KR20070054256A - 수분산성 다기능기 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트, 이의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

수분산성 다기능기 폴리이소시아네이트{WATER-DISPERSIBLE HIGHLY FUNCTIONAL POLYISOCYANATES}
본 발명은 특별한 구조를 갖는 수분산성, 다기능기, 고분지형(highly branched) 또는 과분지형(hyperbranched) 폴리이소시아네이트, 이의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
수지상 및 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트는 문헌에 기술되어 왔다.
WO　97/02304는 덴드리머(dendrimers)에 대해 기술하나, 어떻게 이들이 수분산성이 있도록 제조되는지는 나타내지 않는다.
WO　98/52995는 마찬가지로 덴드리머에 대해 기술하나, 어떻게 이들이 넓은 pH 범위에 걸쳐 수분산성이 있도록 제조되는지는 언급하지 않는다.
EP-A　1　134　246 및 EP-A　1　134　247은 다기능기 폴리이소시아네이트에 대해 기술한다. 이러한 친수성 또는 소수성 또는 교차기능성 물질을 제조하는 일반적인 방법이 제안되고 있지만, 명확한 기술적 교시가 상기 주제에 대하여 제공되지는 않는다.
EP-A　1　167　413 및 EP-A　1　026　185는 다기능기 폴리이소시아네이트에 대해 기술한다. 이들은 산성기 또는 3차 아민기를 갖는 첨가물에 의하여 수분산성 또는 유화성이 있도록 제조되나, 이들은 알칼리 범위 또는 산성 범위에서만 물에서 유화 작용을 갖는다.
따라서 특별한 구조를 갖고, 상기 구조 때문에 다기능기, 높은 반응성, 낮은 점도 및/또는 높은 용해도와 같은 유리한 특성을 가질 수 있으며, 넓은 pH 범위에 걸쳐 분산성이 있는 수분산성, 다기능기 폴리이소시아네이트 및 또한 이러한 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻어진 코팅제는 높은 경도 및 동시에 낮은 불안정성을 갖는다.
상기 목적은 하기 반응 단계를 포함하는 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로 달성된다:
(i) (I) (a1) 디이소시아네이트 및/또는
(I)　(a2) 폴리이소시아네이트와
(b1) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및/또는
(b2) 이소이사네이트기에 대해 반응성이 있는 2개의 기를 갖는 하나 이상의 화합물
의 반응으로 하나 이상의 이소시아네이트기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함하는 첨가 생성물(A)을 제조하는 단계로서,
하나 이상의 성분 (a) 또는 (b)가 다른 성분의 작용기에 대해 다른 반응성을 갖는 작용기를 갖고, 반응비는 상기 첨가 생성물(A)이 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 및 하나 이상의 이소시아네이트기를 평균적으로 포함하도록 선택되는 것인 제조 단계,
(ii) 필요에 따라, (i)로부터의 첨가 생성물(A)의 분자간 첨가 반응으로, 하나 이상의 이소이아네이트기를 포함하고, 이소시아네이트 기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함할 수 있는 중첨가(polyaddition) 생성물(P)을 형성하는 단계,
(iii) 필요에 따라, (i)로부터의 첨가 생성물(A) 및/또는 (ii)로부터의 중첨가 생성물(P)(이들이 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함하고 있는 경우)과 단기능기 이소시아네이트와의 반응 단계, 및/또는
(iv) 필요에 따라, (i)로부터의 첨가 생성물(A) 및/또는 (ii)로부터의 중첨가 생성물(P)(이들이 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함하고 있는 경우)과 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (I)(a1) 또는 (I)(a2) 및/또는 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(I)과는 다른 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)와의 반응 단계, 및
(v) (i)로부터의 첨가 생성물(A) 및/또는 (ii)로부터의 중첨가 생성물(P) 및/또는 (iii) 및/또는 (iv)로부터의 반응 생성물과 단기능기 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올과의 반응 단계.
단계 (ii), (iii), (iv) 및 (v)는 단계(i)에 어느 순서로도 이어질 수 있다. 단계 (ii), (iii) 및 (iv)는 선택적이고, 단계(i)은 필요에 따라 여러 회 수행될 수도 있다.
가능한 반응 단계 순서는, 예를 들어 (i)-(v), (i)-(ii)-(v), (i)-(v)-(ii), (i)-(iii)-(v), (i)-(v)-(iii), (i)-(iv)-(v), (i)-(v)-(iv), (i)-(ii)-(iii)-(v), (i)-(ii)-(v)-(iii), (i)-(iii) -(ii)-(v), (i)-(iii)-(v)-(ii), (i)-(v)-(ii)-(iii), (i)-(v)-(iii)-(ii), (i)- (ii)-(iv)-(v), (i)-(ii)-(v)-(iv), (i)-(iv)-(ii)-(v), (i)-(iv)-(v)-(ii), (i) -(v)-(ii)-(iv), (i)-(v)-(iv)-(ii), (i)-(iii)-(iv)-(v), (i)-(iii)-(v)-(iv), (i)-(iv)-(iii)-(v), (i)-(iv)-(v)-(iii), (i)-(v)-(iii)-(iv), (i)-(v)-(iv) -(iii), (i)-(v)-(ii)-(iii)-(iv), (i)-(ii)-(v)-(iii)-(iv), (i)-(ii)-(iii) -(v)-(iv) 또는 (i)-(ii)-(iii)-(iv)-(v)이다.
워크업(work-up) 단계 또는 정제 단계, 예를 들어 추출, 세척, 스트립핑, 증류 또는 여과는 각각의 반응 단계의 어느 사이에서도 일어날 수 있다. 필요에 따라, 반응 혼합물은 예를 들어 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃ 그리고 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도에서, 예를 들어, 0.1-50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1-10 중량%의 양으로, 예를 들어 활성탄소 또는 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 보론(boron) 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 옥사이드를 처리함으로써 탈색될 수도 있다. 이는 분말 또는 과립의 탈색제를 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 여과함으로써 또는 적절한 모양의 바디 형태의 탈색제 베드 위로 반응 혼합물을 지나게 함으로써 달성된다.
그러나, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 각각의 반응 단계는 동일한 반응기 내에서, 특히 바람직하게는 중간 워크업 또는 정제 단계 없이 수행된다. 이러한 경우에, 워크업 또는 정제는 필요에 따라 마지막 반응 단계(v) 후에만 수행된다.
본 발명은 이러한 방법으로 제조된 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트를 더욱 제공한다.
본 특허 출원의 목적상, “분산액”이란 용어는 문헌 [Roempp Chemie Lexikon-CD Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag, 1995]에서 정의된 모든 용어로서 사용되고, 에멀젼, 현탁액 및 용액을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 수분산성의 수지상 폴리이소시아네이트를 만드는 것도 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명의 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트의 페인트 및 니스, 코팅제, 코일 코팅제, 점착제, 밀봉제, 유동 가능한(pourable) 탄성체 또는 폼(foam)을 생산하는 기초 단위로의 용도 및 본 발명의 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻어지는 중첨가 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트는 가죽 또는 직물을 함침시키는데 사용될 수도 있다. 함침에 사용되는 기재는 예를 들어, 합성 또는 천연 섬유 또는 직조한 패브릭 또는 이로부터 만든 부직포이다.
과분지형 폴리이소시아네이트는 한편 덴드리머와 유사한 방식으로 그러나 균일하지 않은 사슬 길이의 분지로 중심 분자로부터 만들어진다. 다른 한편, 이들은 분자의 선형 및 분지형 부분을 갖는 극단적인 2 가지의 조합으로서, 기능적 사이드기 등을 갖는 선형 구조를 가질 수도 있다. 수지상 및 과분지형 중합체의 정의를 위해, 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 문헌 [H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499]을 참조.
본 발명의 목적상, “과분지형”은 분지화 정도(DB), 즉 분자당 말단 기의 평균수에 수지상 결합의 평균수를 더한 것이 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20-95%인 것을 의미한다.
본 발명의 목적상, “수지상”이란 용어는 분지화 정도가 99.9-100%인 것을 의미한다. 분지화 정도의 정의에 대해서는, 문헌 [H.　Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 - 35]을 참조한다.
