KR20070056136A - 수산화 구리의 안정화 방법 - Google Patents

수산화 구리의 안정화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070056136A
KR20070056136A KR1020077007405A KR20077007405A KR20070056136A KR 20070056136 A KR20070056136 A KR 20070056136A KR 1020077007405 A KR1020077007405 A KR 1020077007405A KR 20077007405 A KR20077007405 A KR 20077007405A KR 20070056136 A KR20070056136 A KR 20070056136A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
hydroxide
water
phosphate
copper hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020077007405A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101176681B1 (ko
Inventor
매튜 리차드 오버홀저
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20070056136A publication Critical patent/KR20070056136A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101176681B1 publication Critical patent/KR101176681B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(a) 수산화 구리(II), 수용성 인산염 및 물을 조합하여 혼합물을 형성하고; (b) 상기 혼합물을 건조시키는 순차적 단계를 포함하는, 수산화 구리(II)의 안정화 방법이 개시된다. 상기 방법에 따라 제조된 안정화된 수산화 구리(II) 및 상기 방법에 따라 제조된 안정화된 수산화 구리(II) 및 적어도 1종의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 조성물이 또한 개시된다.
수산화 구리, 인산염, 안정화, 희석제

Description

수산화 구리의 안정화 방법 {Method for Stabilizing Copper Hydroxide}
수산화 제이구리로도 알려지고 Cu(OH)2의 화학식을 갖는 수산화 구리(II)는 직물 및 종이 섬유를 염색하는 데 매염제 및 안료로서, 촉매 및 다른 구리 화합물의 제조에, 선박 도료에, 및 항진균제 및 살균제에 상업적으로 중요한 다양한 용도를 갖는다.
주위 조건에서도 수산화 구리(II)는 산화 구리(II)로 분해되는 데 관하여 열역학적으로 불안정하다. 이러한 고유한 불안정성이 수산화 구리(II) 및 그를 함유하는 조성물의 제조, 분배 및 보관을 곤란하게 한다. 수산화 구리(II)의 산화 구리(II)로의 화학적 조성 변화는 점진적이거나 신속할 수 있고 전형적으로 수산화 구리(II)의 청색 특징이 더 녹색을 띤 색조로, 결국 산화 구리(II)의 검은 색으로 변화시키는 것을 전형적으로 수반한다.
수산화 구리(II)는 열역학적으로 불안정하지만, 상당한 분해가 일어나는지 여부 및 분해의 속도(즉, 분해의 동역학)가 다양한 조건에 의해 영향을 받는다. 온도 증가는 수산화 구리(II)의 산화 구리(II)로의 분해를 촉진하는 것으로 잘 알려져 있다. 바이저 등(H. B. Weiser 등, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 503-508)은, 다른 조건은 일정할 때, 수산화 구리(II)의 산화 구리(II)로의 변형 속도는 수 산화 구리(II)의 결정이 작을수록 높음을 보고하였다. 바이저 등은 또한 제이구리 염 용액에 약간 과량의 알칼리를 첨가하여 제조된 수산화 구리(II) 겔은 실온에서도 분해되며, 미량의 알칼리조차도 분해를 가속화함을 보고하였다.
특허 문헌은 수산화 구리(II)의 상업적 제조를 위한 다양한 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 2,924,505 호, 3,428,731 호, 3,628,920 호 및 Re 24,324 호는 인산염을 수반하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,490,337 호 및 4,808,406 호는 탄산염을 수반하는 방법을 개시한다; 후자의 방법은 수산화 구리 외에 상당한 탄산 구리를 포함하는 생성물을 제공한다. 미국 특허 제 1,800,828 호, 1,867,357 호, 2,525,242 호, 2,536,096 호 및 3,635,668 호는 암모니아를 수반하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제 2,525,242 호 및 2,536,096 호의 방법은 암모니아의 존재 하에 구리 금속의 산화를 수반하고, 미국 특허 제 4,944,935 호는 암모니아의 전부 또는 일부를 암모늄 이온으로 치환하는 유사한 방법을 개시한다. 다른 방법들은 용해성 구리 염, 전형적으로 황산 구리(II)를 가지고 출발한다. 미국 특허 제 4,404,169 호, 유럽 특허 EP 80226 B1 및 PCT 특허 공개 WO 02/083566 A2는 옥시염화 구리(II)를 가지고 출발하는 방법을 기재한다. 문헌[J. Komorowska-Kulik, Zeszyty Naukowe Politechniki Sltaskiej, Series: Chemistry 2001, 142, 59-66]은 옥시염화 구리(II)의 수성 현탁액을, 안정화제로서 글리세롤의 존재 하에 수산화 나트륨 수용액과 접촉시키는 방법을 개시한다. 이들 방법의 어느 것도 다른 방법에 의해 제조된 수산화 구리(II)를 안정화시키는 것에 관한 것은 없다.
수산화 구리(II)를 제조하는 데 상업적으로 사용되는 방법은 바이저 등에 의해 기재된 겔과는 다른 형태의 생성물을 제공하며 더 큰 동역학적 안정성을 갖는다. 그러나, 이들 방법을 위한 반응 온도는 실온보다 많이 높지 않도록 한정되며, 이들 방법의 수산화 구리(II) 생성물의 보관 수명은, 특히 실온보다 상당히 높은 온도에서 제한될 수 있다. 미국 특허 제 3,428,731 호는 미국 특허 RE 24,324 호의 인산염-기재 방법에 의해 제조된 결정성 수산화 구리는 120℉(48.9℃)를 초과하지 않는 온도에서 불명확한 기간 동안 안정함을 주장한다. 미국 특허 제 2,536,096 호는 암모니아-기재 산화 방법의 경우 약 87℉(31℃)를 초과하는 온도에서 산화 제이구리가 또한 형성되며, 이것이 140℉(60℃)를 초과하는 온도에서 생성물이 된다는 것을 지적한다. 미국 특허 제 4,490,337 호는 탄산염-기재의 방법에서 반응 슬러리는 32℃를 초과하는 온도에서 분해될 수 있지만, 더 높은 온도에서 생성물을 건조시키는 예를 개시하며, 60℃에서 건조된 생성물은 x-선 분석에 의해 고도로 무정형인 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 Re 24,324 호 및 3,428,731 호에 개시된 인산염-기재 방법의 경우 인산 나트륨이 사용되어 인산 구리(II) 나트륨을 중간체로 형성할 경우의 반응 순서가 제시되어 있으며, 상기 중간체는 그 후 수산화 나트륨으로 처리되어 수산화 구리(II)를 형성하고 인산 나트륨을 재생한다. 미국 특허 제 3,428,731 호는 상기 반응 혼합물로부터, 모액으로부터 고체를 분리, 세척, 건조 및 분마함으로써 건조한 고체 생성물이 생성됨을 진술한다. 미국 특허 제 3,428,731 호는 또한, 수산화 나트륨의 적어도 일부를 수산화 칼슘으로 치환함으로써 소량의 인산염이 인산 칼슘 으로 생성물 중에 포함될 수 있음을 진술한다.
미국 특허 제 2,924,505 호는 실질적으로 적어도 3.5%의 결합된 인 함량(PO4로 표시되는)을 함유하는 수산화 구리의 제조 방법을 기재하고 있다. 결합된 인의 최소 평균 함량 아래의 실질적인 임의의 편차는 산화 제이구리의 형성을 초래하는 것으로 언급된다. 비-결정성 생성물이 청구되어 있다. 상기 생성물은 인산 나트륨 및 황산 구리로부터 형성된 슬러리에 수성 황산 구리 및 수산화 나트륨 용액의 흐름을 가하여 제조된다. 침전된 생성물을 세척하여 결합되지 않은 인산염을 포함하는 수용성 불순물을 제거한 다음 140℉(60℃) 부근의 온도에서 건조시킨다.
미국 특허 제 3,628,920 호는 P2O5로 계산된 적어도 약 2 중량%의 결합된 인 함량을 갖는 수산화 구리-인 복합체를 제조하는 방법을 기재한다. 상기 복합체는 황산 구리 및 인산을, pH를 약 10 내지 11.5 사이에서 유지하도록 수산화 나트륨과 혼합함으로써 제조된다. 형성된 복합체는 112℉(44℃)의 온도에서 0.5 내지 10 분 동안만 유지할 경우에도 산화 구리로 분해되는 것으로 언급되어 있으므로, 85-110℉(29-42℃)의 반응 온도 범위가 특정되며, 더 긴 반응 시간의 경우 85℉(29℃) 아래의 온도가 권장된다. 상기 생성물을 완전히 세척한 다음 약 180℉(82℃) 이하의 온도에서 건조시킨다. 젖은 케이크 형태의 생성물은 150℉(66℃)에 이르는 온도에서 비교적 긴 시간에 걸쳐 안정한 것으로 진술된다.
