CN101010008B

CN101010008B - 稳定氢氧化铜的方法

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Publication number: CN101010008B
Application number: CN2005800296527A
Authority: CN
Inventors: 马修·理查德·奥贝尔霍尔泽
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Keshake Co.,Ltd.
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: WO2006028853A1; JP5014134B2; EP1811847A1; UA96407C2; ES2573687T3; US7402296B2; CN101010008A; RU2007111936A; AU2005282807A1; CA2577813C; CA2577813A1; EP1811847B1; RU2388696C2; US20070270601A1; PL1811847T3; PE20060940A1; JP2008511536A; ZA200701572B; KR20070056136A; AU2005282807B2

Abstract

本发明公开了稳定氢氧化铜(II)的方法，所述方法包括以下连续步骤：(a)混合氢氧化铜(II)、水溶性磷酸盐和水，形成混合物；和(b)干燥所述混合物。本发明还公开了根据所述方法制备的稳定的氢氧化铜(II)以及包含根据所述方法制备的稳定的氢氧化铜(II)和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂至少之一的组合物。

Description

稳定氢氧化铜的方法

发明背景

氢氧化铜(II)，也称为氢氧化铜，化学式为Cu(OH)₂，具有多种商业上重要的用途，包括在染色纺织品和纸纤维中、在制备催化剂和其它铜化合物中、在船舶涂料中和在杀真菌剂和杀菌剂中作为媒染剂和颜料。

即使在环境条件下，氢氧化铜(II)也是热力学不稳定的，其分解成氧化铜(II)。这一固有的不稳定性使得氢氧化铜(II)和含有其的组合物的制备、分配和贮存变得复杂。氢氧化铜(II)至氧化铜(II)的化学成分变化可能是逐渐的或快速的，并且通常伴有氢氧化铜(II)的特征性蓝色改变为更呈浅绿色色调，并最终变成氧化铜(II)的黑色。

尽管氢氧化铜(II)是热力学不稳定的，但是否发生显著的分解以及分解速度(即分解的动力学)受多种条件的影响。已知升高温度加速氢氧化铜(II)分解为氧化铜(II)。H.B.Weiser等人在J.Am.Chem.Soc.1942，64，503-508中报道了在其它常见的条件下，氢氧化铜(II)向氧化铜(II)的转化速率越高，氢氧化铜(II)的结晶就越少。H.B.Weiser等人还报道了通过将稍微过量的碱加入铜盐溶液中而制备的氢氧化铜(II)凝胶即使在室温下也分解，并且即使微量的碱也加速所述分解。

专利文献公开了多种商业制备氢氧化铜(II)的方法。美国专利2,924,505、3,428,731、3,628,920和Re 24,324公开了涉及磷酸盐的方法。美国专利4,490,337和4,808,406公开了涉及碳酸盐的方法；后一方法提供除氢氧化铜外还包含大量碳酸铜的产物。美国专利1,800,828、1,867,357、2,525,242、2,536,096和3,635,668公开了涉及氨的方法。美国专利2,525,242和2,536,096的方法涉及在氨的存在下氧化铜金属，而美国专利4,944,935公开了用铵离子取代所述氨的全部或部分的类似方法。其它方法从可溶性铜盐，通常从硫酸铜(II)开始。美国专利4,404,169、欧洲专利EP 80226 B1和PCT专利公布WO 02/083566 A2描述了从王铜(II)开始的方法。J.Komorowska-Kulik，Zeszyty Naukowe Politechniki Sltaskiej，Series.Chemistry2001，142，59-66公开了一种方法，其中在作为稳定剂的甘油的存在下使王铜(II)的水悬浮液与氢氧化钠水溶液接触。这些方法中没有一种涉及稳定通过另一种方法制备的氢氧化铜(II)。

商业上用于制备氢氧化铜(II)的方法提供形式不同于Weiser等人描述的凝胶的产物，并具有更高的动力学稳定性。然而，这些方法的反应温度限制于略高于室温，并且这些方法的氢氧化铜(II)产物的保存期可能有限，特别是在显著高于室温的温度下。美国专利3,428,731称，通过美国专利Re 24,324的基于磷酸盐的方法制备的结晶氢氧化铜在不超过120°F(48.9℃)的温度下于不确定的时间内是稳定的。美国专利2,536,096对基于氨的氧化方法指出，在高于约87°F(31℃)的温度下，也形成氧化铜，并且其在高于140°F(60℃)的温度下变成产物。美国专利4,490,337称，基于碳酸盐的方法中的反应浆液在高于32℃的温度下可能分解，但却公开了在更高温度下干燥产物的实施例；X射线分析表明，在60℃下干燥的产物为高度无定形的。