본 발명의 목적상, 다기능기 폴리이소시아네이트는 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상의 유리(free) 이소이아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 원칙적으로 이소시아네이트기 수의 상한은 없지만, 매우 많은 수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 바람직하지 않은 특성, 예를 들어 높은 점도 또는 낮은 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 다기능기 폴리시아네이트는 일반적으로 100 이하의 이소시아네이트기, 바람직하게는 50 이하의 이소시아네이트기를 갖는다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 평균적으로 예를 들어, 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15, 특히 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 특히 바람직하게는 0 내지 5 및 특히 0 내지 3개의 이소시아네이트기에 반응성이 있는 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 500g/mol 이상, 바람직하게는 600g/mol 이상 및 특히 바람직하게는 750g/mol의 분자량 Mw을 갖는다. 분자량 Mw의 상한은 바람직하게는 100,000　g/mol이고; Mw는 80,000　g/mol 이하인 것이 특히 바람직하고, 30,000　g/mol 이하인 것이 더욱 특히 바람직하다.
다분산성(polydispersitity) 및 수평균 및 중량평균 분자량(Mn 및 Mw)의 수치는 폴리메틸 메타크릴레이트를 표준으로, 테트라히드로푸란을 용리액으로 사용하는 겔투과 크로마토그래피 측정에 기초하였다. 상기 방법은 문헌 [Analytiker Taschenbuch, Vol.　4, pages 433 to 442, Berlin 1984]에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 다분산성은 1.1 내지 50, 바람직하게는 1.2 내지 40, 특히 바람직하게는 1.3 내지 30 및 더욱 특히 바람직하게는 1.5 내지 10이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 일반적으로 높은 용해도를 갖는데, 즉 아세톤, 2-부탄온, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 많은 다른 용매에서 50 중량% 이하, 어떠한 경우에는 80 중량% 이하의 본 발명의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 맑은 용액이 25℃에서 육안으로 확인되는 겔 입자 없이 제조가능하다. 이는 본 발명의 폴리이소시아네이트의 낮은 분지화 정도를 나타낸다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(I)로서, 선행 기술로부터 공지된 지방족, 고리지방족 및 방향족 이소시아네이트가 사용가능하다.
디이소시아네이트(a1)는 2 기능기, 즉 분자당 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트(a2)는 분자당 평균 2 이상의 NCO기, 바람직하게는 평균 3 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트이다.
바람직한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(I)는 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 모노머 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고차 동족체(폴리머 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 라이신 알킬 에스테르 디이소시아네이트(상기 알킬은 C1-C10-알킬), 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트 또는 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물이다.
특히 바람직한 것은 디이소시아네이트 또는 다른 반응성의 NCO기를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 트리이소시아나토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토-4-메틸펜탄, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI)가 제공되는 것이다.
본 발명의 목적상, 다른 반응성이란 관련 반응에서 각각의 반응기의 속도 상수 k1 및 k2 의 비 k1/k2 가 1.25 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2 이상, 더욱 특히 바람직하게는 2.5 이상 및 특히 3 이상인 반응 조건 하에서, 분자 내의 구별되는 반응기 간의 반응성 차이를 의미한다.
특히 바람직한 것은 NCO기가 처음에는 같은 반응성을 갖지만, 알코올, 메르캅탄 또는 아민이 제1 NCO기에 처음으로 첨가되면 제 2 NCO기의 반응성이 감소되는 이소시아네이트가 제공되는 것이다. 예는 NCO기가 비편재 전자 시스템에 의해 연결된 이소시아네이트, 예를 들어 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트이다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(II)로서, 선행 기술로부터 공지된 지방족, 고리지방족 및 방향족 이소시아네이트가 사용가능하다. 상기한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(I) 외에도, 예를 들어 우레탄, 알로파네이트, 요소, 비우렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아뉴레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조로 연결함으로써 상기한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 제조가능한 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 사용 가능하다.
그러나, 본 발명에 따른 반응에 사용되는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)는 단계(i)에 사용되는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (I)와는 다른 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다.
바람직한 구체예에서, 화합물(I)은 2 기능기를 갖는 디이소시아네이트(a1)이고 화합물(II)는 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 2.8 이상 및 더욱 바람직하게는 3 이상의 기능기를 갖는 이소시아네이트이다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(II)로서, 특히 바람직한 것은 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고차 동족체(폴리머의 MDI)의 혼합물, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아뉴레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 또는 비우레트기를 포함하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 올리고머, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민기를 포함하는 MDI의 올리고머 또는 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민기를 포함하는 TDI의 올리고머를 사용하도록 제공하는 것이다.
상기한 이소시아네이트의 혼합물은 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(I), 그리고 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(II) 양쪽에 사용가능하다.
가능한 모노이소시아네이트는 예를 들어, 페닐 이소시아네이트, o-, m- 또는 p-톨릴 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트, 페닐술포닐 이소시아네이트, 톨루엔술포닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트 또는 도데실 이소시아네이트이다. 바람직한 것은 페닐 이소시아네이트, 톨루엔술포닐 이소시아네이트 및 시클로헥실 이소시아네이트를 사용하도록 제공되는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(I) 또는 (II)가 제조되는 방법, 즉 이들이 포스겐화 방법 또는 포스겐을 쓰지 않는 방법 중 어느 것을 통해 얻어지는가는 크게 중요하지 않다.
첨가 생성물(A)의 제조에 사용되는 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 화합물(b1) 및 상기 단계에 사용되는 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2개 이상의 기를 갖는 화합물(b2)은 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기를 갖는 화합물 중에서 선택된다. 바람직한 것은 히드록시기 및/또는 아미노기가 제공되는 것이고, 특히 바람직한 것은 히드록시기가 제공되는 것이다.
바람직한 구체예에서, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 화합물(b1)은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는, 바람직하게는 3-6, 특히 바람직하게는 3-5, 더욱 특히 바람직하게는 3 또는 4개의 기를 갖는다.
첨가 생성물(A)의 제조는 마찬가지로 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 화합물(b1) 및/또는 상기한 작용기 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 작용기는 NCO기에 대해 다른 반응성을 갖는, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2개의 기를 갖는 화합물(b2)를 사용하여 수행된다. 이소시아네이트와의 반응에서 아미노기의 반응성이 일반적으로 히드록시기의 반응성보다 현저히 높기 때문에, 분자 내에 하나 이상의 1차 히드록시기 및 하나 이상의 2차 또는 3차 히드록시기, 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 메르캅토기 또는 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 제공되는 것이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있고, 이소시아네이트 반응 작용기는 처음에는 같은 반응성을 같지만, 하나 이상의 이소시아네이트의 첨가로 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 다른 기의 반응성이 입체적 또는 전자적 영향 때문에 낮아지는 화합물이 제공되는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨이 성분(b1)으로 사용되었을 경우이다.
이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 (b1) 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올프로판올아민, 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스아미노노난, 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아뉴레이트, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 비스(트리메틸올프로판), 당 알코올 예를 들어, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리스리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨, 덜시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말티톨, 또는 당 예를 들어, 글루코오스, 3 기능기 또는 다기능기 출발 분자 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드, 또는 일반적으로 Jeffamines®으로 알려진 이들의 아미노-말단(terminated) 유도체에 기초한 3 기능기 또는 다기능기 폴리에테롤, 또는 3 기능기 또는 다기능기 폴리에스테롤이다. 특히 바람직한 것은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리스리톨, 글리세롤에 기초한 폴리에테롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨, 디에탄올아민, 디프로판올아민 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄이 제공되는 것이다.
이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2개의 기를 갖는 (b2) 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜탈 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 프로판-1,2-디티올, 부탄-1,2-디티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 이소포론디아민, 시스테아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 1,2- 또는 1,3-프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고차 알콕시화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 아미노프로판티올 또는 2 기능기 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 및 또한 일반적으로 Jeffamines®으로 알려진 2 기능기 폴리에테르아민이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 에탄올아민, 1,2-프로판올아민, 메르캅토에탄올, 4-히드록시피페리딘 및 1-히드록시에틸피페라진 또는 폴리에테롤이 제공되는 것이다.
상기한 Huntsman의 Jeffamines®은 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 혼합 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드를 기초로 하고 약 5000g/mol이하의 몰 질량을 가질 수 있는 모노아민, 디아민 또는 트리아민이다.
이러한 모노아민의 예는 Jeffamine® M 시리즈, 즉 아미노 작용기를 갖는 메틸 캡핑된(capped) 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어 약 9:1의 프로필렌 옥사이드(PO)/에틸렌 옥사이드(EO) 비 및 약 600의 몰 질량을 갖는 M-600(XTJ-505), M-1000(XTJ-506): 3:19의 PO/EO 비, 약 1000의 몰 질량, M-2005(XTJ-507): 29:6의 PO/EO 비, 약 2000의 몰 질량 또는 M-2070: 10:31의 PO/EO 비, 약 2000의 몰 질량에서 찾을 수 있다.