미국 특허 제 4,404,169 호는 옥시염화 구리를, 안정화제로서 인산염 이온의 존재 하에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물과 접촉시키는 것을 수반하는 수산화 구리(II)의 제조 방법을 기재한다. 온도는 수산화 구리의 일부가 산화물로 변형되는 것을 피하기 위해 35℃, 바람직하게는 20 내지 25℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 침전된 수산화 구리를 회수하고, 세척하고, 다시 수성 상에 현탁시키고 산 인산염으로 처리하여 pH를 7.5 내지 9의 값으로 만든다. 다음, 수산화 구리를 상기 수성 혼합물에서 분리하고, 세척하고 물에 현탁시키거나 건조시킨다. 유럽 특허 80226 B1은 상기 수성 혼합물이 항진균제로 사용되는 것을 기재한다. 참고문헌의 어느 것도 안정성 데이터를 제공하지 않는다.
PCT 특허 공개 WO 02/083566 A2는 인산 구리를 함유하는 수산화 구리의 제조 방법을 기재한다. 상기 방법에서는 옥시염화 제이구리의 수용액을 수산화 나트륨 수용액과, 고전단 교반 시스템을 포함하는 연속 반응기에서 조합한다. 반응 혼합물을 20-24℃로 유지하여 반응을 완결시칸 다음, 오르토인산의 수용액으로 처리한다. 강하게 교반되는 반응기에서, 염화 제이구리 수용액의 첨가에 의해 상기 반응 혼합물을 pH 8-8.2로 만들어, 인산 구리의 침전을 생성한다. 상기 반응 혼합물을 진공 여과를 이용하여 수거하고, 연화된 물로 세척한 다음 분무 건조기를 이용하여 건조시킨다. 안정성에 관한 정보는 개시되어 있지 않다.
독일 특허 공보 DE 19543803A1은 수산화 구리(II) 및 화가용 안료로 사용되는 화학량론적 양의 인산으로부터 수산화 구리(II) 인산염을 제조하는 방법을 기재한다. 상기 생성물은 여과에 의해 수거되며, 여과 케이크를 세척한 다음 건조시킨다.
보관 및 사용 도중 수산화 구리(II)의 분해를 최소화하는 것이 항진균제 및 살균제를 포함하는 그의 다수의 응용을 위해 중요하다. 식물 보호 제품의 안정성을 평가하기 위해, 국제연합 식품농업국(the Food and Agriculture Organization of the United Nations)은 54±2℃로 14일 동안 가열하는 것을 포함하는 가속화된 보관 방법(방법 MT 46)을 기재하였다 (Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, Fifth Edition, January 1999, sections 3.6.2 and 5.1.5). 상기 방법에서 상승된 온도는 상기 생성물이 상승된 온도에서 보관 또는 사용될 경우의 안정성을 평가하고, 또한 주위 조건에서의 노화 과정을 짧은 기간 동안 모방하는 역할을 한다. 수산화 구리(II)의 산화 구리(II)로의 분해는 x-선 회절 및 비색 측정을 포함하는 다수의 방법에 의해 평가될 수 있다.
수산화 구리(II) 생성물을 제조하고 그들의 동역학적 안정성을 평가하는 데 효과적인 방법들이 사용가능하지만, 더 나은 보관 안정성 및 더 높은 내열성을 갖는 수산화 구리(II) 생성물이 여전히 요구된다. 공지의 방법에 의해 제조된 수산화 구리(II) 생성물을 안정화하기 위한 (즉 동역학적 안정성을 증가시킴) 방법이 특히 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 수산화 구리(II), 수용성 인산염 및 물을 조합하여 혼합물을 형성하고;
(b) 상기 혼합물을 건조시키는 순차적 단계를 포함하는, 수산화 구리(II)의 안정화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 안정화된 수산화 구리(II), 및 상기 방법에 따라 제조된 안정화된 수산화 구리(II) 및 적어도 1종의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
여기에 언급되는 수용성 인산염은 피로인산염, 트리메타인산염 또는 헥사메타인산염과 같은 올리고머를 포함하는 오르토인산염 또는 폴리인산염을 함유하는 수용성 화학적 화합물을 포함한다. 수용성이란 20℃의 물에 적어도 1 g/리터의 용해도를 의미한다. 수용성 인산염의 예는 인산, 인산이수소 나트륨, 인산수소 나트륨, 인산 나트륨, 인산이수소 칼륨, 인산수소 칼륨 및 인산이수소 암모늄이며, 이들은 무수물 또는 수화물일 수 있다.
본 발명의 구현예는 다음을 포함한다:
구현예 1. 수용성 인산염이 수산화 구리(II)에 대하여 약 0.1 몰% 이상의 양인 방법.
구현예 2. 수용성 인산염이 수산화 구리(II)에 대하여 약 0.3 몰% 이상의 양인 구현예 1의 방법.
구현예 3. 수용성 인산염이 수산화 구리(II)에 대하여 약 0.3 몰% 내지 2 몰%의 양인 구현예 2의 방법.
구현예 4. 수용성 인산염이 수산화 구리(II)에 대하여 약 10 몰% 이하의 양인 방법.
구현예 5. 수용성 인산염이 수산화 구리(II)에 대하여 약 5 몰% 이하의 양인 구현예 4의 방법.
구현예 6. 수용성 인산염이 수산화 구리(II)에 대하여 약 2 몰% 이하의 양인 구현예 5의 방법.
구현예 7. 수용성 인산염이 알칼리 금속 또는 암모늄의 인산염인 방법.
구현예 8. 수용성 인산염이 나트륨 또는 칼륨의 인산염인 구현예 7의 방법.
구현예 9. 수용성 인산염이 인산수소 나트륨인 구현예 8의 방법.
구현예 10. 수용성 인산염이 인산수소 칼륨인 구현예 8의 방법.
구현예 11. 수용성 인산염이 인산이수소 나트륨인 구현예 8의 방법.
구현예 12. (a) 건조 수산화 구리(II) 분말이 물과 수용성 인산염의 조합물에 첨가되는 방법.
구현예 13. (a) 수산화 구리(II)의 수성 슬러리가 물과 수용성 인산염의 조합물에 첨가되는 방법.
구현예 14. (a) 수산화 구리(II)가 고습의 고체로 물과 수용성 인산염의 조합물에 첨가되는 방법.
구현예 15. (a) 수용성 인산염이 수산화 구리(II)와 물의 혼합물에 첨가되는 방법.
구현예 16. (b) 혼합물이 분무 건조에 의해 건조되는 방법.
구현예 17. 수산화 구리(II)가 결정성인 방법.
구현예 18. 수산화 구리(II)가 암모니아를 이용하는 방법에 의해 제조되는 방법.
구현예 19. 수산화 구리(II)가 구리 금속을 암모니아 존재 하에 산소로 산화시켜 제조되는 방법.
구현예 20. 수산화 구리(II)가 인산염을 이용하는 방법에 의해 제조되는 방법.
구현예 21. 수산화 구리(II)가 탄산염을 이용하는 방법에 의해 제조되는 방법.
구현예 22. 건조된 혼합물을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
구현예 23. 회수된 건조 혼합물을 적어도 1종의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제와 혼합하여 안정화된 수산화 구리(II) 조성물을 형성하는 것을 더 포함하는 구현예 22의 방법.
구현예 24. 회수된 건조 혼합물을 적어도 1종의 여타 생물학적 활성 화합물 또는 물질과 혼합하여 다성분 살충제를 형성하는 것을 더 포함하는 구현예 22의 방법.
