KR20070057489A - The electrolyzer for manufacturing nitrogen tri-fluoride to minimize the amount of a vaporized hydrogen flouride and the manufacturing method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조의 종단면도이다.1 is a longitudinal cross-sectional view of an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride (NF 3) of the present invention.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Explanation of symbols for main parts of drawings *
1 : 전해조 몸체 2 : 불소수지로 코팅된 바닥면,1: electrolytic cell body 2: bottom surface coated with fluorocarbon resin,
3 : 불소수지로 코팅된 분리판 4 : 전해질3: separator plate coated with fluororesin 4: electrolyte
5 : 니켈 음극(Ni anode) 6 : 니켈 양극(Ni cathode)5: nickel anode 6: nickel anode
7 : 음극 연결봉 8 : 양극 연결봉7: cathode connecting rod 8: anode connecting rod
9 : 생성된 삼불화질소(NF3) 배출구 9: generated nitrogen trifluoride (NF 3 ) outlet
10 : 생성된 수소(H2) 배출구 11 : 전해조 상판10: generated hydrogen (H 2 ) outlet 11: electrolytic cell top plate
12 : 전해조 측벽 냉각관 13 : 전해조 상판 냉각관 12 electrolytic cell side
본 발명은 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 용융염 전기분해반응을 통해 삼불화질소(NF3)를 제조함에 있어서 삼불화질소(NF3)와 함께 과량으로 배출되는 불산(HF)의 함량을 최소화함으로서 고순도의 삼불화질소를 경제적으로 제조할 수 있는 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조 및 이를 이용한 삼불화질소(NF3)의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to nitrogen trifluoride (NF 3) for producing the electrolytic cell, and more particularly to exhaust the excess with nitrogen trifluoride (NF 3) in the manufacture of nitrogen trifluoride (NF 3) through the molten salt electrolysis reaction The present invention relates to an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride (NF 3 ) which can economically produce high purity nitrogen trifluoride by minimizing the amount of hydrofluoric acid (HF), and a method for producing nitrogen trifluoride (NF 3 ) using the same.
통상적으로 불소가스는 반도체 제조분야에서 빠질수 없는 기간 가스이며, 그 중에서도 삼불화질소(NF3) 가스는 반도체의 클리닝 가스나 드라이 에칭 가스로서 반도체 및 TFT-LCD 제조에 광범위하게 사용되어지고 있다. 최근 들어서는 반도체산업 및 FPD산업의 활성화에 따라 챔버 클리닝용 가스로서의 그 수요가 급격히 증가하고 있는 추세이다.In general, fluorine gas is an essential gas in the semiconductor manufacturing field, and nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas is widely used in semiconductor and TFT-LCD manufacturing as a cleaning gas or dry etching gas of semiconductors. Recently, with the activation of the semiconductor industry and the FPD industry, the demand for the chamber cleaning gas is rapidly increasing.
특히 지구온난화 대책에 따라 다른 불화물(예를 들어, SF6나 C3F8등)의 사용이 제한되고 있는 현실에서, 분해가 쉬운 삼불화질소(NF3)는 이들 불화물의 대체물질로서 전자산업 분야에서 더욱 각광받고 있다.In particular, the use of other fluorides (eg, SF 6 or C 3 F 8, etc.) is limited by global warming measures, and easy to decompose nitrogen trifluoride (NF 3 ) as an alternative to these fluorides. It is getting more attention in the field.
일반적으로 삼불화질소(NF3)의 제조는 직접불화반응을 시키는 방법, 플라즈마를 이용하는 방법 또는 전기분해를 통해 제조하는 방법을 통해 가능하다.In general, the production of nitrogen trifluoride (NF 3 ) is possible through a method of performing a direct fluorination reaction, a method using a plasma or a method through electrolysis.
첫번째 방법인 직접불화반응은 불소 가스를 생산한 후 이를 암모늄바이플루오라이드가 담겨진 반응기내로 투입하여 합성하는 방법으로, 이는 두 단계의 공정을 거쳐 합성되어지므로 합성후 정제를 위한 장치 비용이 다소 높은 단점이 있다. 두 번째 방법인 플라즈마 이용 방법은 아직 상용성이 떨어지고, 높은 에너지를 요구하며, 효율이 낮은 문제점을 가지고 있다.The first method, direct fluorination, is a method in which fluorine gas is produced and then injected into a reactor containing ammonium bifluoride, which is synthesized through a two-step process. There are disadvantages. The second method, the plasma using method, still has low compatibility, requires high energy, and has low efficiency.
