KR20070041586A

KR20070041586A - 반도체 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR20070041586A
Application number: KR1020077004209A
Authority: KR
Inventors: 페리 닐란더; 알프레드 캠퍼스; 안니카 스메드베르그; 카알-마이클 재거; 울프 닐슨; 한스 에클린드; 클라에스 브로만; 빌프리트 칼크네르; 마르크 브뤼게만
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-04-18
Also published as: EP1630823A1; KR100889212B1; ATE517421T1; US20080157028A1; WO2006007927A1; CN1985332B; CA2574425C; CN1985332A; EP1630823B1; CA2574425A1; US7767741B2

Abstract

본 발명은 올레핀 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 반도체 폴리머 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 90℃에서 1000 Ohm·㎝ 이하의 직류 체적저항률 (volume resistivity), 135℃에서 240시간 동안 에이징 후 25% 이상으로 변하지 않는 신장률(elongation at break), 및 SIED 시험에서 20 이하의 총 구조수를 갖는다. 또한, 본 발명은 전도체(conductor), 반도체층, 및 반도체층에 인접한 절연체층을 포함하며, 상기 반도체층은 상기 반도체 폴리머 조성물에 의해 형성된 전력케이블(electric power cable), 및 전력케이블의 반도체층의 제조를 위한 상기 반도체 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

반도체 폴리머 조성물{SEMICONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 향상된 Stress Induced Electrochemical Degradation(SIED) 작용을 갖는 반도체 폴리머 조성물, 특히 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 조성물을 포함하는 전력케이블(electric power cable), 및 전력케이블의 반도체층의 제조를 위한 상기 반도체 조성물의 용도에 관한 것이다.

전력케이블, 특히 중전압(≥6 kV 내지 < 36 kV) 및 고전압(≥36 kV)용 전력케이블은 일반적으로 내부 반도체층, 절연체층, 외부 반도체층으로 둘러싸인 전도체 케이블 코어(conductive cable core)를 포함하고, 선택적으로 장벽층(barrier layer) 및 케이블 자켓(cable jacket)을 더 포함한다. 오늘날, 일반적으로 절연체 및 반도체층은 폴리머, 특히 폴리올레핀을 재료로 하여 만든다. 우선적으로, 에틸렌 호모- 및/또는 코폴리머는 일반적으로 압출하기 전 상기 조성물에 퍼옥사이드를 첨가함으로써 가교화된 것이 사용된다.

폴리머 절연체 및/또는 반도체층을 포함하는 전력케이블은, 건조 환경에서 설치된 케이블에 비해, 케이블이 지하 또는 높은 습도 장소와 같은 물에 노출된 환경에서 설치되었을 때 감소된 유효수명(service life span)으로부터 피해를 입는다 는 것이 알려져 있다. 감소된 유효수명은, 유기 폴리머 재료가 물 존재 하에 더욱 더 오랜 시간에 걸쳐 전기장(electric field)에 영향받기 쉬울 때 발생하는 소위 워터 트리(water trees)라 불리우는 수지상으로(dendritically) 가지달린 결함의 형성에 기인한 것으로 생각되어 왔다.

워터 트리, 즉 보타이(bow-tie) 및 벤티드(vented) 트리는 물 및 전기장 존재 하에 나타날 수 있다. 정상적으로 보타이 트리는 절연체층 내에 존재하는 오염물질에서 시작되는 반면, 벤티드 트리는 반도체 및 절연체층 사이의 경계면에서 입자(particles) 또는 융기(protrusions)에서 시작된다. 벤티드 트리의 성장은 반도체의 황(sulphur) 존재에 의해 추가적으로 증진된다. 워터 트리의 끝에서 증가된 전계 강도(field strength) 또는 약해진 절연체는 절연체 시스템의 절연 파괴 (electrical breakdown)를 이끄는 전기적 트리잉(electrical treeing)을 시작할 수 있다. 워터 트리 현상에 대한 광범위한 작업은 디자인, 제조, 재료, 시험 및 품질 (qualification)에서 향상을 가져온다; 이것은 모던 케이블 시스템에서 워터 트리잉의 감소된 영향이다. 워터 트리잉으로 인한 전기적 분해에 대한 케이블의 저항을 특징지우기 위해, 일련의 시험을 개발하여 왔고, 새로운 케이블 구조를 시험하고 규칙적인 제품의 질을 모니터하기 위해 산업체에서 널리 사용되어 왔다. 개발 목적을 위해, 모델 케이블을 사용한 시험은 산업체 권고에 따라 시험된 산업적 케이블의 성능과 서로 잘 관련된 것을 발견하였다. 반도체층에 관하여, 이것은 입자와 융기 결함에서 시작된 워터 트리에 대해 특히 민감하다. 이 모델 케이블 시험은 하기 실시예 부문에서 상세히 설명된다.