본 발명의 방법에서 수산화 구리(II), 수용성 인산염 및 물은, 바람직하게는 교반 또는 다른 교란을 위한 기계적 수단이 장착된 적절한 크기의 용기 또는 반응기에서 전형적으로 조합된다. 상기 물질은 임의의 순서로 조합될 수 있지만, 혼합은 수산화 구리를 물과 수용성 인산염의 조합물에 가하는 것에 의해 촉진될 수 있다. 수용성 인산염은 수산화 구리를 첨가하기 전에 물에 완전히 용해되어야 할 필요는 없지만, 미리 완전히 용해되는 것이 수용성 인산염의 전부가 수산화 구리(II)를 처리하고 고체 수용성 인산염 출발 물질이 남지 않는 것을 보장하기 때문에 바람직하다. 상기 첨가 도중 반응기 내용물의 교반은 수산화 구리(II) 결정과 수용성 인산염 수용액 사이의 양호한 접촉을 보장하는 데 도움을 준다. 상기 물질은 물의 녹는점(예, 약 0℃)과 약 50℃ 사이의 온도에서 조합 및 혼합될 수 있지만, 가장 편리한 실온 근처에서, 즉 20 내지 25℃에서 상기 방법은 잘 진행된다.
상기 혼합물을 형성하는 데 필요한 물의 최소량은 수용성 인산염을 선택된 공정 온도에서 용해시키는 데 필요한 양이다. 물의 양에 특별한 상한은 없지만, 수산화 구리 슬러리의 점도를 감소시키지 않고 혼합 수단의 작동이 안전하거나 효율적이지 않은 정도로 부피를 증가시키거나 추가의 가공(예, 반응으로부터 슬러리의 전이, 제분 장비의 사용, 건조 장비의 사용)이 복잡하거나 덜 효율적으로 되지 않는 물의 양이 가장 만족스럽다. 물의 양이 수용성 인산염을 용해시키는 데 필요한 양을 실질적으로 초과하는 것은 전형적으로 별 장점을 제공하지 못하므로, 첨가되는 물의 양은 수용성 인산염을 용해시키는 데 필요한 양보다 약간 많은 것이 바람직하다.
상기 물에 수용성 인산염을, 수산화 구리(II) 충진물에 대하여 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 약 0.3 내지 2 몰%, 가장 바람직하게는 약 0.7 몰% 인산염 이온의 양으로 가한다. 더 많은 양의 수용성 인산염(예, 약 10 몰%까지)이 사용될 수 있으나, 더 적은 양(예, 2 몰% 이하)이 전형적으로 충분하며 따라서 바람직하다. 여기에 언급된 것과 같은 적절한 수용성 인산염은 피로인산염, 트리메타인산염 또는 헥사메타인산염과 같은 올리고머를 포함하는 오르토인산염 또는 폴리인산염을 함유하는 수용성 화학적 화합물을 포함한다. 수용성이란 20℃의 물에서 적어도 1 g/리터의 용해도를 의미한다. 수용성 인산염의 예는 인산, 인산이수소 나트륨, 인산수소 나트륨, 인산 나트륨, 인산이수소 칼륨, 인산수소 칼륨 및 인산이수소 암모늄이며, 이들은 무수물 또는 수화물일 수 있다. 전형적으로 본 방법에서 수용성 인산염은 알칼리 금속 또는 암모늄의 인산염이며; 바람직하게는 상기 수용성 인산염은 나트륨 또는 칼륨의 인산염이다. 또한 전형적으로 상기 수용성 인산염은 오르토인산염, 바람직하게는 인산이수소염 또는 인산수소염, 가장 바람직하게는 인산수소염의 형태를 포함한다. 바람직한 것은 인산수소 나트륨 (Na2HPO4), 인산이수소 나트륨 (NaH2PO4), 인산수소 칼륨 (K2HPO4) 또는 인산이수소 칼륨 (KH2PO4)이고; 더욱 바람직한 것은 인산수소 나트륨 또는 인산수소 칼륨이며, 가장 바람직한 것은 인산수소 나트륨이다.
수산화 구리(II)는 건조 분말로 (예, < 5%의 수분), 수성 슬러리로서, 또는 바람직하게는 고습의 고체로서 (예, 젖은 케이크, 수산화 구리 반응 혼합물의 여과에 의해 전형적으로 수득된 것과 같은) 첨가된다. 수산화 구리는 본 방법을 위한 출발 물질로 단리되기 충분히 안정한 수산화 구리를 제공하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 예를 들면 구리 금속과 산소(예, 공기)의 산화와 같은 암모니아의 존재 하에 수산화 구리(II)의 형성을 수반하는 방법(예, 암모니아 방법), 구리 염을 인산염에 이어 염기로 처리하는 것을 수반하는 방법 (즉, 인산염 방법) 및 옥시염화 또는 옥시황산 구리와 같은 구리 염을 수산화물로 처리하는 것을 수반하는 방법을 포함한다. 수산화 구리(II)는 그것이 실질적으로 이미 분해되기 시작하지 않았다는 표시로서 푸른 색상을 가져야 한다. 바람직하게는 수산화 구리(II)는 겔이나 무정형 고체보다는 결정성 물질이다. 본 발명의 방법에 있어서 주목할 것은 암모니아 방법, 특히 구리 금속의 암모니아 존재 하에 산소를 이용한 산화를 수반하는 방법에 의해 제조된 수산화 구리(II)이다. 본 발명의 방법은 또한 인산염을 수반하는 가장 현저한 방법을 포함하는 다른 방법에 의해 제조된 수산화 구리(II)의 안정성도 상당히 개선할 수 있다.
혼합은 기계적 수단에 의해 수행될 수 있다. 특수한 장비가 필요하지는 않지만 오버헤드 믹서 상에 탑재된 분산 블레이드 임펠러(dispersion blade impeller)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응기 내용물을 혼합하기 위한 최소의 시간은 반응기 크기 및 충진된 물질의 양에 의존한다. 지속된 혼합시간은 안정화 방법에 나쁜 영향을 주지 않는다.
처리 단계에 이어, 안정화된 고체 수산화 구리(II)가 슬러리로부터 물의 증발에 의해 수득된다. 건조는 분무 건조기를 이용하여 바람직하게 수행되지만 (즉, 분무 건조), 교반되는 팬 건조기, 박막 건조기, 드럼 건조기, 트레이 건조기 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 건조 조건은 수산화 구리 분말 중 원하는 습기 수준에 의존할 것이다. 수산화 구리로부터 물을 분리하기 위한 수단으로서 여과는 수산화 구리(II)의 안정화에 나쁜 영향을 주는 것으로 밝혀졌다; 본 발명의 근본적인 국면은 수용성 인산염 수용액이 수산화 구리 입자 상에서 증발되는 것이다. 그러므로 본 발명의 방법에 따르면 수산화 구리(II) 및 수용성 인산염을 포함하는 슬러리는 건조 이전 여과 (또는 원심분리와 같은 여타 수단에 의한 고체의 분리) 없이 건조된다. 따라서, 건조 이전 슬러리를 여과하는 것과 여과 케이크를 물로 세척하는 것(헹굼)은 본 방법에 반할 것이다.
안정화된 고체 수산화 구리(II)가 건조된 후, 이는 항진균제 및 살균제 조성물의 제조와 같은 상업적으로 중요한 응용에 사용하기 위해 건조기로부터 전형적으로 회수된다 (즉 수거된다). 건조된 안정화된 고체 수산화 구리(II)는, 전형적으로 분말인 건조된 출발 수산화 구리(II)의 것과 유사한 물리적 특성을 일반적으로 갖는다. 건조된 안정화된 고체 수산화 구리(II) 분말은 응집되어 건조기의 성질과 같은 요인에 의존하여 부서지기 쉬운 케이크 또는 푸석한 고체를 형성할 수 있다. 분무 건조기는 일반적으로 안정화된 고체 수산화 구리(II)를 푸석한 분말의 형태로 건조시킨다. 건조기로부터 건조된 고체를 회수하는 방법은 당 분야에 공지되어 있으며, 건조기의 형태 및 건조된 제품의 물리적 성질에 의존하여 적정의 방법이 당업자에게 자명할 것이다. 분무 건조기는 종종 건조된 분말을 수집하고 그를 좁은 바닥 구멍으로 보내는 역할을 하는 원뿔-형 공동을 포함하며; 분말은 그 후 보관 용기, 혼합기, 제분기 또는 다른 가공 장비로 쉽게 보내질 수 있다. 항진균제 및 살균제 조성물의 제조를 위해, 상기 회수된 건조된 수산화 구리(II)는 전형적으로 적어도 1종의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제와 혼합된다. 예를 들면, 액체 희석제로서 물과 혼합하는 것은 수성 현탁 조성물을 형성한다. 상기 회수된 건조된 안정화된 고체 수산화 구리(II)를 적어도 1종의 다른 생물학적 활성 화합물 또는 물질과 혼합함으로써 다성분 살충제가 형성될 수 있다.
