KR20070052302A - 포화 지방족 케톤의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

포화 지방족 케톤(예: 헥사하이드로슈도이오논)은, 올레핀계 불포화 케톤(예: 슈도이오논)을 담체상에 침적된 귀금속을 포함하는 촉매의 존재하에 용매의 부재하에 연속적인 고정상 방식으로 수소화시켜 제조될 수 있다.

Description

포화 지방족 케톤의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SATURATED ALIPHATIC KETONES}
본 발명은 포화 지방족 케톤의 제조방법, 특히 슈도이오논 (6,10-다이메틸-운데카-3,5,9-트라이엔-2-온) 또는 게라닐아세톤 (6,10-다이메틸-운데카-5,9-다이엔-2-온)으로부터 6,10-다이메틸-운데칸-2-온의 합성방법, 및 6,10,14-트라이메틸-펜타데카-4,5-다이엔-2-온으로부터 6,10,14-트라이메틸펜타데칸-2-온의 합성방법에 관한 것이다.
포화 지방족 케톤, 예를 들어 헥사하이드로슈도이오논 및 6,10,14-트라이메틸펜타데칸-2-온은, 예를 들어 비타민 E 및 K 합성에서 주요 빌딩 블록인 아이소피톨의 제조에서 공지된 중간체이다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed on CD-rom, Vitamins, chapter 4.11]).
슈도이오논은 알돌 반응, 캐롤(Carroll)-반응 또는 사우시-마벳(Saucy-Marbet)-반응에 의해 시트랄 또는 데하이드롤리날올로부터 합성될 수 있다. 이들 C3-신장의 상세한 설명 또한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, I.c]을 참조로 한다. 헥사하이드로슈도이오논은, C2- 및 C3-신장 후 수소화의 순차적 반응에 의해 아이소피톨로 전환될 수 있고, 차례로 2,3,6-트라이메틸하이드로퀴논과의 축합 반응에 의해 비타민 E로 전환될 수 있다. 이는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 27 (1996) p. 484]을 참조로 한다. 화합물 6,10,14-트라이메틸펜타데칸-2-온은 에티닐화 및 린들라(Lindlar) 유형의 수소화 또는 비닐-그리나드 시약과의 반응에 의해 아이소피톨로 전환될 수 있고, 이는 국제 공개 공보 제 WO 2004/018400 호 및 국제 공개 공보 제 WO 2003/029175 호를 참조로 한다.
예를 들어, 국제 공개 공보 제 WO 2004/007413 호에 개시된 바와 같이 슈도이오논의 수소화에 의한 헥사하이드로슈도이오논의 제조법 등에서 공지된 수소화 과정은, 촉매의 짧은 수명, 낮은 공간-시간-수율, 촉매 분리의 필요성, 촉매 취급의 어려움 및 낮은 선택성과 같은 단점이 있다.
본 발명은, TiO2, 활성탄, ZrO2, SiO2 및 Al2O3으로 구성된 군에서 선택된 담체상에 침적된 귀금속을 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.7중량%의 양으로 포함하는 촉매의 존재하에 용매의 부재하에 연속 방식으로 올레핀계 불포화 케톤을 수소화시키는 것을 포함하는, 포화 지방족 케톤을 제조하기 위한 신규하고 효과적인 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 사용되는 귀금속은 바람직하게는 팔라듐이나, 수소화 공정에 통상적으로 사용되는 다른 귀금속(예: 백금) 또한 사용될 수 있다.
귀금속을 위한 담체는 고정상 수소화 공정에서 통상적으로 사용되는 임의의 TiO2, 활성탄, SiO2 또는 Al2O3 담체일 수 있다. 바람직한 담체로는, SiO2, 예를 들어 침전된 실리카 겔 또는 피로제닉 실리카 (상표명 에어롤리스트(Aerolyst(등록상표))로 데구싸(Degussa)로부터 시판됨), TiO2, 예를 들어 침전된 TiO2 또는 피로제닉 TiO2(예컨대, 상표명 에어롤리스트로 데구싸로부터 시판됨), 및 공극 부피 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎖/g 및 표면적 10 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 200 ㎡/g의 Al2O3이 있다. 바람직하게는, 촉매, 즉 귀금속이 적재된 담체는 약 1:1 부피부(parts by volume)의 전체 비로 적재되지 않은 담체 물질 내에 분산되어 있다. 보다 바람직하게는, 촉매는 적재되지 않은 담체 물질 내에 분산되어, 반응기중에서 반응물 유량의 유입에서 유출로 귀금속 농도가 증가하게 된다. 따라서 예를 들어, 반응기는 유입 부위에서 촉매 1 부피부 및 적재되지 않은 담체 물질 2 부피부의 혼합물로 그의 부피의 3분의 1까지 충전되고, 중간 부분에서는 촉매 2 부피부 및 적재되지 않은 담체 물질 1 부피부의 혼합물로 그의 부피의 3분의 1까지 충전되고, 유출 부위에서는 촉매만으로 그의 부피가 3분의 1까지 충전된다. 적재되지 않은 담체 물질은 귀금속이 침적된 담체와 동일하거나, 반응 조건하에서 비활성인 임의의 담체 물질, 예를 들어 그래파이트, TiO2, SiO2, Al2O3 및 ZrO2와 같은 무기 물질일 수도 있다.