광범위한 연구 개발 작업 내에, 벤티드 트리는 때때로 뚜렷하게 평정한 반도체/절연체 경계면으로부터 시작할 수 있다고 보고되어 왔다. 이것은 상대적으로 커다란 벤티드 트리를 시작할 수 있는 반도체층에서 다공성 같은 구조의 존재로부터 나온 결과로 설명되어 왔다.

이러한 결함 구조는 전해질 존재 하에 기계적 응력의 영향 하에 알루미늄과 반도체 재료 사이의 전기화학적 반응을 통해 발생된다고 생각된다. 이것은 알루미늄 전도체와 접촉한 내부 반도체층 또는 이상전류(fault current)를 이끄는 알루미늄 와이어와 접촉한 외부 반도체층을 포함한다.

명백하게, 중전압 또는 고전압 케이블의 수명 동안, 이러한 결함 구조는 물 존재 하에 전기적 및 기계적 응력의 영향 하에 발생될 수 있다. 이들은 계속 성장하고 만일 마침내 도달하면, 반도체/절연체 경계면은 벤티드 트리를 시작할 것이다. 이러한 에이징 메커니즘은 Stress Induced Electrochemical Degradation(SIED)로 나타내고, 결과로 생긴 결함 구조는 "SIED 구조", "이온 트랙(ion tracks)" 또는 "블랙 트리(black trees)"로 나타낸다.

SIED에 기인한 벤티드 트리의 증가된 수는 케이블의 전기적 실패의 가능성의 증가를 이끌 수 있다. 주어진 전기적 응력에서 케이블의 확실한 기능을 확실하게 하기 위해, 절연체층 두께를 전기적 실패의 가능성에 따라 조절한다.

케이블의 반도체층으로부터 성장하는 워터 트리로부터 일어나는 전력 케이블의 전기적 실패를 피하기 위하여, 본 발명의 목적은 발단 결함 구조의 수가 작아지는 전력 케이블에서 반도체층으로 사용하기 위한 폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 동시에 상기 폴리머 조성물은 "모델 케이블 시험(Modelcable test)"에서 측정된 대로 워터 트리잉 성질을 위험하게 하지 않는다.

워터 트리의 문제점과 이에 대한 가능한 해결책은, 예를 들어 WO 98/34236에서 설명된다.

이것으로부터 제조된 케이블층의 충분한 전도성 및 만족할 만한 열-산화적 보호(thermo-oxidative protection)를 확실하게 하기 위하여, 도전성 물질(주로 카본 블랙) 및 항산화제와 같은 어떤 첨가제가 반도체 조성물에서 사용됨이 틀림없다고 알려져 있다. 현재 반도체층에서 결함 구조의 수가 첨가제의 특정 성질에 의존하는 것을 발견하였다.

본 발명은 90℃에서 1000 Ohm·㎝ 이하의 직류 체적저항률(volume resistivity), 135℃에서 240시간 동안 에이징(ageing) 후 25% 이상으로 변하지 않는 신장률(elongation at break)을 갖는 반도체 폴리머 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 SIED 시험에서 20 이하의 총 구조수를 갖는다.

본 발명에 따른 반도체 조성물은 Stress Induced Electrochemical Degradation(SIED) 시험에서 전력 케이블의 반도체층으로 분출될 때 결함 구조의 감소된 수를 나타낸다. 이 시험은 하기 실시예 부문에서 상세히 설명된다.

본 발명의 조성물은 전기적 실패로 향상된 신뢰도를 갖는 전력 케이블의 제조를 허여한다. 따라서, 상기 조성물은 케이블이 더 높은 응력을 견딜수 있게 하고, 감소된 절연체층 두께 및/또는 증가된 작용 전압을 갖는 케이블의 제조를 허여한다.

