JPH07109327A - 水溶性または水分散性ポリイソシアネート組成物、その製造方法および塗料におけるその使用 - Google Patents
水溶性または水分散性ポリイソシアネート組成物、その製造方法および塗料におけるその使用Info
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Abstract
新規な水性二成分ポリウレタン塗料の提供。 【構成】 一価および多価アルコールによる2,4−お
よび/または2,6−ジイソシアナトトルエンのイソシ
アネート基の部分ウレタン化によって得られる水分散性
ポリイソシアネート組成物、それらの製造方法、水溶性
または水分散性ポリヒドロキシル成分と一緒にし水性二
成分塗料の結合剤としてのその使用およびこの塗料から
作成される耐水性のシート状支持体のための塗膜。
Description
2,6−ジイソシアナトトルエンに基いたウレタン基を
含む非イオン親水性改質されたポリイソシアネート組成
物、それらの製造方法、そのポリイソシアネート組成物
を含む二成分ポリウレタン塗料および耐水性支持体に塗
膜を作成するためにそれらを使用することに関する。
ッカーおよび塗料のさらなる重要性が増大している。こ
の点についての重要な問題は、ラッカーおよび塗料にお
いて用いられる有機溶剤の量を減らすことである。この
問題を解決するための重要な貢献が最近開発された水性
ポリマー分散液および最近開発された水性二成分ポリウ
レタン塗料によってなされた。後者の塗料は、対応する
溶媒型二成分ポリウレタン塗料と同じ方法において高品
質のラッカー塗膜の作成を可能にした。
EP−A−(欧州特許出願公開)第0,358,979
号、同第0,543,228号および同第0,542,
105号明細書およびPCT出願公開第9305087
号および同第9309157号明細書に記載されてい
る。この点に関して特に重要なのは、EP−A−第0,
358,979号明細書による、選択された水溶性また
は水分散性ポリアクリレート樹脂および好ましくは低分
子量脂肪族ラッカーポリイソシアネートに基いた系であ
る。これらの先行刊行物によるラッカーは比較的ゆっく
り乾燥し、そのためそれらは迅速乾燥が臨界的に要求さ
れる適用に対しては例えば木材および家具の塗装におい
てごく限られた使用だけである。
−191770号(特願昭58−66736号)公報に
よる二成分系に対しても当てはまる。出願人自身の調査
によれば、この先行刊行物に記載されている塗料は、試
験例から分かるように、芳香族ポリイソシアネートが使
用されているときでさえ、3日の乾燥時間が必要とされ
るのに加えて、全く不適当な塗膜形成能(重大な表面欠
点を有するつや消し塗膜が常に得られる)を示す。
は満足な可使時間を有し、しかし公知の溶媒型二成分ポ
リウレタン塗料と全く同様に速く室温で硬化する新規な
水性二成分ポリウレタン塗料を提供することである。驚
くべきことに、以下に記載される水性二成分ポリウレタ
ン塗料におけるポリイソシアネート成分として以下に詳
記される本発明のポリイソシアネート組成物を用いるこ
とによってこの目的が達成され得ることがここに見いだ
された。
価アルコールとの反応による、2,4−および/または
2,6−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の
部分ウレタン化によって得られる水分散性または水溶性
ポリイソシアネート組成物に関し、該ポリイソシアネー
ト組成物は、固体に基いて、 a)平均NCO官能価1.9〜3.3、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列された
エチレンオキシド単位(C2 H4 Oとして表わされ、分
子量44)の含有量5〜40重量%、および d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、を有する。
基の含有量12〜20重量%およびウレタン基の含有量
17〜29重量%を有し、かつ2,4−および/または
2,6−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の
部分ウレタン化によって生成されたウレタン改質ポリイ
ソシアネートを少なくとも1種含むポリイソシアネート
成分と、 B)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む一価のポリエーテルアルコールを
少なくとも1種含む一官能性親水性ポリエーテル成分と
を、4:1〜120:1のNCO:OH当量比率で反応
させて、追加のウレタン基を形成する、該ポリイソシア
ネート組成物の製造方法に関する。 最後に、本発明はまた、結合剤が I)前記したポリイソシアネート組成物および II)水溶性または水分散性ポリヒドロキシル成分の混合
物を0.6:1〜2:1のNCO:OH当量比率に相当
する量で含有する水性二成分ポリウレタン塗料、並びに
耐水性支持体に塗膜を作成するためにそれを使用するこ
とに関する。