한편, 세 번째 방법인 전기분해를 통한 용융염 전해법은 상기의 두가지 방법에 비해 고순도 제품 생산과 높은 수율이 가능한 바, 고순도 삼불화질소의 대량 생산에 적합하다.On the other hand, the molten salt electrolysis method through the electrolysis, the third method is possible to produce a high-purity product and a high yield compared to the above two methods, it is suitable for mass production of high-purity nitrogen trifluoride.
상기의 용융염의 전기분해를 통한 삼불화질소(NF3)의 제조 방법은 다음과 같다.The production method of nitrogen trifluoride (NF 3 ) through the electrolysis of the molten salt is as follows.
전해조 내부에는 탄소 또는 니켈로 된 전극을 사용하며, 전해질로는 불화암모늄(NH4F)과 불산(HF)으로 부터 유도되는 NH4F-HF 계 혹은 NH4F-HF계에 불화칼륨(KF)을 첨가하여 유도된 KF-NH4F-HF 계 또는 LiF-NH4F-HF 계를 사용한다.Electrodes made of carbon or nickel are used inside the electrolyzer, and potassium fluoride (KF) is used in the NH 4 F-HF system or NH 4 F-HF system derived from ammonium fluoride (NH 4 F) and hydrofluoric acid (HF). Either KF-NH 4 F-HF system or LiF-NH 4 F-HF system derived by addition) is used.
전해질의 전기분해 과정에서 삼불화질소(NF3)와 질소(N2)가스는 음극(anode)에서 발생하고, 수소(H2)가스는 양극(cathode)에서 발생하며, 가스 발생 반응은 양 극에서 동시에 일어나고, 생성된 삼불화질소 가스를 따로 배출하여 포집하 므로써 제조한다.Nitrogen trifluoride (NF 3 ) and nitrogen (N 2 ) gases are produced at the anode, hydrogen (H 2 ) gases are produced at the cathode, and the gas evolution reaction is positive during the electrolysis of the electrolyte. At the same time, and produced by collecting and discharging the generated nitrogen trifluoride gas separately.
또한, 좁은 전해조 내부에서 삼불화질소(NF3)가 생성됨에 따라 음극(anode)에서 발생한 삼불화질소(NF3) 가스는 양극(cathode)에서 발생한 수소(H2) 가스와 혼합되어 폭발의 가능성이 커지게 되므로, 챔버간 생성가스의 혼합 방지 및 안전성을 향상시키기 위해 불소수지로 코팅한 분리판을 설치한다.In addition, as nitrogen trifluoride (NF 3 ) is generated in a narrow electrolyzer, nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas generated at the anode is mixed with hydrogen (H 2 ) gas generated at the cathode, which may cause an explosion. Since this becomes large, to prevent the mixing of the product gas between the chambers and install a separator plate coated with fluorine resin to improve safety.
상기와 같은 삼불화질소(NF3)의 용윰염 전기분해를 통한 제조에 있어 반드시 관리되어야 할 사항으로서는 첫째, 전극에 사용되는 니켈이 쉽게 용해되어 양극(Cathode)에 침적됨으로 인해 삼불화질소(NF3)와 수소의 혼합을 유발하고, 둘째, 삼불화질소(NF3) 기포가 전극을 따라 수직으로 상승되지 않고, 비스듬히 상부로 확산됨으로 인해 반응이 격렬해지며, 셋째, 니켈전극이 NiF의 형태로 전해조 바닥에 침적하게 전극끝이 NiF에 묻히게 되면 더 이상 전극의 역할을 하지 못하게 되므로써, 결국 삼불화질소(NF3)의 수율의 감소를 초래하며 나아가 단락(short circuit)이 되거나 폭발이 될 우려가 있다는 점이다.As matters to be managed in the preparation of molten salt electrolysis of nitrogen trifluoride (NF 3 ) as described above, first, the nickel trifluoride (NF 3 ) is easily dissolved and deposited on the cathode, resulting in nitrogen trifluoride (
이외에 추가적으로 관리되어져야 할 중요한 사항으로서는 전해조 내의 용융염의 온도를 일정하게 유지하는 것이다. 전해조의 일반적인 운전온도는 100∼130℃가 선호되는데, 이는 운전이 쉽고 전기전도도가 좋으며 전기전류효율이 좋게 되기 때문이다.In addition, an important matter to be managed additionally is to maintain a constant temperature of the molten salt in the electrolyzer. The general operating temperature of the electrolyzer is preferably 100 to 130 ° C., because it is easy to operate, has good electrical conductivity, and has good electric current efficiency.
