KR20070039085A - 올리고에테르 설페이트를 포함하는 이온 전도성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리고에테르 설페이트를 포함하는 이온 전도성 물질에 관한 것이다. 그 이온 전도성 물질은 용매화 폴리머에 용해된 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와, 화학식 R-[O-CH2-CH2)]n-O-SO3 -Li+(I)(R은 1≤m≤4인 CmH2m +1 및 2≤n≤17)에 대응하는 리튬 올리고에테르 모노설페이트 및 화학식 Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]p-CH2-O-SO2-O-Li+(Ⅱ)(3≤p≤45)에 대응하는 리튬 올리고에테르 디설페이트에서 선택된 적어도 하나의 리튬 올리고에테르 설페이트의 혼합물이고; Ot/Lit의 전체 비율은 40 이하이며, Ot는 용매화 폴리머 및 올리고 에테르에 의해 제공되는 산소(O) 원자의 전체 수를 나타내고; LiTFSI 함량은 Ot/LiTFSI 비율이 20 이상일 정도이다.
이온 전도성 물질, 이온 화합물, 용매화 폴리머(solvting polymer), 리튬 올리고에테르 설페이트, 가소제

Description

올리고에테르 설페이트를 포함하는 이온 전도성 물질{IONIC CONDUCTING MATERIAL CONTAINING AN OLIGOETHER SULPHATE}
본 발명은 고체 중합 전해질(solid polymeric electrolyte) 및 그 사용 방법에 관한 것이다.
고체 중합 전해질은 여러 가지 전기화학 장치, 특히 충전가능하거나 그렇지 않은 리튬 전기화학 발전기, 전자광학 장치(electrochromic systems) 및 수퍼축전기(supercapacitor)에 사용된다. 또한, 고체 중합 전해질은 특히 발전기용 복합 전극을 만드는데 사용될 수 있다. 고체 중합 전해질을 사용함으로써, 두께가 얇으면서도 형태가 다양한 전기화학 장치를 제조할 수 있다.
고체 중합 전해질은 필수적으로 염(salt) 및 용매로 구성되며, 그 용매는 예를 들어 용매화 폴리머(solvating polymer), 또는 극성인 비양성자성 액체 용매(polar aprotic liquid solvent) 또는 이러한 액체 용매의 혼합물로 가소화된 중합체이다. 언급할 만한 용매화 폴리머로는 에틸렌 옥사이드 호모폴리머(POE) 및 에틸렌 옥사이드 코폴리머가 있다.
고체 중합 전해질이 배터리에 사용될 때, 일반 수소 전극에 비해 -3 볼트이고 발전기에 강한 전압을 제공하는 Li/Li+ 쌍의 산화환원 전위 때문에, 바람직하게는 리튬염이 사용된다. 또한, 높은 특정의 전기용량으로 인해 발전기는 높은 특정의 에너지를 갖는다. 이온 화합물이 리튬염인 배터리에서, 음극은 리튬 금속 박편(리튬 배터리) 또는 리튬 삽입 화합물(리튬 이온 배터리)로 구성될 수 있다.
리튬 배터리의 고체 중합 전해질을 위한 리튬염으로서, 특히 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬 트리스(퍼플루오로메탄설포닐)-메틸리드(LiTFSM)와 같은 퍼플루오로염(perfluoro salts)을 사용하는 것이 실질적으로 알려져 있다. LiTFSI 및 LiTFSM은 우수한 전도성을 제공하기 때문에, 리튬 음극을 가진 고체 중합 전해질 배터리에 특히 적절한 염이다. 그러나, LiTFSI 및 LiTFSM은 비용이 비싸며, 플루오르는 환경에 유해할 수 있고, 또한 LiTFSI 및 LiTFSM의 양이온 운반율(t+)은 낮다.
염으로서 리튬 올리고에테르 설페이트(lithium oligoether sulfate)를 포함하는 전해질은 Y. Zheng 외, 순수 응용 화학(Pure Applied Chemistry), A30(5), 365-372(1993)에 기술되어 있다. 상기 문헌에는 올리고(옥시에틸렌) 설페이트의 리튬염 제조 방법 및 폴리[메톡시올리고(옥시에틸렌)메트아크릴레이트-코-아크릴아미드][P(MeO16-AM)와의 복합체 형성 방법이 기술되어 있다.