州特許出願公開)第0,061,628号、同第0,0
13,112号、DE−OS(ドイツ特許出願公開)第
2,908,844号、同第2,921,681号明細
書およびUS−PS(米国特許明細書)第3,996,
154号は、芳香族ポリイソシアネートとエチレンオキ
シド単位を含む親水性一価ポリエーテルアルコールとを
反応させることによる水分散性ポリイソシアネートの製
造を記載しており、しかしてジイソシアナトトルエンか
ら製造されたウレタン基含有ポリイソシアネートが適当
な出発物質の長い一覧表の中にしばしば述べられてい
る。しかしながら、これらの先行刊行物のいずれにも、
速乾性二成分ポリウレタンラッカーの製造に対する適合
性については言うまでもなく、本発明のポリイソシアネ
ート組成物への特別な言及はない。
製造に用いられる出発物質は以下のものを含む: A1)2,4−および/または2,6−ジイソシアナト
トルエン、即ち、特に2,4−ジイソシアナトトルエン
または、それと混合物の重量に基いて35重量までの
2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合物、 A2)62〜500、好ましくは106〜300の分子
量を有する多価アルコール、および B)エチレンオキシド単位を含む一価親水性ポリエーテ
ルアルコール
ル、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびオクタンジ
オール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール並びにこれら
の多価アルコールの混合物より選ばれる。しかしなが
ら、成分A2)は少なくとも部分的には、好ましくは5
00より少ない、好ましくは300より少ない分子量
(ヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価から計算
し得る)をもつエーテル基を含む多価アルコールを含
む。それらの例はジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、並びに前述の二官能性より大きい官能性の
アルコールと例えばエチレンオキシドおよび/またはプ
ロピレンオキシド(アルコキシル化反応において如何な
る順序で用いてもよい)とのアルコキシル化生成物を含
む。エーテル含有多価アルコールは好ましくは、本発明
に従って生成するポリイソシアネート組成物が、構造単
位a)〜d)に加えて、多価エーテルアルコールからの
エーテル酸素原子を、a)に基いて、16重量%まで、
好ましくは2〜16重量%、さらに好ましくは2〜12
重量%含むようになる量で用いられる。成分A2)は好
ましくは例として述べた多価アルコールの混合物であ
る。成分A2)は少なくとも2.5、好ましくは2.5
〜3の(平均)ヒドロキシル官能価を有する。
くとも70モル%、好ましくは少なくとも80モル%そ
してさらに好ましくは100モル%がエチレンオキシド
単位である7〜25個、好ましくは10〜20個のアル
キレンオキシド単位を含む一価ポリエーテルアルコール
から選ばれる。エチレンオキシド単位に加えて他のアル
キレンオキシド単位好ましくはプロピレンオキシド単位
もまた一価ポリエーテルアルコールに存在し得る。
は6個までの炭素原子を含む一価アルコールのアルコキ
シル化による公知の方法によって製造される。好ましい
出発分子はn−ブタノール、n−プロパノール、イソプ
ロパノール、エタノールおよび好ましくはメタノールの
ようなC1-4 アルカノールである。本発明の関係におい
て、「末端ポリエーテル鎖」は、成分B)の使用により
本発明のポリイソシアネート組成物に取り込まれたポリ
エーテル鎖であると理解される。
ましくは二段法によって製造される。本発明の方法にお
いて用いられるウレタン改質ポリイソシアネート成分
A)がジイソシアネート成分A1)および多価アルコー
ル成分A2)から公知の方法〔例えば、DE−PS(ド
イツ特許明細書)第1,090,196号またはUS−
PS(米国特許明細書)第3,183,112号参照〕
で最初に製造される。例えば、出発成分A1)およびA
2)は、ウレタン形成反応において、40〜140℃好
ましくは50〜110℃で、4:1〜20:1好ましく
は5:1〜10:1のNCO:OH当量比率で反応させ
得る。過剰の出発ジイソシアネートA1)はそれから多
くて0.5重量%の残存含有量まで蒸留によって、好ま
しくは薄層蒸発器で、除去され得る。
A1)および成分A2)の種類およびそれらが用いられ
る量は、好ましくはウレタン改質ポリイソシアネート成
分A)がウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子
量59)含有量17〜29重量%、(平均)NCO官能
価2.7〜4.1、NCO含有量12〜20重量%およ
び多価エーテルアルコールA2)によって取り込まれた
エーテル酸素原子の含有量0〜16重量%、好ましくは
2〜16重量%、さらに好ましくは2〜12重量%を有
するように選択される。
