KR20070041975A - 고온 및 과충전시 열적 안전성이 우수한 전기 화학 소자 - Google Patents

고온 및 과충전시 열적 안전성이 우수한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 기공부를 갖는 다공성 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면 또는 기공부 일부에 형성된 발포제 함유 코팅층을 포함하는 분리막으로서, 상기 발포제는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 것이 특징인 분리막 및 이의 제조방법, 상기 분리막을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에서는 전지의 정상 작동 온도 이상의 온도 범위에서 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제(發泡劑, blowing agent)를 분리막의 코팅 성분으로 사용함으로써, 과충전 및 고온 저장시 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
분리막, 발포제, 아조계, 안전성, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

고온 및 과충전시 열적 안전성이 우수한 전기 화학 소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH STABILITY AT HIGH TEMPERATURE AND OVER-VOLTAGE}
본 발명은 전지 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 탁월한 안전성을 부여할 수 있는 분리막 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제를 분리막에 사용함으로써 발화에 필요한 산소와의 접촉을 막고, 방출된 가스로 인한 내압 증가를 통해 조기 벤트를 가능하게 하여 과충전 및 고온 저장시 폭발 및/또는 발화를 미연에 방지할 수 있는 분리막 및 이의 제조방법, 상기 분리막을 구비하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지의 안정성은 여러 가지의 원인에 의해 발화가 발생하면서 안정성은 급격히 감소하게 된다. 알려진 여러가지 원인 중 가장 먼저 일어나는 반응은 양극과 음극 사이에 개재(介在)되어 양(兩) 전극의 쇼트를 방지하는 분리막의 수축에 의한 것이다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 폴리에틸렌 분리막은 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하고 이에 따라 분리막의 수축을 동반하며, 결국 모서리쪽의 음극과 양극이 서로 접촉함으로 써 쇼트가 발생하여, 다량의 전류 흐름으로 발생된 열에너지의 공급으로 계속적으로 전지 내부 온도가 상승하게 되고, 이로 인해 전해액이 분해하는 온도에 도달하게 되면서 전지가 발화하는 과정을 거치게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 유기 전해액 첨가제를 통한 해결방법이 제시되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 양극 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었으며, 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였다. 그러나 온도가 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.
일본 특개평 제2002-157979호에서는 열안정성이 우수하여 발화 온도가 550℃ 이상인 난연성 마그네슘 합금을 비수전해액에 투입하여 전지 온도가 상승해도 전지가 발화，연소에 이르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 확보하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 경우에도 마그네슘 합금이 어느 정도 열을 흡수할 수 있다고 하여도 계속적인 온도 상승으로 인한 열유입을 모두 흡수할 수는 없기 때문에 잠재적으로 발화의 위험성이 상존하였다.
일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하는 방법을 사용하였다. 그러나 분리막의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입되어 있을 경우, 이 정도의 가스압만으로는 외부로 쉽게 방출되지 않아 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.
일본 특개평 제1999-317232호에서는 전해액에 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염과 같은 인산계 난연제를 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 그러나 타면서 비활성 가스를 방출하여 산소와의 접촉을 막는 할로겐계열 난연제나 열에 의해 녹아 물체의 표면을 코팅시켜 산소와의 접촉을 막는 인산계 난연제의 경우, 이미 화재가 발생하여 계속 잔여 전해액으로 전파되는 상태에서는 진화하기가 어려웠다. 또한, 안전성 향상 효과를 발휘하기 위하여 다량의 난연제를 사용해야 할 경우에는 이온 전도도가 낮아져 전지의 특성 저하가 초래될 수 밖에 없으므로 상기 물질의 투입량에 한계가 존재하였다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T), 바람직하게는 전지의 정상 온도 범위 보다 높고, 분리막의 수축 발생 온도 보다 낮은 온도에서 산소 이외의 가스를 다량 방출하는 발포제를 분리막에 도입하면, 외부 또는 내부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하여 발생하는 분리막 수축, 양(兩) 전극의 접촉으로 인한 내부 단락 발생 및 이로 인한 고전류 흐름으로 인해 급격히 온도가 상승하는 열폭주 현상이 방지된다는 것을 최초로 착안하였다. 실제로, 분리막의 코팅 성분으로 발포제를 사용하면, 전지의 정상 작동 온도 보다 높은 온도, 예컨대 110℃ 부근에서 코팅된 발포제는 비활성 가스를 다량 방출하여 내압을 증가시켜 조기 벤트를 가능하게 함으로써 발화를 사전에 막을 수 있을 뿐만 아니라, 벤트되지 않더라도 방출된 비활성 가스가 발화 요소인 산소의 농도를 감소시키고, 산소와 전해액 가스와의 접촉이 원천적으로 방지되어 가 연성 전해액 가스에 의한 전지 발화 및 폭발 억제 및 이로 인한 전지의 안전성 향상 효과가 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본 발명은 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 발포제(發泡劑)가 함유된 분리막 및 이의 제조방법, 상기 분리막을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 기공부를 갖는 다공성 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면 또는 기공부 일부에 형성된 발포제 함유 코팅층을 포함하는 분리막으로서, 상기 발포제는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 것이 특징인 분리막 및 상기 분리막을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 발포제 및 바인더 고분자를 용매 또는 분산매에 첨가하여 발포제 함유 바인더 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 용액을 기공부를 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기공부 일부에 코팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 발포제가 함유된 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 종래 전지에 적용되지 않았거나 또는 적용되더라도 가열 분해에 의한 기공 구조 형성을 위해 보조적으로 사용된 발포제(發泡劑)를 분리막의 코팅 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
종래 발포제는 고무, 폴리우레탄, EVA 등에 첨가하여 압출이나 사출 가공시 가공 온도에서 분해하여 다량의 가스를 방출시켜 기포를 형성하게 함으로써 충격에 강하거나 원료의 사용량을 감소시킬 목적으로 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 비활성 가스를 분출하고 전지 내부의 압력을 상승시킬 목적으로 발포제를 사용하는 것이다.
