JP2008513591A - 水分散可能な、高官能性ポリイソシアナート - Google Patents

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Abstract

水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナート、この製造方法、並びにこの使用。

Description

本発明は、狙いを定めて構成された、水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナート、この製造方法並びにこの使用に関する。
デンドリマー並びに高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートは、以下の文献に記載されている。
WO 97/02304はデンドリマーを記載するが、これを水分散可能に構成する手段を記載しない。
WO 98/52995は同様にデンドリマーを記載するが、これを幅広いｐＨ範囲で水分散可能に構成する手段を記載しない。
EP-A 1 134 246及びEP-A 1 134 247は、高官能性のポリイソシアナートを記載する。親水化、疎水化又は官能化の一般的な手段が提案されるが、このための明確な技術的教示は提案されない。
EP-A 1 167 413及びEP-A 1 026 185は、高官能性のポリイソシアナートを記載する。この水溶性能又は乳化能の調整を、酸−又は第三級アミン基を有するアダクトを介して行い、しかしながらこれはアルカリ性又は酸性の範囲のみで水乳化性に作用する。
本発明に基づく課題は従って、狙いを定めて構成した水分散可能な、高官能性のポリイソシアナートであって、その定義された構造に基づいて有利な特性、例えば高官能性、高反応性、低粘度及び／又は良好な溶解性を兼ね備えることができ、かつ幅広いｐＨ範囲で分散可能であることが望ましいポリイソシアナートを提供すること、並びに係るポリイソシアナートの製造方法を提供することである。係るポリイソシアナートを用いて得られる被覆は、高強度を、同時の低脆性でもって示すことが望ましい。
前記課題は、水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートの製造方法であって、以下の反応工程：
（ｉ） １つ又は複数のイソシアナート基を含有し、かつイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有する付加生成物（Ａ）を製造する工程であって、
（Ｉ） （ａ１）ジ−及び／又は
（Ｉ） （ａ２）ポリイソシアナート
と、
（ｂ１） イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する少なくとも１つの化合物及び／又は
（ｂ２） イソシアナートと反応性である２つの基を有する少なくとも１つの化合物
とを反応させ、
その際、前記成分（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つは、その他の成分の官能基に対して相違する反応性を有する官能基を有し、かつ
この反応比を、平均して、付加生成物（Ａ）がイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基及び１つ又は複数のイソシアナート基を含有するように選択する、付加生成物（Ａ）を製造する工程、
（ｉｉ） 場合により、（ｉ）からの付加生成物（Ａ）を重付加生成物（Ｐ）へと分子間付加反応する工程、前記生成物は、１つ又は複数のイソシアナート基を含有し、かつイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有してよい、
（ｉｉｉ） 場合により、（ｉ）からの付加生成物（Ａ）及び／又は（ｉｉ）からの重付加生成物（Ｐ）を、前記生成物がイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有する限りは、単官能性のイソシアナートと反応させる工程、及び／又は
（ｉｖ） 場合により、（ｉ）からの付加生成物（Ａ）及び／又は（ｉｉ）からの重付加生成物（Ｐ）を、前記生成物がイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有する限りは、少なくとも１つのジ−又はポリイソシアナート（Ｉ）（ａ１）又は（Ｉ）（ａ２）、及び／又はジ−又はポリイソシアナート（Ｉ）とは相違する少なくとも１つのジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）と反応させる工程、及び
（ｖ） （ｉ）からの付加生成物（Ａ）及び／又は（ｉｉ）からの重付加生成物（Ｐ）及び／又は（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）からの反応生成物と、単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとを反応させる工程を含む製造方法により解決される。
前記工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）は、工程（ｉ）に、任意の順列で引き続いてよい。この際、前記工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は選択的であり、工程（ｉ）は場合により複数回行ってもよい。
前記反応工程の可能性のある順序は例えば以下である：
(i)−(v)、(i)−(ii)−(v)、(i)−(v)−(ii)、(i)−(iii)−(v)、(i)−(v)−(iii)、(i)−(iv)−(v)、(i)−(v)−(iv)、(i)−(ii)−(iii)−(v)、(i)−(ii)−(v)−(iii)、(i)−(iii)−(ii)−(v)、(i)−(iii)−(v)−(ii)、(i)−(v)−(ii)−(iii)、(i)−(v)−(iii)−(ii)、(i)−(ii)−(iv)−(v)、(i)−(ii)−(v)−(iv)、(i)−(iv)−(ii)−(v)、(i)−(iv)−(v)−(ii)、(i)−(v)−(ii)−(iv)、(i)−(v)−(iv)−(ii)、(i)−(iii)−(iv)−(v)、(i)−(iii)−(v)−(iv)、(i)−(iv)−(iii)−(v)、(i)−(iv)−(v)−(iii)、(i)−(v)−(iii)−(iv)、(i)−(v)−(iv)−(iii)、(i)−(v)−(ii)−(iii)−(iv)、(i)−(ii)−(v)−(iii)−(iv)、(i)−(ii)−(iii)−(v)−(iv)又は(i)−(ii)−(iii)−(iv)−(v)。
この個々の反応工程の間に、そのつど後処理−又は精製工程が行われてよく、例えば抽出、洗浄、ストリッピング、蒸留又は濾過である。必要であれば、この反応混合物を、例えば、活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物を、例えば０．１〜５０質量％、有利には０．５〜２５質量％、特に有利には１〜１０質量％の量で、例えば１０〜１００℃、有利には２０〜８０℃、特に有利には３０〜６０℃の温度で用いる処理によって脱色に供してよい。この脱色を、粉末形又は顆粒形の脱色剤を反応混合物へ添加し、かつ引き続き濾過することにより、又はこの反応混合物を任意の好適な成形体の形の脱色剤堆積物上を通過させることにより実施してよい。
本発明の有利な一実施態様において、この個々の反応工程はしかしながら、同一の反応器中で実施され、特に有利には合間の後処理−又は精製工程なしに実施される。後処理又は精製はこの場合には、場合により、この最後の反応工程（ｖ）の直後に行われる。
本発明の更なる主題は、この方法により製造される水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートである。
分散体は本出願において、Roempp Chemie Lexikon - CD Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag, 1995による上位の概念として使用され、かつエマルション、懸濁体、及び溶液が含まれる。
更に、本発明による方法を用いて、デンドリマーのポリイソシアナートも水分散可能に構成することが可能である。
本発明の主題は更に、本発明による水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートの、塗料、被覆物、コイルコーティング、接着剤、シーラント、注型エラストマー（Giesselastomer）、又は発泡材料、及び本発明による水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートの使用下で得られる重付加生成物の製造のための構成要素としての使用である。
本発明による水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートは更に、皮革又はテキスタイルの含浸のために使用されてよい。含浸のための基材は、例えば合成の又は非合成の繊維又はこの織布又はフリースである。
超分枝したポリイソシアナートは、一方では中心分子から出発してデンドリマーと同様に、しかしながらこの枝の単一でない鎖長でもって構成されていてよい。前記の超分枝したポリイソシアナートは、他方では線状に、官能性の側基でもって構成されていてもよいし、又はこの両極端の組合せとして、線状であってかつ分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝したポリマーの定義のために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chemistry -A European Journal, 6, No.14, 2499も参照されたい。
"超分枝した"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち樹枝状結合部の平均数及び一分子当たりの末端基の平均の数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であることが理解される。"デンドリマー"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度が９９．９〜１００％であることが理解される。"Degree of Branching"の定義については、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30〜35を参照されたい。
高官能性のポリイソシアナートとは、本発明の枠内において、少なくとも３つの、有利には少なくとも５つの、特に有利には少なくとも６つの遊離のイソシアナート基を有するポリイソシアナートが理解される。前記イソシアナート基の数は原則的に上記により制限されず、しかしながらイソシアナート基に関して非常に多い数を有するポリイソシアナートは、不所望の特性、例えば高粘度又は劣悪な溶解性を示す。本発明による高官能性のポリイソシアナートは、大抵は１００つ以下のイソシアナート基、有利には５０つ以下の、特に有利には３０つ以下の、とりわけ特に有利には２０つ以下のイソシアナート基を有する。これらは平均して、有利には３．５つ以上の、有利には４．５つ以上の、特に有利には５つ以上のイソシアナート基を有する。
本発明によるポリイソシアナートはまた、イソシアナートに対して反応性である基を含有してよく、平均して例えば０〜２０つ、有利には０〜１５つ、特に有利には０〜１０つ、とりわけ特に有利には０〜５つ、そして特に０〜３つを含有してよい。
本発明によるポリイソシアナートは、分子量Ｍw少なくとも５００、有利には少なくとも６００、特に有利には７５０ｇ／molを有する。前記分子量Ｍwの上限値は、有利には１０００００ｇ／molであり、特に有利にはＭwは、８００００ｇ／mol以下、特にとりわけ有利には３００００ｇ／mol以下である。