对于美国专利Re 24,324和3,428,731中公开的基于磷酸盐的方法，建议的反应顺序为用磷酸钠形成作为中间体的磷酸钠铜(II)(copper(II)sodium phosphate)，然后将其用氢氧化钠处理，形成氢氧化铜(II)，并再生磷酸钠。美国专利3,428,731称，通过分离固体和母液、洗涤、干燥和研磨而从反应混合物得到干燥的固体产物。美国专利3,428,731还称，可以通过用氢氧化钙取代至少部分氢氧化钠而在产物中包含少量磷酸钙形式的磷酸盐。

美国专利2,924,505描述了含有基本上不超过3.5％的结合磷含量(以PO₄表示)的氢氧化铜的制备方法。据说低于最低平均结合磷含量的任何显著偏移都导致氧化铜的形成。要求保护非结晶产物。该产物通过将硫酸铜水溶液和氢氧化钠溶液的液流加入由磷酸钠和硫酸铜形成的浆液中而制备。洗涤沉淀的产物以除去包括未结合的磷酸盐在内的水溶性杂质，然后在约140°F(60℃)的温度下干燥。

美国专利3,628,920描述了以P₂O₅计，结合磷含量为至少约2重量％的氢氧化铜-磷复合物的制备方法。该复合物通过将硫酸铜及磷酸与氢氧化钠混合，以使pH保持在约10至11.5之间而制备。由于据称当放置于112°F(44℃)的温度下即使0.5至10分钟时，所形成的复合物也分解成氧化铜，因此，规定反应温度为85°F-110°F(29-43℃)，并且对于较长的反应时间而言，推荐低于85°F(29℃)的温度。彻底洗涤产物，然后在至多约180°F(82℃)的温度下干燥。据称湿滤饼形式的产物在至多150°F(66℃)的温度下稳定相对长的时间。

美国专利4,404,169描述了氢氧化铜(II)的制备方法，其包括在作为稳定剂的磷酸根离子的存在下使王铜与碱金属或碱土金属氢氧化物接触。据称温度理想地不超过35℃，优选为20至25℃，以避免一些氢氧化铜转化为氧化物。回收沉淀的氢氧化铜、洗涤并再次悬浮于水相中，用酸式磷酸盐处理，使pH达到7.5至9。然后从含水混合物中分离氢氧化铜、洗涤并悬浮在水中或者干燥。欧洲专利80226 B1描述了用作杀真菌剂的含水混合物。这两篇文献都没有提供稳定性数据。

PCT专利公布WO 02/083566 A2描述了含有磷酸铜的氢氧化铜的制备方法。在该方法中，将王铜的水溶液与氢氧化钠水溶液在包括高剪切搅动系统的连续反应器中混合。将反应物料放置在20-24℃下以完成反应，然后用正磷酸的水溶液处理。之后，在强力搅动的反应器中，通过加入氯化铜的水溶液使反应混合物的pH为8-8.2，产生磷酸铜沉淀。使用真空过滤收集反应物料、用软化水洗涤并使用喷雾干燥器干燥。没有公开有关稳定性的信息。

德国专利公布DE 19543803A1描述了由氢氧化铜(II)和化学计算量的磷酸制备用作艺术家颜料的氢氧化铜(II)磷酸盐(copper(II)hydroxidephosphate)的方法。如下收集产物：过滤；洗涤滤饼，然后干燥。

对于包括作为杀真菌剂和杀菌剂在内的氢氧化铜(II)的许多应用而言，将其在贮存和使用期间的分解降至最低是重要的。为了评价植物保护产品的稳定性，联合国粮食及农业组织已经描述了加速贮存方法，Method MT46，其包括在54±2℃下加热14天(参见Manual on Development and Use ofFAO Specifications for Plant Protection Products，第15版，1999年1月，3.6.2节和5.1.5节)。在该方法中，高温用于评价如果产品在高温下贮存或使用的稳定性，并且也在较短的时间内模拟环境条件下的老化过程。氢氧化铜(II)至氧化铜(II)的分解可通过许多方法评价，包括X射线衍射和比色测量法。

尽管已有制备氢氧化铜(II)产物和评价它们的动力学稳定性的有效方法，但是仍然需要具有更好贮存稳定性和更高耐热性的氢氧化铜(II)产物。特别理想的是稳定(即提高动力学稳定性)通过已知方法制备的氢氧化铜(II)产物的方法。

发明概述

本发明涉及稳定氢氧化铜(II)的方法，所述方法包括以下连续步骤：

(a)混合氢氧化铜(II)、水溶性磷酸盐和水，形成混合物；和

(b)干燥所述混合物。

本发明还涉及根据所述方法制备的稳定的氢氧化铜(II)，并涉及包含根据所述方法制备的稳定的氢氧化铜(II)和以下物质中的至少一种的组合物：表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。

发明详述

如本文所述，水溶性磷酸盐包括含有正磷酸盐或聚磷酸盐的水溶性化合物，所述聚磷酸盐包括低聚物如焦磷酸盐、三偏磷酸盐或六偏磷酸盐。水溶性的是指在20℃下于水中的溶解度为至少1g/升。水溶性磷酸盐的实例为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢铵，其可以是无水的或水合的。