일단 수산화 구리(II)를 처리한 다음, 그 입자 크기는 안정화에 나쁜 영향을 주지 않는 다양한 제분 장치를 이용하여 감소될 수 있다. 입자 크기를 줄이고자 할 경우, 수산화 구리(II)는 아직 슬러리 중에 있을 때에, 즉 물의 증발(예, 분무 건조) 이전에 제분되는 것이 바람직하다. 그러나, 건조된 수산화 구리(II)의 제분이 그 안정성에 나쁜 영향을 주지는 않는다.
본 발명의 안정화 방법은 불연속의 배치식으로 또는 연속식 또는 반-연속식 작업으로 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 수산화 구리(II)가 높은 온도에 처할 때 산화 구리로 화학적으로 변형되거나 그 푸른 색이 실질적으로 저하되지 않도록 안정화될 수 있다는 중요한 장점을 제공한다. 그러한 성질은 수산화 구리가 단독으로, 분말로, 또는 물과의 혼합물로 가열될 경우 관찰된다. 본 방법의 또 하나의 장점은 수산화 구리가 제조된 후 수산화 구리의 안정화가 이루어질 수 있다는 점이다. 이는 특히 유용한데, 그 이유는 상기 안정화 방법이 임의의 상업적 방법에 의해 제조된 수산화 구리에 적용될 수 있고 그 공정 조건의 수정을 필요로 하지 않기 때문이다. 더욱이, 본 방법이 수산화 구리(II)를 안정화하는 동안 상기 방법은 예를 들면 구리의 백분율에 관한, 또는 입자 크기에 관한 수산화 구리(II)의 분석을 크게 변경하지 않는다.
더 말할 필요없이, 전술한 기재를 이용하여 당업자는 본 발명을 그 가장 완전한 정도까지 사용할 수 있다고 생각된다. 그러므로, 이하의 실시예는 단지 예시적인 것이며 어떠한 식으로든 본 개시의 제한이 아닌 것으로 여겨져야 한다.
분석예
수산화 구리(II)의 안정성은 수산화 구리(II)가 상승된 온도에서 저장 또는 사용될 경우 안정성을 평가하고, 보다 낮은 온도에서 단축된 시간의 노화에 걸쳐 모방하기 위해 상승된 온도에서 측정되는 것이 바람직하다. 분말화된 수산화 구리(II)의 안정성을 평가하기 위해 몇 가지 시험 방법을 이제 기재한다. 이러한 과정에서 수산화 구리(II)의 분해는, 수산화 구리(II)가 그 분해 도중 밝은 청색을 잃고; 산화 구리(II)는 검정색이므로, 색도 측정에 의해 편리하게 측정된다. 분석예 1에서 "오븐 시험 방법"은 본 발명의 배경기술에서 인용된 FAO 방법 MT 46에서와 같이 건조 수산화 구리(II) 분말을 54℃에서 가열하는 것을 수반한다. 수산화 구리(II)는 또한 수성 슬러리 또는 현탁액으로 저장 및 사용될 수 있기 때문에, 분석예 2에서의 "열수 시험 방법" 및 "열수 경사 시험 방법"은 수산화 구리(II)의 수성 슬러리를 가열하는 것을 수반한다.
분석예 1
오븐 시험 방법
여기에 "오븐 시험" 방법으로 정의된 본 시험에서는, 수산화 구리(II) 분말의 일정 양을 유리 용기에 넣고 뚜껑으로 봉한다. 상기 유리 용기 내 분말의 색을 색도계(예를 들면, Color Instruments, Inc., Ft. Lauderdale, FL에 의한 Colorport, item #34707X) 및 시엘랩(CIELAB) 색상 모델(그 개발은 International Commission on Illumination에 의해 후원되었음)에 따른 "b" 값을 기록한다. 시엘랩 색상 모델에 따르면, 청색 물질의 "b" 값은 음수이며; 청색의 강도가 클수록, 음수가 더 크다. 상기 봉해진 유리 용기를 54℃의 일정한 온도로 유지된 오븐에 넣는다. 추가의 측정을 위해 상기 용기를 주기적으로 꺼내며, 색상을 측정하기 전에 용기의 내용물을 혼합하도록 주의한다.
열수 시험 방법
여기에 "열수 시험"으로 정의된 본 시험에서는, 일정량의 수산화 구리(II) 분말을 적합한 크기의 유리 용기에서 물과 혼합한다. 전형적인 비는 5 g의 Cu(OH)2 대 100 g의 물이다. 상기 슬러리를 혼합하면서 5 내지 15 분에 걸쳐 적어도 70℃까지 가열하고 적어도 30 분 동안 혼합하면서 상기 온도에서 유지한다. 그렇지 않으면, 90℃에 이르는 더 높은 온도가 사용될 수도 있다. 상승된 온도에 노출하는 동안 슬러리의 색을 관찰한다. 원하는 노출 시간이 경과된 후, 상기 슬러리를 냉각시키고 유리 용기 내로 옮기고 뚜껑으로 봉한다. 그 후 슬러리의 색을 분석예 1에 기재된 것과 같은 색도계로 측정한다.
분석예 3
열수 경사 시험 방법
여기에서 "열수 경사 시험"으로 정의된 본 시험에서는, 분석예 2에서 기재된 것과 같이 형성된 슬러리를 증가하는 온도에 처하도록, 즉 70℃에서 30 분 직후 80℃에서 30 분 직후 90℃에서 30 분에 두는 것을 수반한다. 상기 변화에서, 혼합은 소용돌이가 생기도록 수행되며, 물의 증발 손실을 최소화하기 위해 응축기를 사용한다. 색상의 측정은 분산예 1 및 2에 기재된 것과 같이 수행된다.
실시예 1
암모니아 방법으로 제조된 수산화 제이구리를 인산수소 나트륨 및 분무 건조기로 처리하는 방법
플라스틱 용기에 인산수소 나트륨(Na2HPO4, 3.5 g, 24.7 mmol)에 이어 물(415 g)을 넣었다. 투명한 용액이 수득될 때까지 플라스틱 용기의 내용물을 혼합하였다. 그 후 상기 플라스틱 용기에 시판되는 수산화 구리 분말(구리 금속을 암모니아 존재 하에 산화시키는 방법에 의해 제조된 수산화 구리(II) 결정을 포함하는 시판되는 공업용 등급, 350 g, 3.59 mol)을 넣었다. (그러므로 인산염의 양은 수산화 구리에 비하여 0.69 몰%였고, 또한 PO4로서 약 0.67 중량% 및 P2O5로서 0.50 중량%에 해당하였다.) 용기의 내용물을 분산 블레이드(예를 들면, Indco, Inc., New Albany, IN에 의한 "디자인 E" 분산 블레이드)를 이용하여 500 RPM으로 15 분 동안 혼합하였다. 수득되는 슬러리를 50-메쉬 철망으로 체질하여 최소량의 응집물을 제거하였다. 상기 체질한 슬러리를 30 mL/분으로 분무 건조기(GEA Niro, Copenhagen)에 공급하였다. 건조 분무기의 대략적인 치수는 직경 3 피트(0.91 m) x 6 피트(1.83 m) 높이였다. 상기 분무 건조기의 출구 온도는 분무 건조 공정 도중 70 내지 95℃ 사이의 범위였다. 습기 균형에 의해 측정된 1.0%의 습기 수준 및 3 회 측정의 평균으로 계산된 -8.07의 평균 "b" 값을 갖는 청색 분말이 제조되었다.
상기 처리된 수산화 구리 분말 및 처리되지 않은 수산화 구리 공업용 분말의 양자를 분석예 2에 기재된 것과 같은 열수 시험에 처하였다. 70℃에서 5 분 후, 처리되지 않은 수산화 구리 공업용 및 물로 이루어진 슬러리는 이미 암녹색으로 변하였다 (즉, "b" > 0). 67.9℃와 71.4℃ 사이에서 30 분 후, 처리된 수산화 구리 및 물로 이루어진 슬러리는 청색을 유지하였다. 냉각 후, 슬러리의 "b" 값은 -5.53이었다.