多分散度（Polydispersitaet）、並びに数平均分子量及び重量平均分子量Ｍn及びＭwのための記載は、この際ゲル濾過クロマトグラフィー測定に関連し、その際ポリメチルメタクリラートが標準として、そしてテトラヒドロフランが溶離剤として使用される。この方法は、Analytiker Taschenbuch .第4版, 433〜442頁 , Berlin 1984に記載されている。
本発明によるポリイソシアナートの多分散度は、１．１〜５０、有利には１．２〜４０、特に有利には１．３〜３０、特にとりわけ有利には１．５〜１０である。
本発明によるポリイソシアナートは通常は極めて良好に溶解性であり、即ち、２５℃で明澄な溶液が、本発明によるポリイソシアナートの５０質量％までの、いくつかの場合には８０質量％までの含量でもって、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、及び数々のその他の溶媒中で、肉眼でゲル粒子を検出できることなしに調整できる。これは、本発明のよるポリイソシアナートの低い架橋程度を示す。
ジ−及びポリイソシアナート（Ｉ）として、公知技術から公知である脂肪族の、環式脂肪族の、及び芳香族のイソシアナートが考慮される。
ジイソシアナート（ａ１）は、２つの官能性、即ち、２つのイソシアナート基を一分子当たりに有するイソシアナートである。ポリイソシアナート（ａ２）は、平均して２つより多い、有利には平均して少なくとも３つのＮＣＯ基を一分子当たりに有するイソシアナートである。
有利なジ−又はポリイソシアナート（Ｉ）は、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、モノマーのジフェニルメタンジイソシアナート及び前記ジフェニルメタンジイソシアナートのより多核の同族体（ポリマーＭＤＩ）からなる混合物、テトラメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート−トリマー、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート−トリマー、イソホロンジイソシアナート−トリマー、２，４′−及び４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ドデシルジイソシアナート、リシンアルキルエステル−ジイソシアナート（その際アルキルはＣ1〜Ｃ10−である）、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナート、１、４−ジ−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は４−イソシアナト−メチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナート、又は３（又は４）、８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物である。
特に有利には、相違する反応性のＮＣＯ基を有するジ−又はポリイソシアナート、例えば、２，４−トルイレンジイソシアナート（２．４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４′−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート、及び４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）である。
本発明における意味合いにおいて相違する反応性は、反応条件下での一分子内での異なるべき反応性である基の間での反応性の相違を表し、従って当該反応のための、このそれぞれの反応性の基の速度係数ｋ1及びｋ2の商ｋ1／ｋ2は、少なくとも１．２５、有利には少なくとも１．５、特に有利には少なくとも２、とりわけ特に有利には少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
更に、ＮＣＯ基が最初は同等に反応性であるイソシアナートが特に有利であり、その際しかしながら、ＮＣＯ基に対するアルコール、メルカプタン、又はアミンの第一の付加により、この第二のＮＣＯ基での反応性の低下が引き起こされる。このための例は、ＮＣＯ基が非局在化した電子系を介して結合しているイソシアナート、例えば１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、又は２，６−トルイレンジイソシアナートである。
ジ−及びポリイソシアナート（ＩＩ）として、公知技術から公知である脂肪族の、環式脂肪族の、及び芳香族の全てのイソシアナートが考慮される。上記したジ−及びポリイソシアナート（Ｉ）の他に更に、例えばオリゴ−又はポリイソシアナートが使用されてよく、前記イソシアナートは、前記したジ−又はトリイソシアナート又はこれらの混合物から、ウレタン−、アロファネート−、尿素−、ビウレット−、ウレトジオン（Uretdion）−、アミド−、イソシアヌラート−、カルボジイミド−、ウレトンイミン−、オキサジアジントリオン−又はイミノオキサジアジンジオン構造を用いた連結により製造される。
本発明による方法において使用されるジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）は、しかしながら、工程（ｉ）において使用されるジ−又はポリイソシアナート（Ｉ）とは異なるものである。
有利な一実施態様において、化合物（Ｉ）は、２つの官能性を有するジイソシアナート（ａ１）であり、かつ前記化合物（ＩＩ）は、２つより多くの、有利には少なくとも２．５つの、特に有利には少なくとも２．８つの、とりわけ特に有利には少なくとも３つの官能性を有するイソシアナートである。
ジ−及びポリイソシアナート（ＩＩ）として特に有利には、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及び前記ジフェニルメタンジイソシアナートのより多核の同族体（ポリマーＭＤＩ）からなる混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソシアヌラート−、ウレトジオン−、ウレタン−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン−又はビウレット基を有するオリゴマーであって、ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）からのオリゴマー、ウレタン−、アロファネート−、カルボジイミド−、又はウレトンイミン基を有するオリゴマーであって、ＭＤＩからのオリゴマー、又はウレタン−、アロファネート−、カルボジイミド−又はウレトンイミン基を有するオリゴマーであって、ＴＤＩからのオリゴマーが使用される。
前記のジ−及びポリイソシアナート（Ｉ）のために、また同様に前記のジ−及びポリイソシアナート（ＩＩ）のために、上記したイソシアナートの混合物をも使用してよい。
モノイソシアナートとして、例えばフェニルイソシアナート、ｏ−、ｍ−、又はｐ−トリルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、フェニルスルホニルイソシアナート、トルエンスルホニルイソシアナート、ブチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、又はドデシルイソシアナートが考慮される。有利には、フェニルイソシアナート、トルエンスルホニルイソシアナート、及びシクロヘキシルイソシアナートが使用される。
本発明によるイソシアナートにとっては、どのような経路でこれらのモノイソシアナート、ジ−及びポリイソシアナート（Ｉ）又は（ＩＩ）が製造されたかは、即ち、前記イソシアナートがホスゲン化方法又はホスゲン不含方法いずれにより得られたかは重要な役割を果たさない。
付加生成物（Ａ）の製造の際に使用される、イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する化合物（ｂ１）、及びイソシアナートと反応性である２つの基を有する使用される化合物（ｂ２）は、ヒドロキシ基、メルカプト基、及び／又はアミノ基を有する化合物から選択される。有利には、ヒドロキシ−及び／又はアミノ基であり、特に有利にはヒドロキシ基である。
有利な一実施態様において、イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する化合物（ｂ１）は、イソシアナートと反応性である基を、有利には３〜６つ、特に有利には３〜５つ、とりわけ特に有利には３つ又は４つ有する。
同様に、付加生成物（Ａ）の製造のために、イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する化合物（ｂ１）及び／又はイソシアナートと反応性である２つの基を有する化合物（ｂ２）が使用されてよく、これは、上記した官能基又は前記基の混合したものから選択され、かつこれらの官能基が、ＮＣＯ基に対して相違する反応性を有する。有利には、この際少なくとも１つの第一級及び少なくとも１つの第二級又は第三級のヒドロキシ基、少なくとも１つのヒドロキシ基及び少なくとも１つのメルカプト基又は少なくとも１つのヒドロキシ基及び少なくとも１つのアミノ基を一分子中に有する化合物であり、というのもこのアミノ基のヒドロキシ基に対する反応性は、イソシアナートとの反応の際に通常は著しく高いからである。
更に有利には、イソシアナートと反応性である官能基が、最初に同等に反応性であり、しかしながら少なくとも１つのイソシアナートの付加による反応性の低下が、イソシアナートと反応性であるこの残りの基により引き起こされる立体的又は電子的な影響により条件付けられている、イソシアナートと反応性である化合物である。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールを成分（ｂ１）として使用する場合である。
イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する前記化合物（ｂ１）のための例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノエタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリスアミノノナン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ビス（トリメチロールプロパン）、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルチトール、又は糖、例えばグルコース、三−又はより高官能性の出発分子及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドベースの三−又はより高官能性のポリエーテルオール（Polyetherol）、又はアミノ基を末端基とするこれらの誘導体、これは一般的にＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)として公知であり、又は三−又はより高官能性のポリエステルオール（Polyestherol）である。この際、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、又はペンタエリトリトールベースのポリエーテルオール、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが特に有利である。
イソシアナートと反応性である２つの基を有する化合物（ｂ２）のための例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、プロパン−１，２−ジチオール、ブタン−１，２−ジチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、エチレンジアミン、トルイレンジアミン、イソホロンジアミン、システアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１，２−又は１，３−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール、又はこのアンモニアの高アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、アミノプロパンチオール、又は二官能性のポリエーテル−又はポリエステルオール、並びに二官能性のポリエーテルアミン（一般的にＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)として公知である）である。この際、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、エタノールアミン、１，２−プロパノールアミン、メルカプトエタノール、４−ヒドロキシピペリジン、及び１−ヒドロキシエチルピペラジン、又はポリエーテルオールが特に有利である。