이러한 종류의 디아민의 예는 Jeffamine® D 또는 ED 시리즈에서 찾을 수 있다. D 시리즈는 3-4개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamine® D-230, 평균 몰 질량=　230), 6-7개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamine® D-400, 평균 몰 질량 =　400), 평균 약 34개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamine® D-2000, 평균 몰 질량　=　2000) 또는 평균 약 69개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamine® XTJ-510(D-4000), 평균 몰 질량=　4000)을 갖는 아미노-기능화된 폴리프로필렌 디올을 포함한다. 이러한 생성물 중 일부는 아미노 알코올 형태일 수도 있다. ED 시리즈는 이상적인 형태로서, 양쪽 말단에서 프로폭시화된 폴리에틸렌 옥사이드에 기초한 디아민, 예를 들면 2개의 에틸렌 옥사이드 단위 및 2개의 프로필렌 옥사이드 단위 및 220의 평균 몰 질량을 갖는 Jeffamine® HK-511(XTJ-511), 9개의 에틸렌 옥사이드 단위 및 3.6개의 프로필렌 옥사이드 단위 및 600의 평균 몰 질량을 갖는 Jeffamine® XTJ-500(ED-600) 및 38.7개의 에틸렌 옥사이드 단위 및 6개의 프로필렌 옥사이드 단위 및 2000의 평균 몰 질량을 갖는 Jeffamine® XTJ-502(ED-2003)을 포함한다.
트리아민의 예는 Jeffamine® T-403, 즉 약 5-6개의 1,2-프로필렌 단위로 변형된 트리메틸올프로판에 기초한 트리아민, Jeffamine® T-5000, 즉 약 85개의 1,2-프로필렌 단위로 변형된 글리세롤에 기초한 트리아민, 및 Jeffamine® XTJ-509(T-3000), 즉 50개의 1,2-프로필렌 단위로 변형된 글리세롤에 기초한 트리아민이다.
상기한 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
첨가 생성물(A)의 제조에서, 생성된 첨가 생성물(A)가 이소시아네이트기를 포함할 수 있고 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 평균 하나 이상의 기를 포함하도록, 디이소시아네이트(a1) 또는 폴리이소시아네이트(a2)와 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 화합물(b1) 또는 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2개의 기를 갖는 (b2) 화합물 또는 (b1) 및 (b2)의 혼합물과의 비율을 설정하는 것이 필요하다.
예를 들어, 디이소시아네이트(a1) 및 3가 알코올(b1)로부터의 첨가 생성물(A)의 제조에서는, 하기 일반식 1에 의하여 나타내듯이, 반응비는 2:1이고,
Figure 112007030537807-PCT00001
디이소시아네이트(a1) 및 4가 알코올(b1)로부터의 첨가 생성물(A)의 제조에서는, 하기 일반식 2에 의하여 도식적으로 나타내듯이, 반응비는 3:1이고,
Figure 112007030537807-PCT00002
상기 식 1 및 2에서, R1 및 R2 는 각각 유기 라디칼이고, U는 우레탄기이다.
또한, 예를 들어 하기 일반식 3에서 나타내듯이, 첨가 생성물(A)은 트리이소시아네이트(a2) 및 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 기능기 성분(b2)으로부터 제조될 수도 있다(여기서 몰 반응비는 1:1이고, R1 및 R2 는 식 1 및 식 2에서 정의한 바와 같고, Y는 예를 들어, 요소기임).
Figure 112007030537807-PCT00003
이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2개의 기를 갖는 화합물(b2)가 성분(b1)에 부가적으로 첨가되면, 이는 일반적으로 사슬의 길이를 길게 만든다. 하기 일반식 4에서 예로써 나타내듯이, 성분(b2)의 각각의 몰에 대해 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(a1) 또는 (a2)(I)의 더 많은 몰이 첨가되어야 한다.
Figure 112007030537807-PCT00004
식 4에서, R3 는 유기 라디칼이고, R1, R2 및 U는 상기 정의와 같다.
첨가 생성물(A)을 형성하는 반응은 일반적으로 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 디이소시아네이트(a1) 및/또는 폴리이소시아네이트(a2)를 반응용기에 넣고 성분(b1) 및/또는 (b2) 또는 (b1) 및 (b2)의 혼합물이 첨가된다. 첨가 생성물(A)은 종종 장기간에 걸쳐 불안정하고 따라서, 필요에 따라, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)와 곧바로 반응된다.
바람직한 구체예에서, 첨가 생성물(A)의 분자간 첨가 반응에 의하여 첨가 생성물(A)이 중첨가 생성물(P)로 바뀔 수 있다. 여기서, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 첨가 생성물(A)의 기는, 이러한 기가 존재한다면, 다른 첨가 생성물(A)의 이소시아네이트기 중 하나에 첨가된다; 특히 바람직한 것은 이소시아네이트기와 반응하는 히드록시기 또는 아미노기가 제공되어 우레탄기 또는 요소기를 형성하는 것이다. 중첨가 생성물(P)를 형성하기 위해 다른 것에 첨가되는 첨가 생성물(A)의 수는 일반적으로 제한되지는 않는다. 실용적인 이유에서, 첨가 반응은 일반적으로 중첨가 생성물(P)이 예를 들어, 매우 높은 분자량의 결과로서 또는 입체적 이유로, 불리한 특성, 예를 들어 매우 높은 점도 또는 매우 낮은 용해도를 갖기 전에 중지된다.
첨가 생성물(A)의 특성 때문에, 분지를 갖지만 본질적으로 교차결합이 없는 다양한 중첨가 생성물(P)이 첨가 반응으로부터 생성될 수 있다. 또한, 중첨가 생성물(P)은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 가질 수 있다. 이소시아네이트기의 수는 사용되는 첨가 생성물(A)의 특성 및 중첨가 정도에 의해 결정된다.
예를 들어, 일반식 1의 첨가 생성물(A)은 삼중 분자간 첨가에 의하여 반응하여 일반식 5 및 일반식 6에 나타내는 서로 다른 2 가지의 중첨가 생성물(P)를 형성할 수 있다.
Figure 112007030537807-PCT00005
Figure 112007030537807-PCT00006
식 5 및 식 6에서, R1, R2 및 U는 상기 정의와 같다.
중첨가 생성물(P)을 형성하는 첨가 생성물(A)의 분자간 중첨가 반응은 일반적으로 그리고 바람직하게는 첨가 생성물이 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기를 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나를 갖도록 하는 첨가 생성물(A)을 형성하는 반응이 온도를 높임으로써 완결된 후에 제자리(in-situ)에서 수행된다.
또한, 적절한 촉매의 첨가에 의하여 또는 적절한 온도의 선택에 의하여 분자간 중첨가 반응의 제어가 가능하다.
상기 반응은 적절한 촉매 또는 적절한 촉매 혼합물의 첨가에 의해 촉진될 수도 있다. 적절한 촉매는 일반적으로 우레탄 반응을 촉매하는 화합물, 예를 들어, 아민, 암모늄 화합물, 유기 알루미늄, 주석, 티타늄, 지르코늄 또는 비스무스 화합물 또는 세슘 화합물이다.
언급할 수 있는 예는 디아자바이시클로옥탄(DABCO), 디아자바이시클로노넨(DBN) 및 디아자바이시클로운데센(DBU), 티타늄 테트라부톡사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 루이스산 유기 금속 화합물은 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다.
가능한 세슘 화합물은 하기 음이온이 사용되는 화합물이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2 -, S2 -, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2 -, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S2O6 2 -, S2O7 2 -, S2O8 2 -, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3-, P2O7 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n -1O2)-, (CnH2n -3O2)- 및 (Cn +1H2n -2O4)2- (n은 1 내지 20임).
바람직한 것은 음이온이 식 (CnH2n -1O2)- 및 (Cn +1H2n -2O4)2- (n은 1 내지 20임) 중의 하나를 갖는 세슘 카르복실레이트가 제공되는 것이다. 특히 바람직한 것은 음이온이 일반식 (CnH2n -1O2)-(n은 1 내지 20임)의 모노카르복실레이트인 세슘염이 제공되는 것이다. 여기서, 특히 언급하는 것은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트로 만들어질 수 있다.
상기 촉매는 일반적으로 사용된 이소시아네이트 양에 대하여 50 내지 10000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm의 양으로 첨가된다.
다양한 분자간 중첨가 반응의 종결 방법이 있다. 예를 들어, 첨가 반응이 중단되고, 첨가 생성물(A) 또는 중첨가 생성물(P)가 보존-안정성이 있는 정도로 온도를 낮출 수 있다.
바람직한 구체예에서, 첨가 생성물(A)의 분자간 첨가 반응이 원하는 중첨가 정도를 갖는 중첨가 생성물(P)을 형성하자마자, 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)가 상기 중첨가 생성물(P)에 첨가되어, 중첨가 반응이 중단된다. 중첨가 생성물(P)과 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)와의 반응은 본 발명의 다기능기 폴리이소시아네이트를 제공한다.
예를 들어, 디이소시아네이트(II)가 일반식 5의 중첨가 생성물(P)과 (P):(II)　=　2:1의 비로 반응하면, 일반식 7의 본 발명에 따른 다기능기 폴리이소시아네이트가 얻어질 수 있다.
Figure 112007030537807-PCT00007
식 7에서, R1, R2 및 U는 상기 정의와 같고, R4는 바람직하게는 R2와 동일하지 않은 유기 라디칼이다.
선택적으로, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)도 분자간 첨가 반응에서 아직 중첨가 생성물(P)로 변환되지 않은 첨가 생성물(A)에 첨가될 수 있다.
그러나, 첨가 생성물(A)에서 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(I)의 적은 양이 여전히 불순물로 포함될 수 있고, 그 후 분자간 중첨가 반응에 의하여 중첨가 생성물(P)에 결합될 수 있기 때문에, 일반적으로 산업에서는 분자간 첨가 반응이 되도록 적은 양으로 수행되는 것이 유리하다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트는 그 자체로 알려진 방법으로, 예를 들어, 100 내지 180℃의 온도에서 박막증류, 필요에 따라서는 감압하에서, 필요에 따라서는 불활성 스트립핑 가스의 추가적인 통과와 함께, 또는 추출에 의해, 존재하는 용매 또는 희석제 및/또는 바람직하게는 과량의, 미반응 (고리)지방족 디이소시아네이트(I)를 포함하지 않을 수 있고, 따라서 폴리이소시아네이트는 예를 들어 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 중량% 이하, 더욱 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하 및 특히 0.1 중량% 이하의 모노머 디이소시아네이트의 함량을 갖도록 얻어진다.
첨가 생성물(A) 및/또는 중첨가 생성물(P)와 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)와의 반응에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)의 하나 이상의 이소시아네이트기가 첨가 생성물(A) 또는 중첨가 생성물(P)의 이소시아네이트-반응기와 반응되는 것이 일반적이다. 바람직한 구체예에서, 10% 이상, 특히 40% 및 특히 바람직하게는 50-100%의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)의 유리 이소시아네이트기가 상응하는 당량수의 첨가 생성물(A) 및/또는 중첨가 생성물(P)과 반응하여 본 발명의 다기능기 폴리이소시아네이트를 형성한다.
다른 구체예에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)의 하나의 이소시아네이트기는 처음에 첨가 생성물(A1) 또는 중첨가 생성물(P1)과 반응하고, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)의 다른 이소시아네이트기는 이어서 첨가 생성물(A2) 또는 중첨가 생성물(P2)와 반응하는데, 상기 첨가 생성물 (A1) 및 (A2) 또는 중첨가 생성물 (P1) 및 (P2)는 동일하지 않다. 이러한 구체예에서, 바람직한 것은 성분(A) 및/또는 (P)의 이소시아네이트-반응기에 대해 다른 반응성을 갖는 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)를 사용하도록 제공하는 것이다.
본 발명의 다기능기 폴리이소시아네이트의 제조는 일반적으로 용매에서 수행된다. 여기서, 일반적으로 각각의 출발 물질에 대해 불활성인 모든 용매가 사용가능하다. 바람직한 것은 디에틸 에테르, 테르라히드로푸란, 아세톤, 2-부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타와 같은 유기 용매를 사용하도록 제공되는 것이다.
다른 예는 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 헥산온, 이소부틸 메틸 케톤, 헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 시클로헵탄온과 같은 케톤이다.
다른 예는 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르이고; 에스테르의 예는 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트와 같은 알콕시알킬 카르복실레이트이고; 2-부탄온 또는 4-메틸-2-펜탄온의 사용도 가능하다.
특히 바람직한 것은 모노알킬화 또는 다중 알킬화 벤젠 및 나프탈렌 및 또한 이들의 혼합물이 제공되는 것이다.
방향족 탄화수소 혼합물로서, 바람직한 것은 주로 방향족 C7-C14-탄화수소를 포함하고 110 내지 300℃의 끓는점 범위를 포함할 수 있는 것이 제공되는 것이고; 특히 바람직한 것은 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 큐멘, 테트라히드로나프탈렌 및 이들을 포함하는 혼합물이 제공되는 것이다.
예는 ExxonMobil Chemical의 Solvesso® 등급, 특히 Solvesso®100(CAS No. 64742-95-6, 주로 C9- 및 C10-방향족, 약 154-178℃의 끓는점 범위), 150(약 182-207℃의 끓는점 범위) 및 200(CAS No. 64742-94-5) 및 Shell의 Shellsol® 등급이다. 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족을 포함하는 탄화수소 혼합물 역시 Kristalloel (예를 들어, Kristalloel 30, 약 158-198℃의 끓는점 범위 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피리트(예를 들어 CAS No.64742-82-1과 같은 것) 또는 용매 나프타(경질: 약 155-180℃의 끓는점 범위, 중질: 약 225-300℃의 끓는점 범위)의 명칭으로 상업적으로 구입가능하다. 이러한 탄화수소 혼합물의 방향족 함량은 일반적으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상 및 더욱 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 특히 감소된 나프탈렌 함량을 갖는 탄화수소 혼합물의 사용이 유용할 수 있다.
또한 가능한 것은 트리메틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트 및 트리에틸 포스페이트 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 다기능기 폴리이소시아네이트의 제조는 회분식, 반연속적 또는 연속적으로 수행될 수 있는 반응기 또는 반응기 캐스캐이드 내에서, 일반적으로 2　mbar 내지 20　bar 범위, 바람직하게는 대기압하의 압력에서 수행된다.
상기한 반응 조건의 설정 결과로서, 그리고 필요에 따라서는 적절한 용매의 선택에 의해서, 본 발명에 따라 제조된 생성물은 더 이상의 정제 없이 제조 후 다음 단계로의 진행이 가능하다.
본 발명의 다기능기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 캡핑된 형태일 수도 있다. NCO기를 캡핑하는 적절한 물질은, 예를 들어, 옥심, 페놀, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 피라졸리논, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론산 에스테르 또는 Z.　W. Wicks의 문헌 [Prog. Org. Coat. 3 (1975), 73-99] 및 문헌 [Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28] 및 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume　XIV/2, 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]에서 언급한 화합물; 또는 예를 들어, DE-A1　102　26　925에서 개시한 것과 같은 tert-부틸벤질아민이다.
단계(v)에서, 이전 단계의 하나로부터의 첨가 생성물(A) 및/또는 중첨가 생성물(P)은 적절한 출발 분자의 알콕시화를 통해 얻을 수 있는 단기능기 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올과 반응된다. 단계(v)는, 필요에 따라서, 단계 (iii) 또는 (iv) 전에 수행가능하다.
1가(monohydric) 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올을 제조하는데 적절한 출발 분자는 티올 화합물, 하기 일반식의 모노히드록시 화합물
R5-O-H
또는 하기 일반식의 2차 모노아민이고,
R6R7N-H
상기 식에서, R5, R6 및 R7은 각각, 서로 독립적으로, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 선택적으로 중단될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5- 또는 6-원자의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클이거나, 또는 R6 및 R7 는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 선택적으로 중단될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하는데, 상기한 라디칼은 각각 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있다.
바람직한 것은 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬, 즉 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸인 R5, R6 및 R7가 제공되는 것이다. R5, R6 및 R7는 특히 바람직하게는 각각 메틸이다.
단기능기 출발 분자의 예는 포화 모노알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 이성체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올; 불포화 알코올, 예를 들어 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올, 방향족 알코올, 예를 들어 페놀, 이성체 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족(araliphatic) 알코올, 예를 들어 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 시나밀 알코올; 2차 모노아민, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸시클로헥실아민 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 헤테로사이클릭 2차 아민, 예를 들어 모르핀, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸, 및 또한 아미노 알코올, 예를 들어 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올, 2-디부틸아미노에탄올, 3-(디메틸아미노)-1-프로판올 또는 1-(디메틸아미노)-2-프로판올이다.