처리된 수산화 구리 분말 및 처리되지 않은 수산화 구리 공업용 분말의 양자에 대하여 분석예 1에 기재된 오븐 시험을 수행하였다. 3 회의 평균으로 평균 "b" 값을 계산하였다. 표 1은 오븐에서 시간의 함수로 두 가지 수산화 구리 분말에 대한 평균 "b" 값을 보여준다.
처리되지 않은 및 처리된 수산화 구리에 대한 오븐 가열의 효과
처리되지 않은 수산화 구리 처리된 수산화 구리
시간 (일) "b" 값 시간 (일) "b" 값
0 -8.15 0 -8.07
7 -5.61 6 -7.81
12 -4.02 11 -7.60
18 9.92 17 -7.56
27 9.25 26 -7.36
표 1에 나타낸 것과 같이, 본 안정화 방법에 의해 처리된 수산화 구리(II)는 54℃의 오븐에서 26일간 가열된 동안 청색의 단지 적은 감소만을 갖는다. 반대로, 처리되지 않은 수산화 구리(II)는 54℃에서 신속히 분해된다.
실시예 2
수산화 제이구리를 인산수소 나트륨 및 진공 오븐으로 처리하는 방법
1000-mL 들이의 유리제 둥근 바닥 플라스크에 인산수소 나트륨(Na2HPO4, 2.0 g, 14.1 mmol)에 이어 물(200 g)을 넣었다. 상기 플라스크의 내용물을 투명한 용액이 수득될 때까지 자석 교반 막대로 교반하였다. 다음, 상기 플라스크에 156 g의 수산화 구리(II) 젖은 케이크(약 36 중량%의 수분; 암모니아의 존재 하에 구리 금속을 산화시키는 방법을 이용하는 제조 공장으로부터 수득된)를 넣었다. (그러므로, 인산염의 양은 수산화 구리에 대하여 1.38 몰%였고, 또한 PO4로서 약 1.3 중량% 및 P2O5로서 2.0 중량%에 해당하였다.) 매끈한 슬러리가 수득될 때까지 상기 내용물을 다시 자석 교반 막대로 교반하였다. 다음, 상기 플라스크를 봉하고 상온에서 이틀 동안 보관하였다. 상기 청색 슬러리를 그 후 유리로 구성된 건조 트레이에 부었다. 옮기는 것을 돕기 위해 소량의 물을 사용하였다. 상기 트레이를 45 내지 50℃ 사이로 가열된 진공 오븐에 넣고 2.4 psia 내지 4.9 psia 사이(16.7 내지 33.6 kPa 사이)로 감압을 유지하였다. 물의 제거를 돕기 위해 건조 공정 도중, 질소 기체의 약간의 흐름을 상기 오븐에 통과시켰다. 약 24 시간 후, 상기 트레이를 오븐에서 꺼내고, 상기 생성물을 -11.32의 "b" 값을 갖는 분말의 건조한 담청색의 케이크로 꺼내었다. 처리된 분말의 X-선 분말 회절 분석은 수산화 구리와 일치하였다.
상기 건조된 수산화 구리 분말에 대하여 분석예 2에 기재된 열수 시험을 수행하였다. 70℃ 또는 그 이상에서 30 분 후, 처리된 수산화 구리 및 물로 이루어진 슬러리는 청색을 유지하였다. 냉각 후, 상기 슬러리의 "b" 값은 -4.89였다.
실시예 3
인산염 방법으로 제조된 수산화 제이구리를 인산수소 나트륨 및 분무 건조기로 처리하는 방법
플라스틱 용기에 인산수소 나트륨(Na2HPO4, 3.0 g, 21.1 mmol)에 이어 물(400 g)을 넣었다. 투명한 용액이 수득될 때까지 상기 플라스틱 용기의 내용물을 혼합하였다. 그 후 상기 플라스틱 용기에 시판되는 수산화 구리 분말(인산염 방법에 의해 제조된 수산화 구리(II) 결정을 포함하는 시판되는 공업용 등급, 150 g, 3.59 mol, 3 개의 별도 로트로부터 각 50 g)을 넣었다. (그러므로 인산염의 양은 수산화 구리에 비하여 1.37 몰%였고, 또한 PO4로서 약 1.32 중량% 및 P2O5로서 1.96 중량%에 해당하였다.) 용기의 내용물을 분산 블레이드(예를 들면, Indco, Inc., New Albany, IN에 의한 "디자인 E" 분산 블레이드)를 이용하여 500 RPM으로 15 분 동안 혼합하였다. 수득되는 슬러리를 50-메쉬 철망으로 체질하여 최소량의 응집물을 제거하였다. 상기 체질한 슬러리를 실시예 1에 기재된 것과 같이 30 mL/분으로 분무 건조기(GEA Niro, Copenhagen)에 공급하였다. 3 회 측정의 평균으로, -10.59의 평균 "b" 값을 갖는 청색 분말이 생성되었다.
상기 처리된 수산화 구리 분말 및 처리되지 않은 수산화 구리 공업용 분말의 양자에 대하여 분석예 2에 기재된 것과 같은 열수 시험을 수행하였다. 70℃에서 15 분 후, 처리되지 않은 수산화 구리 공업용 및 물로 이루어진 슬러리는 이미 암녹색으로 변하였다 (즉, "b" > 0). 70℃ 또는 그 이상에서 30 분 후, 처리된 수산화 구리 및 물로 이루어진 슬러리는 청색을 유지하였다. 냉각 후, 3 회 측정의 평균으로 슬러리의 평균 "b" 값은 -9.11이었다.
조제/용도
본 방법에 따라 제조된 안정화된 수산화 구리(II)는 수산화 구리(II)가 사용될 수 있는 모든 방식으로 사용될 수 있다. 그의 안정화로 인하여, 본 방법에 의해 제조된 수산화 구리(II)는 항진균제 및 살균제의 활성 성분으로 특히 유용하다. 항진균제 및 살균제 제품에서, 수산화 구리(II)는 적어도 1종의 액체 희석제, 고체 희석제 또는 계면활성제를 포함하는 농업적으로 적합한 담체와의 조제 또는 조성물로서 일반적으로 사용된다. 상기 조제 또는 조성물 성분은 수산화 구리(II) 및 임의의 다른 활성 성분의 물리적 성질, 적용 방식, 및 토양 유형, 습기 및 온도와 같은 환경적 요인과 조화되도록 선택된다. 유용한 조제는 현탁액 등과 같은 액체를 포함하며, 이는 선택적으로 겔 형태로 증점될 수 있다. 유용한 조제는 또한 수분산성일 수 있는 ("습윤가능한") 산제, 분말, 과립, 펠렛, 정제, 필름(종자 피복을 포함하는) 등과 같은 고체를 포함한다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화되고 또한 현탁액 또는 고체 조성물을 형성할 수 있다; 그렇지 않으면 활성 성분의 전체 조성이 캡슐화(또는 보호피복)될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 조절 또는 지연시킬 수 있다. 분무가능한 조성물은 적합한 매질 중에 희석될 수 있고 1 헥타르 당 약 1 내지 수백 리터의 분무 부피로 사용될 수 있다. 고농도의 조성물은 추가 조제를 위한 중간체로서 주로 사용된다.
상기 조제는 유효량의 수산화 구리(II) 및 임의의 다른 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를, 합계가 100 중량%되는 다음의 대략적인 범위 내에서 전형적으로 함유할 것이다.
중량 백분율
활성 성분 희석제 계면활성제
수분산성 및 수용성 과립, 정제 및 분말 0.001-90 0-99.999 0-15
현탁액, 에멀션, 용액 (유화가능한 농축물 포함) 1-50 40-99 0-50
산제 1-25 70-99 0-5
과립 및 펠렛 0.001-99 5-99.999 0-15
고농도 조성물 90-99 0-10 0-2
전형적인 고체 희석제가 문헌[Watkins 등, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다. 전형적인 액체 희석제가 문헌[Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다. 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, 및 Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]은 계면활성제 및 권장된 용도를 나열하고 있다. 모든 조제는 포말, 케이크 형성, 부식, 미생물 성장 등을 감소시키기 위해 소량의 첨가제, 또는 점도를 증가시키기 위해 증점제를 함유할 수 있다.