本发明的实施方案包括：

实施方案1：所述方法，其中所述水溶性磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜(II)为至少约0.1mol％。

实施方案2：实施方案1的方法，其中所述水溶性磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜(II)为至少约0.3mol％。

实施方案3：实施方案2的方法，其中所述水溶性磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜(II)为约0.3mol％至2mol％。

实施方案4：所述方法，其中所述水溶性磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜(II)为不超过约10mol％。

实施方案5：实施方案4的方法，其中所述水溶性磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜(II)为不超过约5mol％。

实施方案6：实施方案5的方法，其中所述水溶性磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜(II)为不超过约2mol％。

实施方案7：所述方法，其中所述水溶性磷酸盐为碱金属或铵的磷酸盐。

实施方案8：实施方案7的方法，其中所述水溶性磷酸盐为钠或钾的磷酸盐。

实施方案9：实施方案8的方法，其中所述水溶性磷酸盐为磷酸氢二钠。

实施方案10：实施方案8的方法，其中所述水溶性磷酸盐为磷酸氢二钾。

实施方案11：实施方案8的方法，其中所述水溶性磷酸盐为磷酸二氢钠。

实施方案12：所述方法，其中在(a)中，将干燥的氢氧化铜(II)粉末加入水和所述水溶性磷酸盐的混合物中。

实施方案13：所述方法，其中在(a)中，将氢氧化铜(II)在水中的浆液加入水和所述水溶性磷酸盐的混合物中。

实施方案14：所述方法，其中在(a)中，将呈高水分固体状的氢氧化铜(II)加入水和所述水溶性磷酸盐的混合物中。

实施方案15：所述方法，其中在(a)中，将所述水溶性磷酸盐加入所述氢氧化铜(II)和水的混合物中。

实施方案16：所述方法，其中在(b)中，通过喷雾干燥法干燥所述混合物。

实施方案17：所述方法，其中所述氢氧化铜(II)为晶体。

实施方案18：所述方法，其中所述氢氧化铜(II)通过使用氨的方法制备。

实施方案19：所述方法，其中所述氢氧化铜(II)通过在氨的存在下用氧氧化铜金属而制备。

实施方案20：所述方法，其中所述氢氧化铜(II)通过使用磷酸盐的方法制备。

实施方案21：所述方法，其中所述氢氧化铜(II)通过使用碳酸盐的方法制备。

实施方案22：所述方法，其进一步包括回收干燥的混合物。

实施方案23：实施方案22的方法，其进一步包括将所回收的干燥的混合物与以下物质中的至少一种混合：表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂，形成稳定的氢氧化铜(II)组合物。

实施方案24：实施方案22的方法，其进一步包括将所回收的干燥的混合物与至少一种其它生物学活性化合物或药剂(agent)混合，形成多组分杀虫剂。

在本发明的方法中，通常在适宜大小的容器或反应器中混合所述氢氧化铜(II)、水溶性磷酸盐和水，所述容器或反应器优选地装有用于搅拌或其它搅动的机械装置。所述物质可以按任意顺序混合，但是通过将所述氢氧化铜加入水和所述水溶性磷酸盐的混合物中可以加速混合。在加入所述氢氧化铜之前，所述水溶性磷酸盐无需完全溶于水中，但优选完全溶于水中，因为在先的完全溶解确保所有所述水溶性磷酸盐均处理所述氢氧化铜(II)，而没有固体水溶性磷酸盐原料剩余。在加如期间搅动反应器内容物有助于确保所述氢氧化铜(II)晶体和水溶性磷酸盐的水溶液之间的良好接触。可以在水的熔点(例如约0℃)至约50℃之间的温度下混合所述物质，但是所述方法在接近室温，即约20至25℃下运行良好，该温度是最方便的。

用于形成所述混合物所需的最低水量为在所选方法温度下溶解所述水溶性磷酸盐所需的量。水量没有特定的上限，但是最满意的为这样的水量，其不降低所述氢氧化铜浆液的粘度，并且不将其体积增加至使所述混合装置的操作不安全或不充分，或者使进一步的加工(例如从所述反应物中转移出所述浆液、使用研磨设备、使用干燥设备)变得复杂或有效性降低的程度。由于大大超过溶解所述水溶性磷酸盐所需量的水量通常几乎不提供任何优点，因此所加入的水量优选等于溶解所述水溶性磷酸盐所需的量。

加入水中的所述水溶性磷酸盐的量相对于加入的氢氧化铜(II)为至少0.1mol％，优选约0.3-2mol％，且最优选为约0.7mol％磷酸根离子。虽然可使用更大量的水溶性磷酸盐(例如至多约10mol％)，但较小量(例如至多2mol％)通常就足够并因而是优选的。如本文所述，适宜的水溶性磷酸盐包括含有正磷酸盐或聚磷酸盐的水溶性化合物，所述聚磷酸盐包括低聚物如焦磷酸盐、三偏磷酸盐或六偏磷酸盐。水溶性的是指在20℃下于水中的溶解度为至少1g/升。水溶性磷酸盐的实例为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢铵，其可以是无水的或水合的。通常本发明的方法中的水溶性磷酸盐为碱金属或铵的磷酸盐；优选所述水溶性磷酸盐为钠或钾的磷酸盐。另外通常所述水溶性磷酸盐包括一种形式的正磷酸盐，优选磷酸二氢盐或磷酸氢二盐(hydrogenphosphate)，最优选磷酸氢二盐。优选磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钾(K₂HPO₄)或磷酸二氢钾(KH₂PO₄)；更优选磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；最优选磷酸氢二钠。