반도체층에서 결함 구조의 수는 첨가제 및 이들의 조합의 특정 성질에 의존한다는 것을 발견하였다.

일반적으로 상기 조성물은 전도성 첨가제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함한다. 첨가된 카본 블랙의 양은 도달된 체적저항률에 의해 결정되고, 또한 선택된 카본 블랙의 타입에 의존한다.

바람직하게, 상기 조성물은 10 내지 40 wt.-%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 wt.-% 양의 카본 블랙을 포함한다.

상기 조성물은 1.8 내지 2.4 ㎚의 L_c를 갖는 카본 블랙을 포함하는 것이 더 바람직하다. 놀랍게도, 향상된 SIED 성능은 낮은 표면적을 갖는 카본 블랙을 사용하였을 때 상기 언급된 범위 내에 있는 L_c 값을 갖는 카본 블랙을 사용하여 이루어질 수 있음을 발견하였다.

구모양의 카본 블랙 1차 입자는 층 내에 흑연과 동일한 원자 위치를 갖는 평행층으로 구성된 조그만 결정으로 구성된다. 상기 카본 블랙 미세구조는 X-선 회절로 측정된 이의 결정 차원에 의해 정의될 수 있다. 따라서, L_c는 층의 평균 적층 높이(stacking heights)의 측정을 나타내고, L_a는 이들의 평균 직경의 표시이다.

결정 차원, 특히 L_c는 제조공정에 크게 의존한다. 예를 들어, 가열로 (furnace) 블랙은 일반적으로 1.1 내지 1.7 ㎚ 사이의 범위에 있다. 아세틸렌 블랙은 모든 다른 카본에 비해 현저히 높은 L_c 값을 나타낸다.

카본 블랙의 표면 에너지는 L_c의 함수이기 때문에(M-J. Wang & S. Wolff "Surface Energy of Carbon Clack"), 정말로 결정 차원은 카본 블랙 폴리머 계면 성질에 중요한 영향을 끼치고, 따라서 반도체 화합물의 마지막 성질에 영향을 끼친다.

1.8 내지 2.4 ㎚ 범위의 L_c를 갖는 카본 블랙은, 예를 들어 N. Probst, E. Grivei, C. van Belling "Acetylene Black or other conductive carbon blacks in HW cable compounds. A historical fact or a technological requirement?" in Proceedings of the 6^th International Conference on Insulated Power Cables, pages 777, Versailles/France, June 22 to 26, 2003, 및 L. Fulcheri, N. Probst, G. Flamant, F. Fabry and E. Grivei "Plasma Processing: A step towards the production of new grades of carbon black" in Proceedings of the Third International Conference on Carbon Black, page 11, Mulhouse/France, October 25 to 26, 2000에 기재된, MMM-공정에 의해 얻어질 수 있다.

또한, 결함 구조의 수는 요오드 흡수 시험에서 측정된 대로 카본 블랙의 증가하는 표면적과 함께 감소하는 것을 발견하였다.

따라서, 만일 1.8 내지 2.4 ㎚의 L_c를 갖는 카본 블랙이 사용된다면, 상기 조성물은 바람직하게 75 ㎎/g 이상 높은 요오드 값을 갖는 카본 블랙을 포함하고, 만일 다른 L_c를 갖는 카본 블랙이 사용된다면, 바람직하게 100 ㎎/g 이상 높은, 더욱 바람직하게는 140 ㎎/g 이상 높은, 더욱 더 바람직하게는 200 ㎎/g 이상 높은, 가장 바람직하게는 300 ㎎/g 이상 높은 요오드 값을 갖는 카본 블랙을 포함한다.

바람직하게, 사용된 카본 블랙은 1000 ppm 이하의 황을 함유하며, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하의 황을 함유한다.

또한, 대체로 결함 구조의 수는 상기 조성물에서 항산화제의 양이 감소함으로써 감소될 수 있음을 발견하였다. 그러나, 만족스러운 에이징 성질을 이루기 위하여, 일반적으로 폴리머 조성물에 항산화제를 포함하는 것은 필수불가결하다. 통상적으로 사용된 항산화제는, 예를 들어 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ)이다.