質ポリイソシアネートA)は好ましくはさらなる工程の
ために適当な有機溶剤に溶解される。適当な溶剤はエチ
ルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコール
モノメチルもしくはモノエチルエーテルアセテート、1
−メトキシプロピル−2−アセテート、2−ブタノン、
シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、およびそれら
の混合物のような公知のラッカー溶剤を含む。しかしな
がら、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエ
チルおよびブチルエーテルアセテート、N−メチルピロ
リドン、N−メチルカプロラクタムおよびこれらおよび
/または前記した溶剤の混合物のような溶剤の使用もま
た原則として可能である。
じた溶液における溶媒の量は溶液の全重量に基いて好ま
しくは多くて40重量%、さらに好ましくは多くて30
重量%そして最も好ましくは多くて25重量%である。
ソシアネートA)はポリエーテル成分B)とウレタン形
成反応において、20〜100℃、好ましくは40〜8
0℃、4:1〜120:1、好ましくは6:1〜10
0:1のNCO:OH当量比率で反応される。
明のポリイソシアネート組成物は一段合成段階において
製造することが可能である。この具体化において、ポリ
アルコールA2)および一価ポリエーテルアルコール
B)が混合されそして過剰のトルエンジイソシアネート
A1)と40〜140℃、好ましくは50〜110℃の
温度で反応される。反応体の用いられる量は一般に4:
1〜20:1、好ましくは5:1〜20:1のNCO:
OH当量比率に相当する。
未反応トルエンジイソシアネートは多くて0.5重量%
の残存含有量まで、薄層減圧蒸留によって除去される。
生じたポリイソシアネート混合物はそれから前記した溶
剤に溶解される。この具体化において、有機溶剤の含有
量は溶液の全重量に基いて多くて30重量%、好ましく
は多くて25重量%、さらに好ましくは多くて20重量
%であるべきである。
のためのすべての具体化において、用いられる出発成分
の種類およびそれらが用いられる量は、本発明のポリイ
ソシアネート組成物が a)NCO含有量と数平均分子量(蒸気圧浸透圧法によ
り決定される)から計算し得る平均NCO官能価1.9
〜3.3、好ましくは2.6〜3.0、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%、
好ましくは少なくとも80モル%、そしてさらに好まし
くは100モル%がエチレンオキシド単位である平均7
〜25個のアルキレンオキシド単位を含み、そして末端
ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位(C
2 H4 Oとして表わされ、分子量44)の含有量5〜4
0重量%、好ましくは10〜30重量%、さらに好まし
くは14〜27重量%、 d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、好ましくは16〜25
重量%、および e)多価エーテルアルコールによって取り込まれたエー
テル酸素原子の含有量0〜16重量%、好ましくは2〜
16重量%、さらに好ましくは2〜12重量%(ここ
で、a)〜e)に述べられている範囲は溶剤を含まない
固体に基いたものである)を有するように本明細書の開
示の範囲内で選ばれる。
物は好ましくは前記された溶剤の溶液の形態で用いられ
る。溶液は激しい剪断力を用いることなしに水に容易に
乳化され得る。安定な乳濁液が形成され、そこにおいて
はNCO/水反応が驚くべきほどゆっくり起る。乳濁液
はまた驚くべきことに室温で24時間静置した後でさえ
沈殿または沈降を示さない。
として、即ち重要な結合剤成分として、ポリイソシアネ
ート組成物を含む。塗料の第2結合剤成分は少なくとも
2の(平均)ヒドロキシル官能価を有し、かつ少なくと
も1種の水溶性または水分散性ヒドロキシル化合物、好
ましくは500〜50,000の数平均分子量(ポリス
チレンを標準として用いるゲル透過クロマトグラフィー
によって決定され得る)および15〜300のヒドロキ
シル価を有するポリヒドロキシル化合物を含む。水分散
性または水溶性のヒドロキシ官能性のポリウレタン、ポ
リエーテルポリオールまたはポリアクリレート樹脂は第
2結合剤成分として用いられ得る。要求された分子量お
よびヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性のウレタ
ン−およびエステル−含有ポリオールもまた適当であ
る。水に溶解または分散されたヒドロキシ官能性ビニル
ポリマーの使用が好ましい。これらのビニルポリマーポ
リオールはスルホネート基および/またはカルボキシレ
ート基、好ましくはカルボキシレート基、並びに任意に
スルホン酸基および/またはカルボキシル基、好ましく
はカルボキシル基を含む。それらは50〜50,000
の数平均分子量(上記したように計算し得る)、16.