氢氧化铜(II)以干燥粉末(例如＜5％水分)、在水中的浆液或者优选以高水分固体(例如湿滤饼，如通常通过过滤所述氢氧化铜反应混合物所得到的)形式加入。所述氢氧化铜可通过产生稳定性足以使之被分离作为本发明的方法的原料的氢氧化铜的任何方法制备。这些方法包括，例如，涉及在氨的存在下形成氢氧化铜(II)的方法(即氨法)，如用氧(例如空气)氧化铜金属，涉及先用磷酸盐然后用碱处理铜盐的方法(即磷酸盐法)，以及涉及用氢氧化物处理铜盐如王铜或三碱硫酸酮的方法。所述氢氧化铜(II)必须为蓝色的，这表明其还没有开始显著地分解。优选所述氢氧化铜(II)为晶体物质而不是凝胶或无定形固体。对本发明的方法重要的是通过氨法，特别是涉及在氨的存在下用氧氧化铜金属的方法制备的氢氧化铜(II)。本发明的方法还可以显著地改善通过包括大多数涉及磷酸盐的方法在内的其它方法制备的氢氧化铜(II)的稳定性。

混合可以通过机械装置完成。不需要特殊设备，但是优选使用装在高架混合器(overhead mixer)上的分散桨叶轮。混合所述反应器内容物的最短时间取决于所述反应器的大小和所装填的物质量。延长混合时间对所述稳定方法没有不利影响。

在所述处理步骤后，通过从所述浆液中蒸发水得到稳定的固体氢氧化铜(II)。优选使用喷雾干燥器(即喷雾干燥)来实现干燥，但是也可使用搅动的盘式干燥器、薄膜干燥器、转鼓式干燥器、盘式烘燥器或其组合。干燥条件将取决于所述氢氧化铜粉末中想要的水分含量。已发现作为从所述氢氧化铜中分离水的方法的过滤不利地影响对所述氢氧化铜(II)的稳定；本发明的主要方面是在所述氢氧化铜颗粒上蒸发所述水溶性磷酸盐水溶液。因此，根据本发明的方法，将包含氢氧化铜(II)和水溶性磷酸盐的浆液干燥，在干燥前不进行过滤(或通过其它方法如离心分离固体)。因此，在干燥前过滤浆液和洗涤(即漂洗)滤饼将与本发明的方法不符。

在将所述稳定的固体氢氧化铜(II)干燥后，通常将其从所述干燥器中回收(即收集)以用于商业上重要的应用，如制备杀真菌和杀菌组合物。所述干燥的稳定的固体氢氧化铜(II)一般具有类似于通常为粉末的干燥的起始氢氧化铜(II)的物理特性。取决于多种因素如所述干燥器的种类，所述干燥的稳定的固体氢氧化铜(II)粉末可以是附聚的以形成易碎团块或者是疏松的。喷雾干燥器通常干燥所述稳定的固体氢氧化铜(II)为疏松粉末的形式。从干燥器中回收干燥的固体的方法在本领域中是已知的，并且最佳方法对本领域技术人员将是显而易见的，其取决于所述干燥器的结构和所述干燥的产物的物理性质。喷雾干燥器通常包括圆锥形腔，其用于收集所述干燥的粉末并将其引至狭窄的底部开口；然后可以容易地将所述粉末引入贮存容器、混合器、粉碎机或其它加工设备中。为了制备杀真菌和杀菌组合物，通常将所回收的干燥的氢氧化铜(II)与以下物质中的至少一种混合：表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。例如，将其与作为液体稀释剂的水混合形成水悬浮液组合物。多组分杀虫剂可以通过将所回收的干燥的稳定的固体氢氧化铜(II)与至少一种其它生物学活性化合物或药剂混合而形成。

一旦氢氧化铜(II)已被处理，就可使用各种粉碎装置减小其粒度，这对所述稳定没有不利影响。如果要减小粒度，优选当所述氢氧化铜(II)仍在浆液中时，即在(例如通过喷雾干燥)蒸发水之前研磨之。但是，粉碎所述干燥的氢氧化铜(II)对其稳定性无不利影响。