상기와 같은 특성을 갖는 발포제를 분리막 성분으로 사용할 경우, 전지의 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 고온 저장 또는 과충전 등의 내부 또는 외부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하게 되는 경우, 전해액의 분해 반응, 전해액과 전극의 반응에 의한 가연성 가스 발생, 분리막 수축으로 인한 내부 단락 발생 등으로 인해 전지의 발화 및 폭발이 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하고자 절연층을 형성하는 모노머 첨가제, 난연재 등의 전해액 첨가제를 사용하였으나, 근본적인 전지의 안전성 저하 문제가 해결되지 않았을 뿐만 아니라 이로 인해 전지의 특성 저하가 초래되었다.
이에 비해, 본 발명에서는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 발화 요소 중 하나인 산소(O2)를 제외한 가스, 예컨대 비활성 가스를 다량 방출하는 발포제를 사용함으로써, 발화 요인인 산소와의 접촉 차단으로 인한 전지의 발화 발생을 근본적으로 해결할 수 있다.
또한, 분리막 표면에 코팅된 발포제는 전지 내부의 열을 흡수하여 분해됨으로써 온도 상승 제어를 통한 분리막 수축을 일부 억제시켜 양(兩) 전극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락 발생을 억제시킬 수 있다. 이외에, 상기 분리막은 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스에 의한 전지 내부의 내압 증가를 통해 vent를 작동시켜 온도 저하를 초래할 수도 있다.
추가적으로, 본 발명에서는 발포제를 전해액 첨가제로 사용하는 대신 분리막에 투입하므로, 전해액에 녹아있는 리튬 이온 전도성에 영향을 주지 않아 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기와 같은 복합적 작용을 통해 전지의 탁월한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.
전술한 작용을 도모할 수 있는 발포제(發泡劑, blowing agent)는 분리막의 코팅 성분으로 사용할 수 있으며, 이때 발포제는 특정 온도 범위에서 순간적으로 분해하여 산소 이외의 가스를 다량 방출할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 발포제(發泡劑, blowing agent)를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 발포제가 분해되어 다량의 가스를 방출하는 온도(T)로는 전지의 정상 작동 온도 보다 높은 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 특히 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높고, 전지 내 구비된 다공성 기재의 수축이 발생하는 온도 보다 낮은 온도 범위가 바람직하다. 일례로, 상기 온도는 100 내지 120℃ 범위이다.
또한, 상기 발포제가 열분해되어 방출하는 가스 성분으로는 발화 요소인 산소 만 아니라면 특별한 제한이 없으나, 가능하면 비활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe 또는 이들의 혼합 성분인 것이 바람직하다.
사용 가능한 발포제의 비제한적인 예로는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표기되는 아조비스 2-시아노부탄(azobis(2-cyanobutane)) 계열 화합물이다.
Figure 112005058594831-PAT00001
아조비스 2-시아노부탄 계열 발포제는 110 내지 120℃ 범위에서 다량의 질소, 예컨대 25 내지 350 ml/g 정도의 가스를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 상기 성분의 발포제 이외에, 전술한 조건을 만족시켜 전지의 안전성 향상을 도모할 수만 있다면 이의 성분, 형태 등은 특별한 제한이 없다.
상기 발포제 함유 코팅층은 발포제 이외에, 당 업계에 통상적인 바인더 고분자를 포함한다. 이의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 -헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이 트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 발포제와 바인더 고분자의 구성 성분비로는 특별한 제한이 없으나, 가능하면 발포제는 바인더 고분자 100 중량부 대비 0.5 내지 50 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 발포제가 0.05 중량부 미만 사용될 경우 원하는 안전성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 발포제가 다공성 기재상에서 쉽게 박리되어 원하는 안전성 향상 효과를 나타낼 수 없게 된다.