한편, 상기 전해조의 운전온도가 130℃를 초과할 경우 기화되어지는 전해질 성분(NH4F-HF 또는 HF)이 생성가스의 배출구를 막아 최종적으로 삼불화질소(NF3)의 수율 저하를 유발하게 되는 문제점이 있다.On the other hand, when the operating temperature of the electrolytic cell exceeds 130 ℃, the vaporized electrolyte component (NH 4 F-HF or HF) blocks the outlet of the product gas to finally reduce the yield of nitrogen trifluoride (NF 3 ) There is a problem.
이러한 문제점을 제어하는데 있어 가장 중요한 인자는 불산(HF)의 배출량이다. 즉, 삼불화질소(NF3) 생성중 과량으로 기화되어지는 전해질인 불산(HF) 함량의 억제가 삼불화질소(NF3)의 수율을 결정하는 중요한 요소인 것이다.The most important factor in controlling these problems is the emissions of hydrofluoric acid (HF). In other words, the nitrogen trifluoride (NF 3) major factor in determining the yield of the electrolyte is hydrofluoric acid (HF) is nitrogen trifluoride (NF 3) inhibition of the content that is vaporized in an amount in excess of the generation.
통상적으로 100∼130℃의 온도에서 불산(HF)의 증기압은 100mHg(100℃ 기준) 정도이므로, 음극(anode) 및 양극(cathode)에는 많은 양의 불산(HF)이 함유되어지게 되며, 특히 음극(Anode)의 경우에는 배출가스에 생성된 삼불화질소(NF3)이외에 기화된 불산(HF)이 동반되어 전체 삼불화질소(NF3) 가스의 조성물 중 20~25%의 가장 많은 함량을 차지하게 된다.In general, since the vapor pressure of hydrofluoric acid (HF) is about 100mHg (100 ° C) at a temperature of 100 to 130 ° C, a large amount of hydrofluoric acid (HF) is contained in the anode and the cathode, particularly the cathode. In the case of (Anode), in addition to nitrogen trifluoride (NF 3 ) generated in the exhaust gas, it is accompanied by vaporized hydrofluoric acid (HF) and occupies the highest content of 20-25% of the total composition of nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas. Done.
일반적으로 불산의 함량을 낮추기 위하여 생성가스가 전해조로부터 배출된 후 바로 불산(HF)을 제거하는 NaF 트랩 혹은 저온 냉각 트랩을 설치하고는 있으나, 공정 효율 및 생산성에 있어서 이는 근본적인 해결책이 될 수 없다.Generally, in order to lower the amount of hydrofluoric acid, a NaF trap or a low temperature cooling trap which removes hydrofluoric acid (HF) immediately after the generated gas is discharged from the electrolytic cell is installed, but this cannot be a fundamental solution in process efficiency and productivity.
따라서, 전해질의 기화를 억제함으로써 전해조로부터 배출되는 삼불화질소(NF3) 가스에 포함된 불산(HF)의 함량을 크게 낮추어 준다면, 중요한 원부재료인 불산(HF)의 소모량 감소가 가능하므로 공정 원단위를 향상시키고, 더불어 시간당 삼불화질소(NF3) 생성 수율의 향상 또한 가능할 것이다. 특히 고순도 삼불화질소(NF3) 제조를 위한 후 공정의 부하를 감소시킴으로써 전체적인 공정 및 장치의 효율 성을 향상시킬 수 있다.Therefore, if the amount of hydrofluoric acid (HF) contained in the nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas discharged from the electrolytic cell is greatly reduced by suppressing the evaporation of the electrolyte, the consumption of hydrofluoric acid (HF), which is an important raw material, can be reduced. In addition, it will also be possible to improve the yield of nitrogen trifluoride (NF 3 ) per hour. In particular, by reducing the load on the post-process for the production of high purity nitrogen trifluoride (NF 3 ) can improve the efficiency of the overall process and apparatus.