本发明的稳定方法可以分批进行或者以连续或半连续操作进行。

本发明的方法提供显著的优点，因为可以稳定氢氧化铜(II)，使其在经受高温时不化学转化成氧化铜，其蓝色也基本上不变浅。这种行为无论是在单独加热呈粉末状的氢氧化铜还是加热其与水的混合物时均观察到。所述方法的另一个优点是可以在制备氢氧化铜后实现对其的稳定。这是特别有用的，因为所述稳定方法可应用于通过任何商业方法制备的氢氧化铜而无需对它们的方法条件进行改变。此外，尽管本发明的方法稳定所述氢氧化铜(II)，但所述方法并不极大地改变所述氢氧化铜(II)的测定，例如有关铜百分比的或有关粒度的测定。

不需要进一步阐述，相信本领域技术人员利用前面的描述，可以最大程度地应用本发明。因此，以下实施例仅仅是说明性的，其不以任何方式限制本公开的内容。

分析实施例

理想地在高温下测量氢氧化铜(II)的稳定性，以评价如果所述氢氧化铜(II)在高温下贮存或使用时的稳定性，并在短时间内模拟在较低温度下的老化。现在描述几种评价粉末氢氧化铜(II)稳定性的测试方法。在这些方法中，方便地通过比色法测量氢氧化铜(II)的分解，因为在氢氧化铜(II)分解期间，其具有亮蓝色消失；氧化铜(II)是黑色的。分析实施例1中的“烘箱测试方法”涉及在54℃下加热干燥的氢氧化铜(II)粉末，如在发明背景中引用的FAO Method MT 46中实施的。由于氢氧化铜(II)也可能以含水浆液或悬浮液的形式贮存和使用，因此分析实施例2中的“热水测试方法”和“热水升温测试方法(Hot Water Ramp Test Method)”涉及加热氢氧化铜(II)的含水浆液。

分析实施例1

烘箱测试方法

在本文称之为“烘箱测试”方法的该测试中，将一定量的氢氧化铜(II)粉末置于玻璃容器中，并用盖密封。使用比色计(例如Color Instruments，Inc.，Ft.Lauderdale，FL的Colorport，item#34707X)测量所述玻璃容器中所述粉末的颜色，并记录根据CIELAB颜色模型(其开发由InternationalCommission on Illumination赞助)的“b”值。根据所述CIELAB颜色模型，蓝色物质的“b”值为负数；蓝色强度越大，所述负数越大。将所述密封的玻璃容器置于保持在54℃恒温的烘箱中。定期移出所述容器进行另外的测量，在测量所述颜色之前小心混合所述容器的内容物。

分析实施例2

热水测试方法

在本文称之为“热水测试”的该测试中，在适宜大小的玻璃容器中，将一定量的氢氧化铜(II)粉末与水混合。通常的比例为5g Cu(OH)₂比100g水。在5-15分钟内将所述浆液加热至至少70℃同时混合，并在该温度下放置至少30分钟同时混合。或者，可以使用至多90℃的更高温度。在暴露于高温的整个过程中观察所述浆液的颜色。在想要的暴露时间过去后，冷却所述浆液，将其转移到玻璃容器中并用盖密封。然后用比色计如分析实施例1所述的比色计测量所述浆液的颜色。

分析实施例3

热水升温测试方法

在本文称之为“热水升温测试”的该测试中，涉及使如分析实施例2所述形成的浆液经历逐渐升高的温度，即在70℃下30分钟，然后立即在80℃下30分钟，然后立即在90℃下30分钟。在该变化中，通过产生涡旋进行混合，并且使用冷凝器将水的蒸发损失最小化。如分析实施例1和2所述进行颜色的测量。

本发明方法的实施例

实施例1

用磷酸氢二钠和喷雾干燥器处理由氨法制备的氢氧化铜的方法

向塑料容器中装入磷酸氢二钠(Na₂HPO₄，3.5g，24.7mmol)，然后装入水(415g)。混合所述塑料容器的内容物，直至得到澄清溶液。然后向所述塑料容器中装入可商购的氢氧化铜粉末(可商购的工业级，其包含通过在氨的存在下氧化铜金属的方法制备的氢氧化铜(II)晶体，350g，3.59mol)。(因此，磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜为0.69mol％，还相当于以PO₄计的约0.67重量％和以P₂O₅计的0.50重量％。)使用分散桨(例如Indco，Inc.，New Albany，IN的“E型”分散桨)以500 RPM将所述容器的内容物混合15分钟。通过50目金属网筛将所得浆液过筛以除去少量附聚物。以30mL/分钟将过筛的浆液供给喷雾干燥器(GEA Niro，Copenhagen)。喷雾干燥器的大约尺寸为直径3英尺(0.91m)，高6英尺(1.83m)。在喷雾干燥过程中，喷雾干燥器的出口温度为70-95℃。制得蓝色粉末，通过湿度平衡测量的水分含量为1.0％，并且以3次测量的平均值计算的平均“b”值为-8.07。

对经处理的氢氧化铜粉末和未处理的氢氧化铜工业粉末均进行分析实施例2中所述的热水测试。在70℃下5分钟后，由未处理的工业氢氧化铜和水组成的浆液已经转变为深绿色(即“b”＞0)。在67.9℃-71.4℃下30分钟后，由经处理的氢氧化铜和水组成的浆液仍保持蓝色。冷却后，所述浆液的“b”值为-5.53。