전형적으로, 상기 항산화제는 0.1 내지 2 wt.-%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 wt.-% 양으로 존재한다.

바람직하게, 상기 항산화제는 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 군으로부터 선택된다. 이러한 화합물들의 페닐 치환체는 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 히드록시기와 같은 추가 기로 치환될 수 있다.

바람직하게, 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 페닐기는, 바람직하게 메타 또는 파라 위치에서 페닐기와 같은 추가 치환체를 가질 수 있는 tert.-부틸기로 치환된다.

더욱 바람직하게, 상기 항산화제는 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민, 파라-위치에 스티렌에이티드 디페닐아민, 6,6'-디-tert.-부틸-2,2'-티오디-p-크레솔, 및 트리스(2-tert.-부틸-4-티오-(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert.-부틸)페닐-5-메틸)페닐포스파이트 또는 이들의 유도체의 군으로부터 선택된다.

물론, 상기 기재된 항산화제 중 하나 뿐만 아니라 이들의 어느 혼합물도 사용될 수 있다.

또한, 반도체층에 있는 결함 구조의 수는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리프로필렌 옥시기를 포함하는 화합물을 첨가함으로써 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 폴리프로필렌 옥시기는 70 wt.-% 까지 폴리에틸렌 옥시기를 갖는 블록 코폴리머에 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물의 폴리올레핀은 올레핀 호모- 또는 코폴리머일 수 있다. 이것은 선행기술에서 알려진 어느 공정, 바람직하게는 고압 공정에 의해 제조될 수 있다.

바람직하게, 상기 폴리올레핀은 935 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.

상기 폴리올레핀은 에틸렌/프로필렌 고무를 포함하는 에틸렌 폴리머, 즉 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함한다.

더욱 바람직하게, 상기 조성물의 폴리올레핀은 극성기를 갖는 모노머 단위를 포함하거나 또는 상기 조성물은 극성기를 포함하는 모노머 단위를 갖는 폴리머를 더 포함한다.

바람직하게, 상기 극성기를 갖는 모노머 단위는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트의 군으로부터 선택된다.

더욱 바람직하게, 상기 모노머 단위는 C₁- 내지 C₆-알킬 아크릴레이트, C₁- 내지 C₆-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트의 군으로부터 선택된다.

더욱 더 바람직하게는, 상기 조성물의 폴리올레핀은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C₁- 내지 C₄-알킬 아크릴레이트를 갖는 에틸렌 또는 비닐 아세테이트의 코폴리머를 포함한다.

또한 상기 극성 모노머 단위는 이오노머 구조를 함유한다(예를 들어, Dupont's Surlyn types).

상기 조성물의 폴리머 부분에 있는 모노머의 총량에 대하여 극성기를 갖는 모노머 단위의 양은 바람직하게는 1 내지 15 mol%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 mol%, 가장 바람직하게는 2 내지 5 mol% 이다.

상기 극성 모노머 단위는 극성 코모노머를 갖는 올레핀 모노머의 공중합에 의해 결합될 수 있다. 또한 이것은 극성 모노머 단위, 예를 들어 폴리올레핀 골격에 그라프팅(grafting)됨으로써 이루어질 수 있다.

바람직하게, 상기 조성물은 190℃ 온도에서 21.6 ㎏의 적재 하에 ISO 1133에 따라 측정된 25 g/10 min 이상의 MFR₂₁을 갖는다.

또한, 상기 조성물은 모델 케이블 시험에서 측정된 대로 적어도 29 kV/㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 35 kV/㎜, 더욱 더 바람직하게는 적어도 37 kV/㎜의 절연파괴강도(electrical breakdown strength)를 갖는다.

폴리머의 열적 및 기계적 안정성은 가교에 의해 향상될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 가교제를 상기 조성물에 첨가하는 것을 의미할 수 있는 가교형 (crosslinkable), 또는 가교형 기, 예를 들어 실란기가 상기 조성물의 폴리올레핀에 존재하고, 그리고, 만일 필요하다면, 가교 촉매를 상기 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

바람직하게, 상기 조성물은 가교제로서 퍼옥사이드를 0.1 내지 2 wt.-% 양으로 포함한다.