5〜264mgKOH/gのヒドロキシル価および、す
べてのカルボキシルおよび/またはスルホン酸基に基い
た、4〜156mgKOH/g固体樹脂の酸価を有す
る。カルボキシルおよびスルホン酸基の10〜100%
は塩の基の形態で存在する。
ル重合、例えば溶液重合、乳濁重合または懸濁重合によ
って製造される。溶液重合および乳濁重合が好ましい。
本発明の二成分ポリウレタン塗料において、結合剤成分
即ち本発明のポリイソシアネート組成物およびヒドロキ
シ官能性化合物は0.6:1〜2:1、好ましくは0.
8:1〜1.5:1のNCO:OH当量比率に相当する
量で存在する。
%、好ましくは40〜70重量%である。有機溶剤の含
有量は一般に4〜10重量%である。前記した結合剤、
水および溶剤に加えて、本発明の塗料はまた非官能性水
性ラッカー結合剤(特殊な性質を生じるため、例えば添
加剤として付着性を改善する)、流れ調整剤、顔料、充
填剤、艶消剤、増粘剤、消泡剤および外部乳化剤のよう
な他の公知の添加剤を含み得る。本発明の塗料は室温と
同じ低い温度で驚くべきほど速く乾燥し、そのためそれ
らは木材および家具工業における使用のために特に適し
ている。工業的適用のために要求される短いサイクル時
間にかんがみて、この適用に対して早いサンダー仕上げ
適応性(sandability)が望ましい。
二成分塗料が公知の溶剤含有二成分ポリウレタン塗料よ
りさらに速く乾燥するという発見は全く予期されないこ
とである。このことは以下の例によって説明される。本
発明の水性二成分ポリウレタン塗料はまた高温でもまた
200℃までの温度の焼付けによっても乾燥され得る。
本発明の塗料は耐水性支持体、特にシート状支持体の塗
装のために特に適している。それらの例は木材、チップ
ボード、金属、ガラス、石、セラミック材料、コンクリ
ート、プラスチック、布、なめし革または紙からつくら
れたシート状材料を含む。これらの支持体は、本発明の
塗料で塗装する前に公知の下塗剤で塗装され得る。
温度におけるそれらの速い乾燥によるのみでなく、表面
光沢、均展性および透明性のようなそれらの卓越した光
学特性によってもまた優れている。本発明は以下の例に
よって具体的に説明される。特に指示がなければすべて
の部数および百分率(%)は重量による。
造 440gのポリエーテル(平均分子量440、トリメチ
ロールプロパンのプロポキシル化により製造された)が
3,654gの80%の2,4−ジイソシアナトトルエ
ンと20%の2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合
物に60℃でゆっくり滴下して加えられた。滴加後、混
合物は60℃で2時間撹拌された。生成物はそれから1
40℃/0.1mmで薄層減圧蒸留によって単量体ジイ
ソシアネートから除かれた。ウレタン基を含むポリイソ
シアネートAはほとんど無色の樹脂の形態で得られ、該
ポリイソシアネートAは80%溶液となるようブチルア
セテートに溶解された。ポリイソシアネート溶液は以下
の特性データを有した。 固体含有量 :80% 粘 度 :4,800mPa・s/23℃ NCO含有量* :13.1% 分子量* :1,150g/モル(蒸気圧浸透圧法
により測定された) 算定NCO官能価* :3.59 単量体含有量* :0.03重量% ────────* 固体に基づく
ル−出発一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル
(平均分子量550)が400gのポリイソシアネート
A溶液に40℃で順次的に滴下して加えられた。混合物
は7.5%の一定のNCO含有量に達するまで40℃で
撹拌された。本発明のポリイソシアネート組成物の生成
された溶液は以下の特性データを有した。 固体含有量 :80% NCO含有量* :9.4% 粘 度 :3,900mPa・s/23℃ 単量体含有量* :<0.03% 分子量* :1,232g/モル(蒸気圧浸透圧法
により測定された) 算定NCO官能価* :2.57 ウレタン基含有量* :17% 末端ポリエーテル鎖に取込まれた エチレンオキシド単位* :16.1% エーテル酸素原子e:8.2% (鎖における)* ────────* 固体に基いた。
成物の製造例2.1 ウレタン基を含むポリイソシアネートAの製
造 252gのトリメチロールプロパンと120gのジエチ
レングリコールとの混合物が3,864gの65%の
2,4−ジイソシアナトトルエンと35%の2,6−ジ
イソシアナトトルエンとの混合物に80℃でゆっくり滴
下して加えられた。80℃で2時間撹拌したのち、反応
混合物は例1と同様にして仕上げられた。得られた淡黄
色の樹脂はブチルアセテートの67%溶液の形態で以下
の特性データを有した。 固体含有量 :67% 粘 度 :1,400mPa・s/23℃ NCO含有量* :17.3% 分子量* :787g/モル(蒸気圧浸透圧法によ
り測定された) 算定NCO官能価* :3.25 単量体含有量* :0.23重量% ────────* 固体に基いた。
ドポリエーテル(平均分子量550)が362gの溶解
されたポリイソシアネートAに50℃で滴下して加えら
れた。混合物は8.2%の一定のNCO含有量に達する