この際挙げた、Huntsman社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)は、モノ−、ジ−、又はトリアミンであり、これはポリエーテルベース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又は混合したポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドに由来し、かつ約５０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有してよい。
係るモノアミンのための例は、いわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｍ系列であり、これは、アミノ官能基を有するメチルキャップしたポリアルキレンオキシドであり、例えばＭ−６００（ＸＴＪ−５０５）（プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比、約９：１及びモル質量約６００を有する）、Ｍ−１０００（ＸＴＪ−５０６）（ＰＯ／ＥＯ比３：１９、モル質量約１０００を有する）、Ｍ−２００５（ＸＴＪ−５０７）（ＰＯ／ＥＯ比２９：６、モル質量約２０００）、又はＭ−２０７０（ＰＯ／ＥＯ比１０：３１、モル質量約２０００）である。
係るジアミンのための例は、いわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−又はＥＤ−系列である。前記Ｄ−系列は、アミノ官能化したポリプロピレンジオールであって、３〜４つの１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０、平均モル質量２３０）、６〜７つの１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、平均モル質量４００）、平均して約３４つの１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２０００、平均モル質量２０００）、又は平均して約６９つの１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５１０（Ｄ−４０００）、平均モル質量４０００）からなるアミノ官能化したポリプロピレンジオールである。この製品は部分的に、またアミノアルコールとして存在してもよい。前記ＥＤ−系列は、ポリエチレンオキシドベースのジアミンであり、これは理想的には、両側でプロポキシル化されていて、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１（ＸＴＪ−５１１）（２つのエチレンオキシド−及び２つのプロピレンオキシド単位からなり、平均モル質量２２０を有する）１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）（９つのエチレンオキシド−及び３，６プロピレンオキシド単位からなり、平均モル質量６００を有する）、並びにＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５０２（ＥＤ−２００３）（３８．７エチレンオキシド−及び６つのプロピレンオキシド単位からなり、平均モル質量２０００を有する）である。
トリアミンのための例は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３、５〜６つの１，２−プロピレン単位で変性したトリメチロールプロパンベースのトリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−５０００、約８５つの１，２−プロピレン単位で変性したグリセリンベースのトリアミン、並びにＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５０９（Ｔ−３０００）、５０つの１，２−プロピレン単位で変性したグリセリンベースのトリアミンである。
更に、上記した化合物の混合物も使用可能である。
付加生成物（Ａ）の製造の際に、ジ−（ａ１）又はポリイソシアナート（ａ２）対、イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する化合物（ｂ１）又はイソシアナートと反応性である２つの基を有する化合物（ｂ２）又は（ｂ１）及び（ｂ２）からなる混合物の比を、この生じる付加生成物（Ａ）が、イソシアナート基を含有することができ、かつイソシアナートと反応性である基を平均して少なくとも１つ含有するように調整することが必要である。
例えば、ジイソシアナート（ａ１）及び三価のアルコール（ｂ１）からの付加生成物（Ａ）の製造の際には、一般式１
Figure 2008513591
 により説明されるようにこの反応比が２：１であり、かつジイソシアナート（ａ１）及び四価のアルコール（ｂ１）からの付加生成物（Ａ）の製造の際には、図式により一般式２
Figure 2008513591
 により説明されるように反応比３：１であり、
その際式１及び２中の、Ｒ1及びＲ2は有機残基であり、かつＵはウレタン基を表す。
更に、付加生成物（Ａ）の製造が、例えば、トリイソシアナート（ａ２）及び二価の、イソシアナートと反応性である成分（ｂ２）から、一般式３により説明されるように行われてよく、その際この反応比は、１：１モルであり、Ｒ1及びＲ2は、式１及び２中の意味と同じ意味を有し、かつＹは例えば尿素基を表す。
Figure 2008513591
成分（ｂ１）に、イソシアナートと反応性である２つの基を有する化合物（ｂ２）が付加的に添加される場合には、これは従って、通常は、この鎖の伸長をもたらす。例えば、一般式４中に説明されるように、成分（ｂ２）１Ｍｏｌに対して、ジ−又はポリイソシアナート（ａ１）又は（ａ２）（Ｉ）に関する更なる１Ｍｏｌが添加されなくてはならない。
Figure 2008513591
式４中で、Ｒ3は有機残基を表わし、Ｒ1、Ｒ2及びＵは、前記の記載と同様に定義されている。
付加生成物（Ａ）への反応は、通常は、−２０〜１２０℃、有利には−１０〜１００℃の温度で行われる。有利な一実施態様において、前記ジ−（ａ１）及び／又はポリイソシアナート（ａ２）が装入され、そして成分（ｂ１）及び／又は（ｂ２）又は（ｂ１）及び（ｂ２）からの混合物が添加される。付加生成物（Ａ）はしばしば長時間安定でなく、従って、所望の場合には、有利には直接的にジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）と反応させてよい。
有利な一実施態様において、付加生成物（Ａ）は、付加生成物（Ａ）の分子間付加反応により重付加生成物（Ｐ）へと変換されてよい。この際、付加生成物（Ａ）のイソシアナートと反応性である基が、存在する限りは、更なる付加生成物（Ａ）のイソシアナート基に付加し、特に有利には、ヒドロキシ−及び／又はアミノ基がイソシアナート基と、ウレタン−、又は尿素基の形成下で反応する。重付加生成物（Ｐ）に付加する付加生成物（Ａ）の数は、一般的に制限されない。実際的な見解から、通常は、重付加生成物（Ｐ）が、例えば高分子量のために又は立体的な理由から、不利な特性、例えば高粘度又は極めて劣悪な溶解性を示す前に、付加反応は中断される。
付加生成物（Ａ）の状態に基づいて、付加反応から相違する重付加生成物（Ｐ）が生じることが可能であり、しかしながらこの枝分かれは実質的に架橋を示さない。更に、重付加生成物（Ｐ）は、２つより多いイソシアナート基を有し、かつイソシアナートと反応性である１つ又は複数の基を有してよい。この場合、イソシアナート基の数は、使用された付加生成物（Ａ）の状態及び重付加程度から生じる。
例えば、一般式１による付加生成物（Ａ）は、３回の分子間付加によって、一般式５及び６で記載される２つの相違する重付加生成物（Ｐ）へと反応することができる。
Figure 2008513591
Figure 2008513591
式５及び６中では、Ｒ1、Ｒ2及びＵは前記したように定義される。
付加生成物（Ａ）の重付加生成物（Ｐ）への分子間重付加反応は、付加生成物がイソシアナートに対して反応性である基を少なくとも１つ、有利にはちょうど１つ有する場合に、通常は、かつ有利には、ｉｎ ｓｉｔｕで付加生成物（Ａ）への反応の終了後に、温度の上昇により実施されてよい。
更に、適した触媒の添加によっても、また同様に適した温度の選択によってもこの分子間重付加反応を制御することも可能である。
更に、促進のために、適した触媒又は適した触媒混合物を添加してもよい。適した触媒は、ウレタン反応を触媒する一般的な化合物であり、例えばアミン、アンモニア化合物、アルミニウム−、スズ−、チタン−、ジルコニウム−、又はビスマス−有機の又はセシウム−化合物である。
例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、チタンテトラブチラート、ジブチルスズジラウラート、ジルコニウムアセチルアセトナート、又はこれらの混合物を挙げてよい。
有利なルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズ−ジアセタート、ジブチルスズ−ジブチラート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズ−ジラウレート、ジオクチルスズ−ジラウレート、ジルコニウム−アセチルアセトナート及びジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートである。
セシウム化合物としてこの際、以下のアニオンが使用される化合物が考慮される：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3 -、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3 -、ＳＯ3 2-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ2 2-、Ｓ2Ｏ4 2-、Ｓ2Ｏ5 2-、Ｓ2Ｏ6 2-、Ｓ2Ｏ7 2-、Ｓ2Ｏ8 2-、Ｈ2ＰＯ2 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、Ｐ2Ｏ7 4-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-、その際ｎは１〜２０の数である。
有利にはこの際セシウムカルボキシラートであり、この際このアニオンは、式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（式中、ｎは１〜２０）に従う。特に有利なセシウム塩は、アニオンとして、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（式中、ｎは１〜２０）のモノカルボキシレートを示す。この際特に、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ヘキサノアート、及び２−エチルヘキサノアートが挙げられる。
触媒の添加は、一般的に、使用されるイソシアナートの量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利には１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。