발포제가 도입될 기재(substrate)는 당 업계에 알려진 통상적인 기공부를 갖는 다공성 기재이기만 하면 특별한 제한이 없다. 이의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 계열, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따라 발포제를 분리막의 코팅 성분으로 포함하는 분리막을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 발포제 및 바인더 고분자를 용매 또는 분산매에 첨가하여 발포제 함유 바인더 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 용액을 기공부를 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기공부 일부에 코팅한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 상기 발포제를 분리막에 코팅하는 방법의 일례를 들어 상세하게 설명하고자 한다.
우선, 1) 바인더(예, PVDF (polyvinylidene fluoride))를 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 투입하여 바인더 용액을 제조한다.
이때, 바인더는 용매 또는 분산매 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부(무게비)로 첨가하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 특히 용매 건조에 의해 발포제의 열 분해가 발생하기 않기 위해서, 상기 발포제의 열 분해온도 보다 낮은 비등점을 갖는 용매가 바람직하다. 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 슬러리의 코팅 두 께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재, 전극 바인더 및 접착력 증진 첨가제가 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.
2) 제조된 바인더 용액에 발포제를 투입하고 혼합하여 완전히 분산시킨 후, 이를 기공부를 갖는 다공성 기재 상에 도포하고 건조함으로써 분리막 제조가 완료된다.
상기 발포제는 바인더 대비 0.5 내지 50 중량부를 투입하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 발포제와 바인더의 혼합물을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 발포제가 함유된 바인더 용액에 다공성 기재를 함침시키거나 상기 용액을 노즐 분사시켜 코팅할 수도 있다. 이때 분리막은 발포제에 의해 0.1 내지 30 mg/cm2 범위로 코팅될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 발포제 및 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 기재상에 코팅시, 다공성 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 발포제로 코팅된 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 발포제로 코팅된 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 발포제가 함유된 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2로 표기되는 리튬 전이금속 복합산화물이다.
LixMO2
상기 식에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn 이고, x는 0.05≤ x ≤1.10 이다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
도전제로는 도전성을 향상시킬 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 또는 흑연 등이 있다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체가 사용 가능하며, 물을 사용하는 전지에도 사용할 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 3]
실시예 1
1-1. 발포제로 코팅된 분리막 제조
PVDF 바인더 95 중량부에 발포제인 Azobis(2-cyanobutane) 5 중량부를 첨가하여 믹서에서 1시간 고루 분산시켰다. 제조된 코팅 용액을 함침 방식으로 폴리에틸렌 분리막 표면에 10mg/㎠ 의 무게로 코팅한 후 110 내지 120℃의 열풍으로 건조시켰다.
1-2. 전지 제조
(음극 제조)
음극활물질인 탄소 분말과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제, 를 91 : 4: 5 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포한 후 건조하였다. 이때 도포 속도(Coating speed)는 3 m/분이었다. 건조된 전극을 샘플링하여 안정성을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
(양극 제조)
양극활물질인 리튬 코발트 복합산화물, 도전제인 카본, 결합제인 PVDF 를 95 : 2.5: 2.5 중량비로 혼합한 후 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 Al 박막에 도포하였으며, 상기 음극과 동일한 방법으로 코팅 및 건조하였다
(전지 제조)
분리막으로는 상기 실시예 1-1에서 발포제로 코팅된 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 띠 모양의 음극과 양극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18 mm, 높이 65 mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극 소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 이후 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방 밸브에 용접하여 전지를 제조하였다. 제조된 전지에 전해액을 주입하였으며, 이 전해액은 EC와 EMC가 1:2의 부피비로 혼합된 용매와 전해질로 LiPF6 액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 전지는 정전류로 4.2V 까지 충전되었다. 전해액 2차 전지의 표준 용량은 2200 mAh 이고, 4.2 V에서 3V 까지 정전류로 1C(2200 mA/h), 0.2C (440mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 전지의 안전성 시험을 진행하였다.
실시예 2
분리막 제조시 PVDF 95 중량부 및 발포제 5 중량부를 사용하는 대신 PVDF 85 중량부 및 발포제 15 중량부로 각각 변경하여 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실 시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
분리막 제조시 PVDF 95 중량부 및 발포제 5 중량부를 사용하는 대신 PVDF 75 중량부 및 발포제 25 중량부로 각각 변경하여 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
발포제를 사용하지 않은 통상적인 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 발포제로 코팅된 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 발포제를 사용하지 않고, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다.