对经处理的氢氧化铜粉末和未处理的氢氧化铜工业粉末均进行分析实施例1中所述的烘箱测试。以3次测量的平均值计算平均“b”值。表1列出了两种氢氧化铜粉末作为在烘箱中时间的函数的平均“b”值。

表1

烘箱加热对未处理的和经处理的氢氧化铜的影响

从表1可以看出，当在54℃的烘箱中加热26天时，通过本发明的稳定方法处理的氢氧化铜(II)的蓝色仅仅少量减少。相反，未处理的氢氧化铜(II)在54℃下快速降解。

实施例2

用磷酸氢二钠和真空烘箱处理氢氧化铜的方法

向1000mL玻璃圆底烧瓶中装入磷酸氢二钠(Na₂HPO₄，2.0g，14.1mmol)，然后装入水(200g)。用磁力搅拌棒搅拌所述烧瓶的内容物，直至得到澄清溶液。然后向所述烧瓶中装入156g氢氧化铜(II)湿滤饼(约36重量％水；得自使用在氨的存在下氧化铜金属的方法的生产厂家)。(因此磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜为1.38mol％，还相当于以PO₄计的约1.3重量％和以P₂O₅计的2.0重量％。)再次用磁力搅拌棒搅拌所述内容物，直至得到均匀的浆液。然后密封所述烧瓶，并在环境温度下贮存两天。然后将蓝色浆液倾入玻璃制成的干燥盘中。使用少量水帮助所述转移。将所述盘置于加热至45-50℃并保持在2.4磅/平方英寸至4.9磅/平方英寸(16.7-33.6kPa)的减压下的真空烘箱中。在整个干燥过程期间都使细微的氮气流通过所述烘箱以帮助除去水。约24h后，从所述烘箱中移出所述盘，并移出产物，其为干燥、淡蓝色的粉末块，“b”值为-11.32。经处理的粉末的X射线粉末衍射分析与氢氧化铜一致。

对所述干燥的氢氧化铜粉末进行分析实施例2中所述的热水测试。在70℃或高于70℃下30分钟后，由经处理的氢氧化铜和水组成的浆液仍保持蓝色。冷却后，所述浆液的“b”值为-4.89。

实施例3

用磷酸氢二钠和喷雾干燥器处理由磷酸盐法制备的氢氧化铜的方法

向塑料容器中装入磷酸氢二钠(Na₂HPO₄，3.0g，21.1 mmol)，然后装入水(400g)。混合所述塑料容器的内容物，直至得到澄清溶液。然后向所述塑料容器中装入可商购的氢氧化铜粉末(可商购的工业级，其包含通过磷酸盐法制备的氢氧化铜(II)晶体，150g，3.59mol，分为三批，每批50g)。(因此，磷酸盐的量相对于所述氢氧化铜为1.37mol％，还相当于以PO₄计的约1.32重量％和以P₂O₅计的1.96重量％)。使用分散桨(例如Indco，Inc.，New Albany，IN的“E型”分散桨)以500 RPM将所述容器的内容物混合15分钟。通过50目金属网筛将所得浆液过筛以除去少量附聚物。如实施例1中所述以30mL/分钟将过筛的浆液供给喷雾干燥器(GEA Niro，Copenhagen)。制得蓝色粉末，以三次测量的平均值计算的平均“b”值为-10.59。

对经处理的氢氧化铜粉末和未处理的氢氧化铜工业粉末均进行分析实施例2中所述的热水测试。在70℃下15分钟后，由未处理的工业氢氧化铜和水组成的浆液已经转变为深绿色(即“b”＞0)。在70℃或更高温度下30分钟后，由经处理的氢氧化铜和水组成的浆液仍保持蓝色。冷却后，所述浆液以三次测量的平均值计的平均”b”值为-9.11。

制剂/效用

根据本发明的方法制备的稳定的氢氧化铜(II)使用方式可以为氢氧化铜(II)的所有可能的使用方式。因为其稳定性，通过本发明的方法制备的氢氧化铜(II)特别地用作杀真菌剂和杀菌剂的活性成分。在杀真菌和杀菌产品中，氢氧化铜(II)通常以含农业上适宜的载体的制剂或组合物的形式使用，所述农业上适宜的载体包含以下物质中的至少一种：液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂。选择所述制剂或组合物成分使它们与氢氧化铜(II)和任何其它活性成分的物理性质、施用方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度相容。有用的制剂包括液体如混悬剂等，可以任选地将它们增稠为凝胶剂。有用的制剂还包括固体如粉剂、散剂、颗粒剂、小丸、片剂、薄膜(包括种子包衣)等，它们可以是水分散性的(“可湿性的”)。可以将活性成分(微)胶囊化并进一步形成混悬剂或固体制剂；或者，可以将活性成分的整个制剂胶囊化(或“外包衣(overcoat)”)。胶囊化可以控制或延迟所述活性成分的释放。可喷雾的制剂可以分散在适宜的介质中并以约一百至几百升/公顷的喷雾体积使用。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。