まで50℃で撹拌された。本発明のポリイソシアネート
組成物の生じた溶液は以下の特性データを有した。 固体含有量 :73% NCO含有量* :11.2% 粘 度 :3,200mPa・s/23℃ 単量体含有量* :0.1% 分子量* :874g/モル 算定NCO官能価* :2.34 ウレタン基含有量* :25% 末端ポリエーテル鎖に取込まれた エチレンオキシド単位* :23.5% エーテル酸素原子e:2.0% (鎖における)* ────────* 固体に基いた。
成物の一段法 157gのポリエーテル(平均分子量440,トリメチ
ロールプロパンのプロポキシル化により製造された)が
372.4gの80%の2,4−ジイソシアナトトルエ
ンと20%の2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合
物に50℃でゆっくり滴下して加えられた。71gのメ
タノール−出発一官能性ポリエチレンオキシドポリエー
テル(平均分子量550)がそれから同じ温度で滴下し
て加えられ、混合物は約21%のNCO含有量に達する
まで撹拌された。単量体ジイソシアネートを除去するた
めに、生成物は150℃/0.1mmで薄層減圧蒸留さ
れた。ほとんど無色の樹脂が得られ、その樹脂はブチル
アセテートの80%溶液の形態で以下の特性データを有
した。 固体成分 :80% 粘 度 :900mPa・s/23℃ NCO含有量* :11.1% 単量体含有量* :0.03% 分子量* :1,150g/モル(蒸気圧浸透圧法
によって測定された) 算定NCO官能価* :3.05 ウレタン基含有量* :16.2% 末端ポリエーテル鎖に取込まれた エチレンオキシド単位* :15.4% エーテル酸素原子e:7% (鎖における)* ────────* 固体に基いた。
液の調製 10,000gのn−ブチルアセテートが127リット
ルのオートクレーブに導入された。オートクレーブはそ
れから窒素でパージされそして閉じられた。オートクレ
ーブの内容物は撹拌しながら110℃に加熱された。1
7,488gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
9,944gのメチルメタクリレート、22,860g
のn−ブチルアクリレートおよび4,572gのアクリ
ル酸を含む単量体混合物、並びに1,905gのアゾイ
ソブチロニトリルの29,718gのn−ブチルアセテ
ート中の溶液がそれから4時間かけて同時にかつ均一に
加えられた。添加後、381gのt−ブチルペル−2−
エチルヘキサノエートの762gのn−ブチルアセテー
ト中の溶液の添加によって反応は再活性化された。反応
混合物は4時間撹拌され、その後このポリマー溶液が
2,591gの25%アンモニア水溶液と112gの脱
イオン水との混合物と一緒にされた。n−ブチルアセテ
ートがそれから200〜400ミリバールの減圧のもと
50〜70℃の温度で水および残存単量体とともに留去
された。水がそれから非常に微細な30%分散液が得ら
れるような量で加えられた。 特性データ : 固体含有量 :30% 粘 度 :約10,000mPa・s/23℃ OH含有量* :4.0%* 固体に基いた。
ン塗料の製造 76.7重量部の例4に記載された水分散液、0.83
重量部の市販増粘剤〔アクリゾール(Acrysol)
RM8、ロームアンドハース(Rohm&Hass)社
製〕および0.5重量部の市販抑泡剤〔BYK023、
ヴェーザー(Wesel)のBYKヘミー(Chemi
e)社製品〕が追加の16.3重量部の水と注意深く混
合された。水稀釈性二成分塗料のための生じた素材成分
は貯蔵において実質的に無限的な安定性を持った。2
3.8重量部の例3からのポリイソシアネート組成物溶
液および加工稠度のための稀釈用の20重量部の水の添
加後、加工に適した水稀釈性二成分ポリウレタン塗料が
得られた。塗料は室温でおおよそ3時間の可使時間を有
した。塗料が200μmの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス
板に適用されたとき、乾燥後透明な光沢フィルムが得ら
れた(乾燥フィルムの塗り厚40μm)。フィルムは室
温で90分乾燥後感触乾燥状(touch−dry)で
あり、2時間後はサンダー仕上を行える状態であった。
ン塗料の製造 素材成分が例5に記載された量および成分を用いて調製
された。30.5重量部の例1からのポリイソシアネー
ト組成物の溶液、5.86重量部のステアリン酸亜鉛溶
液(20%水溶液)および31重量部の蒸留水が加えら
れた後、加工に適した水稀釈性二成分ポリウレタン塗料
が得られた。塗料は室温で90分の可使時間を有した。
200μmの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板に適用され
たフィルムは乾燥して40μmの乾燥塗膜の塗り厚を有
する透明な光沢フィルムを形成した。室温でたった2時
間の乾燥後、フィルムは95秒の振子硬度(DIN53
157による)を有した。フィルムは室温でたった25
分の乾燥後サンダー仕上を行える状態であった。
レタン塗料の製造 素材成分が例5に記載された量および成分を用いて調製
された。25.9重量部の例2からのポリイソシアネー