1-1. Hot box 실험
각 전지들을 160℃의 고온에서 각각 4시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 분리막을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 60% 정도의 전지의 안전성 저하가 발생한 반면, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 3의 전지는 우수한 안전성 향상 효과를 나타냈다(표 1 참조).
1-2. 과충전 실험
각 전지들을 12V/1C의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 Hot box 실험 결과와 마찬가지로, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 3의 전지는 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 우수한 안전성 향상 효과를 가짐을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
1-3. 관통 실험
각 전지들을 사용하여 nail penetration 테스트를 수행하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 Hot box 실험 및 과충전 실험 결과와 마찬가지로, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 3의 전지는 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 탁월한 안전성 향상 효과를 나타냄을 재차 확인할 수 있었다(표 1 참조).
Figure 112005058594831-PAT00002
본 발명은 발포제를 분리막의 코팅 성분으로 사용함으로써, 종래 리튬 이차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 기공부를 갖는 다공성 기재; 및
    (b) 상기 기재의 표면 또는 기공부 일부에 형성된 발포제 함유 코팅층
    을 포함하는 분리막으로서, 상기 발포제는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 것이 특징인 분리막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 온도(T)는 전지의 정상 작동 온도 보다 높고, 전지 내 구비된 다공성 기재의 수축이 발생하는 온도 보다 낮은 온도 범위인 분리막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 온도(T)는 100 내지 120℃ 범위인 분리막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 가스는 N2, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스인 분리막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은 전지의 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 산소 이외의 가스로 인해 산소와의 접촉이 차단되는 것이 특징인 분리막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스에 의한 전지 내부의 내압 증가를 통해 vent를 작동시키는 것이 특징인 분리막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은 정상 작동 온도 이상의 온도(T)에 의한 전지 내부의 열을 발포제가 흡수하여 분해됨으로써 온도 상승 제어를 통한 분리막 수축이 억제되는 것이 특징인 분리막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물인 전극
  9. 제 8항에 있어서, 상기 아조 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물인 분리막.
    [화학식 1]
    Figure 112005058594831-PAT00003
  10. 제 1항에 있어서, 상기 발포제 함유 코팅층은 바인더 고분자를 포함하는 것인 분리막.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 발포제의 함량은 바인더 고분자 100 중량부 대비 0.5 내지 50 중량부인 분리막.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 기공부를 갖는 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌,폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은 발포제에 의해 0.1 내지 30 mg/cm2 범위로 코팅된 것인 분리막.
  14. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 분리막인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  16. (a) 발포제 및 바인더 고분자를 용매 또는 분산매에 첨가하여 발포제 함유 바인더 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 용액을 기공부를 갖는 다공성 기재의 표면 또는 기공부 일부에 코팅한 후 건조하는 단계
    를 포함하는 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 분리막의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 코팅 단계 (b)는 발포제 함유 바인더 용액에 기공부를 갖는 다공성 기재를 함침시키거나 상기 용액을 노즐 분사시키는 것인 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101025415B1 (ko) * 2007-08-24 2011-03-28 주식회사 엘지화학 전기 화학 소자용 외장재, 그 제조방법, 및 이를 구비한전기 화학 소자
WO2021085927A1 (ko) * 2019-10-29 2021-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 기체발생제를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
CN113785439A (zh) * 2020-03-27 2021-12-10 宁德新能源科技有限公司 隔膜、电极组件、电池及电子装置
CN117736388A (zh) * 2024-02-21 2024-03-22 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种多孔缓冲材料、二次电池及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW393797B (en) * 1996-09-26 2000-06-11 Toray Industries An electrode for a battery and a battery using it
JP3955202B2 (ja) * 2001-11-27 2007-08-08 松下電器産業株式会社 電池用セパレータの製造方法および電池用セパレータならびにそれを用いた電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101025415B1 (ko) * 2007-08-24 2011-03-28 주식회사 엘지화학 전기 화학 소자용 외장재, 그 제조방법, 및 이를 구비한전기 화학 소자
WO2021085927A1 (ko) * 2019-10-29 2021-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 기체발생제를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
CN114365321A (zh) * 2019-10-29 2022-04-15 株式会社Lg新能源 包括气体发生剂的隔板及其制造方法
EP4012817A4 (en) * 2019-10-29 2022-12-21 Lg Energy Solution, Ltd. SEPARATOR WITH GAS GENERATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
CN113785439A (zh) * 2020-03-27 2021-12-10 宁德新能源科技有限公司 隔膜、电极组件、电池及电子装置
CN113785439B (zh) * 2020-03-27 2024-03-26 宁德新能源科技有限公司 隔膜、电极组件、电池及电子装置
CN117736388A (zh) * 2024-02-21 2024-03-22 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种多孔缓冲材料、二次电池及其制备方法
CN117736388B (zh) * 2024-02-21 2024-05-14 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种多孔缓冲材料、二次电池及其制备方法

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