이와 같은 목적의 달성을 위해서는 전해질의 기화를 억제함으로써 전해조로부터 배출되는 삼불화질소(NF3) 가스에 포함된 불산(HF)의 함량을 크게 낮추어 주므로써 불산(HF)을 안전하고, 경제적으로 처리할 수 있는, 종래의 전해조에 비해 개선된 구조의 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조의 개발이 필요하다.In order to achieve this purpose, it is possible to safely and economically treat hydrofluoric acid (HF) by significantly reducing the amount of hydrofluoric acid (HF) contained in the nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas discharged from the electrolytic cell by suppressing evaporation of the electrolyte. There is a need to develop an electrolytic cell for the production of nitrogen trifluoride (NF 3 ) having an improved structure compared to a conventional electrolytic cell.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,The present invention is to solve the above problems of the prior art,
본 발명의 하나의 목적은 삼불화질소(NF3)의 제조를 위한 전해반응중 발생하는 불산(HF)을 제거하기위하여 전해조 상판 냉각관을 구비한 고효율 저비용의 고순도 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조를 제공하는 것이다.One object is nitrogen trifluoride (NF 3) a high-purity nitrogen trifluoride of high efficiency low cost having an electrolytic cell top plate cooling pipe to remove the hydrofluoric acid (HF) generated during the electrolytic reaction for the production of the present invention (NF 3) for preparing It is to provide an electrolytic cell.
본 발명의 다른 목적은 전해조 상판 냉각관을 구비한 고효율 저비용의 고순도 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조를 이용하여 삼불화질소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing nitrogen trifluoride using an electrolytic cell for manufacturing high efficiency low cost high purity nitrogen trifluoride (NF 3 ) having an electrolytic cell upper plate cooling tube.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은One aspect of the present invention for solving the above technical problem is
전해조 몸체, 불소수지로 코팅된 바닥면, 불소 수지로 코팅된 분리판, 전해질, 니켈 음극(Ni anode), 니켈 양극(Ni cathode), 음극 연결봉, 양극 연결봉, 생성된 삼불화질소(NF3) 배출구, 생성된 수소(H2) 배출구, 전해조 상판, 냉 각관으로 이루어진 전해조로서, 상기 냉각관은 전해조 상판 냉각관을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조와 관계한다.Body of electrolyzer, bottom surface coated with fluorine resin, separator plate coated with fluorine resin, electrolyte, nickel anode (Ni anode), nickel anode (cathode), cathode connecting rod, anode connecting rod, produced nitrogen trifluoride (NF 3 ) An electrolyzer consisting of an outlet, a generated hydrogen (H 2 ) outlet, an electrolyzer top plate, and a cooling tube, wherein the cooling tube relates to an electrolyzer for the production of nitrogen trifluoride (NF 3 ), comprising an electrolyzer top plate cooling tube.