ト組成物の溶液、5.86重量部のステアリン酸亜鉛溶
液(20%水溶液)および26重量部の水が加えられた
後、加工に適した水稀釈性二成分ポリウレタン塗料が得
られた。200μmの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板に
適用されたフィルムは乾燥して35μmの乾燥塗膜の塗
り厚を有する透明な光沢フィルムを形成した。室温でた
った2時間の乾燥後、フィルムは65秒の振子硬度(D
IN53157による)を有した。室温で25分の乾燥
後、フィルムはサンダー仕上を行える状態であった。
ン塗料の製造 66.7重量部の1.0%のヒドロキシル基含有量を有
する市販のポリアクリレート樹脂〔デスモフェン(De
smophen)A450、バイエル社(BayerA
G)製品〕、47.73重量部のn−ブチルアセテー
ト、1.13重量部のステアリン酸亜鉛および12.7
重量部のトリレンジイソシアネートに基いた市販のウレ
タン改質ポリイソシアネート〔デスモデュアー(Des
modur)L75、バイエル社製品、エチルアセテー
ト中の75%溶液、NCO含有量13.0%)が充分に
混合された。200μmの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス
板に適用されたフィルムは透明な高光沢フィルムを形成
した。室温で6時間乾燥後、フィルムは20秒の振子硬
度(DIN53157によって測定された)を有した。
24時間後、振子硬度は124秒に増加した。フィルム
は室温で6時間乾燥後のみサンダー仕上を行える状態で
あった。
ン塗料の製造 60重量部の3%のヒドロキシル基含有量を有する市販
のポリエステルポリオール〔デスモフェン(Desmo
phen)1300、バイエル社製品、キシレン中の7
5%溶液〕および36.5重量部の例8のポリイソシア
ネートが1.9重量部のステアリン酸亜鉛および30重
量部のn−ブチルアセテートと充分に混合された。20
0μmの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板上にナイフ塗布
されたフィルムは乾燥して透明な光沢ラッカーフィルム
を形成した。室温で6時間乾燥後、フィルムは25秒の
振子硬度(DIN53157によって測定された)を有
した。フィルムは室温で6時間乾燥後のみサンダー仕上
を行える状態であった。
液の製造 400gのメトキシプロピルアセテートが、窒素用の入
口および出口を備えた3リットル撹拌オートクレーブに
導入された。オートクレーブはそれから窒素で激しくパ
ージされ、その後その内容物は145℃に撹拌しながら
加熱された。508gのヒドロキシプロピルメタクリレ
ート(1モルのメタクリル酸に1モルのプロピレンオキ
シドの付加によって得られた異性体混合物)、160g
のアクリル酸、1000gのメチルメタクリレートおよ
び252gのn−ブチルアクリレートの混合物並びに1
00gのメトキシプロピルアセテート中の67gのジブ
チル過酸化物を含む開始剤溶液が4時間かけて同時にか
つ均一に加えられた。オートクレーブはそれから140
℃の内部温度に冷却されそして反応は13gのジブチル
過酸化物の添加によって再活性化された。有機に溶解さ
れたこのポリマーはそれから6リットルの撹拌フラスコ
において3,000mlの水中90.7gの25%アン
モニア溶液の水性中和溶液と一緒にされた。水性/有機
分散液は均質に撹拌されそしてそれからメトキシプロピ
ルアセテート溶剤および残存単量体を除去するために1
00〜300ミリバール圧力のもとに蒸留された。以下
の特性データを有する実質的に透明な分散液が得られ
た。 固体含有量 :53.2重量% 粘 度 :3,000mPa・s/23℃ OH含有量* :3.0%* 固体に基いた。
ン塗料の製造 100重量部の例10のヒドロキシ官能性ポリアクリレ
ート樹脂の水分散液が0.7重量部の市販の乳化剤〔エ
ムルゲーター(Emulgator)WN、バイエル社
製品〕の25%水溶液および2.6重量部の市販のポリ
ウレタン増粘剤〔アクリゾール(Acrysol)RM
8、ロームアンドハース社製品〕の20%水溶液と混合
された。水稀釈性二成分ポリウレタン塗料のための生じ
た素材成分は貯蔵において実質的に無限的な安定性を有
していた。70.0重量部の例1からのポリイソシアネ
ート組成物の溶液および40重量部の水の添加後、加工
に適した水性二成分ポリウレタン塗料が得られた。塗料
は室温でおおよそ5時間の可使時間を有した。200μ
mの未乾燥塗膜の塗り厚(50〜60μmの乾燥塗膜の
塗り厚に相当する)で支持体に対する塗料の適用後、透
明な光沢フィルムが得られた。フィルムは30分後指触
乾燥状(dust−dry)でありそして180分後完
全乾燥であった。フィルムは170秒の振子硬度(DI
N53157によって測定された)を有した。フィルム
は寄木張りブロック、金属、無機質支持体(例えばコン
クリート、石膏および繊維セメント)に対しておよび種
々のプラスチックに対して良好な付着性を有した。
ポリウレタン塗料の製造 7.56重量部の水が0.64重量部の市販の分散添加
剤〔BYK154、ヴェーサーのBYK社製品〕および