分子間重付加反応の中断のために様々な手段が存在する。例えば温度を、この付加反応が停止状態に達し、かつこの付加生成物（Ａ）又は重付加生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に低下させてよい。
有利な一実施態様において、付加生成物（Ａ）の分子間付加反応に基づいて、所望の重付加度を有する重付加生成物（Ｐ）が存在し次第、重付加生成物（Ｐ）に、この重付加反応の中断のためにモノイソシアナート又はジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）を添加する。重付加生成物（Ｐ）と、モノイソシアナート又はジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）との反応により、本発明による高官能性のポリイソシアナートが得られる。
例えば、一般式５の重付加生成物（Ｐ）でもってジイソシアナート（ＩＩ）を（Ｐ）：（ＩＩ）＝２：１の比で反応させる場合には、従って、一般式７の本発明による高官能性のポリイソシアナートが得られる。
Figure 2008513591
式７中で、Ｒ1、Ｒ2、及びＵは上記で定義したようであり、かつＲ4は有機残基を表し、これは有利にはＲ2と同一でない。
代替的に、ジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）を、未だ分子間付加反応において重付加生成物（Ｐ）へと反応していない付加生成物（Ａ）に添加してもよい。
しかしながら、分子間付加反応を少なくとも小規模で実施することが大抵は技術的に有利であり、というのは場合により付加生成物（Ａ）はまだなお少量のジ−又はポリイソシアナート（Ｉ）を汚染物質として含有している可能性があり、かつこの汚染物質は次いで、分子間重付加反応により重付加生成物（Ｐ）中に一緒に組み入れられる可能性があるからである。
記載された方法により製造されるポリイソシアナートは、自体公知の方法で、例えば薄層蒸留（Deunnschichtdestillation）により温度１００〜１８０℃で、場合により真空中で、場合により付加的に不活性なストリップガスの導通でもって、又は場合により存在する溶媒又は希釈剤の抽出により、及び／又は有利には過剰の、未反応の（環式）脂肪族ジイソシアナート（Ｉ）から取り除かれてよく、この結果、このポリイソシアナートは、モノマーのジイソシアナートの含量、例えば１．０質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に有利には０．３質量％未満、とりわけ特に有利には０．２質量％未満、特に多くとも０．１質量％でもって得られる。
付加生成物（Ａ）及び／又は重付加生成物（Ｐ）とジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）との反応の際に、通常はジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）の少なくとも１つのイソシアナート基が、付加生成物（Ａ）又は重付加生成物（Ｐ）のイソシアナートと反応性である基との反応に供される。有利な一実施態様において、少なくとも１０％、特に少なくとも４０％、特に有利には５０〜１００％の、ジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）の遊離のイソシアナート基を、付加生成物（Ａ）及び／又は重付加生成物（Ｐ）の均等物の相応する数と一緒に、本発明による高官能性のポリイソシアナートへと反応させる。
更なる一実施態様において、まずジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）のイソシアナート基を、付加生成物（Ａ１）又は重付加生成物（Ｐ１）と反応させ、引き続きジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）の少なくとも１つの更なるイソシアナート基を、付加生成物（Ａ２）又は重付加生成物（Ｐ２）と反応させ、その際付加生成物（Ａ１）及び（Ａ２）又は重付加生成物（Ｐ１）及び（Ｐ２）は同一でない。係る実施態様のために、有利には成分（Ａ）及び／又は（Ｐ）のイソシアナートと反応性である基に対して相違する反応性を有するイソシアナート基を有する、ジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）が使用される。
本発明による高官能性のポリイソシアナートの製造は、大抵は溶媒中で行われる。この際、一般的に、それぞれのエダクトに対して不活性である全ての溶媒が使用されてよい。有利には、有機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン−２、メチルイソブチルケトン、酢酸エステル、ブチルアセタート、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、メトキシエチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はソルベントナフサが使用される。
更なる例は、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はシクロヘプタノンである。
更なる例は、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフランであり、エステルのための例は、アルコキシアルキルカルボキシラート、例えばトリエチレングリコールジアセタート、ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピル−２−アセタート、プロピレングリコールジアセタートであり、更に、２−ブタノン又は４−メチル−２−ペンタノンも使用できる。
特に有利には、一回又は複数回アルキル化したベンゼン及びナフタレン、並びにこれらの混合物である。
芳香族炭化水素混合物としては、主として芳香族のＣ7〜Ｃ14−炭化水素を含み、かつ沸点範囲１１０〜３００℃を含んでよい芳香族炭化水素混合物が有利であり、特に有利にはトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン及びこれらを含有する混合物である。
このための例は、ExxonMobil Chemical社の商標Solvesso(R)であり、特にSolvesso(R)１００（CAS-Nr. 64742-95-6, 主にＣ9〜Ｃ10−芳香族、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２〜２０７℃）、及び２００（CAS-Nr. 64742-94-5）、並びにＳｈｅｌｌ社の商標Shellsol(R)である。パラフィン、シクロパラフィン、及び芳香族からなる炭化水素混合物は、名称ホワイトスピリット(Kristalloel)（例えばKristalloel ３０、沸点範囲約１５８〜１９８℃、又はKristalloel ６０：CAS-Nr. 64742-82-1）、ホワイトスピリット(Testbenzin)（例えば同様にCAS-Nr. 64742-82-1）、又はソルベントナフサ（軽：融点範囲約１５５〜１８０℃、重：融点範囲２２５〜３００℃）でも市販されている。係る炭化水素混合物の芳香族含量は、通常は９０質量％よりも多く、有利には９５質量％よりも多く、特に有利には９８質量％よりも多く、特に有利には９９質量％よりも多い。特に少ないナフタレン含量を有する炭化水素混合物を使用することが重要であってよい。
トリメチルホスファート、トリ−ｎ−ブチルホスファート及びトリエチルホスファート又は係る化合物の任意の混合物も考慮できる。
本発明による高官能性ポリイソシアナートの製造は、多くの場合に２ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力範囲、有利には常圧で、反応器中または反応器カスケード中で行われ、これは、バッチ式運転で、半連続的に、又は連続的に運転される。
反応条件を前記のように調節し、場合によっては適した溶媒を選択することによって、本発明による生成物は、製造後に更なる精製なしに後加工されることができる。
本発明による高官能性のポリイソシアナートのイソシアナート基は、キャップされた形で存在してもよい。ＮＣＯ基のためのキャップ剤として、例えばオキシム、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、ジケトピペラジン、カプロラクタム、マロン酸エステル、又はZ. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975), 73 - 99及びProg. Org. Coat. 9 (1981), 3 - 28による開示において並びに Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, XIV/2巻, 61〜., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963において挙げられた化合物、又はｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルアミンが適し、例えばこれはDE-A1 102 26 925に記載されている。
工程（ｖ）では、前記した工程の1つからの付加生成物（Ａ）及び／又は重付加生成物（Ｐ）を、適した出発分子のアルコキシル化により得られる単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと反応させる。この際工程（ｖ）は、所望の場合には、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の前に実施されてもよい。
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造のために適した出発分子は、チオール化合物又は一般式
Figure 2008513591
 のモノヒドロキシ化合物又は一般式
Figure 2008513591
 の第二級モノアミン
［前記式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は相互に独立して、そのつどＣ1〜Ｃ18−アルキル、場合により１つ又は複数の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル又は五員又は六員環の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する複素環を表すか、又はＲ6及びＲ7は一緒になって不飽和の、飽和の、又は芳香族の、及び場合により１つ又は複数の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基により中断されている環を形成し、その際この挙げた残基はそのつど官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、異種原子及び／又は複素環により置換されていてよい］
である。
有利には、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は相互に独立してＣ1−〜Ｃ4−アルキルであり、即ちメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル、特に有利にはＲ5、Ｒ6及びＲ7はメチルである。
例示的に適した一価の出発分子は、飽和のモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノール、又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、又はテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和のアルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチル−アリルアルコール、又はオレインアルコール、芳香族のアルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾール、又はメトキシフェノール、アラリファティック（araliphatisch）アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコール又はケイ皮アルコール；第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン、又はジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又は１Ｈ−ピラゾール、並びにアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、又は１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールであってよい。