가교형 실란기가 상기 조성물의 폴리올레핀에 존재하면, 히드로카빌 (hydrocarbyl)이 치환된 방향족 술폰산 또는 이의 전구체가 실란올 축합 촉매로서 상기 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 기재된 대로 반도체 조성물에 의해 형성된 반도체층을 포함하는 전력케이블(electric power cable)에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체층은, 전도체 코어, 예를 들어 구리 또는 알루미늄이 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층에 의해 둘러싸인 중전압 내지 고전압 케이블에 함유된다. 선택적으로, 차폐층(shielding layer) 및/또는 케이블 자켓이 더 존재할 수 있다.

바람직하게, 전력케이블의 적어도 가장 깊은부분(innermost) 반도체층은 상기 기재된 대로 상기 조성물에 의해 형성된다.

마지막으로, 본 발명은 상기 기재된 대로 전력케이블의 반도체층, 바람직하게는 중전압 내지 고전압의 전력케이블의 제조를 위한 반도체 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명될 것이다.

실시예 :

1) 측정 방법의 정의

a) Stress Induced Electrochemical Degradation(SIED)

SIED는 K. Steinfeld et at., "Stress Induced Electrochemical Degradation of the Inner Semicon Layer", IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 5 no. 5, 1998 에 기재된 방법에 따라 정밀하게 측정되었다:

사용된 샘플은 직경 1.5 ㎜를 갖는 전도체 와이어, 반도체층 및 절연체로 이루어진 샌드위치-타입 판(slab)이다. 상기 와이어는 중전압 케이블의 알루미늄 전도체로부터 얻고, 상기 절연체층은 2 wt.-%의 DCP 및 0.2 wt.-%의 4,4'-티오비스 (2-tert.-부틸-5-메틸페놀)을 함유하는 LDPE(MFR₂=2g/10min)가 형성되고, 상기 반도체층은 시험된 반도체 재료로 만들어진다(예를 들어, 하기 기재된 대로). 샘플은 적당한 고리-모양의 주형이 장착된 가열할 수 있는 실험실 압축기에 의해 제조된다.

상기 샌드위치-타입 판에서 반도체층의 두께는 1㎜이고, 이는 절연체층에 대해 와이어의 가장 짧은 거리로 측정된 것이다.

샘플의 제조 동안, 워터 트리잉을 이끌 수 있는 절연체에서 오염 입자 및 과립 경계의 발생에 대해 조심해야 한다. 여분의 깨끗한 환경에서 작업하고, 원료 (raw material) 및 반제품(semifinished products) 사이의 적당한 취급을 함으로써, 절연체와 반도체층에 대한 경계의 오염은 무시할 정도로 제한함이 틀림없다. 과립 경계는 주형에서 재료의 집중적인 흐름을 이끄는 제조 파라미터를 선택함으로써 피할 수 있다. SIED에 의해 시작된 벤티드 트리와 별도로 샘플에서 측정되면, 어느 추가적 워터 트리잉이 거의 관찰되지 않을 수 있다.

상기 샘플은 가교 부산물을 제거하기 위해 70℃에서 120 시간 동안 조건화한다. 그 다음 상기 샘플을 130℃로 가열한 다음 절연체 측면으로부터 수돗물(tap water)로 담금질하였다(quenched).

상기 샘플을 K. Steinfeld et at., "Stress Induced Electrochemical Degradation of the Inner Semicon Layer", IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 5 no. 5, 1998, on page 775의 도 2에 기재된 바와 같이 에이징 세포(ageing cell)에 설치하였다. 상기 샘플은 전도체 측면으로부터 영원히 변형되어 결과적으로 구부러지고, 이에 따라 에이징 동안 상기 샘플의 반도체 및 절연체의 기계적 변형률(strain)을 갖게 된다. 상기 절연체 측면에 있는 액체 탱크는 탈염수(demineralized water)를 함유하였다. 전도체 측면에서 계면활성제(surfactant)의 소량을 함유하는 소듐 클로라이드 용액을 사용하였다. 양 액체는 온도 순환을 위해 가열 및 냉각할 수 있다.