所述制剂通常含有有效量的氢氧化铜(II)和以下近似范围内的任何其它活性成分、稀释剂和表面活性剂，它们的总和为100重量％。

典型的固体稀释剂描述于Watkins等人，Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中。典型的液体稀释剂描述于Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，NewYork，1950中。McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey以及Sisely和Wood，Encyclopedia of SurfaceActive Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964中列出了表面活性剂和推荐的用途。所有的制剂均可含有少量添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或者含有增稠剂以增加粘度。

表面活性剂包括，例如聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、有机硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐、甘油酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基聚糖苷，其中葡萄糖单元的数目，称为聚合度(D.P.)，可以为1至3，而烷基单元可以为C₆至C₁₄(参见Pure and Applied Chemistry 72，1255-1264)。固体稀释剂包括，例如粘土如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸钠和碳酸氢钠及硫酸钠。液体稀释剂包括，例如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸异丙烯酯、二价酸酯、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、甘油三乙酸酯、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯、酮如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸酯如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯、和醇如甲醇、环己醇、癸醇、苯甲醇和四氢呋喃醇。

本发明的有用制剂还可含有本领域技术人员众所周知作为制剂辅剂的物质如防沫剂、成膜剂和染料。防沫剂可包括包含聚有机硅氧烷的水分散性液体如

416。成膜剂可包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。染料可包括水分散性液体着色剂组合物如

Colorant Red。本领域普通技术人员会理解，这是制剂辅剂的非详尽的列举。适宜的制剂辅剂的实例包括本文列出的那些和在由Publishing Company出版的McCutcheon′s 2001，Volume 2 ： Functional Materials和PCT公布WO03/024222中列出的那些。

粉剂和散剂可通过掺混和通常为在锤式粉碎机或流能磨中研磨来制备。混悬剂通常通过湿磨法制备；参见，例如U.S.3,060,084。颗粒剂和小丸可通过将活性物质喷在预先形成的颗粒载体上或者通过团聚技术来制备。参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页及以下，以及WO 91/13546。小丸可如U.S.4,172,714中所述制备。水分散性和水溶性颗粒剂可以如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中教导制备。片剂可以如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中教导制备。薄膜可以如GB2,095,558和U.S.3,299,566中教导制备。

关于制剂领域的进一步信息参见在Pesticide Chemistry andBioscience，The Food-Environment Challenge中的T.S.Woods，“TheFormulator′s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”、T.Brooks和 T.R.Roberts，Eds.，Proceedings of the 9th International Congress onPesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。还参见U.S.3,235,361的第6栏第16行至第7栏第9行和实施例10-41；U.S.3,309,192的第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855的第3栏第66行至第5栏第17行和实施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96；Hance等人，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell ScientificPublications，Oxford，1989；和Developments in formulation technology，PJBPublications，Richmond，UK，2000。

在以下实施例中，所有百分比均为重量百分比，且所有制剂均以常规方式制备。稳定的氢氧化铜(II)指根据本发明的方法稳定的氢氧化铜(II)。

实施例A

高强度浓缩物

稳定的氢氧化铜(II) 98.5％

硅胶气凝胶 0.5％

合成无定形微细二氧化硅 1.0％

实施例B

可湿性散剂

稳定的氢氧化铜(II) 65.0％

十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％

木质素磺酸钠 4.0％

铝硅酸钠 6.0％

蒙脱石(煅烧的) 23.0％

实施例C

颗粒剂

稳定的氢氧化铜(II) 10.0％

绿坡缕石颗粒(低挥发性物质， 90.0％

0.71/0.30 mm；U.S.S.No.25-50筛)