본 발명의 다른 양상은 상기의 전해조 상판 냉각관을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조 내에서 불화암모늄(NH4F)에 대한 불산(HF)의 중량% 비율이 HF/NH4F = 1.0∼2.6인 전해질을 사용하여 삼불화질소(NF3)를 제조하는 방법에 관계한다.According to another aspect of the present invention, the weight percent ratio of hydrofluoric acid (HF) to ammonium fluoride (NH 4 F) in an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride (NF 3 ) is characterized in that it comprises the electrolytic cell upper plate cooling tube. A method for producing nitrogen trifluoride (NF 3 ) using an electrolyte having NH 4 F = 1.0 to 2.6.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조의 종단면을 도시한 것이다.1 illustrates a longitudinal section of an electrolytic cell for producing nitrogen trifluoride (NF 3) as an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 전해조는 전해조 몸체(1), 불소수지로 코팅된 바닥면(2), 불소수지로 코팅된 분리판(3), 전해질(4), 니켈 음극(Ni anode)(5), 니켈 양극(Ni cathode)(6), 음극 연결봉(7), 양극 연결봉(8), 생성된 삼불화질소(NF3) 배출구(9), 생성된 수소(H2) 배출구(10), 전해조 상판(11), 전해조 측벽 냉각관(12), 전해조 상판 냉각관(13)으로 구성되어 있다.Referring to Figure 1, the electrolytic cell of the present invention is an electrolyzer body (1), the bottom surface (2) coated with a fluorine resin, the separator plate (3) coated with a fluorine resin, the electrolyte (4), a nickel anode (Ni anode) (5), nickel cathode (6), cathode connecting rod (7), anode connecting rod (8), produced nitrogen trifluoride (NF 3 ) outlet (9), generated hydrogen (H 2 ) outlet (10) ), An electrolytic cell
본 발명의 전해조의 각 구성에 대하여 상세하게 설명하면, 상기 바닥면(2)과 분리판(3)은 부식방지를 위하여 불소 수지 재질로 코팅하며, 사용 가능한 불소수지 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌- 에틸렌 공중합체 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 내산성과 내열성을 가지고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체이다.In detail with respect to each configuration of the electrolytic cell of the present invention, the
본 발명에서 사용되는 전해질(4)로서는 불화암모늄-불산계(NH4F-HF)를 사용하며, 삼불화질소(NF3) 전해조내 전해질의 조성비는 불화암모늄(NH4F)에 대한 불산(HF)의 중량% 비율이 1.0∼2.6 으로 구성되도록 한다.As the electrolyte 4 used in the present invention, ammonium fluoride-fluoric acid (NH 4 F-HF) is used, and the composition ratio of the electrolyte in the nitrogen trifluoride (NF 3 ) electrolytic cell is based on hydrofluoric acid (NH 4 F). The percentage by weight of HF) is comprised between 1.0 and 2.6.
또한 본 발명에서 전극(5,6)은 니켈(Ni) 재질의 전극을 사용한다. 니켈 전극 이외에 탄소전극을 사용할 수 있으나, 반응중 발생하기 쉬운 불순물인 사불화탄소(CF4)의 제거가 용이하지 않으므로, 니켈(Ni)전극을 사용함이 바람직하다.In the present invention, the
상기 냉각관(12, 13)은 고순도 삼불화질소의 제조에 있어 불순물인 불산이 과량 배출되지 않도록 전해질 성분의 기화를 억제하기 위하여 사용하는 것으로서, 본 발명에서는 사용되는 냉각관은 전해조 상판(11)에 설치된 냉각관(13)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전해조 상판 냉각관(13)의 냉각용 냉매는 편의에 따라 선택하여 사용 가능하며, 전해조 냉각관의 냉각용 냉매로서 통상적으로 사용하는 메틸알콜, 에틸알콜, 혹은 에틸렌글리콜 등과 동일한 것을 사용할 수 있다.The
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 전해조 상판 냉각관(13)은 냉매의 온도를 조절하여 전해조 상판(11)의 온도를 변화 및 유지시킬 수 있으며, 삼불화질소(NF3) 의 생성 효율을 감안하면 바람직한 온도 범위는 10 - 130 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 85 - 125 ℃ 이다. 10 ℃ 미만의 낮은 온도에서는 전해조의 운전 온도를 낮게 하여 반응성 하락으로 인한 효율 감소가 유발되고, 130 ℃ 를 초과하는 경우 전해조의 온도가 지나치게 높아지므로 부반응(N2 의 생성)이 생성되어 효율이 떨어지게 된다.In addition, the electrolytic cell upper