알콕시화 반응에 적절한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥사이드이고, 이들은 알콕시화 반응에서 어떤 순서로도 또는 혼합물로서도 사용가능하다.
바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드가 제공되는 것이다.
바람직한 폴리에테르 알코올은 제조에 있어 상기한 타입의 포화 지방족 또는 고리지방족 알코올이 출발 분자로 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올에 기초한 것이다. 더욱 특히 바람직한 것은 알킬 라디칼 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올에 기초한 것이 제공되는 것이다. 특별히 바람직한 것은 메탄올-개시(initiated) 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올이 제공되는 것이다.
상기 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올은 일반적으로 분자당 평균 2개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 5개의 에틸렌 옥사이드 단위, 특히 바람직하게는 7개 이상, 더욱 특히 바람직하게는 10개 이상 및 특히 15개 이상을 갖는다.
상기 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올은 일반적으로 분자당 평균 50 이하의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 45 이하, 특히 바람직하게는 40 이하 및 더욱 특히 바람직하게는 30 이하를 갖는다.
상기 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올의 분자량은 바람직하게는 4000g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000g/mol 이하, 더욱 특히 바람직하게는 500　g/mol 이상 및 특히 1000±200　g/mol이다.
바람직한 폴리에테르 알코올은 하기식의 화합물이다.
R5-O-[-Xi-]k-H
상기 식에서 R5는 상기 정의와 같고, k는 5 내지 40, 바람직하게는 7 내지 45 및 특히 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, 그리고 i　=　1 내지 k인 각각의 Xi는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 구성된 군으로부터, 특히 바람직하게는 -CH2-CH2-O-가 독립적으로 선택될 수 있다(Ph는 페닐이고 Vin은 비닐임).
단계(v)의 수행에서, 출발 성분 (A) 및/또는 (P)는 40 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서, 그리고 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1의 NCO/OH 당량비로 서로 반응된다.
단계(v)에 사용되는 물질은 NCO기를 가지고 있어야 한다. 이는 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2 중량% 이상 및 더욱 특히 바람직하게는 5 중량% 이상의 DIN　53185에 상응하는 NCO 수를 갖는다.
첨가 생성물(A) 또는 중첨가 생성물(P)에 존재하는 이소시아네이트기는 바람직하게는 폴리에테르 알코올과 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하, 더욱 특히 바람직하게는 30% 이하, 특히 25% 이하 및 더욱 특히 20%의 양으로 반응된다. 존재하는 이소시아네이트기는 1　mol% 이상, 바람직하게는 2　mol% 이상, 특히 바람직하게는 3　mol% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 4　mol% 이상, 특히 5　mol% 이상 및 더욱 특히 7　mol% 이상의 양으로 반응된다.
반응 시간은 일반적으로 10분 내지 5시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간, 특히 바람직하게는 20 내지 180분 및 더욱 특히 바람직하게는 30 내지 120분이다.
반응을 활성화하기 위해, 적절한 촉매가 필요에 따라 사용될 수 있다.
이들은 이러한 목적으로 공지된 일반적인 촉매, 예를 들어 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 또는 GB-A-0　994　890에 기술된 형태의 3차 아민, US-A-3　769　318에 기술된 형태의 알킬화제 또는 EP-A-0　000　194에 예로써 기재된 강산이다.
적절한 촉매는, 특히 아연 화합물 예를 들어, 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸헥사노에이트, 아연(II) 나프테네이트 또는 아연(II) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물 예를 들어, 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말리에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트, 알루미늄 트리(에틸아세토아세테이트), 철(III) 클로라이드, 칼륨 옥토에이트, 망간, 코발트 또는 니켈 화합물 및 또한 강산 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 황산, 염산, 브롬산, 인산 또는 과염소산, 또는 이러한 촉매들의 혼합물이다.
또한, 상기 우레탄 형성 반응의 촉매로 사용된 촉매는 여기에도 사용될 수 있는데, 바람직한 것은 알칼리금속 히드록사이드 및 카르복실레이트, 특히 바람직한 것은 나트륨 및 칼륨 히드록사이드 및 카르복실레이트, 더욱 특히 바람직한 것은 나트륨 및 칼륨 및 히드록사이드 및 아세테이트 및 특히 칼륨 히드록사이드 및 칼륨 아세테이트이다.
사용되는 촉매에 따라, 알로파네이트기도 형성될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 제조 반응은 DE　10161156에 기술된 바와 같이 세슘염의 존재하에서 수행될 수도 있다. 바람직한 세슘염은 하기의 음이온이 사용되는 화합물이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 - , ClO4 -, Br-, I-, IO3 - , CN-, OCN-, NO2 - , NO3 -, HCO3 - , CO3 2 -, S2 -, SH-, HSO3 - , SO3 2 -, HSO4 - , SO4 2 -, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S2O6 2 -, S2O7 2 -, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n -1O2)-, (CnH2n -3O2)- 및 (Cn +1H2n -2O4)2- (n은 1 내지 20임).
바람직한 것은 음이온이 식 (CnH2n -1O2)- 및 (Cn +1H2n -2O4)2- (n은 1 내지 20임)중의 하나를 갖는 세슘 카르복실레이트가 제공되는 것이다. 더욱 특히 바람직한 것은 음이온이 일반식 (CnH2n -1O2)-(n은 1 내지 20임)의 모노카르복실레이트인 세슘염이 제공되는 것이다. 여기서, 특히 언급하는 것은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트로 만들어질 수 있다.
세슘염은 무용매 배치(solvent-free batch) kg당 0.01 내지 10mmol의 세슘염의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 이들은 무용매 배치 kg당 0.05 내지 2　mmol의 세슘염의 양으로 사용된다.
세슘염은 고체형태로 배치에 첨가되나, 용해된 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 적절한 용매는 극성, 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매이다.
비록 덜 바람직하지만, 상기 방법에 적절한 용매는 예를 들어, EP-A-0　649　866의 4 페이지 7행 내지 5 페이지 15행에 기재된 촉매도 포함한다.
본 발명의 방법에 바람직한 촉매는 상기한 형태의 아연 화합물이다. 특히 바람직한 것은 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸헥사노에이트 및/또는 아연(II) 스테아레이트가 제공되는 것이다. 더욱 특히 바람직한 것은 디부틸주석 디라우레이트가 제공되는 것이다.
이러한 촉매가 사용된다면 반응물의 총중량에 대해 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%의 양이 사용된다.
이들은 원하는 방법으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 어떤 촉매도 폴리이소시아네이트 성분 (A), (P) 및/또는 폴리에테르 알코올에 실제 반응의 개시에 앞서 혼합될 수 있다. 마찬가지로 반응 중의 어떠한 시점에서나 또는 2단계 반응에서, 우레탄 형성 반응 후, 즉 이소이아네이트 및 히드록시기의 완전한 반응에 이론적으로 상응하는 NCO 함량에 이르렀을 때에도 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 것이 가능하다.
반응을 촉매하는 촉매가 사용되는 출발 물질에 포함된다면, 촉매의 첨가는 완전하게 또는 부분적으로 생략될 수 있다. 이것은 예를 들어, 단계(i) 반응이 적절한 촉매에 의해 촉매되고 이것이 단계(v)에 사용되는 반응 혼합물에 여전히 포함되어 있는 때와 같은 경우이다. 또한, 사용되는 폴리에테르 알코올이 폴리에테르 알코올의 생성을 촉진하거나 또는 워크업에서 사용되거나 형성되는, 그리고 생성물에 여전히 존재하는 적은 양의, 예를 들어, 수산화칼륨 또는 아세트산칼륨을 여전히 포함하는 것도 가능하다.
성분 (A), (P) 및 폴리에테르 알코올이 혼합되는 순서는 본 발명의 목적에 있어 중요하지 않다; 예를 들어, 성분들은 서로 동시에 혼합될 수 있는데, 폴리에테르 알코올의 일부가 처음에 충전되고, (A) 및/또는 (P)는 여기에 첨가되거나 또는 (A) 또는 (P)의 일부가 처음에 충전되고, 폴리에테르 알코올이 여기에 첨가되고 그리고 마지막 성분이 이 혼합물에 첨가된다.