본 발명에 따른 수소화는 승압, 예를 들어 약 50 내지 약 200 bar, 특히 약 90 내지 약 160 bar, 가장 바람직하게는 약 120 내지 155 bar의 압력에서 수행되는 것이 적합하다. 반응 온도는 반응기의 유입 부위에서 보다 높은 온도가 우세하고, 적합하게는 약 70 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 220℃, 보다 바람직하게는 120 내지 210℃이다. 수소화는 이론적으로 요구되는 수소의 양의 예를 들어 2 내지 10배, 보다 적합하게는 4 내지 6배로 수소의 화학량론적 과량을 사용하여 수행되는 것이 적합하다. 또한, 수소화는 질량 유량 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15 [공급물 kg/촉매 kg/시](하기에서 WHSV)에서 수행되는 것이 적합하다. 촉매의 수명은 활성 및 선택성에서 손실 없이 3000 시간 초과이다.
본 발명에 따른 수소화 공정은 슈도이오논 또는 게라닐아세톤 또는 다이하이드로 게라닐아세톤을 수소화하여 헥사하이드로슈도이오논을 제조하고, 6,10,14-트라이메틸-펜타데카-4,5-다이엔-2-온을 수소화하여 6,10,14-트라이메틸-펜타데칸-2-온을 제조하는 점에서 특히 흥미롭다. 본 발명에 따른 불포화 지방족 케톤의 수소화의 다른 예로는 다이하이드롤리날올을 수소화시켜 테트라하이드롤리날올을 형성하는 것이 있다.
본 발명은 하기 실시예로 추가로 설명된다.
실시예 1
반응기의 중심 및 반응기 벽상에 위치한 열전소자를 갖는 가열/냉각 재킷을 장착한 243 ㎖ 들이의 고정상(fix-bed) 반응기중에서 슈도이오논의 수소화를 수행하였다. 반응기의 유입 및 유출 부위에 압력 조절 밸브를 장착하였다. 반응기를 촉매(SiO2상의 Pd 0.5중량%) 162 ㎖(73 g); 및 반응기의 바닥(유입 부위)에서 3분의 1지점까지는 촉매 1 부피부와 담체 2 부피부, 반응기의 중간 3분의 1지점은 촉매 2 부피부와 담체 1 부피부, 및 반응기의 상부(유출 부위)에서 3분의 1지점까지는 촉매 단독을 갖는 담체 물질 81 ㎖으로 충전시켰다. 반응기를 우선 질소로 플러시하였다. 반응기의 유입 부위에서 온도를 80℃로 조절하고, 분리 저장 탱크로부터 정지 혼합기를 통해 기질인 슈도이오논을 0.6 kg/시의 속도로, 수소를 900 NL(norm litre)/시의 속도로 반응기의 유입 부위에 공급하였다. 수소화를 업-플로우(up-flow) 방식으로 수행하였다. 질량 유량은 공급물 8.3 kg/시/촉매 kg이었고, 압력을 150 bar로 맞추었다. 반응기중의 최대 온도의 구배는 210℃ → 170℃이었고, 반응기 출구에서 온도를 80℃로 조절하였다. 반응 생성물을 압력 밸브 상에서 분리기로 방출하였고, 여기서 과량의 수소를 액체 수소화 생성물인 헥사하이드로슈도이오논으로부터 분리하였다. 반응물을 250시간동안 가공하여, 헥사하이드로슈도이오논의 수율은 이 기간에 걸쳐 94 내지 96%로 다양하였다(GC로 측정함).
실시예 2
실시예 1에 기술된 장치 및 과정을 이용하고, 단 Al2O3 촉매(데구싸, E257 H/D)상의 Pd 0.5중량%를 사용하여, 슈도이오논을 수소화시켜 헥사하이드로슈도이오논을 제조하였다. 공정 매개변수는 하기와 같다:
Figure 112007020222447-PCT00001
반응물을 3000시간동안 가공하였고, 이 기간에 걸쳐 헥사하이드로슈도이오논의 수율은 94.6 내지 96%로 다양하였다(GC로 측정함).
실시예 3
실시예 1에 기술된 장치 및 과정을 이용하고, 단 Al2O3 촉매(데구싸, E257 H/D)상의 Pd 0.5중량%를 사용하여, 6,10-다이메틸-운데카-4,5,9-트라이엔-2-온(DUTO)을 수소화시켜 헥사하이드로슈도이오논을 제조하였다. 공정 매개변수는 하기와 같다:
Figure 112007020222447-PCT00002
반응물을 600시간동안 가공하였고, 이 기간에 걸쳐 헥사하이드로-슈도이오논 의 수율은 92 내지 94%로 다양하였다(GC로 측정함).
실시예 4
실시예 1에 기술된 장치 및 과정을 이용하고, 단 Al2O3 촉매(데구싸, E257 H/D)상의 Pd 0.5중량%를 사용하여, 6,10,14-트라이메틸-펜타데카-4,5-다이엔-2-온을 수소화시켜 6,10,14-트라이메틸-펜타데칸-2-온(피톤)을 제조하였다. 공정 매개변수는 하기와 같다:
Figure 112007020222447-PCT00003
반응물을 350시간동안 가공하였고, 이 기간에 걸쳐 피톤의 수율은 92 내지 94%로 다양하였다(GC로 측정함).
실시예 5
실시예 1에 기술된 장치 및 과정을 이용하고, 단 Al2O3 촉매(데구싸, E257 H/D)상의 Pd 0.5중량%를 사용하여, 게라닐아세톤을 수소화시켜 헥사하이드로슈도이오논을 제조하였다. 공정 매개변수는 하기와 같다:
Figure 112007020222447-PCT00004
반응물을 21일동안 가공하였고, 이 기간에 걸쳐 헥사하이드로슈도이오논의 수율은 85 내지 97%로 다양하였다(GC로 측정함). 게라닐아세톤의 전환율은 100%였다. 부분적으로 수소화된 중간체는 형성되지 않았다.
실시예 6
압력을 50 내지 100 bar로 하여 실시예 5의 방법을 반복하였다. 압력을 낮추는 것은 전환율 및 수율에 영향을 미치지 않았다.
실시예 7
H2 450 NL/시(즉, 수소 공급물의 절반)를 사용하여 실시예 6의 방법을 반복하였다. 이는 전환율 및 수율에 영향을 미치지 않았다.