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、及び／又はスチレンオキシドであり、これは任意の順序で又は混合して、このアルコキシル化反応の際に使用されてよい。
有利なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物であり、特に有利にはエチレンオキシドである。
有利なポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールベースのポリエーテルアルコールであり、この製造の際に、前記した種類の飽和の脂肪族の又は環式脂肪族アルコールが、出発材料として使用される。特にとりわけ有利には、アルキル基中に１〜４つの炭素原子を有する飽和の脂肪族のアルコールの使用下で製造されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールベースのものである。特に有利には、メタノールに基づいて出発したポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
この一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計学的平均で、通常は少なくとも２つのアルキレンオキシド単位を、有利には５つのエチレンオキシド単位を一分子当たりに有し、特に有利には少なくとも７つ、とりわけ有利には少なくとも１０つ、特に少なくとも１５つである。
前記の一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計学的平均で、通常は５０つまでのアルキレンオキシド単位を、有利にはエチレンオキシド単位を一分子当たりに有し、有利には４５つまでの、特に有利には４０つまでの、とりわけ有利には３０つまでの前記単位を有する。
前記の一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、有利には４０００までであり、特に有利には２０００ｇ／ｍｏｌを上回らず、とりわけ有利には５００ｇ／ｍｏｌを下回らず、特に１０００±２００ｇ／ｍｏｌである。
有利なポリエーテルアルコールは従って、式
Figure 2008513591
 ［前記式中、Ｒ5は、上記した意味を有し、
ｋは、５〜４０、有利には７〜４５、特に有利には１０〜４０の整数であり、かつ
各Ｘi（ｉ＝１〜ｋ）は、相互に独立して以下のグループ：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−、有利には以下のグループ：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよく、特に有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−である（前記式中Ｐｈはフェニル、かつＶｉｎはビニルである）］
の化合物である。
工程（ｖ）の実施のために、出発成分（Ａ）及び／又は（Ｐ）を温度４０〜１８０℃、有利には５０〜１５０℃で、ＮＣＯ−／ＯＨ−当量比１：１〜１００：１、有利には１：１〜５０：１、特に有利には１．５：１〜２０：１の維持下で相互に反応させる。
この際、工程（ｖ）のために使用される材料はＮＣＯ基を有しなくてはならず、有利にはＤＩＮ５３１８５によるＮＣＯ数少なくとも１質量％、特に有利には少なくとも２質量％、とりわけ特に有利には少なくとも５質量％を有する。
有利には、付加−（Ａ）又は重付加生成物（Ｐ）中に存在するイソシアナー基のうち５０％までをポリエーテルアルコールと反応させ、特に有利には４０％まで、とりわけ有利には３０％まで、特に２５％まで、そして殊に２０％までを反応させる。この存在するイソシアナート基を、少なくとも１ｍｏｌ％まで、有利には少なくとも２ｍｏｌ％まで、特に有利には少なくとも３ｍｏｌ％まで、とりわけ有利には少なくとも４ｍｏｌ％まで、特に少なくとも５ｍｏｌ％まで、殊に少なくとも７ｍｏｌ％まで反応させる。
この反応時間は、通常は１０分間〜５時間、有利には１５分間〜４時間、特に有利には２０〜１８０分間、特にとりわけ有利には３０〜１２０分間である。
この反応の促進のために、場合により適した触媒を使用してよい。
この際、前記触媒は、通常のこの目的のために公知である触媒、例えば金属カルボキシラート、金属キレート又は第三級アミン（これはGB A 0 994 890に記載されている種類の）、US A 3 769 318に記載されている種類のアルキル化剤、又はEP A 0 000 194に例示的に記載されている強酸である。
適した触媒は、特に亜鉛化合物であり、例えば亜鉛−（ＩＩ）−ステアラート、亜鉛（ＩＩ）−ｎ−オクタノアート、亜鉛−（ＩＩ）−２−エチル−ｌ−ヘキサノアート、亜鉛−（ＩＩ）−ナフテナート又は亜鉛−（ＩＩ）−アセチルアセトナート、スズ化合物、例えばスズ−（ＩＩ）−ｎ−オクタノアート、スズ−（ＩＩ）−２−エチル−ｌ−ヘキサノアート、スズ−（ＩＩ）−ラウラート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジマレアート又はジオクチルスズジアセタート、アルミニウム−トリ（エチルアセトアセタート）、鉄−（ＩＩＩ）−クロリド、カリウムオクトアート、マンガン−、コバルト−、又はニッケル化合物並びに強酸、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸、又は過塩素酸、又はこれらの触媒の任意の混合物である。
更に、ウレタン化の触媒のために使用される上記触媒もまた使用されてよく、有利にはアルカリ金属水酸化物及び−カルボキシラート、特に有利にはナトリウム−及びカリウム水酸化物、及び−カルボキシラート、特にとりわけ有利にはナトリウム−及びカリウム水酸化物、及び−アセタート、特に水酸化カリウム及び酢酸カリウムである。
使用される触媒とは無関係に、アロファナート基を形成してもよい。
本発明によるポリウレタン組成物の製造のための反応はまた、セシウム塩の存在下で行われてもよく、例えばこれはDE 10161156に記載されている。有利なセシウム塩はこの際、以下のアニオンが使用される化合物である：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3 -、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3 -、ＳＯ3 2-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ2 2-、Ｓ2Ｏ4 2-、Ｓ2Ｏ5 2-、Ｓ2Ｏ6 2-、Ｓ2Ｏ7 2-、Ｓ2Ｏ8 2-、Ｈ2ＰＯ2 -、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、Ｐ2Ｏ7 4-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（式中、ｎは１〜２０の数である）。
有利にはこの際、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（式中、ｎが１〜２０である）で示されるセシウムカルボキシラートが有利である。特に有利なセシウム塩は、アニオンとして、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（式中、ｎが１〜２０の数である）のモノカルボキシラートを有する。この際、特にホルマート、アセタート、プロピオナート、ヘキサノアート及び２−エチルヘキサノアートが言及される。
前記セシウム塩は、溶媒不含のバッチ１ｋｇにつきセシウム塩０．０１〜１０ｍｍｏｌの量で使用される。有利には、前記セシウム塩は溶媒不含のバッチ１ｋｇにつきセシウム塩０．０５〜２ｍｍｏｌの量で用いられる。
前記セシウム塩は、固体の形で、しかしながら有利には溶解した形でバッチに添加されてよい。溶媒としては、極性の、非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒が適する。
この方法のために適するが、にもかかわらず余り有利ではない触媒は、例えばEP-A-0 649 866 4頁, 7行〜5頁,15行に記載されている触媒でもある。
本発明による方法のために有利な触媒は、上記した種類の亜鉛化合物である。特に有利には、亜鉛−（ＩＩ）−ｎ−オクタノアート、亜鉛−（ＩＩ）−２−エチル−ｌ−ヘキサノアート及び／又は亜鉛−（ＩＩ）ステアラートの使用である。特にとりわけ有利には、ジブチルスズジラウラートの使用である。
前記触媒は、使用される場合には、この反応パートナーの総質量に対して、０．００１〜５質量％、有利には０．００５〜１質量％の量で使用される。
反応混合物への添加はこの際、任意の方法により行われてよい。従って、例えば、場合により併用すべき触媒を、ポリイソシアナート成分（Ａ）、（Ｐ）及び／又はポリエーテルアルコールに、この本来の反応の開始前に混合することは可能である。同様に、前記触媒を前記反応混合物に、任意の時間点で、この反応の間に又は２工程の反応実施の意味合いにおいて、ウレタン化に引き続いて、即ち、イソシアナート及びヒドロキシ基の完全な反応に理論的に相当するＮＣＯ含量が達成されている場合に、添加することが可能である。
この反応の触媒のための触媒が使用されるエダクト中に含有される場合には、触媒の添加を完全に又は部分的に断念してよい。これは、例えば、工程（ｉ）における反応が適した触媒により触媒され、かつこれらが未だ工程（ｖ）で使用される反応混合物中に含有されている場合である。更に、これは、この使用されるポリエーテルアルコールが、まだなお少量の、例えば水酸化カリウム又は酢酸カリウムを含有する場合に考慮することができ、これはポリエーテルアルコールの製造を触媒するか、又はこの後処理の際に使用されるか、又は発生しかつまだなお生成物中に見出される。
成分（Ａ）、（Ｐ）及びポリエーテルアルコールの混合の順序は、この際本発明により重要でなく、例えば前記成分を同程度に相互に混合するか、ポリエーテルアルコールを少なくとも部分的に装入し、かつ（Ａ）及び／又は（Ｐ）をここに添加するか、又は（Ａ）又は（Ｐ）を少なくとも部分的に装入し、ポリエーテルアルコールを添加し、この残りの成分を添加してよい。
この反応の経過は、例えばＤＩＮ５３１８５によるＮＣＯ含量の滴定による測定により追跡されてよい。この目的とするＮＣＯ含量の達成後に、この反応は中断される。これは、純粋に熱による反応の実施の際には、例えば反応混合物の室温への冷却により行われてよい。上記した種類の触媒の使用の際には、しかしながら一般的には適した失活化剤（Desaktivator）の添加によりこの反応は停止される。失活化剤として、例えば無機又は有機酸が適し、これは相応する酸ハロゲン化物及びアルキル化剤である。例示的に、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンゾイル、ジメチルスルファート、有利にはジブチルホスファート並びにジ−２−エチルヘキシルホスファートが挙げられる。前記失活化剤は、触媒のＭｏｌに対して１〜２００Ｍｏｌ−％、有利には２０〜１００Ｍｏｌ−％の量で使用されてよい。
この生じるポリイソシアナート混合物は、通常は、有利には２．０〜２３．０質量％、特に有利には４．０〜２２．０質量％のＮＣＯ含量を有する。
この生じるポリイソシアナート混合物は、通常は、２３℃で５０Ｐａｓまでの、有利には４０Ｐａｓまでの、特に有利には３０Ｐａｓまでの、とりわけ特に有利には２０Ｐａｓまでの、特に１５Ｐａｓまでの粘度を有する。