반응 경로는 예를 들어, DIN　53185에 따른 NCO 함량의 적정법이 뒤따르게 된다. 원하는 NCO 함량에 이르게 된 후에, 반응은 중지된다. 순수한 열 반응 과정의 경우에, 이것은 예를 들어, 반응 혼합물을 상온으로 냉각함에 의해서 영향을 받을 수 있다. 상기한 형태의 촉매가 사용된 경우에, 반응은 일반적으로 적절한 불활성제를 첨가함으로써 중지된다. 적절한 불활성화제는 예를 들어, 무기산 또는 유기산, 상응하는 산 할로겐화물 및 알킬화제이다. 언급할 수 있는 예는 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠술폰산, 벤조일 클로라이드, 디메틸 설페이트 및 바람직하게는 디부틸 포스페이트 및 또한 디-2-에틸헥실 포스페이트이다. 상기 불활성화제는 촉매의 몰수에 대하여 1 내지 200　mol%, 바람직하게는 20 내지 100　mol%의 양이 사용될 수 있다.
생성된 폴리이소시아네이트 혼합물은 일반적으로 바람직하게는 2.0 내지 23.0 중량%, 특히 바람직하게는 4.0 내지 22.0 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
생성된 폴리이소시아네이트 혼합물은 일반적으로 23℃에서 50　Pas 이하, 바람직하게는 40　Pas 이하, 특히 바람직하게는 30　Pas 이하, 더욱 특히 바람직하게는 20　Pas 이하 및 특히 15 Pas 이하의 점도를 갖는다.
생성된 폴리이소시아네이트 혼합물은 일반적으로 23℃에서 0.2 Pas 이상, 바람직하게는 0.3　Pas 이상, 특히 바람직하게는 1 Pas 이상, 더욱 특히 바람직하게는 2　Pas 이상 및 특히 5 Pas 이상의 점도를 갖는다.
생성된 폴리이소시아네이트 혼합물은 고체일 수도 있다. 이 경우, 이들은 예를 들어, 유리전이온도 이상의 온도로 가열함으로써 액화되거나 또는 적절한 용매에서, 예를 들어 상기한 용매 중의 하나에서, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 부탄온, 이소부틸 메틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, 아세톤 또는 에틸 아세테이트 내의 용액으로서 사용될 수 있다.
상기 방법은, 필요에 따라, 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적절한 용매 내에서 수행될 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들어, 그 자체로 알려진 통상의 표면 코팅 용매, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 이소부틸 메틸 케톤, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 원유 스피릿(petroleum spirit), Solvent naphtha®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® 및 Diasol®의 상품명으로 상업적으로 구입가능한 비교적 고차 치환된 방향성 물질, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 및 바람직하게는 EP-A1　697　424, 4페이지의 4 내지 32행에 언급된 탄산 에스테르 또는 락톤, 특히 바람직하게는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트, 락톤 예를 들어, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
처음에 용매 없이, 그 후 생성물을 용매에서 취하여 본 발명의 이소시아네이트를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 분산성 입자는 Malvern®Autosizer 2C를 사용한 동적광산란법에 의해 측정된, 일반적으로 <　1000nm, 바람직하게는 <　500nm, 그리고 특히 바람직하게는 <　100nm의 평균입자크기(z 평균)를 일반적으로 갖는다. 상기 지름은 일반적으로 20 내지 80nm이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 사용한 분산액을 제조하기 위하여, 간단한 분산 기법, 예를 들어 기계적인 교반기, 예를 들어 디스크, 경사칼, 앵커, 고속 또는 살포 교반기를 사용하거나 또는 손으로 또는 쉐이킹에 의한 두 성분의 간단한 혼합은 대부분의 경우 매우 우수한 특성을 갖는 분산액을 얻기에 적합하다. 물론 고전단에너지를 도입한 혼합 기법, 예를 들어 제트 분산, 고속, 초고속 또는 초음파 분산의 사용도 가능하다.
본 발명에 따른 혼합물은 표면 코팅 기술에서 사용되는 상업적 보조제 및 첨가제와 물론 혼합될 수 있다. 이들은 예를 들어, 소포제, 증점제, 평활제, 색소, 유화제, 분산제 및 용매를 포함한다. 원하는 가공 점도는 물의 첨가에 의해 설정된다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 분산액 내에서 본 발명의 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트의 용도를 제공하고, 또한 상기 폴리우레탄 분산액을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 상기 폴리우레탄 분산액은 낮은 점도의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 1200　mPas 이하의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 700　mPas 이하의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 및 더욱 특히 바람직하게는 300　mPas 이하의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트와 더욱 혼합될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트로서, 선행기술로부터 알려진 모든 지방족, 고리지방족 및 방향족 이소시아네이트, 특히 알로파네이트, 이소시아뉴레이트 및/또는 비대칭 이소시아뉴레이트기를 갖는 것이 사용될 수 있다.
코팅 조성물 또는 폴리우레탄 분산액 내에서 본 발명의 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트의 반응 상대로서, 바람직한 것은 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테롤 및/또는 폴리에테롤을 사용하도록 제공하는 것이다. 특히 바람직한 구체예에서, 이러한 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테롤 및/또는 폴리에테롤은 분산액, 예를 들어 1차 또는 2차 분산액의 형태일 수 있다. 예를 들어, 이는 본 명세서에서 참조로서 인용되는 DE-A1　42　06　044의 3페이지 1행 내지 4페이지 30행에 기술한 것과 같은 분산된 폴리올 성분을 포함할 수 있다.
1차 분산액에서 이러한 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테롤 및/또는 폴리에테롤은 바람직하게는 500　g/mol 이상, 특히 바람직하게는 1,000　g/mol 이상, 더욱 특히 바람직하게는 2,000 g/mol 이상 및 특히 5,000　g/mol 이상의 분자량 Mn을 갖는다. 분자량 Mn은 예를 들어, 200,000　g/mol 이하, 바람직하게는 100,000　g/mol 이하, 특히 바람직하게는 80,000　g/mol 이하 및 더욱 특히 바람직하게는 50,000　g/mol 이하일 수 있다.
2차 분산액의 경우에는, 분자량은 예를 들어, 1,500,000　g/mol 이하, 바람직하게는 1,200,000　g/mol 이하, 특히 바람직하게는 1,000,000　g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 코팅 조성물은 특히, 산업용 표면 코팅제, 특히 항공기 또는 대형 운송수단용 표면 코팅제, 목재, 차량의 표면 코팅제, 특히 OEM 또는 자동차 수리 코팅제, 또는 장식용 표면 코팅제 내에서 프라이머, 충전재, 착색된 탑코트 또는 투명 니스로서 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 특히 높은 적용 신뢰성, 외부 내후성, 광학적 외관 및 내용제성 및/또는 내화학성이 요구되는 적용에 특히 유용하다.
본 발명의 코팅 조성물 또는 폴리우레탄 분산액의 가사시간(pot lives)은 일반적으로 4시간 이상, 특히 바람직하게는 8시간 이상이다.
코팅제의 건조 및 경화는 일반적으로 표준 온도 조건에서, 즉 코팅제의 가열 없이 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 혼합물은 적용 후에, 상승된 온도, 예를 들어 40-250℃, 바람직하게는 40-150℃ 및 특히 40 내지 100℃에서 건조되고 경화되는 코팅제를 제조하는데도 사용될 수 있다.
코팅되는 기재는 어떠한 기재, 바람직하게는 목재, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 폴리머 표면, 유리, 세라믹, 미네랄 기초 물질 예를 들어, 몰드된 시멘트 단위 및 석면시멘트 시트, 또는 금속 또는 코팅된 금속, 특히 바람직하게는 예를 들어 필름 또는 호일 형태일 수 있는 폴리머 또는 금속이다.
기재의 코팅은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 수행되는데, 표면 코팅 포뮬레이션에서 본 발명에 따른 하나 이상의 분산성 수지가 코팅될 기재에 원하는 두께로 도포되고, 필요에 따라서는 가열과 함께, 분산액의 휘발성 성분이 제거된다. 이러한 과정은 필요에 따라 1회 이상 반복될 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물은 다양한 분무 방법, 예를 들어 1- 또는 2-성분 분무 단위를 사용하는, 가압 공기, 공기 없는 또는 정전기의 분무 방법에 의해 또는 분무, 트로우얼 적용, 닥터 블레이드 코팅, 브러싱, 롤링, 캘린더링, 캐스팅, 적층, 역분문 또는 공압출에 의해 적용가능하다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000　g/m2 이고, 바람직하게는 10 내지 200 g/m2의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명의 구성을 설명하지만, 그 범위를 제한하는 것은 아니다.