계면활성제의 예로서, 폴리에톡실화 알코올, 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 설페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 유기실리콘, N,N-디알킬타우레이트, 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 폴리카르복실레이트, 글리세롤 에스테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 및 중합도(D.P.)라고도 하는 포도당 단위의 수가 1 내지 3의 범위일 수 있고 알킬 단위가 C6 내지 C14의 범위일 수 있는 알킬폴리글리코시드를 들 수 있다 (문헌 Pure and Applied Chemistry 72, 1255-1264 참조). 고체 희석제는 예를 들면 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아타펄자이트 및 카올린과 같은 점토, 전분, 설탕, 실리카, 활석, 규조토, 요소, 탄산 칼슘, 탄산 및 중탄산 나트륨 및 황산 나트륨을 포함한다. 액체 희석제는 예를 들면 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 이염기 에스테르, 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 트리아세틴, 올리브, 피마자, 아마인, 유동, 참깨, 옥수수, 낙화생, 면실, 대두, 평지씨 및 코코넛의 오일, 지방산 에스테르, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 이소포론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온과 같은 케톤, 헥실 아세테이트와 같은 아세테이트, 헵틸 아세테이트 및 옥틸 아세테이트 같은 아세테이트, 및 메탄올, 시클로헥산올, 데칸올, 벤질 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 알코올을 포함한다.
본 발명의 유용한 조제는 발포방지제, 필름 형성제 및 염료와 같은 조제 보조물로 당업자에게 공지된 물질을 또한 포함할 수 있다. 발포방지제는 로도실(Rhodorsil(R) 416)과 같은 폴리유기실록산을 포함하는 수분산액 액체를 포함할 수 있다. 상기 필름 형성제는 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 왁스를 포함할 수 있다. 염료는 프롤제드 칼라런트 레드(Pro-lzed(R) Colorant Red) 같은 수분산성 액체 착색제 조성물을 포함할 수 있다. 당업자는 이것이 제제 보조제의 비소모적인 목록임을 잘 인식할 것이다. 제제 보조제의 적합한 예는 여기에 나열된 것들 및 문헌[McCutcheon's 2001, Volume 2: Functional Materials published by MC Publishing Company 및 PCT 공개 WO 03/024222]에 나열된 것들을 포함한다.
산제 및 분말은 배합하고, 통상적으로 해머 밀 또는 유체-에너지 밀에서 분마함으로써 제조될 수 있다. 현탁액은 젖은-제분에 의해 통상적으로 제조되며; 예를 들면 미국 특허 제 3,060,084 호를 참고하라. 과립 및 펠렛은 미리 형성된 과립형 담체 위에 활성 물질을 분무하거나 응집 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌[Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57 이하] 및 WO 91/13546을 참고하라. 펠렛은 미국 특허 제 4,172,714 호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 과립은 미국 특허 제 4,144,050 호, 미국 특허 제 3,920,442 호 및 독일 특허 3,246,493 호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 정제는 미국 특허 제 5,180,587 호, 미국 특허 제 5,232,701 호 및 미국 특허 제 5,208,030 호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 필름은 영국 특허 2,095,558 호 및 미국 특허 제 3,299,566 호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다.
제제의 기술에 관련된 추가의 정보는 문헌[T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참고하라. 또한 문헌[미국 특허 제 3,235,361 호, 컬럼 6, 16 행 ~ 컬럼 7, 19 행 및 실시예 10-41; 미국 특허 제 3,309,192 호, 컬럼 5, 43 행 ~ 컬럼 7, 62 행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 및 169-182; 미국 특허 제 2,891,855 호, 컬럼 3, 66 행 ~ 컬럼 5, 17 행 및 실시예 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; Hance 등, Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; 및 Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참고하라.
이하의 실시예에서, 모든 백분율은 중량 기준이며 모든 조제는 통상의 방법으로 제조된다. 안정화된 수산화 구리(II)는 본 방법에 따라 안정화된 수산화 구리(II)를 의미한다.
실시예 A
고농도 농축물
안정화된 수산화 구리(II) 98.5%
실리카 에어로겔 0.5%
합성 무정형 미세 실리카 1.0%
실시예 B
안정화된 수산화 구리(II) 65.0%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2.0%
소듐 리그닌술포네이트 4.0%
소듐 실리코알루미네이트 6.0%
몬모릴로나이트 (소성된) 23.0%
실시예 C
과립
안정화된 수산화 구리(II) 10.0%
아타펄자이트 과립 (저휘발성 물질, 0.71/0.30 mm; U.S.S. No. 25-50 체)
90.0%
실시예 D
수성 현탁액
안정화된 수산화 구리(II) 25.0%
수화된 아타펄자이트 3.0%
조 칼슘 리그닌술포네이트 10.0%
인산이수소 나트륨 0.5%
물 61.5%
실시예 E
압출된 펠렛
안정화된 수산화 구리(II) 25.0%
무수 황산 나트륨 10.0%
조 칼슘 리그닌술포네이트 5.0%
소듐 알킬나프탈렌술포네이트 1.0%
칼슘/마그네슘 벤토나이트 59.0%
항진균제 및 살균제 조성물에서 본 발명의 안정화된 수산화 구리(II)는 1종 이상의 다른 살충제, 항진균제, 살선충제, 살균제, 진드기 구충제, 성장 조절제, 화학 불임제, 세미오화학 물질, 반발제, 유인제, 페로몬, 식급 자극제 (feeding stimulants) 또는 다른 생물학적 활성 화합물 또는 물질과 또한 혼합되어 훨씬 더 넓은 농업적 보호의 스펙트럼을 제공하는 다성분 살충제를 형성할 수 있다. 그와 함께 본 발명의 화합물이 조제될 수 있는 농업용 보호제의 예로서, 아바멕틴 (abamectin), 아세페이트 (acephate), 아진포스-메틸 (azinphos-methyl), 비펜트린 (bifenthrin), 부프로페진 (buprofezin), 카보푸란 (carbofuran), 클로르페나피르 (chlorfenapyr), 클로르피리포스 (chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸 (chlorpyrifos-methyl), 시플루트린 (cyfluthrin), 베타-시플루트린 (beta-cyfluthrin), 시할로트린 (cyhalothrin), 람다-시할로트린 (lambda-cyhalothrin), 델타메트린 (deltamethrin), 디아펜티우론 (diafenthiuron), 디아지논 (diazinon), 디플루벤주론 (diflubenzuron), 디메토에이트 (dimethoate), 에스펜발레레이트 (esfenvalerate), 페녹시카브 (fenoxycarb), 펜프로파트린 (fenpropathrin), 펜발레레이트 (fenvalerate), 피프로닐 (fipronil), 플루시트리네이트 (flucythrinate), 타우-플루발리네이트 (tau-fluvalinate), 포노포스 (fonophos), 이미다클로프리드 (imidacloprid), 인독사카브 (indoxacarb), 이소펜포스 (isofenphos), 말라티온 (malathion), 메탈데히드 (metaldehyde), 메타미도포스 (methamidophos), 메티다티온 (methidathion), 메토밀 (methomyl), 메토프렌 (methoprene), 메톡시클로르 (methoxychlor), 모노크로토포스 (monocrotophos), 옥사밀 (oxamyl), 파라티온 (parathion), 파라티온-메틸 (parathion-methyl), 퍼메트린 (permethrin), 포레이트 (phorate), 포살론 (phosalone), 포스메트 (phosmet), 포스파미돈 (phosphamidon), 피리미카브 (pirimicarb), 프로페노포스 (profenofos), 로테논 (rotenone), 술프로포스 (sulprofos), 테부퍼노지드 (tebufenozide), 테플루트린 (tefluthrin), 터부포스 (terbufos), 테트라클로르빈포스 (tetrachlorvinphos), 티오디카브 (thiodicarb), 트랄로메트린 (tralomethrin), 트리클로르폰 (trichlorfon) 및 트리플루무론(triflumuron)과 같은 살충제; 아시벤졸라 (acibenzolar), 아족시스트로빈 (azoxystrobin), 비노미알 (binomial), 블라스티시딘-S (blasticidin-S), 보르도 (bordeaux) 혼합물 (3염기 황산 구리), 보스칼리드/니코비펜 (boscalid/nicobifen), 브로무코나졸 (bromuconazole), 부티오베이트 (buthiobate), 카프로파미드 (carpropamid) (KTU 3616), 캅타폴 (captafol), 캅탄 (captan), 카르벤다짐 (carbendazim), 클로로넵 (chloroneb), 클로로탈로닐 (chlorothalonil), 클로트리마졸 (clotrimazole), 옥시염화 구리, 구리 염, 시목사닐 (cymoxanil), 시프로코나졸 (cyproconazole), 시프로디닐 (cyprodinil) (CGA 219417), (S)-3,5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸벤자미드 (RH 7281), 디클로시메트 (diclocymet) (S-2900), 디클로메진 (diclomezine), 디클로란 (dicloran), 디페노코나졸 (difenoconazole), (S)-3,5-디히드로-5-메틸-2-(메틸티오)-5-페닐-3-(페닐아미노)-4H-이미다졸-4-온 (RP 407213), 디메토모르프 (dimethomorph), 디목시스트로빈 (dimoxystrobin) (SSF-126), 디니코나졸 (diniconazole), 디니코나졸-M, 도딘 (dodine), 에코나졸 (econazole), 에디펜포스 (edifenphos), 에폭시코나졸 (epoxiconazole) (BAS 480F), 파목사돈 (famoxadone), 페나리몰 (fenarimol), 펜부코나졸 (fenbuconazole), 펜카라미드 (fencaramid) (SZX0722), 펜피클로닐 (fenpiclonil), 펜프로피딘 (fenpropidin), 펜프로피모르프 (fenpropimorph), 펜틴 (fentin) 아세테이트, 펜틴 히드록시드, 플루아지남 (fluazinam), 플루디옥소닐 (fludioxonil), 플루메토버 (flumetover) (RPA 403397), 플루퀸코나졸 (fluquinconazole), 플루실라졸 (flusilazole), 플루톨라닐 (flutolanil), 플루트리아폴 (flutriafol), 폴펫 (folpet), 포세틸-알루미늄 (fosetyl-aluminum), 푸랄락실 (furalaxyl), 푸라메타피르 (furametapyr) (S-82658), 헥사코나졸 (hexaconazole), 이마잘릴 (imazalil), 6-요오도-3-프로필-2-프로필옥시-4(3H)-퀴나졸리논, 입코나졸 (ipconazole), 이프로벤포스 (iprobenfos), 이프로디온 (iprodione), 이소코나졸 (isoconazole), 이소프로티올란 (isoprothiolane), 카수가마이신 (kasugamycin), 크레족심-메틸 (kresoxim-methyl), 만코젭 (mancozeb), 마넵 (maneb), 메페녹삼 (mefenoxam), 메프로닐 (mepronil), 메타락실 (metalaxyl), 메트코나졸 (metconazole), 메토미노스트로빈/페노미노스트로빈 (metominostrobin/fenominostrobin) (SSF-126), 미코나졸 (miconazole), 미클로부타닐 (myclobutanil), 네오-아소진 (neo-asozin) (페릭 메탄아르소네이트 (ferric methanearsonate), 누아리몰 (nuarimol), 옥사딕실 (oxadixyl), 펜코나졸 (penconazole), 펜시쿠론 (pencycuron), 피콕시스트로빈 (picoxystrobin), 프로베나졸 (probenazole), 프로클로라즈 (prochloraz), 프로파모카브 (propamocarb), 프로피코나졸 (propiconazole), 피라클로스트로빈 (pyraclostrobin), 피리페녹스 (pyrifenox), 피리메타닐 (pyrimethanil), 프로클로라즈 (prochloraz), 피리페녹스 (pyrifenox), 피로퀼론 (pyroquilon), 퀴녹시펜 (quinoxyfen), 스피록사민 (spiroxamine), 황, 테부코나졸 (tebuconazole), 테트라코나졸 (tetraconazole), 티아벤다졸 (thiabendazole), 티플루자미드 (thifluzamide), 티오파네이트-메틸 (thiophanate-methyl), 티람 (thiram), 트리아디메폰 (triadimefon), 트리아디메놀 (triadimenol), 트리아리몰 (triarimol), 트리시클라졸 (tricyclazole), 트리플록시스트로빈 (trifloxystrobin), 트리포린 (triforine), 트리티코나졸 (triticonazole), 유니코나졸 (uniconazole), 발리다마이신 (validamycin) 및 빈클로졸린 (vinclozolin)과 같은 항진균제; 알독시카브 (aldoxycarb) 및 페나미포스 (fenamiphos)와 같은 살선충제; 스트렙토마이신 같은 살균제; 아미트라즈 (amitraz), 키노메티오나트 (chinomethionat), 클로로벤질레이트 (chlorobenzilate), 시헥사틴 (cyhexatin), 디코폴 (dicofol), 디에노클로르 (dienochlor), 에톡사졸 (etoxazole), 페나자퀸 (fenazaquin), 펜부타틴 옥시드 (fenbutatin oxide), 펜프로파트린 (fenpropathrin), 펜피록시메이트 (fenpyroximate), 헥시티아족스 (hexythiazox), 프로파자이트 (propargite), 피리다벤 (pyridaben) 및 테부펜피라드 (tebufenpyrad)와 같은 진드기 구충제; 및 바실루스 투링기엔시스 (Bacillus thuringiensis), 바실루스 투링기엔시스 델타 내독소, 바큘로바이러스 (baculovirus), 및 곤충병원성 박테리아, 바이러스 및 진균류와 같은 생물학적 물질이 있다. 이들 다양한 혼합 물질 대 본 발명 화합물의 중량 비는 전형적으로 100:1 내지 1:100 사이, 바람직하게는 30:1 내지 1:30 사이, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10 사이, 가장 바람직하게는 4:1 내지 1:4 사이이다.
일부 경우, 유사한 구제 스펙트럼을 갖지만 다른 작용 방식을 갖는 여타 항진균제의 조합이 내성의 관리를 위해 특히 유리할 것이다.
식물 병해 구제는 본 발명의 방법에 따라 안정화된 유효량의 수산화 구리(II)(예, 조제된 조성물로서)를 감염 전 또는 후, 바람직하게는 감염 전에, 뿌리, 줄기, 잎, 열매, 종자, 덩이줄기 또는 구근과 같이 보호될 식물의 부분에, 또는 보호될 식물이 자라는 매질(토양 또는 모래)에 적용함으로써 통상적으로 수행된다. 상기 화합물은 또한 종자 및 묘목을 보호하기 위해 종자에 적용될 수도 있다.

Claims (10)

  1. (a) 수산화 구리(II), 수용성 오르토인산염 및 물을 조합하여 혼합물을 형성하고;
    (b) 상기 혼합물을 건조시키는 순차적 단계를 포함하는, 수산화 구리(II)의 안정화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 수산화 구리(II) 건조 분말이 물과 수용성 오르토인산염의 조합물에 첨가되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (a) 수산화 구리(II)의 수성 슬러리가 물과 수용성 오르토인산염의 조합물에 첨가되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (a) 수산화 구리(II)가 고습의 고체로 물과 수용성 오르토인산염의 조합물에 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수산화 구리(II)가 결정성인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수산화 구리(II)가 구리 금속을 암모니아 존재 하에 산소로 산화시켜 제조되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수산화 구리(II)가 인산염을 이용하는 방법에 의해 제조되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수산화 구리(II)가 탄산염을 이용하는 방법에 의해 제조되는 방법.
  9. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 안정화된 수산화 구리(II).
  10. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 안정화된 수산화 구리(II) 및 적어도 1종의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 조성물.