この生じるポリイソシアナート混合物は、通常は、２３℃で少なくとも０．２Ｐａｓ、有利には少なくとも０．３Ｐａｓ、特に有利には少なくとも１Ｐａｓ、特にとりわけ有利には少なくとも２Ｐａｓ、特に少なくとも５Ｐａｓの粘度を有する。
この生じるポリイソシアナート混合物は固体であってもよい。この場合には、前記混合物は例えば、このガラス転移温度を上回る温度への加熱により液化させてよく、又は溶液として適した溶媒中で使用してよく、例えば上記した溶媒、有利にはブチルアセタート、ブタノン、イソブチルメチルケトン、メトキシプロピルアセタート、アセトン、又は酢酸エチルエステル中で使用してよい。
この方法は、場合により、適した、イソシアナート基に対して不活性である溶媒中で実施してよい。適した溶媒は、例えば、自体公知である通常の塗料溶媒、例えばエチルアセタート、ブチルアセタート、エチレングリコールモノメチル−又は−エチルエーテルアセタート、１−メトキシプロピル−２−アセタート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセタート、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、高度に置換された芳香族（例えばこれは、名称Solventnaphtha(R)、Solvesso(R)、Shellsol(R)、Isopar(R)、Nappar(R)及びDiasol(R)で市販されている）、プロピレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル−及び−ブチルエーテルアセタート、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−メチルカプロラクタム、並びに有利には炭酸エステル又はラクトン（これは、EP-A1 697 424, 4頁, 4〜32行に挙げられている）、特に有利にはジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、１，２−エチレンカルボナート、及び１，２−プロピレンカルボナート、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、及びε−メチルカプロラクトンであり、しかしながら係る溶媒の任意の混合物でもある。
本発明によるイソシアナートの製造をまず溶媒なしで実施し、この得られた生成物を引き続き溶媒中に吸収させることも可能である。
本発明によるポリイソシアナートを用いて製造される分散された粒子は、通常は、動的光散乱により、Malvern(R)Autosizer 2 Cを用いて測定して、一般的に＜１０００ｎｍ、有利には＜５００ｎｍ、特に有利には＜１００ｎｍの平均粒径（ｚ−平均値）を有する。通常の場合には、直径２０〜８０ｎｍを有する。
本発明によるポリイソシアナートを用いた分散体の製造のためには、大抵の場合には、例えば機械攪拌機、例えばディスク型−、角度付き羽根型−（Schraegblatt-）、アンカー型−、強力−、又はガス吹き込み（Begasungs）攪拌機を用いた単純な分散技術が、又はしばしば手動による又は振盪によるこの両方の成分の単純な混合も、極めて良好な特性を有する分散体を達成するために十分である。無論、より高い剪断エネルギーを有する混合技術、例えばジェット分散、強力−、ウルトラチュラックス−、又は超音波分散を用いた混合技術を使用してもよい。
本発明による混合物は無論、塗料技術の通常の助剤及び添加剤と混合してよい。前記剤には、例えば消泡剤、増粘剤、レベリング助剤、顔料、乳化剤、分散助剤、及び溶媒も属する。この所望の処理粘度は、水の添加により調整される。
本発明の更なる主題は、本発明による水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートのポリウレタン分散体中での使用並びにこのポリウレタン分散体である。有利な一実施態様において、前記ポリウレタン分散体は、更に、更なる低粘度のポリイソシアナートと混合されてよく、有利には１２００ｍＰａｓまでの粘度、特に有利には７００ｍＰａｓまでの粘度、とりわけ特に有利には３００ｍＰａｓまでの粘度を有するポリイソシアナートと混合されてよい。係るポリイソシアナートとして、公知技術において公知である脂肪族の、環式脂肪族の、及び芳香族の全てのイソシアナートが考慮され、特にアロファネート−、イソシアヌラート−及び／又は非対称なイソシアナート基を有するイソシアナートが考慮される。
本発明による水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートのための被覆材料又はポリウレタン分散体中での反応パートナーとして、原則的に、水中で分散可能な全ての結合剤が適し、これはポリイソシアナートに対して反応性の基を有する。
係る結合剤は、例えばポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエステルポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリラートポリオール、ポリウレタン変性したアルキド樹脂、脂肪酸変性したポリエステルポリウレタンポリオール、アルキルエーテルとの共重合体、例えば相違するガラス転移温度を有する前記物質グループからのグラフト重合体、並びに前記した結合剤の混合物である。有利には、ポリアクリラートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールである。また、付加的に、メラミンホルムアミド樹脂も添加してよい。本発明による高官能性のポリイソシアナートのイソシアナート基は、キャップした形で存在していてもよい。
特に有利な一実施態様において、前記ポリオール成分は分散体として存在し、例えば一次分散体又は二次分散体（Sekundaerdispersion）として存在する。例えば、これは、分散されて存在するポリオール成分であり、例えばこれは、DE-A1 42 06 044, 3頁, 1行〜4頁, 30行に記載されていて、この記載は明文をもって参照される。
このモル質量は、基本的に限定されない。
係るポリアクリラートポリオール、ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオールは、二次分散体中で、有利には分子量Ｍn少なくとも５００、特に有利には少なくとも１０００、特にとりわけ有利には少なくとも２０００、特に５０００ｇ／ｍｏｌを有する。前記分子量Ｍnは、例えば２０００００まで、有利には１０００００まで、特に有利には８００００まで、特にとりわけ有利には５００００ｇ／ｍｏｌまでである。アクリラート分散体では、Ｍnは１００００００までであってもよい。
オレフィン性不飽和モノマー、例えばポリアクリラートの重合体の一次分散体の場合には、前記分子量は、例えば１５０００００ｇ／ｍｏｌまでであり、有利には１００００００を上回らず、特に有利には５０００００ｇ／ｍｏｌを有してよい。
前記分散体は、例えばイオン性基又はイオン性基に移行可能である基でもって、分散可能にされる。有利には、カルボン酸−、スルホン酸、それぞれのカルボキシラート及び／又はスルホナート基である。
本発明によるポリイソシアナートの分散体及び前記した結合剤の中和を行ってよく、有利にはアミン、有利にはジメチルエタノールアミン；トリエチルアミン；エチルジイソプロピルアミン、アミノメチルプロパノール又はアンモニアを用いた中和を行ってよい。アンモニアが一次分散体の際に特に有利である。
本発明による混合物を含有するコーティング剤は、特に、工業−、特に航空機−、又は大型車両塗装、木材−、自動車−、特にＯＥＭ−、又は自動車修理塗装、又は装飾的塗装の領域における、プライマー、充填剤、着色したトップコート、及びクリアー塗料として使用されてよい。特に適するのは、とりわけ高い適用信頼性、屋外耐候性、外観、耐溶剤性及び／又は耐化学薬品性が必要とされる適用のためのコーティング剤である。
本発明によるコーティング材料又はポリウレタン分散体のポットライフは、通常は少なくとも４時間、特に有利には少なくとも８時間である。
このコーティングの乾燥及び硬化は、一般的には、通常の温度条件下で、即ちこのコーティングの加熱なしに行う。しかしながら、本発明による混合物は、適用後に高温で、例えば４０〜２５０℃、有利には４０〜１５０℃、特に有利には４０〜１００℃で乾燥及び硬化するコーティングの製造のために使用されてもよい。
コーティングのための基材として任意の支持体が考慮され、有利には木材、紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性の建材、例えばセメント−整形石材、及び繊維セメントプレート、又は金属又はコーティングされた金属、特に有利にはプラスチック又は金属が考慮され、これらはまたシートとして存在してもよい。
前記基材のコーティングは、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際塗料組成物中の少なくとも１つの本発明による分散可能な樹脂が、このコーティングすべき基材上に所望の濃度で設けられ、かつ前記分散体の揮発性成分は、場合により加熱下で、取り除かれる。この工程は、所望であれば、１回又は複数回繰り返して行ってよい。本発明によるポリイソシアナートを含有するコーティング剤は、様々な噴霧法、例えば、１又は２成分噴霧装置の使用下での空気圧−、無気−又は静電噴霧法によって、又は、吹付け、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延、キャスト、成層、背面射出（Hinterspritzen）又は同時押出によって設けてもよい。前記コーティングの厚さ（Beschichtungsstaerk）は、通常は、約３〜約１０００ｇ／ｍ2、有利には１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
次の実施例は本発明の特性を説明するが、それにより本発明は制限されない。
実施例
高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナート：
ポリイソシアナート Ｘ１：
攪拌機、還流冷却機、ガス導入管、及び滴下漏斗を備えた反応容器中に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）３３３ｇを窒素ガスシール下で装入し、かつ１分間の良好な撹拌下で無水アセトン４３３ｇ中に溶解したトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１００ｇを添加した。ジブチルスズジラウラート０．１ｇの計量供給後、この反応混合物を撹拌下で６０℃に加熱し、かつこのＮＣＯ含量の減少をＤＩＮ５３１８５により滴定して追跡した。５．４質量％のＮＣＯ含量の達成の際に、無水アセトン１６７ｇ中に溶解したBASONAT(R)HA 300 １６７ｇを添加し、かつこの混合物を更に３０分間６０℃で撹拌した。この終生成物は、５．８質量％のＮＣＯ含量を示した。
ポリイソシアナート Ｘ２：
攪拌機、還流冷却機、ガス導入管、及び滴下漏斗を備えた反応容器中に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５００ｇを窒素ガスシール下で装入し、かつ１分間の良好な撹拌下で無水酢酸エチルエステル６５０ｇ中に溶解したトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１５０ｇを添加した。ジブチルスズジラウラート０．２ｇの計量供給後、この反応混合物を撹拌下で４０℃に加熱し、かつこのＮＣＯ含量の減少をＤＩＮ５３１８５により滴定して追跡した。７．２質量％のＮＣＯ含量の達成の際に、BASONAT(R)HA 300 １２５０ｇを添加し、この混合物を６０℃に加熱し、かつ１時間この温度で撹拌した。引き続き、酢酸エチルエステルを６０℃かつ８ｍｂａｒで、回転蒸発器で除去した。この終生成物は、１４．６質量％のＮＣＯ含量を示した。
ポリイソシアナート Ｘ３：