다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트:
폴리이소시아네이트 X1:
333g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 질소 블랭킷 하에서 교반기, 환류 장치, 가스 주입 튜브 및 드롭핑 펀넬이 장착된 반응 용기에 넣고, 잘 교반하면서 433g의 건조 아세톤에 용해된 100g의 트리메틸올프로판(TMP)을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 0.1g의 디부틸주석 디라우레이트의 첨가 후에, 반응 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고, NCO 함량의 감소를 DIN　53185에 따른 적정법으로 모니터하였다. NCO 함량이 5.4 중량%에 이르렀을 때, 167g의 건조 아세톤에 용해된 167g의 BASONAT®HA　300을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 최종 생성물은 5.8 중량%의 NCO 함량을 가졌다.
폴리이소시아네이트 X2:
500g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 질소 블랭킷 하에서 교반기, 환류 장치, 가스 주입 튜브 및 드롭핑 펀넬이 장착된 반응 용기에 넣고, 잘 교반하면서 650g의 건조 에틸 아세테이트에 용해된 150g의 트리메틸올프로판(TMP)을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 0.2g의 디부틸주석 디라우레이트의 첨가 후에, 반응 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하고, NCO 함량의 감소를 DIN　53185에 따른 적정법으로 모니터하였다. NCO 함량이 7.2 중량%에 이르렀을 때, 1250g의 BASONAT®HA　300을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 에틸 아세테이트를 60℃ 및 8　mbar에서 회전식 증발장치로 제거하였다. 최종 생성물은 14.6 중량%의 NCO 함량을 가졌다.
폴리이소시아네이트 X3:
500g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 질소를 블랭킷 하에서 교반기, 환류 장치, 가스 주입 튜브 및 드롭핑 펀넬이 장착된 반응 용기에 넣고, 잘 교반하면서 650g의 건조 에틸 아세테이트에 용해된 150g의 트리메틸올프로판(TMP)을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 0.2g의 디부틸주석 디라우레이트의 첨가 후에, 반응 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하고, NCO 함량의 감소를 DIN　53185에 따른 적정법으로 모니터하였다. NCO 함량이 7.2 중량%에 이르렀을 때, 1075g의 BASONAT®HI　100을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 에틸 아세테이트를 60℃ 및 8　mbar에서 회전식 증발장치로 제거하였다. 최종 생성물은 16.2 중량%의 NCO 함량을 가졌다.
BASONAT®HA　300, BASF AG: 높은 함량의 알로파네이트기를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 점도: 약 350mPas, 고체 함량 = 100%, NCO 함량 = 19.5 중량%.
BASONAT®HI 100, BASF AG: 높은 함량의 이소시아뉴레이트기를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 23℃에서 점도(DIN　EN　ISO　3219) = 2500-4000　mPas, 고체 함량 = 100%, NCO 함량(DIN　EN　ISO　11909) = 21.5-22.5%.
폴리에테롤
Y1 = 촉매로서 수산화칼륨을 사용하여 제조되고, 약 1000g/mol의 평균 분자량 대해, DIN　53240에 따라 측정된 53　mg KOH/g의 평균 OH수를 갖는 메탄올-개시 단기능기 폴리에틸렌 옥사이드. 이 후, 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔기를 아세 트산으로 중화하고, 생성물을 탈염하였다.
Y2 = 촉매로서 수산화칼륨을 사용하여 제조되고, 약 2000g/mol의 평균 분자량 대해, DIN　53240에 따라 측정된 29　mg KOH/g의 평균 OH수를 갖는 메탄올-개시 단기능기 폴리에틸렌 옥사이드. 이 후, 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔기를 아세트산으로 중화하고, 생성물을 탈염하였다.
Y3 = 촉매로서 수산화칼륨을 사용하여 제조되고, 약 500g/mol의 평균 분자량 대해, DIN　53240에 따라 측정된 112　mg KOH/g의 평균 OH수를 갖는 메탄올-개시 단기능기 폴리에틸렌 옥사이드. 이 후, 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔기를 아세트산으로 중화하였다. HCl로 적정하자 염기도는 10.6　mmol/kg으로 측정되었다.
약 0.12g의 무수 p-톨루엔술폰산을 그 후 75g의 폴리에테르에 첨가하여 염기도가 2　mmol/kg(HCl 적정)가 되도록 하였다.
폴리이소시아네이트
Z1 = 80%의 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 20%의 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 이성체 혼합물
Z2 = BASF　AG의 Basonat®HI 100(상기 참조)
Z3 = 상품화된 이소시아뉴레이트화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 유화제-변성 폴리이소시아네이트, NCO 함량 ~17　+/-　0.5% (BASF　AG의 Basonat®HW　100).
Z4 = 상품화된 이소시아뉴레이트화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 유화제-변성 폴리이소시아네이트, Solvenon®PC 내에 80% ; NCO 함량 ~13.5　+/-　0.5% (BASF　AG의 Basonat®HW　180).
실시예 　1
40g의 폴리에테롤(Y2)을 상온에서 250g의 과분지형 폴리이소시아네이트(X1)에 첨가하였다. 반응 용매는 50-60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 적은 양의 시료를 채취한 후, 물에 분산된 직후에도 여전히 안정한 것을 발견하였다; 이러한 이유로, 150g 아세톤 내의 10g의 폴리에테롤(Y2)이 더 첨가되었다. 2시간이 더 경과한 후, 시료의 채취는 생성물이 물에서 미세한 에멀젼을 형성하고, 더 이상 안정하지 않음을 나타내었다. 아세톤을 제거하자 12,000　mPas(23℃)의 점도 및 2.95%의 NCO 함량을 갖는 엷은 황색의 수지를 생성하였다. 프로필렌 카보네이트 내에서 상기 수지의 67% 강도 용액을 표면 코팅 포뮬레이션용으로 제조하였다.
실시예 　2
중간체-320g의 폴리에테롤(Y3)을 53g의 폴리이소시아네이트(Z1)에 첨가하고, 상기 혼합물을 75-80℃에서 1-2시간 동안 질소하에서 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 시료는 NCO 밴드가 IR에 존재하지 않는 것을 나타냈다.
88g의 중간체를 400g의 폴리이소시아네이트(Z2) 및 100g의 과분지형 폴리이소시아네이트(X2)의 혼합물에 첨가하였다. 50-70℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 적은 양의 시료를 채취하고, 이를 물에 곧바로 분산하였다.
7590mPas(23℃)의 점도 및 16.5%의 NCO 함량을 갖는 실질적으로 무색인 수지가 생성물로 얻어졌다.
실시예 　3
중간체-실시예 2와 같음
실시예 2의 88g의 중간체를 400g의 폴리이소시아네이트(Z2) 및 100g의 과분지형 폴리이소시아네이트(X3)의 혼합물에 첨가하였다. 50-60℃에서 5시간 동안 교반한 후에, 적은 양의 시료를 채취하고, 이를 물에 곧바로 분산하였다.
8890mPas(23℃)의 점도 및 16.5%의 NCO 함량을 갖는 엷은 황색의 수지가 생성물로 얻어졌다.
실시예 　4
56g의 폴리에테롤(Y1)을 400g의 폴리이소시아네이트(Z2) 및 100g의 과분지형 폴리이소시아네이트(X2)의 혼합물에 첨가하였다. 70-80℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 적은 양의 시료를 채취하고, 이를 물에 곧바로 분산하였다.
생성물은 냉각 후 고체가 되었고, NCO 값은 17.4%로 측정되었다.
표면 코팅에의 용도 시험:
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 및 비교 폴리이소시아네이트(경화제)를 수용성 히드록시-기능기 성분의 예로써 혼합하였다:
히드록시-기능기 성분:
1 단계:
328g의 Plusaqua®V 608(약 80% 경도) OH-기능기 폴리에스테르 수지, Omya　AG
18g의 AMP 90 [2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 물에서 90%, Angus-Chemie] 중화용 아민
454g의 탈이온수
생성:
800g의 히드록시-기능기 혼합물(약 33% 경도)
2 단계:
240g의 Daotan®(VTW) 1225(약 40% 경도) 히드록시 기능기, 폴리에스테르-변성 폴리우레탄 분산액, Vianova Resins 제조
290g의 히드록시-기능기 혼합물(약 33% 경도, 단계 1로부터)
3g의 AMP　90 (pH　8.6)
107g의 탈이온수
16g의 Fluorad®FC 430 (10% 경도) 소포제, 3M 제조
생성:
656g의 히드록시-기능기 성분(약 29.3% 경도)
히드록시-기능기 성분은 폴리이소시아네이트 성분과 하기의 비율로 혼합된다. 실시예 4의 혼합물은 이러한 목적으로 80:20의 비율로 1,2-프로필렌 카보네이트로 희석된다.
실시예5 참조 실시예 6 참조 실시예 7 실시예 8 실시예 9
히드록시-기능기 성분, 29.3% 경도 77.3 g 73.9 g 67.3 g 65.1 g 68.4 g
폴리이소시아네이트 Z3 22.7 g
폴리이소시아네이트 Z4 27.1 g
실시예　2, 100% 19.7 g
실시예　4, 80% 경도; 20%의 프로필렌 카보네이트 23.8 g
실시예　3, 100% 경도 20.0 g
탈이온수 13.0 g 11.0 g 11.6 g
pH, 중간체 8.0 8.1 8.0
24　h 후 pH 6.7 6.8 6.6
그라데이트 베이킹 시트를 필름 드로잉 장치로 코팅(180㎛ 습식)하였다. 이러한 방법으로 얻어진 투명 코팅제를 환류 오븐에서 60-120℃에서 30분 동안 경화시키고, 그 후 23℃/50% 대기습도의 표준 조건하에서 냉각하였다. 이들은 ~40㎛ 건조 층 두께를 생성하였다.
30분 후 층 두께 실시예 5 참조 실시예 6 참조 실시예 7 실시예 8 실시예 9
60℃ ~40 ~40 37 34 39
70℃ ~40 ~40 37 32 39
80℃ ~40 ~40 38 35 40
90℃ ~40 ~40 42 37 41
100℃ ~40 ~40 38 36 40
110℃ ~40 ~40 38 35 40
120℃ ~40 ~40 35 35 40
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 표면 코팅제는 표준 이소시아네이트(실시예 5 및 6 참조)를 사용한 것보다 더 높은(더 나은) 경도를 갖는다. 또한, 참조 실시예 6에 비하여 더 낮은 불안정성(크로스 커팅)을 보였다.
경도는 Koenig (EN　ISO　1522) 방법에 의해 진자 경도로 측정되었다. 경도가 높을수록 더 좋다.
크로스 커팅 값은 DIN　53151(0　=　매우 뛰어남; 5　=　매우 불안정함)에 따라 측정되었다.
진자 경도:
T/℃ 실시예 5 참조 실시예 6 참조 실시예 7 실시예 8 실시예 9
60 31 25 40 37 31
70 44 40 53 56 56
80 48 61 67 72 71
90 49 80 73 88 85
100 51 90 87 96 91
110 52 91 92 101 95
120 77 93 95 104 101
크로스 커팅:
T/℃ 실시예 5 참조 실시예 6 참조 실시예 7 실시예 8 실시예 9
60 2.5 5 5 3 3
70 2 5 2.5 3 3
80 0 5 2.5 2.5 3
90 0 5 1 2 3.5
100 1 5 1 1.5 1.5
110 0.5 5 1 1.5 1.5
120 0 4.5 1 1.5 3
또한, 모든 필름의 탄성은 Erichsen 커핑 지수(DIN　EN　ISO　1520에 따른 Erichsen 시험)로 측정되었다. 모든 필름은 9 이상의 값을 나타냈다. 따라서 이러한 필름은 이 시험에 따르면 매우 탄성인 것으로 평가된다.
또한, 내용제성의 측정으로서 아세톤 시험이 수행되었다. 모든 필름은 100 더블 스트로크 이상을 나타냈다.

Claims (18)

  1. 수분산성, 다기능기, 고분지형(highly branched) 또는 과분지형(hyperbranched) 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로서,
    (i) (I) (a1) 디이소시아네이트 및/또는
    (I)　(a2) 폴리이소시아네이트와
    (b1) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및/또는
    (b2) 이소이사네이트기에 대해 반응성이 있는 2개의 기를 갖는 하나 이상의 화합물의 반응으로 하나 이상의 이소시아네이트기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함하는 첨가 생성물(A)을 제조하는 단계로서,
    하나 이상의 성분 (a) 또는 (b)가 다른 성분의 작용기에 대해 다른 반응성을 갖는 작용기를 갖고, 반응비는 상기 첨가 생성물(A)이 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 및 하나 이상의 이소시아네이트기를 평균적으로 포함하도록 선택되는 것인 제조 단계,
    (ii) 필요에 따라, (i)로부터의 첨가 생성물(A)의 분자간 첨가 반응으로, 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하고, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함할 수 있는 중첨가(polyaddition) 생성물(P)을 형성하는 단계,
    (iii) 필요에 따라, (i)로부터의 첨가 생성물(A) 및/또는 (ii)로부터의 중첨가 생성물(P)(이것이 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함하고 있는 경우)과 단기능기 이소시아네이트와의 반응 단계, 및/또는
    (iv) 필요에 따라, (i)로부터의 첨가 생성물(A) 및/또는 (ii)로부터의 중첨가 생성물(P)(이들이 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함하고 있는 경우)과 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (I)(a1) 또는 (I)(a2) 및/또는 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(I)와는 다른 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(II)와의 반응 단계, 및
    (v) (i)로부터의 첨가 생성물(A) 및/또는 (ii)로부터의 중첨가 생성물(P) 및/또는 (iii) 및/또는 (iv)로부터의 반응 생성물과 단기능기 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올과의 반응 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(v)에 사용되는 폴리이소시아네이트가 3개 이상의 유리(free) 이소시아네이트기를 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계(v)에 사용되는 폴리이소시아네이트가 100개 이하의 이소시아네이트기를 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(v)에 사용되는 폴리이 소시아네이트가 평균 0 내지 20개의 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기를 갖는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(v)에 사용되는 폴리이소시아네이트가 100,000　g/mol 이하의 분자량 Mw을 갖는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(v)에 사용되는 폴리이소시아네이트가 1.1 내지 50의 다분산성(polydispersitity)을 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(I)가 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 모노머 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고차 동족체(폴리머 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 라이신 알킬 에스테르 디이소시아네이트(상기 알킬은 C1-C10-알킬), 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4-이 소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 트리이소시아나토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토-4-메틸펜탄, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 또는 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 3개 이상의 기를 갖는 화합물(b1)은 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올프로판올아민, 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스아미노노난, 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아뉴레이트, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 비스(트리메틸올프로판), 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리스리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리 시톨), 자일리톨, 덜시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말티톨, 글루코오스, 3 기능기 또는 더욱 다기능기인 출발 분자 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 아미노-말단 유도체에 기초한 3 기능기 또는 더욱 다기능기인 폴리에테롤, 및 3 기능기 또는 더욱 다기능기인 폴리에스테롤로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2개의 기를 갖는 화합물(b2)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 프로판-1,2-디티올, 부탄-1,2-디티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 이소포론디아민, 시스테아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 1,2- 및 1,3-프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 및 암모니아의 고차 알콕시화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 아미노프로판티올 및 2 기능기 폴리에테롤 및 폴리에스테롤 및 또한 2 기능기 폴리에테르아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단기능기 폴리알킬렌 옥사 이드 폴리에테르 알코올이 티올 화합물 또는 하기 일반식의 모노히드록시 화합물
    R5-O-H
    또는 하기 일반식의 2차 모노아민
    R6R7N-H
    의 알콕시화에 의해 얻어질 수 있는 것인 방법(상기 식에서, R5, R6 및 R7은 각각, 서로 독립적으로, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 선택적으로 중단될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5- 또는 6-원자의 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클이거나, 또는 R6 및 R7이 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 선택적으로 중단될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기한 라디칼은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥사이드에 의해서 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 각각 치환될 수 있음).
  11. 제10항에 있어서, 상기 1가(monohydric) 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올이 평균 2 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올이 평균 50 이하의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트.
  14. 폴리우레탄 분산액 내에서 제13항에 따른 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트의 용도.
  15. 제13항에 따른 하나 이상의 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트를 포함하고, 필요에 따라서 1200　mPas 이하의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트를 더 포함하는 폴리우레탄 분산액.
  16. 제13항에 따른 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제13항에 따른 수분산성, 다기능기, 고분지형 또는 과분지형 폴리이소시아네이트의 페인트 및 니스, 코팅제, 코일 코팅제, 점착제, 밀봉제, 유동 가능한(pourable) 탄성체 또는 폼(foam) 및 중첨가 생성물 제조용 및 또한 가죽 또는 직물 함침용 구성 단위로의 용도.
  18. 제14항에 따른 코팅 조성물의 산업적 표면 코팅제, 특히 항공기 또는 대형 운송수단용 표면 코팅제, 목재, 차량의 표면 코팅제, 특히 OEM 또는 자동차 수리 코팅제, 또는 장식용 표면 코팅제 내에서 프라이머, 충전재, 착색된 탑코트 또는 투명 니스로의 용도.
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