Claims (13)

  1. ZrO2, TiO2, 활성탄, SiO2 및 Al2O3으로 구성된 군에서 선택된 담체상에 침적된 귀금속 0.1 내지 5중량%를 포함하는 촉매의 존재하에 용매의 부재하에 연속적인 고정상 방식으로 올레핀계 불포화 케톤을 수소화시키는 것을 포함하는, 포화 지방족 케톤의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    귀금속이 팔라듐인 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    담체상에 침적된 귀금속의 양이 0.2 내지 0.7중량%인 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 비활성 담체 물질 내에 분산되어 있는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    촉매 대 비활성 담체 물질의 비가 약 1:1 부피부인 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀계 불포화 케톤이 알렌계 불포화 케톤인 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알렌계 불포화 케톤이 6,10-다이메틸-운데카-4,5,9-트라이엔-2-온 또는 6,10,14-트라이메틸-펜타데카-4,5-다이엔-2-온인 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀계 불포화 케톤이 슈도이오논 또는 게라닐아세톤인 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    수소화가 약 50 내지 약 200 bar 및 약 70 내지 약 250℃에서 수행되는 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    작업처리량이 1 내지 20인 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    질량 유량이 공급물 3 내지 15 kg/촉매 kg/시인 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 적재되지 않은 담체 물질 내에 분산되어, 반응기중에서 반응물 유량의 유입으로부터 유출로 귀금속 농도가 증가되도록 하는 제조방법.
  13. 본원, 특히 실시예를 참조로 하여 기술된 바와 실질적으로 같은 포화 지방족 케톤의 제조방법.
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