攪拌機、還流冷却機、ガス導入管、及び滴下漏斗を備えた反応容器中に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５００ｇを窒素ガスシール下で装入し、かつ１分間の良好な撹拌下で無水酢酸エチルエステル６５０ｇ中に溶解したトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１５０ｇを添加した。ジブチルスズジラウラート０．２ｇの計量供給後、この反応混合物を撹拌下で４０℃に加熱し、かつこのＮＣＯ含量の減少をＤＩＮ５３１８５により滴定して追跡した。７．２質量％のＮＣＯ含量の達成の際に、BASONAT(R)HI 100 １０７５ｇを添加し、この混合物を６０℃に加熱し、かつ１時間この温度で撹拌した。引き続き、酢酸エチルエステルを６０℃かつ８ｍｂａｒで、回転蒸発器で除去した。この終生成物は、１６．２質量％のＮＣＯ含量を示した。
BASONAT(R)HA 300、ＢＡＳＦ ＡＧ：アロファネート基の高含量を有するＨＤＩポリイソシアナート、粘度約３５０ｍＰａｓ、固形含量＝１００％、ＮＣＯ含量＝１９．５質量％。
BASONAT(R)HI 100、ＢＡＳＦ ＡＧ：イソシアヌラート基の高含量を有するＨＤＩポリイソシアナート、粘度２３℃で（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９）＝２５００〜４０００ｍＰａｓ、固形含量＝１００％、ＮＣＯ含量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９）＝２１．５〜２２．５質量％。
ポリエーテルオール
Ｙ１＝メタノールに対して開始し、かつ水酸化カリウム触媒下で製造された、単官能性の、平均ＯＨ数５３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３２４０により測定）を有するポリエチレンオキシド、平均分子量約１０００ｇ／ｍｏｌに相当。まだなお存在する塩基性触媒残留物を、引き続き酢酸を用いて中和し、この生成物を脱塩した。
Ｙ２＝メタノールに対して開始し、かつ水酸化カリウム触媒下で製造された、単官能性の、平均ＯＨ数２９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３２４０により測定）を有するポリエチレンオキシド、平均分子量約２０００ｇ／ｍｏｌに相当。まだなお存在する塩基性触媒残留物を、引き続き酢酸を用いて中和し、この生成物を脱塩した。
Ｙ３＝メタノールに対して開始し、かつ水酸化カリウム触媒下で製造された、単官能性の、ＯＨ数１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３２４０により測定）を有するポリエチレンオキシド、平均分子量約５００ｇ／ｍｏｌに相当。まだなお存在する塩基性触媒残留物を、引き続き酢酸を用いて中和した。この塩基性は、ＨＣｌを用いた１０．６ｍｍｏｌ／ｋｇまでの滴定により測定された。
このポリエーテル７５ｇに、次いで約０．１２ｇの水不含のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、これによりこの塩基性を２ｍｍｏｌ／ｋｇ（ＨＣｌ滴定）に調整した。
ポリイソシアナート
Ｚ１＝８０％の２，４− 及び２０％の２，６−トルイレンジイソシアナートからなる異性体混合物
Ｚ２＝Basonat(R) HI 100 、BASF AG (上記参照)
Ｚ３＝イソシアヌラート化したヘキサメチレンジイソシアナートベースの市販の乳化剤変性したポリイソシアナート、ＮＣＯ含量〜１７±０．５％（Basonat(R) HW 100、BASF AG）
Ｚ４＝イソシアヌラート化したヘキサメチレンジイソシアナートベースの市販の乳化剤変性したポリイソシアナート、Solvenon(R) PC中で８０％：ＮＣＯ含量〜１３．５±０．５％（Basonat(R) HW 180、BASF AG）。
Ｚ５＝イソシアヌラート化したヘキサメチレンジイソシアナートベースの市販の低粘度ポリイソシアナート、ＮＣＯ含量〜２３±１．０％（Tolonate(R) HDT LV2、Rhodia）。
実施例１
超分枝したポリイソシアナート Ｘ１ ２５０ｇに、ポリエーテルオールＹ２ ４０ｇを室温で添加した。撹拌下で、この反応溶液を３時間５０〜６０℃で反応させた少量の試料の取り出しにより、この試料が分散後に水中でまだなおわずかに沈殿することが示された；従って、これにアセトン１５０ｇ中のポリエーテルオール Ｙ２を更に１０ｇ添加した。更なる２時間後に、試料の取り出しにより、この生成物が微粒子状のエマルションを水中で形成し、これはもはや沈殿しないことが示された。
アセトンの除去後、わずかに黄色の樹脂が得られ、これは粘度１２０００ｍＰａｓ（２３℃）及びＮＣＯ値２．９５％を示した。
この樹脂から、プロピレンカルボナート中の６７％溶液を、塗料組成物中で使用すべく製造した。
実施例２
予備生成物−ポリイソシアナートＺ１ ５３ｇに、ポリエーテルオール Ｙ３ ３２０ｇを添加し、１〜２時間７５〜８０℃で窒素下で撹拌し、次いで室温に冷却した。試料をもとに、ＩＲにおいてＮＣＯのバンドがもはや存在しないことが示された。
ポリイソシアナート Ｚ２ ４００ｇ及び超分枝したポリイソシアナート Ｘ２ １００ｇからなる混合物に、前記予備生成物８８ｇを添加した。５０〜７０℃での四時間の撹拌後に、少量の試料を取り出し、これは水中で容易に分散した。
ほぼ無色の樹脂が生成物として得られ、これは粘度７５９０ｍＰａｓ（２３℃）及びＮＣＯ値１６．５％を示した。
実施例２Ａ；実施例２と同様に、ＮＣＯ含量１６．１％及び粘度９７１０ｍＰａ*ｓを有する相応する生成物を製造した。
実施例３
予備生成物−実施例２と同様
ポリイソシアナート Ｚ２ ４００ｇ及び超分枝したポリイソシアナート Ｘ３ １００ｇからなる混合物に、実施例２からの予備生成物８８ｇを添加した。５０〜６０℃での五時間の撹拌後に、少量の試料を取り出し、これは水中で容易に分散した。
わずかに黄色の樹脂が生成物として得られ、これは粘度８８９０ｍＰａｓ（２３℃）及びＮＣＯ値１６．５％を示した。
実施例３Ａ；実施例３と同様に、ＮＣＯ含量１６．４％及び粘度１１４００ｍＰａ*ｓを有する相応する生成物を製造した。
実施例４
ポリイソシアナート Ｚ２ ４００ｇ及び超分枝したポリイソシアナート Ｘ２ １００ｇからなる混合物に、ポリエーテルオール Ｙ１ ５６ｇを添加した。７０〜８０℃での四時間の撹拌後に、少量の試料を取り出し、これは水中で容易に分散した。
この生成物は冷却後に、固形であり、このＮＣＯ値を１７．４％と測定した。
塗料での適用技術的試験：
本発明によるポリイソシアナート並びに比較ポリイソシアナート（硬化剤）を、例示的に、水性のヒドロキシ官能性成分と混合した。
ヒドロキシ官能性成分１（ポリエステルポリオールベース）：
第１工程：
ＯＨ官能性ポリエステル樹脂、Plusaqua(R)V 608 (約８０％）（Ｏｍｙａ ＡＧ） ３２８ｇ
中和のためのアミン、ＡＭＰ ９０［２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水中で９０％、Angus-Chemie］ １８ｇ、
完全に脱塩した水 ４５４ｇ；以下を生じる；
ヒドロキシ官能性混合物（約３３％） ８００ｇ。
第２工程：
ヒドロキシ官能化した、ポリエステル変性したポリウレタン分散体、Daotan(R)(VTW) 1225（約４０％）（Vianova Resins社） ２４０ｇ
ヒドロキシ官能性混合物（約３３％、工程１から） ２９０ｇ
AMP 90（ｐH８．６） ３ｇ
完全に脱塩した水 １０７ｇ
消泡剤、Fluorad(R) FC 430（１０％）（３M社） １６ｇ
；以下を生じる；
ヒドロキシ官能性成分（約２９．３％） ６５６ｇ。
このヒドロキシ官能性成分１を、以下の比に相応して、前記ポリイソシアナート成分と混合した。実施例４からのバッチをこのために、８０：２０の比で１，２−プロピレンカルボナートで希釈した。
Figure 2008513591
フィルム圧伸枠（Filmziehrahmen）を用いて、温度勾配炉処理した切片（Gradientenofenblech）をコーティングした（１８０μｍ、湿式）。このように得られたクリアー塗料を、３０分間６０〜１２０℃で対流炉中で硬化させ、次いで通常の条件、２３℃／５０％空気湿分下で冷却させた。前記塗料は、乾燥して〜４０μｍの層厚を生じた。
Figure 2008513591
本発明によるポリイソシアナートを用いて製造された塗料は、標準イソシアナート（対照例、５及び６）に対してより高い（より良好な）硬度を示した。対照例６に対して、更にまだなおより少ない脆性が見出された（格子切り込み試験（Gitterschnitt））。
この硬度を、Koenigによる振子硬度として測定した（EN ISO 1522;振子衝撃試験）。高いほどこの硬度は良好である。
この格子切り込み試験値は、DIN５３１５１により測定した（０＝極めて良好、５＝極めて脆性）。
振子硬度：
Figure 2008513591
格子切り込み：
Figure 2008513591
付加的に、全てのフィルムの弾性をエリクセン試験として測定した（DIN EN ISO 1520による押込み試験（Tiefungspruefung））。全ての塗料フィルムはこの際、９より大きい値を生じた。前記フィルムは従って、この試験の枠内で極めて弾性であると言うことができる。
付加的に、いわゆるアセトン試験を耐溶媒性のための程度として測定した。全てのフィルムはこの際、少なくとも１００回の往復工程を経た。
ヒドロキシ官能性成分２（アクリラートエマルションベース）：
ＯＨ官能性アクリラートエマルション、Macrynal(R)VSM 6299w/42WA（約４２％）（Surface Specialties (UCB)） ８５８．１ｇ
架橋剤／分散剤及び消泡剤、Surfynol(R)104(約５０％、ブチルグリコール中で）（Air Products） １７．９ｇ
増粘剤、Borchi(R)Gel LW 44 （１：１、水中で）（Borchers） ３．３ｇ
１５分間、１８００ｒｐｍで更に撹拌
レベリング剤／湿潤剤、Additol(R)XW 390（Surface Specialties, （UCB） ３．３ｇ
平滑剤、Borchi(R)Gol LAC80（約１０％、ブトキシル中で）（Borchers） １４．７ｇ
５分間、８００ｒｐｍで更に撹拌
蒸留水 １０２．７ｇ
２４時間、ガス抜き
以上により以下が生じる；
ヒドロキシ官能性成分２（約３６％） １０００ｇ
ヒドロキシ官能性成分２との反応のためのポリイソシアナート成分
Figure 2008513591
 一晩放置。
前記のヒドロキシ官能性成分２を、以下の比に相応して、ポリイソシアナート成分と混合した。
Figure 2008513591
実施５〜９と同様に、４０μｍで層厚を得た。
振子硬度試験において、実施例１１の切片は対照よりもより良好：
Figure 2008513591
Figure 2008513591
格子切り込み試験において、実施例１２は対照よりも良好である：
Figure 2008513591
付加的に、全てのフィルムの弾性をエリクセン試験として測定した（押込み試験、DIN EN ISO 1520）。全ての塗料フィルムはこの際、９よりも大きい値を生じた（温度８．５での対照の際に）。前記フィルムは従って、この試験の枠内で、極めて弾性であると言うことができる。
付加的に、いわゆるアセトン試験を耐溶媒性のための程度として測定した。全てのフィルムはこの際、少なくとも１００回の往復工程を経た。
付加的に、硫酸に対して耐酸性を、そして耐引掻性を測定した。
硫酸を用いたエッチング試験：ピペットを用いて、２５μｌの滴を、３０分間８０〜１３０℃で硬化させた塗膜を有する温度勾配炉処理した切片に付与し、かつ前記切片を温度勾配炉中で３０分間３０〜７５℃に加熱した。この切片を水で洗浄かつ乾燥した。記載したのは、２４時間後の室温での、肉眼でもってまだなおエッチングを確認できる最も低い温度である。