한편, 상기 냉각관은 삼불화질소(NF3)의 제조를 위한 전해반응 중 전해질(4)의 온도를 100 -130 ℃ 범위 내로 조절하기 위하여 상기 전해조 상판 냉각관(13) 이외에 전해조 측벽의 냉각관(12)을 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, the cooling tube is a cooling tube of the side wall of the electrolytic cell in addition to the electrolytic cell upper
상기 전해조의 운전 온도는 100 -30 ℃ 인 것이 바람직한데, 불화암모늄-The operating temperature of the electrolytic cell is preferably 100-30 ℃, ammonium fluoride-
불산(NH4F-HF, 녹는점 : 126℃)계에서 전해질의 온도가 100℃ 미만일 경우는 불화암모늄-불산(NH4F-HF)이 전해조 내에 침적할 가능성이 커져 삼불화질소(NF3) 생성률이 급격히 감소하고, 130℃ 를 초과하면 반응률은 상승될 수 있으나, 불산(HF)을 포함하는 기화된 전해질 성분이 증가하여 생성가스 배출구(9)를 막아버리게 된다. 결국 배출구(9)가 막히면 음극 챔버(anode chamber)에서의 내부압력이 상승함에 따라 분리판보다 계면이 더욱 하강하게 되고 삼불화질소(NF3)는 양극 챔버(cathode chamber)내부로 혼입되게 되어, 최종적으로 삼불화질소(NF3)의 수율 저하가 유발된다.Hydrofluoric acid (NH 4 F-HF, melting point: 126 ℃) system when the temperature of the electrolyte is less than 100 ℃ in the ammonium fluoride-hydrofluoric acid (NH 4 F-HF) is a possibility that the nitrogen trifluoride (NF 3 becomes large to be immersed in the electrolytic bath When the production rate decreases rapidly and exceeds 130 ° C., the reaction rate may increase, but the vaporized electrolyte component including hydrofluoric acid (HF) increases to block the generated gas outlet 9. As a result, when the outlet 9 is blocked, as the internal pressure in the anode chamber increases, the interface is lowered than the separator plate, and nitrogen trifluoride (NF 3 ) is incorporated into the cathode chamber. Finally, the yield of nitrogen trifluoride (NF 3 ) is reduced.
따라서, 전해조의 운전 온도를 바람직한 범위 내에서 조절하기 위하여 상기 전해조 상판 냉각관(13)과 전해조 측벽 냉각관(12)을 함께 설치할 수 있으며, 또한 이러한 목적에서 상기 전해조 상판 냉각관(13)은 전해조 외부 또는 내부의 다른 냉각관과 함께 연결되거나, 혹은 서로 독립적으로 설치되어 사용될 수도 있다.Therefore, in order to control the operating temperature of the electrolytic cell, the electrolytic cell upper
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 의한 전해조에서 용융염 전기분해 반응을 통해 삼불화질소(NF3)를 제조하는 방법은 불화암모늄(NH4F)에 대한 불산(HF)의 중량% 비율이 HF/NH4F = 1.0∼2.6인 전해질을 사용하여 용융염 전기분해반응시키는 것을 특징으로 한다. 불산(HF)의 중량% 비율이 1.0 미만으로 너무 작을 경우 전해질의 점도 및 부반응의 증가로 인해 삼불화질소(NF3)의 생성효율이 감소하게되며, 반면 2.6을 초과하게 되면 과다한 불산(HF)의 함유로 인하여 경제적 손실을 유발할 뿐만 아니라 부식발생의 원인이 된다.The method for producing nitrogen trifluoride (NF 3 ) through the molten salt electrolysis reaction in the electrolytic cell according to the present invention configured as described above is the weight ratio of hydrofluoric acid (HF) to ammonium fluoride (NH 4 F) is HF / It is characterized in that the molten salt electrolysis reaction using an electrolyte of NH 4 F = 1.0 ~ 2.6. If the weight percentage of hydrofluoric acid (HF) is too small, less than 1.0, the production efficiency of nitrogen trifluoride (NF 3 ) decreases due to an increase in the viscosity and side reaction of the electrolyte, whereas an excess of hydrofluoric acid (HF) exceeds 2.6 Not only causes economic loss but also causes corrosion.