적용된 에이징 조건은 하기와 같다:

시험 기간(Test duration): 1000h

전기장 세기(electric field strength): 5 kV/㎜(50㎐, rms)

온도: 등온(isothermal) 50℃

전해질: NaCl 수용액 0.1 mol/ℓ,

계면활성제 0.01%

변형률(Strain)(인장변형(elongation)) 4%

에이징 후, 다른 모델 샘플을 두개로 이등분하였고, 알루미늄 와이어를 제거하고, 반쪽은 메틸렌 블루 염료 용액으로 오염시켰다. 하기 오염 과정은, 500 마이크로미터의 20 조각을 판 표면에 수직으로 마이크로톰(microtome)하고, 반도체층에 있는 구조와 상기 구조에 의해 시작된 절연체에 있는 가능한 벤티드 트리를 현미경적으로 관찰하였다. 상기 반도체층에 있는 결함 구조를 반도체층에 평행 방향으로 세었다. 상기 결과를 ㎜ 당 벤티드 트리가 있는 및 없는 구조의 수로서 기록하였다.

b) 에이징 후 신장 성질의 시험

신장률은 135℃에서 0시간 후 및 240 시간 동안 에이징 후 IEC 60811-1-2에 따라 측정되었다. 25% 이하의 변화를 보이는 재료는 이 시험에서 "통과(passed)"로 간주되었다.

c) 체적저항률(Volume Resistivity)

직류(DC) 체적저항률은 ISO 3915에 따라 90℃에서 측정되었다.

d) 카본 블랙용 L_c 값

L_c 값은 W.M. Hess, C.R. Herd, "Microstructure, Morphology and General Physical Properties" in "Carbon Black - Science and Technology" 2^nd edition, ed. by J.P. Donnet, R.C. Bansal and M.-J. Wang, Marcel Dekker, N.Y. 1993에 기재된 대로 X-선 분말 회절에 의해 측정되었다.

e) 카본 블랙 표면적

카본 블랙의 표면적은 ASTM D-1510에 따라, 요오드 값이 측정된 오요드 시험으로 특징지워진다. 단위는 ㎎/g 이다.

f) 모델 케이블 시험에서 절연 강도(Dielectric Strength)

절연 강도의 시험은 Alcatel AG & Co, Hannover, Germany에 의해 개발된 방법과, Land H.G., Schadlich Hans, "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jlcable 91, June 24 to 28, 1991, Versaille, France 에 의해 논설(article) 에 기재된 대로 이러한 시험 케이블에 대해 수행하였다.

실시예 화합물은 내부 반도체층으로 사용되었다. 사용된 절연체 및 외부 반도체 재료는 각각 2 wt.-%의 DCP 및 0.2 wt.-%의 4,4'-티오비스(2-tert.-부틸-5-메틸페놀)을 함유하는 LDPE(MFR₂=2g/10min)에 기초된 절연체 재료와 조성물 C2(표 1 참조)이다.

AC 절연 강도는 70℃ 물에서 9 kV/㎜에서 1000 시간 동안 에이징 후 측정되었다.

100 kV/min의 전압 램프(ramp)는 파괴 시험(breakdown test)에서 사용되었다.

외부 반도체층을 갖는 케이블의 활성 부분의 관찰된 길이는 50㎝ 이었다.

kV/㎜의 파괴 강도 E_max의 Weibull 63% 값이 본문에 기록되었다.

2) 샘플의 제조 및 결과

여러 조성물은 기본적인 폴리올레핀으로 하기 극성 모노머 단위를 갖는 에틸렌 코폴리머를 사용함으로써 제조되었다:

- 조성물 1에서 4.6 mol% 메틸아크릴레이트 모노머 단위를 갖는 폴리(에틸렌 메틸아크릴레이트),

- 조성물 2 내지 12 및 13 내지 15, 및 비교 조성물 C1 내지 C4에서, 7의 MFR_2/190(ISO 1133에 따라 2.16 ㎏의 적재 및 190℃의 온도에서 측정된), 4.3 mol% 부틸아크릴레이트 모노머 단위를 갖는 폴리(에틸렌 부틸아크릴레이트),

- 비교 조성물 C5에서 2.75 mol% 메틸아크릴레이트 모노머 단위를 갖는 폴리(에틸렌 메틸아크릴레이트).