摩擦試験、Scotch-Brite試験における耐引掻性：ボールピーン型ハンマー（Schlosserhammer）５００ｇをヘッドで両側の接着テープ及びこの上の繊維フリース（Scotchbrite, 7448 S型 ultrafine）でもって接着した。このハンマーを、柄で２本の指でもってつかみ、かつ傾けることなしに同程度の往復工程でもって、付加的な圧力の付与なしに、一本の線上にこの塗膜（８０〜１３０℃で硬化）の上を前後に動かした。５０回の往復工程、及び対流炉中で６０℃での付加的な３０分間の温度処理及び室温への冷却後に、この光沢を、摩擦方向に対して斜に測定した。このフリースを、５０回の往復工程後に交換した。光沢測定：光沢測定装置、Mikro TRI-Gloss、６０゜の入射角。
Figure 2008513591
８０℃でこの耐酸性はおよそ同等に良好であり、その一方で本発明による生成物の耐引掻性は、対照よりもより良好であった。
１３０℃で本発明による生成物の耐酸性はわずかにより良好であり、耐引掻性は対照と比較可能であった。

Claims (18)

  1. 水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートの製造方法であって、以下の反応工程：
    （ｉ） １つ又は複数のイソシアナート基を含有し、かつイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有する付加生成物（Ａ）を製造する工程であって、
    （Ｉ） （ａ１）ジ−及び／又は
    （Ｉ） （ａ２）ポリイソシアナート
    と、
    （ｂ１） イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する少なくとも１つの化合物及び／又は
    （ｂ２） イソシアナートと反応性である２つの基を有する少なくとも１つの化合物
    とを反応させ、
    その際、前記成分（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つは、その他の成分の官能基に対して相違する反応性を有する官能基を有し、かつ
    この反応比を、平均して、付加生成物（Ａ）がイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基及び１つ又は複数のイソシアナート基を含有するように選択する、付加生成物（Ａ）を製造する工程、
    （ｉｉ） 場合により、（i）からの付加生成物（Ａ）を重付加生成物（Ｐ）へと分子間付加反応する工程、前記生成物は、１つ又は複数のイソシアナート基を含有し、かつイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有してよい、
    （ｉｉｉ） 場合により、（ｉ）からの付加生成物（Ａ）及び／又は（ｉｉ）からの重付加生成物（Ｐ）を、前記生成物がイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有する限りは、単官能性のイソシアナートと反応させる工程、及び／又は
    （ｉｖ） 場合により、（ｉ）からの付加生成物（Ａ）及び／又は（ｉｉ）からの重付加生成物（Ｐ）を、前記生成物がイソシアナートと反応性である少なくとも１つの基を含有する限りは、少なくとも１つのジ−又はポリイソシアナート（Ｉ）（ａ１）又は（Ｉ）（ａ２）、及び／又はジ−又はポリイソシアナート（Ｉ）とは相違する少なくとも１つのジ−又はポリイソシアナート（ＩＩ）と反応させる工程、及び
    （ｖ） （ｉ）からの付加生成物（Ａ）及び／又は（ｉｉ）からの重付加生成物（Ｐ）及び／又は（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）からの反応生成物と、単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとを反応させる工程
    を含む製造方法。
  2. 工程（ｖ）で使用されるポリイソシアナートが、遊離のイソシアナート基少なくとも３つを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 工程（ｖ）で使用されるポリイソシアナートが、１００つ以下のイソシアナート基を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 工程（ｖ）で使用されるポリイソシアナートが、イソシアナートに対して反応性である基を平均して０〜２０つ有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 工程（ｖ）で使用されるポリイソシアナートが、分子量Ｍw１０００００ｇ／mol以下を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 工程（ｖ）で使用されるポリイソシアナートが、多分散度１．１〜５０を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記ジ−又はポリイソシアナート（I）が、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、モノマーのジフェニルメタンジイソシアナート及び前記ジフェニルメタンジイソシアナートのより多核の同族体（ポリマーＭＤＩ）からなる混合物、テトラメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート−トリマー、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート−トリマー、イソホロンジイソシアナート−トリマー、２，４′−及び４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ドデシルジイソシアナート、リシンアルキルエステル−ジイソシアナート（その際アルキルはＣ1〜Ｃ10である）、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナート、１，４−ジ−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４−イソシアナト−メチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、及び２，６−トルイレン−ジイソシアナート、又は３（又は４）、８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. イソシアナートと反応性である少なくとも３つの基を有する前記化合物（ｂ１）が、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリスアミノノナン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ビス（トリメチロールプロパン）、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルチトール、グルコース、三−又はより高官能性の出発分子及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドベースの三−又はより高官能性のポリエーテルオール、又はアミノ基を末端基とするこれらの誘導体、及び三−又はより高官能性のポリエステルオールを含むグループから選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. イソシアナートに対して反応性である２つの基を有する前記化合物（ｂ２）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、プロパン−１，２−ジチオール、ブタン−１，２−ジチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、エチレンジアミン、トルイレンジアミン、イソホロンジアミン、システアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１，２−及び１，３−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール、及びこのアンモニアの高アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、アミノプロパンチオール、及び二官能性のポリエーテル−又はポリエステルオール、並びに二官能性のポリエーテルアミンを含むグループから選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、チオール化合物又は一般式
    Figure 2008513591
     のモノヒドロキシ化合物又は一般式
    Figure 2008513591
     の第二級モノアミン
    ［前記式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は相互に独立して、そのつどＣ1〜Ｃ18−アルキル、場合により１つ又は複数の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル又は五員又は六員環の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する複素環を表すか、又はＲ6及びＲ7は一緒になって不飽和の、飽和の、又は芳香族の、及び場合により１つ又は複数の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又は複数の置換又は非置換のイミノ基により中断されている環を形成し、その際この挙げた残基はそのつど官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、異種原子及び／又は複素環により置換されていてよい］
    と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン及び／又はスチレンオキシドとのアルコキシル化により得られるものであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. この一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが、統計学的平均で、少なくとも２つのアルキレンオキシド単位を有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
  12. この一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが、統計学的平均で、５０つまでのアルキレンオキシド単位を有することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の方法。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる、水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナート。
  14. 請求項１３記載の水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートの、ポリウレタン分散体中での使用。
  15. 少なくとも１つの、請求項１３記載の水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナート並びに場合により、１２００ｍＰａｓまでの粘度を有する更なるポリイソシアナートを含有する、ポリウレタン分散体。
  16. 請求項１３記載の、水乳化可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートを含有する、コーティング剤。
  17. 請求項１３記載の、水分散可能な、高官能性の、高−又は超分枝したポリイソシアナートの、塗料、被覆物、コイルコーティング、接着剤、シーラント、注型エラストマー又は発泡材料及び重付加生成物の製造のための構成要素としての、並びに皮革又はテキスタイルの含浸のための使用。
  18. 請求項１４記載のコーティング剤の、工業−、特に航空機−、又は大型車両塗装、木材−、自動車−、特にＯＥＭ−、又は自動車修理塗装、又は装飾的塗装の領域における、プライマー、充填剤、着色したトップコート、及びクリアー塗料としての使用。
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