하기에서는 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 설명의 목적을 위한 것으로서 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. However, this is for the purpose of explanation and the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
삼불화질소(NF3) 제조용 전해조의 상판(11)에 전해질 성분의 기화를 억제하기 위한 냉각관(13)을 설치하고, 추가적으로 전해조의 측면에도 냉각관(12)을 설치하였다. 전해조 상판 및 측면 냉각관(12,13)의 냉각용 냉매는 편의에 따라 선택하 여 사용이 가능한 바, 메틸알콜, 에틸알콜, 에틸렌글리콜 중 에틸렌글리콜을 사용하였다. 냉매 온도를 조절하여 상판(11)의 온도를 10℃가 되게 유지하였다.A cooling
바닥면(2)과 분리판(3)은 불소수지 재질로 사용하여 부식을 방지하고, 전극(5,6)은 니켈(Ni) 재질을 사용하였다. 전해질(4)은 불화암모늄-불산계(NH4F-HF)를 사용하였으며, 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조내의 전해질의 조성비는 불화암모늄(NH4F)에 대한 불산(HF) 중량% 비율을 2.0으로 구성하였고, 반응중 전해질(4)의 온도는 100∼130℃에서 운전이 가능하도록 전해조 및 전극에 써멀 커플(thermal couple)을 설치하여 조건에 따른 온도를 관측할 수 있게 하였으며, 본 실시예에서는 125℃를 유지하였다.The
반응후 생성되는 가스를 분석하기 위해 양극(5) 상단부의 생성된 삼불화질소(NF3) 배출구(9)쪽과 양극 상단부의 생성되는 수소(H2) 배출구(10)쪽에 TCD와 DID용 검출기가 달린 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)를 설치하여 전기분해 반응후 생성되어지는 불순물 가스의 분석을 할 수 있게 하였다.Detectors for TCD and DID on the generated nitrogen trifluoride (NF 3 ) outlet 9 at the top of the anode (5) and the generated hydrogen (H 2 ) outlet (10) at the top of the anode to analyze the gases produced after the reaction. Gas chromatography (Gas Chromatography) was installed to enable analysis of impurity gas generated after electrolysis reaction.
전해조가 흡습성이여서 본 반응을 실행하기 전에 저전류로 탈수 전기 분해반응(dehydration electrolysis)을 실시하였다. 저전류로 40∼50A를 흘리고, 평균전류밀도 1∼2A/dm2 로 200시간을 운전한 다음 양극에서 생성되는 산소(O2) 의 농도가 2%로 일정하게 유지될 때 탈수 전기분해반응 (dehydration electrolysis)을 종료하였다.Since the electrolytic cell was hygroscopic, dehydration electrolysis was carried out at low current before carrying out this reaction. After 40-50A flow at low current, 200 hours at average current density of 1-2A / dm 2 , dehydration electrolysis reaction is carried out when the concentration of oxygen (O 2 ) produced at the anode is kept at 2%. dehydration electrolysis) was terminated.
그 다음으로 본 반응인 삼불화질소(NF3)를 제조하기위한 용융염전해반응을 250∼500A, 평균 전류 밀도 10∼20A/dm2 로 4000시간을 운전하여 배출된 수소(H2) 및 삼불화질소(NF3)와 그 외 부산물의 함량분석 및 삼불화질소(NF3) 의 생성효율 분석을 행하였으며, 그 결과는 하기의 표 1 에 나타내었다.Then, hydrogen (H 2 ) and trioxide discharged by operating the molten salt electrolysis reaction to produce nitrogen trifluoride (NF 3 ), 4000 hours at 250 to 500 A and an average current density of 10 to 20 A / dm 2 . Nitrogen fluoride (NF 3 ) and other by-product content analysis and nitrogen trifluoride (NF 3 ) production efficiency analysis was performed, the results are shown in Table 1 below.
[실시예 2]Example 2
전해조 상판의 온도를 50℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 함량분석 및 삼불화질소(NF3) 의 생성효율 분석 결과는 하기의 표 1에 함께 나타내었다.Except that the temperature of the electrolytic cell top plate was carried out in the same manner as in Example 1, the content analysis and the analysis results of the production efficiency of nitrogen trifluoride (NF 3 ) are shown in Table 1 below.
[실시예 3]Example 3
전해조 상판의 온도를 85℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 함량분석 및 삼불화질소(NF3) 의 생성효율 분석 결과는 하기의 표 1에 함께 나타내었다.Except that the temperature of the electrolytic cell upper plate was set to 85 ℃ was carried out in the same manner as in Example 1, the content analysis and analysis results of the production efficiency of nitrogen trifluoride (NF 3 ) are shown in Table 1 below.
[실시예 4]Example 4
전해조 상판의 온도를 100℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 함량분석 및 삼불화질소(NF3) 의 생성효율 분석 결과는 하기의 표 1에 함께 나타내었다.Except that the temperature of the electrolytic cell top plate was 100 ℃ was carried out in the same manner as in Example 1, the content analysis and the analysis results of the production efficiency of nitrogen trifluoride (NF 3 ) are shown together in Table 1 below.
[실시예 5]Example 5
전해조 상판의 온도를 125℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실 시하였으며, 함량분석 및 삼불화질소(NF3) 의 생성효율 분석 결과는 하기의 표 1에 함께 나타내었다.Except that the temperature of the electrolytic cell upper plate was set to 125 ℃ was the same as in Example 1, the content analysis and analysis results of the production efficiency of nitrogen trifluoride (NF 3 ) are shown in Table 1 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
전해조 상판 냉각관을 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 함량분석 및 삼불화질소(NF3) 의 생성효율 분석 결과는 하기의 표 1에 함께 나타내었다.Except not installing the electrolytic cell upper cooling tube was carried out in the same manner as in Example 1, the content analysis and the analysis results of the production efficiency of nitrogen trifluoride (NF 3 ) are shown in Table 1 below.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 비교예 1에 비해 실시예 3~5의 경우 기화되는 불산(HF)의 함량이 약 5-15%정도로 급격히 감소되어 삼불화질소(NF3) 생성 효율이 약 30%정도 크게 향상된 것을 알 수 있다. 즉, 삼불화질소(NF3) 전해조의 내부에서 발생되는 열로 인해 기화되어 배출되는 불산(HF)등의 전해질 성분을 전해조 상판 냉각 시스템을 통해 보다 미세하게 제어 또는 억제함으로서 반응성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.As can be seen in Table 1, compared to Comparative Example 1, in the case of Examples 3 to 5, the amount of hydrofluoric acid (HF) vaporized rapidly decreased to about 5-15%, so that the production efficiency of nitrogen trifluoride (NF 3 ) was increased. It can be seen that about 30% is greatly improved. That is, it can be confirmed that the reactivity is greatly improved by controlling or inhibiting the electrolyte components such as hydrofluoric acid (HF) vaporized and discharged due to heat generated inside the nitrogen trifluoride (NF 3 ) electrolytic cell more finely through the electrolytic cell upper plate cooling system. have.
그러나, 실시예 1,2에서와 같이 전해조 상판의 온도를 너무 낮게 설정하면 전해조의 운전 온도를 떨어뜨려 반응성 하락으로 인한 효율 감소가 발생함을 알 수 있다.However, it can be seen that when the temperature of the electrolytic cell upper plate is set too low as in Examples 1 and 2, the operating temperature of the electrolytic cell is lowered, resulting in a decrease in efficiency due to a decrease in reactivity.
이와 같은 본 발명에 따른 전해조 상판 냉각관을 포함하는 삼불화질소(NF3) 제조용 전해조 장치 및 이를 이용한 삼불화질소의 제조 방법에 의하면,According to the electrolytic cell apparatus for producing nitrogen trifluoride (NF 3 ) including the electrolytic cell upper plate cooling tube according to the present invention and the method for producing nitrogen trifluoride using the same,
생성되는 삼불화질소(NF3) 성분과 함께 동시에 과량으로 배출되는 불산(HF)의 기화를 억제하므로써 불산(HF)을 포함한 불순물의 함량을 효율적으로 낮출 수 있으며, 중요한 원부재료인 불산(HF)의 소모량 감소가 가능하므로 공정 원단위를 향상시키고, 또한 고순도 삼불화질소(NF3) 제조를 위한 후 공정의 부하를 줄여줌으로써 삼불화질소(NF3) 생성 수율 및 전체적인 유틸리티와 장치 효율성의 향상을 도모할 수 있다.By suppressing evaporation of hydrofluoric acid (HF), which is discharged in excess at the same time with the produced nitrogen trifluoride (NF 3 ) component, it is possible to effectively lower the content of impurities including hydrofluoric acid (HF), and important raw material, hydrofluoric acid (HF) It is possible to reduce the consumption of carbon dioxide, thereby improving the process unit and reducing the load of the post-process for the production of high purity nitrogen trifluoride (NF 3 ), thereby improving the yield of nitrogen trifluoride (NF 3 ) production and overall utility and device efficiency. can do.
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