KR1020077007405A 2004-09-02 2005-08-30 수산화 구리의 안정화 방법 KR101176681B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60662204P 2004-09-02 2004-09-02
US60/606,622 2004-09-02
PCT/US2005/030986 WO2006028853A1 (en) 2004-09-02 2005-08-30 Method for stabilizing copper hydroxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070056136A true KR20070056136A (ko) 2007-05-31
KR101176681B1 KR101176681B1 (ko) 2012-08-23

Family

ID=35455905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077007405A KR101176681B1 (ko) 2004-09-02 2005-08-30 수산화 구리의 안정화 방법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7402296B2 (ko)
EP (1) EP1811847B1 (ko)
JP (1) JP5014134B2 (ko)
KR (1) KR101176681B1 (ko)
CN (1) CN101010008B (ko)
AU (1) AU2005282807B2 (ko)
BR (1) BRPI0515603B1 (ko)
CA (1) CA2577813C (ko)
ES (1) ES2573687T3 (ko)
HU (1) HUE028843T2 (ko)
MX (1) MX2007002183A (ko)
PE (1) PE20060940A1 (ko)
PL (1) PL1811847T3 (ko)
RU (1) RU2388696C2 (ko)
SI (1) SI1811847T1 (ko)
UA (1) UA96407C2 (ko)
WO (1) WO2006028853A1 (ko)
ZA (1) ZA200701572B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2928538C (en) * 2013-11-26 2018-06-26 Upl Limited Methods of controlling soybean rust using mancozeb in combination with quinone outside inhibitors and demethylation inhibitors
US9718739B2 (en) 2014-05-23 2017-08-01 Robert Sabin Potentiation of fixed coppers and other pesticides containing copper and supplementing plant nutrition
US9247734B2 (en) 2014-05-23 2016-02-02 Robert Sabin Potentiation of fixed coppers and other pesticides containing copper and supplementing plant nutrition
US9271502B2 (en) 2014-05-23 2016-03-01 Robert Sabin Potentiation of fixed coppers and other pesticides containing copper and supplementing plant nutrition
US9586871B2 (en) 2014-05-23 2017-03-07 Robert Sabin Potentiation of fixed coppers and other pesticides containing copper and supplementing plant nutrition
US9487453B2 (en) 2014-05-23 2016-11-08 Robert Sabin Potentiation of fixed coppers and other pesticides containing copper and supplementing plant nutrition
DE102016004627A1 (de) * 2016-04-15 2017-10-19 Spiess-Urania Chemicals Gmbh Fungizides-Bakterizides Pflanzenschutzmittel
US20190152796A1 (en) * 2016-04-20 2019-05-23 Nanotheranostics Inc. Preparation of Stable Copper(II) Hydroxide
CN114684847B (zh) * 2020-12-25 2023-11-10 广州科城环保科技有限公司 氢氧化铜及其制备方法、应用和杀菌剂
CN114516654B (zh) * 2022-02-09 2024-02-27 广州科城环保科技有限公司 一种改性氢氧化铜的制备方法及其制备的改性氢氧化铜
CN116161693A (zh) * 2023-03-21 2023-05-26 珠海汇华环保技术有限公司 一种利用废线路板蚀刻液生产稳定氢氧化铜的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1800828A (en) 1925-09-15 1931-04-14 Cellocilk Company Method of making copper hydroxide
US1867357A (en) 1927-02-23 1932-07-12 Furness Corp Method of making coper hydroxide
US2525242A (en) 1946-07-10 1950-10-10 Lake Chemical Co Manufacture of cupric hydrate
US2536096A (en) 1947-09-02 1951-01-02 Mountain Copper Company Ltd Process for manufacture of copper compounds
USRE24324E (en) 1951-05-05 1957-05-28 Method of making stable cupric
US2924505A (en) 1956-01-03 1960-02-09 Henry Bower Chemical Mfg Compa Copper hydrate-phosphorus complex and process for making same
US3428731A (en) 1965-10-19 1969-02-18 Mary A Furness Stable dispersions of finely divided phosphate-process cupric hydroxide
US3628920A (en) 1969-02-25 1971-12-21 Cities Service Co Preparation of a cupric hydroxide-phosphorous complex
US3635668A (en) 1969-03-21 1972-01-18 Cities Service Co Copper hydrate production
US4490337A (en) 1981-03-26 1984-12-25 Kocide Chemical Corporation Preparation of cupric hydroxide
DE3145997A1 (de) * 1981-11-20 1983-06-01 Norddeutsche Affinerie AG, 2000 Hamburg Fungizides mittel
DE3145995A1 (de) * 1981-11-20 1983-06-01 Norddeutsche Affinerie AG, 2000 Hamburg Verfahren zur herstellung von kupfer-ii-hydroxid
US4447336A (en) * 1981-12-18 1984-05-08 Monsanto Company Stabilized galactomannan gum compositions
US4418056A (en) * 1982-12-27 1983-11-29 Cuproquim S.A. Process for making cupric hydroxide
DE3342292A1 (de) * 1983-11-23 1985-05-30 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von basischem kupferphosphat mit heller eigenfarbe und einer mittleren korngroesse < 10 (my)
DE3419089A1 (de) * 1984-05-23 1985-11-28 Norddeutsche Affinerie AG, 2000 Hamburg Verfahren zur herstellung von kupfer-ii-hydroxid
US4808406A (en) 1984-12-05 1989-02-28 Kocide Chemical Corporation Preparation of cupric hydroxide compositions
DE3606920A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Norddeutsche Affinerie Verfahren zur herstellung von kupferhydroxid
CA2051716C (en) * 1990-10-01 2002-05-14 James H. Lefiles Copper hydroxide dry flowable bactericide/fungicide and method of making and using same
JP3612592B2 (ja) * 1994-09-29 2005-01-19 大陽日酸株式会社 水酸化銅の安定化方法及び安定化された水酸化銅組成物
DE19543803B4 (de) 1995-11-24 2006-05-18 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-hydroxid-phosphat
US6596246B2 (en) * 2001-03-20 2003-07-22 Dermet Sa De Cv Process for producing stable cupric hydroxide and basic cupric salts
ITMI20010607A1 (it) 2001-03-22 2002-09-22 Caffaro Spa Ind Chim Procedimento per la preparazione di idrossiso di rame e dispositivo utilizzato nel procedimento

Also Published As

Publication number Publication date
AU2005282807B2 (en) 2011-01-27
PL1811847T3 (pl) 2016-08-31
HUE028843T2 (en) 2017-01-30
CN101010008B (zh) 2012-08-22
BRPI0515603B1 (pt) 2018-02-27
CA2577813C (en) 2014-01-21
AU2005282807A1 (en) 2006-03-16
BRPI0515603A (pt) 2008-07-29
SI1811847T1 (sl) 2016-07-29
WO2006028853A1 (en) 2006-03-16
ZA200701572B (en) 2008-08-27
MX2007002183A (es) 2007-04-02
EP1811847B1 (en) 2016-03-02
US20070270601A1 (en) 2007-11-22
JP2008511536A (ja) 2008-04-17
EP1811847A1 (en) 2007-08-01
ES2573687T3 (es) 2016-06-09
US7402296B2 (en) 2008-07-22
RU2388696C2 (ru) 2010-05-10
RU2007111936A (ru) 2008-10-10
PE20060940A1 (es) 2006-09-15
CN101010008A (zh) 2007-08-01
JP5014134B2 (ja) 2012-08-29
UA96407C2 (ru) 2011-11-10
KR101176681B1 (ko) 2012-08-23
CA2577813A1 (en) 2006-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101176681B1 (ko) 수산화 구리의 안정화 방법
EP3244732B1 (en) Use of surface-reacted calcium carbonate as carrier for agrochemical compounds
JP3028375B2 (ja) アパタイトウィスカー及びその製造方法
US6562757B1 (en) Plant-protection treatment of plants and compositions which can be used for this purpose
AU2004232514B2 (en) Method of producing copper hydroxosulphates and copper fungicidal compositions containing same
US5958438A (en) Bordeaux mixture, process for its manufacture and cupric fungicidal compositions containing it
CN110228823A (zh) 一种氧化铁黄及其制备方法以及氧化铁红及其制备方法
CN110958990A (zh) 稳定的合成菱锰矿及其生产方法
JP2524893B2 (ja) 抗菌・抗カビ性リン酸複塩、及び、その製造方法
DE60309166T2 (de) Mischungen von kondensierten pyrimidinonen und dinitrophenolischen verbindungen zur bekämpfung von mehltau
JP2003267810A (ja) 農業用殺菌剤兼ミネラル補給剤およびその製造方法
CN115316400A (zh) 一种过硫酸氢钠复合盐及其制备方法
JPH05270831A (ja) 白色酸化ビスマス組成物及びその製造方法
RU2121974C1 (ru) Способ получения хлороксида меди в коллоидной форме
JP2005053793A (ja) 無機系抗菌剤を含有した水性懸濁状農薬製剤の調製方法
CN113439072A (zh) 用于制备铜化合物的方法
RO110485B1 (ro) Procedeu pentru prepararea complexului de zinc al etilenbisditiocarbamatului de mangan cristalin, stabilizat

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150805

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160805

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170808

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee