KR20070045676A - 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리페닐렌 설파이드 수지 0.1~99.9 중량부와 폴리에테르 술폰 수지 99.9~0.1 중량부로 구성되는 수지 조성물 100중량부에 대하여, 유기 실란계 화합물 0.01~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 종래의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 취약점인 약한 충격강도 및 약한 내열성을 극복하는 잇점을 제공하게 된다.
폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르술폰, 유기실란계 상용화제

Description

폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물{POLYPHENYLENE SULFIDE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우수한 내화학성, 난연성 및 높은 기계적 특성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 본래의 특성을 유지하면서 내열성 및 충격이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리페닐렌 설파이드 수지와 비결정성 수지인 폴리에테르 술폰 수지에 대하여 유기계 실란 상용화제를 혼합하여 상용성(Compatibility)을 극대화 시킨 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전기전자 기기부품, 자동차 기기 부품, 또는 화학 기기 부품 등의 재료로서 높은 기계적 강도 및 높은 내열성, 난연성, 내화학성 등의 특성을 갖는 기능성 수지가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 열가소성 수지 중 하나로 폴리페닐렌 설파이드 수지가 있다. 그러나, 폴리페닐렌 설파이드 수지는 고온에 있어서의 강성의 저하가 크고, 유리 전이 온도가 약 90℃ 정도로 그 자체의 내열성은 좋지 않다. 일반적으로, 고함량의 유리섬유 등의 무기 충진제를 사용하여 기계적 강도와 내열도를 높이는 방법에 있으나, 이 경우, 성형품의 외관이 취약해지는 문 제점이 있다.
이러한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 특성을 개선 하기 위해서 다양한 열가소성 수지와의 블렌드가 시도되고 있다. 그 중, 폴리에테르 술폰 수지는 우수한 내열성 및 고온 강성, 인성, 치수 안정성의 특성을 가지는 수지로, 폴리페닐렌 설파이드 수지와 블렌딩하기에 적합한 수지이다. 그러나, 단순한 블렌드 계에서는 두 수지간의 상용성이 불충분하여 압출성도 좋지 않고, 성형품의 외관도 상분리가 생기는 문제점이 있다.
이러한 이유 때문에 두 수지간의 상용성을 향상시키려는 기술이 개발되고있다. 예를 들면, 일본 특개소59-164360에는 노볼락(novolac)형 에폭시(epoxy)수지를 첨가 하여 상용성 및 내충격성을 향상시킨 수지 조성물이 개시되었고, 일본 특개평9-3325에서도 알칼리 금속 소금을 상용화제로 사용한 수지 조성물이 개시되었다.
그러나 최근에 폴리페닐렌 설파이드 수지 재료에 대한 요구가 까다로와지고 좀 더 높은 기계적 특성 및 내열성과 더불어 우수한 인장 신율의 특성 등 여러 가지 다른 물성의 향상을 요구함에 따라 종래의 기술로서는 원하는 수준의 물성 특성을 확보할 수 없었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리페닐렌 설파이드 수지의 취약점인 약한 충격강도 및 약한 내열성을 극복한 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 폴리페닐렌 설파이드 수지 0.1~99.9 중량부와 폴리에테르 술폰 수지 99.9~0.1 중량부로 구성되는 수지 조성물 100중량부에 대하여, 유기 실란계 화합물 0.01~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물에 의하여 달성된다.
다시 말하면, 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지와 폴리에테르 술폰 수지에 유기 실란계 상용화제를 배합하여 두 수지의 상용성을 극대화 시키고, 높은 기계적 강도 및 내화학성, 난연성 등의 폴리페닐렌 설파이드 수지 본래의 특성을 유지하면서 내충격성, 내열성, 신율 등의 물성을 향상시키고 성형품의 외관도 개선할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물의 구성에 대하여 설명하기로 한다.
일반적으로 폴리페닐렌 설파이드 수지는 높은 기계적 강도 및 우수한 내화학성, 난연성, 유동성 등이 우수한 고융점의 내열 수지이다. 그러나, 일반적인 결정성 수지가 그러하듯이 폴리페닐렌 설파이드 수지도 충격에 약하고 부서지기 쉬운 단점이 있는데 본 발명에서는 충격 강도 및 내열성을 극복한 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리페닐렌 설파이드 수지 0.1~99.9 중량부와 폴리에테르 술폰 수지 99.9~0.1 중량부로 구성되는 수지 조성물 100중량부에 대하여 유기 실란계 상용화제 0.01~10 중량부를 포함한다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지조성물의 각 성분인 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지, (B)폴리에테르 술폰 수지 및 (C)유기 실란계 상용화제 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명에 사용하기에 바람직한 폴리페닐렌 수지는 하기의 일반식(1)로 나타나는 구조 단위를 70몰% 이상 함유한 폴리페닐렌 수지이다. 이 반복 단위가 70몰% 이상 함유한 것이 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고, 내열성, 내약품성 및 강도에서도 뛰어나기 때문이다.
일반식 (1)
Figure 112005061759276-PAT00001
폴리페닐렌 설파이드 수지는 그 제조법에 의해서 선상으로 분지 또는 가교 구조를 갖지 않는 분자구조, 또는 분지나 가교를 갖는 분자구조로 알려져 있지만 본 발명에 있어서는 그 어느 쪽의 타입의 것도 유효하다. 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법의 예로서는 일본특공소45-3368호에, 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법은 일본특공소52-12240에 각각 개시되어 있다. 이와 같은 폴리페닐렌 설파이드 수지 중에는 50몰% 미만, 바람직하게는 30 몰% 미만의 하기 일반식(2)~(9)에 나타내는 다른 공중합 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
일반식 (2)
Figure 112005061759276-PAT00002
일반식 (3)
Figure 112005061759276-PAT00003
일반식 (4)
Figure 112005061759276-PAT00004
일반식 (5)
Figure 112005061759276-PAT00005
일반식 (6)
Figure 112005061759276-PAT00006
일반식 (7)
Figure 112005061759276-PAT00007
(상기 식에서, R은 알킬기, 니트로기, 페닐기,알콕시기, 카르복실기 또는 메탈 카르복실레이트 기 임)
일반식 (8)
Figure 112005061759276-PAT00008
일반식 (9)
Figure 112005061759276-PAT00009
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 용융지수(MI)가 316℃, 2.16kg의 하중에서 10 내지 300g/10분의 값을 가지는 것이 바람직하다. 용융지수가 300g/10분을 초과하는 경우에는 강도저하의 문제가 있거나, 10g/10분 미만일 경우에는 혼련성 및 사출 공정시 작업성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용한 폴리페닐렌 설파이드 수지는 0.1~99.9 중량부이며, 10~50 중량부의 범위에서 내열도 및 기계적 강도 등의 물성이 좋으며 압출성도 우수하여 보다 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용했을 경우 수지의 흐름성이 떨어져 압출 및 사출시 가공성이 좋지 않으며, 99.9 중량부를 초과하면 내열성이 낮아져 고온에서 열변형이 되기 쉽다.
(B) 폴리에테르 술폰 수지
본 발명에 사용하기에 바람직한 폴리에테르 술폰 수지는 어느 한 곳에 하나 이상의 파라 페닐렌기가 위치하며, 다른 곳에는 비페닐(biphenyl)기 또는 페닐 에테르기가 위치하는 공중합체를 포함한다.
구체적으로는 일반식 (A)~(P)의 폴리 에테르 술폰 수지를 의미한다. 하기의 식에 있어서 n은 10이상의 정수를 의미하고, 하기 화학식 중 페닐기는 수소나 알킬기로 치환이 되어있어도 좋다.
일반식 (A)
Figure 112005061759276-PAT00010
일반식 (B)
Figure 112005061759276-PAT00011
일반식 (C)
Figure 112005061759276-PAT00012
일반식 (D)
Figure 112005061759276-PAT00013
일반식 (E)
Figure 112005061759276-PAT00014
일반식 (F)
Figure 112005061759276-PAT00015
일반식 (G)
Figure 112005061759276-PAT00016
일반식 (H)
Figure 112005061759276-PAT00017
일반식 (I)
Figure 112005061759276-PAT00018
일반식 (J)
Figure 112005061759276-PAT00019
일반식 (K)
Figure 112005061759276-PAT00020
일반식 (L)
Figure 112005061759276-PAT00021
일반식 (M)
Figure 112005061759276-PAT00022
일반식 (N)
Figure 112005061759276-PAT00023
일반식 (O)
Figure 112005061759276-PAT00024
일반식 (P)
Figure 112005061759276-PAT00025
상기 화합물 중에서도 일반식 (A)가 특히 바람직하며, 사용하는 폴리에테르 술폰은 용융 점도가 380℃, 2.16Kg의 하중에서 20~85g/6min 범위이어야 하며, 특히 50~70g/6min인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용한 폴리에테르 술폰은 0.1~99.9 중량부이며, 그 중 50~90 중량부 범위가 바람직 하다. 0.1 중량부 미만을 사용하면 압출 또는 사출시 유동성이 떨어지고, 내열성이 낮아져 고온에서 열변형이 되기 쉬운 문제가 있다. 99.9 중량부를 초과하여 사용하는 경우 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 폴리에테르 술폰 수지의 대표적인 제조 방법은 일본 특공소 42-7799호 공보, 일본 특개소 52-38000호 공보 등에 개시되어 있듯이 4,4'-디클로로디페닐술폰(4,4'-dichlorodiphenylsulfone)과 2,2'-비스(4-하이드록시-페닐)프로판(2,2'-bis(4-hydroxy-phenyl) propane)에 의해 제조 할 수 있다.
(C) 유기 실란계 상용화제
본 발명에 사용하기에 바람직한 유기 실란계 상용화제는 에폭시기(Epoxy group) 또는 아미노기(Amino group)와, 메톡시기(Methoxy )또는 에톡시기(Ethoxy)로 구성되어 있는 실란(Silane)화합물로 다음의 [화학식 1]과 [화학식 2]로 표현할 수 있다.
[화학식 1]
A-Si(OCH2CH3)3
[화학식 2]
A-Si(OCH3)3
(상기 A는:
① 메틸기 또는 에틸기를 포함하는 알킬기,
② 비닐기를 포함하는 올레핀기,
③ 에폭시기 또는 아미노기,
④ 아미노프로필기 또는 글라이시독시프로필(glycidoxypropyl)기를 포함하는 상기 ①에 해당하는 기와 상기 ③에 해당하는 기가 결합된 기 또는
⑤ 메톡시기 또는 에톡시기이다.)
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 실란계 상용화제의 양은 0.01~10 중량부이며, 0.1~5 범위의 중량부가 보다 바람직하다. 0.01 미만 이나 10중량부를 초과하 여 사용 했을 경우는 두 수지간의 상분리가 일어나 사출 성형품 외관에 박리 현상이 생기고, 기계적 강도와 내충격성 등의 물성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 안료나 염료 등의 착색제, 소량의 다종 폴리머, 열가소성 일래스토머 등을 적절히 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 내충격성 및 우수한 내열성을 특성으로 램프 리플렉터(Lamp reflector)나 전기전자 부품 또는 정밀부품 등의 성형품에 사용 될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따른 수지 조성물을 제조하기 위하여 사용된 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
대일본 잉크(DIC)사의 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지 KL-02 를 사용하였다.
(B) 폴리 에테르 술폰 수지
본 발명에 사용된 폴리 에테르 술폰 수지는 가르다(GHARDA)사의 GAFONE PES 3500을 사용하였다.
(C) 유기 실란계 상용화제
GE사의 액상 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)인 상품명 Silquest A-187을 사용하였다.
(D) 에폭시 화합물
본 발명에 사용된 에폭시 화합물은 3,4-에폭시 시클로헥실 메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트(3,4-EPOXY CYCLOHEXYL METHYL-3,4-EPOXY CYCLOHEXANE CARBOXYLATE)로 미국 유니온 카바이드(Union Carbide)사의 ERL-4221제품을 사용하였다.
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1∼3 및 비교예 1∼7에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합한 후에, 산화방지제, 열안정제를 첨가하여, 통상의 혼합기에서 혼합한다. 그 다음, L/D=36, ¢=45㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 310℃에서 물성 및 내충격 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
물성 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다. 성형된 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 비노치 아이조드 충격강도(1/8")와 ASTM D638에 따라 인장 신율을 측정하였으며, 열변형 온도는 ASTM D648에 따라 측정하였다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 70 50 20 100 70 0 70 50 20 30
(B) 폴리에테르 술폰 수지 30 50 80 0 30 100 30 50 80 70
(C) 유기실란계 화합물 0.5 1 2 - - - - - - 15
(D) 에폭시 화합물 - - - - - - 0.5 1 2 -
열변형 온도 (HDT, 18.5Kg) 188 190 194 114 125 194 160 170 188 -
굴곡탄성율 (kgf/cm2) 34,000 32,000 32,400 30,000 34,000 26,000 31,000 30,000 31,000 -
비노치 아이조드 충격강도(kg cm/cm) 64 100 190 40 14 N.B 40 48 48 -
인장 신율 (%) 6 7 8.3 3.5 2 20 4.5 5 6 -
압출 특성 우수 우수 우수 양호 실패 양호 양호 양호 양호 실패
*N.B : No Break
압출 특성은 표 2에 나타난 바와 같이, 10분간 압출시 스트랜드(strand)의 단락 유무와 수율(yields)로 평가하였다.
압출 특성
구분 우수 양호 실패
Strand 단락 유무
수율(Yields) 90 % 이상 50 ~70 % 30% 이하
상기 표 1의 결과로부터, 폴리페닐렌 설파이드 수지와 폴리에테르 술폰 수지, 유기 실란계 화합물로 구성된 수지조성물의 경우를 분석해 보면, 유기 실란계 상용화제를 사용한 실시예 1~3은 에폭시 화합물을 사용한 비교예 4~6에 비해 기계적 강도와 내열도 및 인장 신율이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 1~3과 비교실시예 2를 비교해 보면, 폴리페닐렌 설파이드 수지와 폴리에테르 술폰 수지를 블렌드 시킨 경우 유기 실란계 상용화제를 첨가하지 않은 비교실시예는 압출성이 좋지 않았다.
또한, 비교실시예 3에서는 폴리에테르 술폰 수지를 단독으로 사용할 경우 압출특성이나 아이조드 충격강도 는 우수하나, 굴곡탄성율이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 1~3와 비교 실시예 4~6을 비교하면 상용화제로 유기 실란계 화합물 대신 에폭시 화합물을 사용 할 경우 충격 강도 및 인장 신율이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 7은 유기 실란계 화합물을 본 발명에 따른 배합비율 보다 초과 사용한 결과, 압출시 수지의 용융 점도가 너무 높아져 압출이 되지 않는 문제점이 있었다.
상기 언급한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물은 높은 기계적 강도와 우수한 내열성을 가질 뿐만 아니라 기존 폴리페닐렌 설파이드 수지 보다 뛰어난 인장 신율의 특성으로 인하여 램프 리플렉터나 전기 전자 부품과 같은 다양한 사출 성형품을 제조하는데 유용한 특징이 있다.
비록 본 발명에 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (7)

  1. 폴리페닐렌 설파이드 수지 0.1~99.9 중량부와 폴리에테르 술폰 수지 99.9~0.1 중량부로 구성되는 수지 조성물 100중량부에 대하여, 유기 실란계 화합물 0.01~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 10~50 중량부이고, 상기 폴리에테르 술폰 수지는 50 ~ 90 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 선형 또는 가교형인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르 술폰 수지는 어느 한 곳에 하나 이상의 파라 페닐렌기가 위치하며, 다른 곳에는 비페닐(biphenyl)기 또는 페닐 에테르기가 위치하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 폴리에테르 술폰 수지는 하기 일반식(A) 내지 일반식(P) 중에서 택일된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
    일반식 (A)
    Figure 112005061759276-PAT00026
    일반식 (B)
    Figure 112005061759276-PAT00027
    일반식 (C)
    Figure 112005061759276-PAT00028
    일반식 (D)
    Figure 112005061759276-PAT00029
    일반식 (E)
    Figure 112005061759276-PAT00030
    일반식 (F)
    Figure 112005061759276-PAT00031
    일반식 (G)
    Figure 112005061759276-PAT00032
    일반식 (H)
    Figure 112005061759276-PAT00033
    일반식 (I)
    Figure 112005061759276-PAT00034
    일반식 (J)
    Figure 112005061759276-PAT00035
    일반식 (K)
    Figure 112005061759276-PAT00036
    일반식 (L)
    Figure 112005061759276-PAT00037
    일반식 (M)
    Figure 112005061759276-PAT00038
    일반식 (N)
    Figure 112005061759276-PAT00039
    일반식 (O)
    Figure 112005061759276-PAT00040
    일반식 (P)
    Figure 112005061759276-PAT00041
    (상기 식에서 n은 10이상의 정수이며, 페닐기는 수소나 알킬기로 치환이 가능하다.)
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 실란계 상용화제는 하기 [화학식 1]로 표현되는 트리에톡시실란(Triethoxysilane) 또는 하기 [화학식 2]로 표현되는 트리메톡시실란(Trimethoxysilane) 중 선택되는 1종 이상 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    A-Si(OCH2CH3)3
    [화학식 2]
    A-Si(OCH3)3
    (상기 A는:
    ① 메틸기 또는 에틸기를 포함하는 알킬기,
    ② 비닐기를 포함하는 올레핀기,
    ③ 에폭시기 또는 아미노기,
    ④ 아미노프로필기 또는 글라이시독시프로필(glycidoxypropyl)기를 포함하는
    상기 ①에 해당하는 기와 상기 ③에 해당하는 기가 결합된 기 또는
    ⑤ 메톡시기 또는 에톡시기이다.)
  7. 청구항 1에 따른 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
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