표 1에 나타난 대로 카본 블랙, 항산화제 및 퍼옥사이드의 양 및 타입을 극성 코폴리머에 첨가하였다.

샘플 7 내지 12 및 비교 샘플 C2 내지 C4에 있는 카본 블랙은 가열로 카본 블랙이었다.

항산화/안정화제로 하기 화합물을 사용하였다:

- 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), CAS 26780-96-1

- 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민 (DMP), CAS 10081-67-1

- 파라-위치에 스티렌에이티드 디페닐아민 (SDA), CAS 68442-68-2

- 6,6'-디-tert.-부틸-2,2'-티오디-p-크레솔 (DTC), CAS 90-66-4

- 트리스(2-tert.-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert.-부틸)페닐-5-메틸)페닐포스파이트 (TTP), CAS 36339-47-6

- 4,6'-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔 (BOC), CAS 110553-27-0

- N,N'-비스(3-(3',5'-디-tert.-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐)히드라자이드 (NPH), CAS 32687-78-8

- N,N'-헥사메틸렌 비스(3',5'-디-tert.-부틸-4'-히드록시-히드로신나미드) (NHC), CAS 23128-74-7

- PPG1 : 폴리프로필렌글리콜, 평균 분자량: 약 4000 g/mol

- PPG2 : 50% 폴리에틸렌글리콜로 공중합된 폴리프로필렌글리콜 블록, 폴리프로필렌 블록의 평균 분자량은 약 3250 g/mol 이다.

- PPG3 : 폴리프로필렌글리콜, 평균 분자량: 약 2000 g/mol

퍼옥사이드로서, 디(tert.-부틸퍼옥시)디-이소프로필벤젠 (DBIB) 또는 디쿠밀퍼옥사이드(DCP)가 사용되었다.

Claims

올레핀 호모- 또는 코폴리머를 포함하고, 90℃에서 1000 Ohm·㎝ 이하의 직류 체적저항률(volume resistivity), 135℃에서 240시간 동안 에이징 후 25% 이상으로 변하지 않는 신장률(elongation at break), 및 SIED 시험에서 20 이하의 총 구조수를 갖는 반도체 폴리머 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 1.8 내지 2.4 ㎚의 L_c를 갖는 카본 블랙을 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 카본 블랙은 75 mg/g 이상 높은 요오드 값으로 표시되는 표면적을 갖는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 디페닐아민 및 디페닐 설파이드의 군으로부터 선택된 항산화제를 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 폴리프로필렌 옥시기를 갖는 화합물을 더 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
청구항 4 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 가열로(furnace) 카본 블랙을 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 10 내지 40 wt.-%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 wt.-% 양의 카본 블랙을 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 200 ㎎/g 이상 높은 요오드 값으로 표시되는 표면적을 갖는 카본 블랙을 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 300 ㎎/g 이상 높은 요오드 값으로 표시되는 표면적을 갖는 카본 블랙을 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 극성기를 갖는 모노머 단위를 포함하거나 또는 상기 조성물은 극성기를 갖는 모노머 단위를 갖는 폴리머를 더 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
청구항 11에 있어서, 상기 극성 모노머 단위를 갖는 폴리머는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 코모노머를 갖는 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
청구항 11 또는 12에 있어서, 상기 극성기를 갖는 모노머 단위의 양은 상기 조성물의 폴리머 부분에 있는 모노머의 총량에 대하여 1 내지 15 mol%인 반도체 폴리머 조성물.
청구항 10에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 935 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 25 g/10 min 이상의 MFR₂₁를 갖는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 모델 케이블 시험에서 측정된 대로 적어도 29 kV/㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 35 kV/㎜, 더욱 더 바 람직하게는 적어도 37 kV/㎜의 절연파괴강도(electrical breakdown strength)를 갖는 반도체 폴리머 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 가교형 (crosslinkable)인 반도체 폴리머 조성물.
청구항 17에 있어서, 상기 조성물은 가교제로서 퍼옥사이드를 포함하는 반도체 폴리머 조성물.
전도체(conductor), 반도체층, 및 반도체층에 인접한 절연체층을 포함하며, 상기 반도체층은 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의해 형성된 전력케이블(electric power cable).
전력케이블의 반도체층의 제조를 위한 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 따른 반도체 폴리머 조성물의 용도.