实施例D

水混悬剂

稳定的氢氧化铜(II) 25.0％

水合绿坡缕石 3.0％

粗木质素磺酸钙 10.0％

磷酸二氢钠 0.5％

水 61.5％

实施例E

缓释小丸

稳定的氢氧化铜(II) 25.0％

无水硫酸钠 10.0％

粗木质素磺酸钙 5.0％

烷基萘磺酸钠 1.0％

钙/镁膨润土 59.0％

在杀真菌和杀菌组合物中，本发明的稳定的氢氧化铜(II)也可以与一种或多种其它杀虫药、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂、化学不育剂、信息化学物质、拒虫剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂或其它生物学活性化合物或药剂混合，以形成给出更宽农业保护谱的多组分杀虫剂。本发明的化合物可以与之一起制剂的这些农业保护剂的实例为：杀虫剂如齐墩螨素、乙酰甲胺磷、谷硫磷、氟氯菊酯、噻嗪酮、卡巴呋喃、氟唑虫清、毒死蜱、甲基毒死蜱、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β-氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、溴氰菊酯、杀螨硫隆、二嗪农、氟脲杀、乐果、高氰戊菊酯、双氧威、甲氰菊酯、杀灭菊酯、锐劲特、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、地虫磷、吡虫啉、噁二唑虫、丙胺磷、马拉硫磷、多聚乙醛、甲胺磷、杀扑磷、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、久效磷、甲氨叉威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、鱼藤酮、乙丙硫磷、双苯酰肼、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、硫双威、四溴菊酯、敌百虫和杀虫隆；杀真菌剂如噻二唑素、腈嘧菊酯、binomial、灭瘟素、波尔多液(碱式硫酸铜)、啶酰菌胺/nicobifen、糠菌唑、粉病定、氯环丙酰胺(KTU 3616)、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散、百菌清、克霉唑、王铜、铜盐、清菌脲、环唑醇、环丙嘧啶(CGA 219417)、(S)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH 7281)、双氯氰菌胺(S-2900)、哒菌清、氯硝胺、噁醚唑、(S)-3，5-二氢-5-甲基-2-(甲硫基)-5-苯基-3-(苯氨基)-4H-咪唑-4-酮(RP407213)、烯酰吗啉、醚菌胺(SSF-126)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇(diniconazole-M)、多果定、益康唑、克瘟散、氧菌唑(BAS 480F)、噁唑酮菌、多果异嘧菌、腈苯唑、fencaramid(SZX0722)、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、薯瘟锡、毒菌锡、氟啶安、氟噁菌、氟联苯菌(flumetover)(RPA403397)、喹唑菌酮、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、藻菌磷、呋氨丙灵、furametapyr(S-82658)、己唑醇、烯菌灵、6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、环戊唑醇、异稻瘟净、异丙定、异康唑、稻瘟灵、春雷霉素、亚胺菌、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵(mefenoxam)、丙氧灭绣胺、甲霜灵、环戊唑醇、叉氨苯酰胺(SSF-126)、咪康唑、腈菌唑、甲胂铁铵(甲基胂酸铁)、氟苯嘧啶醇、噁霜灵、戊菌唑、戊菌隆、啶氧菌酯、噻菌灵、丙氯灵、百维灵、丙环唑、唑菌胺酯、啶斑肟、二甲嘧菌胺、丙氯灵、啶斑肟、咯喹酮、喹氧灵、螺噁茂胺、硫、戊唑醇、氟醚唑、涕必灵、溴氟唑菌、甲基托布津、福美双、三唑酮、唑菌醇、嘧菌醇、三环唑、trifloxystrpbin、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、有效霉素和烯菌酮；杀线虫剂如砜灭威和克线磷；杀菌剂如链霉素；杀螨剂如虫螨脒、灭螨猛、乙酯杀螨醇、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、特苯噁唑、喹螨醚、杀螨锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮和吡螨胺；以及生物制剂如苏云金杆菌、苏云金杆菌δ内毒素、杆状病毒和昆虫致病细菌、病毒和真菌。这些各种混合物质与本发明的化合物的重量比通常为100∶1至1∶100，优选为30∶1至1∶30，更优选为10∶1至1∶10，最优选为4∶1至1∶4。

在某些情况下，与具有类似控制谱但具有不同作用模式的其它杀真菌剂组合会特别有利于耐药性控制。

植物病害控制通常通过在感染前或感染后，优选在感染前，将有效量的根据本发明的方法稳定的氢氧化铜(II)(例如以制剂组合物的形式)施用至要保护的植物部分如根、茎、叶、果实、种子、块茎或球茎，或者施用于要保护的所述植物生长于其中的介质(土壤或沙土)。也可将本发明的化合物施用于种子以保护所述种子和秧苗。

Claims

1.稳定氢氧化铜(II)的方法，所述方法包括以下连续步骤：

(a)混合氢氧化铜(II)、水溶性正磷酸盐和水，形成混合物；和

(b)通过从所述混合物中蒸发水来干燥所述混合物，并且在干燥前不分离固体。

2.权利要求1的方法，其中在(a)中，将干燥的氢氧化铜(II)粉末加入水和所述水溶性正磷酸盐的混合物中。

3.权利要求1的方法，其中在(a)中，将氢氧化铜(II)在水中的浆液加入水和所述水溶性正磷酸盐的混合物中。

4.权利要求1的方法，其中在(a)中，将呈高水分固体状的氢氧化铜(II)加入水和所述水溶性正磷酸盐的混合物中。

5.权利要求1的方法，其中所述氢氧化铜(II)为晶体。

6.权利要求1的方法，其中所述氢氧化铜(II)通过在氨的存在下用氧氧化铜金属而制备。

7.权利要求1的方法，其中所述氢氧化铜(II)通过使用磷酸盐的方法制备。

8.权利要求1的方法，其中所述氢氧化铜(II)通过使用碳酸盐的方法制备。

9.根据权利要求1的方法制备的稳定的氢氧化铜(II)。

10.组合物，其包含根据权利要求1的方法制备的稳定的氢氧化铜(II)和以下物质中的至少一种：表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。