0.22重量部の市販の泡抑制剤〔ベバロイド(Bev
aloid)581、デュッセルドルフのエルブスレエ
(Erbsloeh)社製品〕とともに均質に撹拌され
た。25.07重量部の市販のルチル形二酸化チタン〔バ
イエルチタン(Bayertitan)R−KB−4、
バイエル社製品〕がそれから穏やかに撹拌しながら少し
ずつ加えられた。分散速度がそれから秒あたりおおよそ
10〜15回転の分散ディスクで増大されそして30分
の間その水準のままにされた。生じたスラリーは篩にか
けられそして冷却された。スラリーはそれから42.0
2重量部の例10のヒドロキシ官能性アクリレート樹脂
の分散液、1.19重量部のカビの汚染を防ぐための市
販の殺生物剤〔プリベントール(Preventol)
D6、バイエル社製品〕の10%水溶液および1.19
重量部の市販のポリウレタン増粘剤(アクリゾールRM
8、ロームアンドハース社製品)の5%水溶液と混合さ
れた。貯蔵において実質的に無限的な安定性を有する水
性の着色された二成分ポリウレタン塗料の素材成分が得
られた。22.11重量部の例1からのポリイソシアネ
ート組成物の溶液が77.89重量部の該素材成分に加
えられた。注意ぶかい撹拌の後、加工に適した二成分塗
料が得られた。この混合物は室温で4時間の可使時間を
有した。200μmの未乾燥塗膜の塗り厚(50〜60
μmの乾燥塗膜の塗り厚に相当する)で支持体に適用さ
れたフィルムは20分後指触乾燥状でありそして120
分後完全乾燥であった。乾燥フィルムは130秒の振子
硬度(DIN53157による)を有した。フィルムは
良好な溶剤耐性および木材および無機支持体に対して良
好な付着性を有した。
通りである。 1.一価および多価アルコールとの反応による、2,4
−および/または2,6−ジイソシアナトトルエンのイ
ソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分
散性または水溶性ポリイソシアネート組成物において、
該ポリイソシアネート組成物が、固体に基いて、 a)平均NCO官能価1.9〜3.3、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列された
エチレンオキシド単位(C2 H4 Oとして表わされ、分
子量44)の含有量5〜40重量%、および d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、を有することを特徴と
する該水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成
物。
が、 e)多価エーテルアルコールによって取り込まれたエー
テル酸素原子の含有量2〜16重量%を追加的に有する
上記第1項記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
3、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列された
エチレンオキシド単位(C2 H4 Oとして表わされ、分
子量44)の含有量5〜40重量%、および d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、を有するポリイソシア
ネート組成物の製造方法において、 A)平均NCO官能価2.7〜4.1、イソシアネート
基の含有量12〜20重量%およびウレタン基の含有量
17〜29重量%を有し、かつ2,4−および/または
2,6−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の
部分ウレタン化によって生成されたウレタン改質ポリイ
ソシアネートを少なくとも1種含むポリイソシアネート
成分と、 B)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む一価のポリエーテルアルコールを
少なくとも1種含む一官能性親水性ポリエーテル成分と
を、4:1〜120:1のNCO:OH当量比率で反応
させて、追加のウレタン基を形成することを特徴とする
該製造方法。
−および/または2,6−ジイソシアナトトルエンとエ
ーテル基を含む多価アルコールとの反応によって取り込
まれたエーテル酸素原子2〜16重量%含む上記第3項
記載の方法。 5.該一価ポリエーテルアルコールがC1-4 アルカノー
ルのアルコキシル化によって製造される上記第3項記載
の方法。 6.該一価ポリエーテルアルコールがC1-4 アルカノー
ルのアルコキシル化によって製造される上記第4項記載
の方法。
−および/または2,6−ジイソシアナトトルエンのイ
ソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分
散性または水溶性ポリイソシアネート組成物であって、
固体に基いて、 a)平均NCO官能価1.9〜3.3、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列された
エチレンオキシド単位(C2 H4 Oとして表わされ、分
子量44)の含有量5〜40重量%、および d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、を有する該ポリイソシ
アネート組成物、および II)水溶性または水分散性ポリヒドロキシル成分を、
0.6:1〜2:1のNCO:OH当量比率に相当する
量で含むことを特徴とする該水性二成分塗料。
00の数平均分子量を有する水溶性または水分散性のヒ
ドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂少なくとも一種よ
りなる上記第7項記載の塗料。 9.上記第7項記載の塗料で塗装された耐水性のシート
状支持体。
に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許
請求の範囲によって限定されうることを除いて発明の精
神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改
変をなしうることが了解されよう。
Claims (6)
- 【請求項1】 一価および多価アルコールとの反応によ
る、2,4−および/または2,6−ジイソシアナトト
ルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって得
られる水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物
において、該ポリイソシアネート組成物が、固体に基い
て、 a)平均NCO官能価1.9〜3.3、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列された
エチレンオキシド単位(C2 H4 Oとして表わされ、分
子量44)の含有量5〜40重量%、および d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、を有することを特徴と
する該水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成
物。 - 【請求項2】 水分散性ポリイソシアネート組成物が、 e)多価エーテルアルコールによって取り込まれたエー
テル酸素原子の含有量2〜16重量%を追加的に有する
請求項1記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。 - 【請求項3】 a)平均NCO官能価1.9〜3.3、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列された
エチレンオキシド単位(C2 H4 Oとして表わされ、分
子量44)の含有量5〜40重量%、および d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、を有するポリイソシア
ネート組成物の製造方法において、 A)平均NCO官能価2.7〜4.1、イソシアネート
基の含有量12〜20重量%およびウレタン基の含有量
17〜29重量%を有し、かつ2,4−および/または
2,6−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の
部分ウレタン化によって生成されたウレタン改質ポリイ
ソシアネートを少なくとも1種含むポリイソシアネート
成分と、 B)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む一価のポリエーテルアルコールを
少なくとも1種含む一官能性親水性ポリエーテル成分と
を、4:1〜120:1のNCO:OH当量比率で反応
させて、追加のウレタン基を形成することを特徴とする
該製造方法。 - 【請求項4】 ポリイソシアネート成分A)が2,4−
および/または2,6−ジイソシアナトトルエンとエー
テル基を含む多価アルコールとの反応によって取り込ま
れたエーテル酸素原子2〜16重量%含む請求項3記載
の方法。 - 【請求項5】 水性二成分塗料において、結合剤が I)一価および多価アルコールとの反応による、2,4
−および/または2,6−ジイソシアナトトルエンのイ
ソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分
散性または水溶性ポリイソシアネート組成物であって、
固体に基いて、 a)平均NCO官能価1.9〜3.3、 b)イソシアネート基(NCOとして表わされ、分子量
42)の含有量8〜18重量%、 c)アルキレンオキシド単位の少なくとも70モル%が
エチレンオキシド単位である平均7〜25個のアルキレ
ンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列された
エチレンオキシド単位(C2 H4 Oとして表わされ、分
子量44)の含有量5〜40重量%、および d)ウレタン基(CHNO2 として表わされ、分子量5
9)の含有量13〜33重量%、を有する該ポリイソシ
アネート組成物、および II)水溶性または水分散性ポリヒドロキシル成分を、
0.6:1〜2:1のNCO:OH当量比率に相当する
量で含むことを特徴とする該水性二成分塗料。 - 【請求項6】 請求項5記載の塗料で塗装された耐水性
のシート状支持体。
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