H. Chen 외, 순수 응용 화학(Pure Applied Chemistry), A33(9), 1273- 1281(1996)에는 POE에 용해된 올리고(옥시에틸렌) 설페이트의 리튬염으로 구성된 전해질의 거동에 대하여 기술되어 있다. 그 전해질의 특성은 상기한 간행물에 기술된 복합체의 특성과 비교된다.
X. Ollivrin(그로노블의 폴리테크닉 국립 연구소(Institut Natinal Polytechnique de Grenoble)에서 1999년 5월 6일 개최된 학위 논문 발표)는 하나의 리튬 설페이트 말단기(POEMS) 또는 두 개의 리튬 설페이트 말단기(POEDS)를 포함하는 여러가지 에틸렌 옥사이드 올리고머의 제조 방법 및 POE에서 용액 형태의 전해질로서의 사용 방법에 대하여 설명하였다. POEMS/POE 및 POEDS/POE 전해질의 성능은 LiTFSI/POE 전해질의 성능과 비교된다. LiTFSI를 포함하는 중합 전해질은 이온 전도성이 크지만, 상대적으로 양이온 운반률이 낮고, 반면 POEMS 또는 POEDS를 포함하는 전해질은 양이온 운반률이 더 큰 반면, 이온 전도성이 더 낮다.
이온 전도성 물질은 특히 이온 전도성(δ), 양이온 운반률(t+) 및 이온 전도성과 양이온 운반률의 곱으로 표현되는 양이온 전도성(δ+)(δ+=δ*t+)을 특징으로 한다.
이온 화합물로서 리튬염을 포함하는 이온 전도성 물질이 배터리 전해질로 사용될 때, 전기화학 반응에 관여하는 유일한 종은 리튬 양이온이다. 특히, 양이온 전도성은 전기장의 중합 전해질에서 리튬 양이온이 운동성을 반영한다. 만약 양이온 전도성의 값이 높다면, 배터리 성능은 이론적으로 더 높을 것이다.
LiTFSI 또는 올리고에테르 설페이트를 포함하는 물질의 성능(양이온 운반률, 이온 또는 양이온 전도성)은 알려져 있다. LiTFSI를 포함하는 물질은 양이온 운반률이 낮고 이온 전도성이 높은 반면, 올리고에테르 설페이트를 포함하는 물질은 양이온 운반률이 높고 이온 전도성이 낮다. F. Alloin 외(파워 소스(Power Sources) 저널 68 (1997) 372-376)은 LiTFSI의 양이온 운반률(t+), 이오노머(ionomer) DaaRfSO3Li(Daa는 디알릴아미드기(diallylamide group)를 나타낸다.)의 양이온 운반률(t+) 및 가교 결합된 폴리에테르 용매에 각각 용해된 DaaRfSO3Li 이오노머 및 LiTFSI의 혼합물의 양이온 운반률(t+)을 측정하였다. LiTFSI의 양이온 운반률(t+)은 LiTFSI+폴리에테르 물질을 전해질로 사용할 수 있을 정도의 O/Li 비율을 위해 약 0.1 정도로 낮다. 이오노머의 양이온 운반률(t+)은 거의 1 정도로 높다. 그러나, 저자는 LiTFSI 및 DaaRfSO3Li의 혼합물을 포함하는 물질의 양이온 운반률(t+)이 LiTFSI의 양이온 운반률(t+)과 DaaRfSO3Li의 양이온 운반률(t+)의 중간값이 될 것이라고 예상하였지만, 그 LiTFSI 및 DaaRfSO3Li의 혼합물을 포함하는 물질의 양이온 운반률(t+)은 실질적으로 LiTFSI만을 포함하는 물질의 양이온 운반률(t+)과 비슷할 정도로 낮다는 것을 관찰하였다.
본 발명자는 놀랍게도 이온 전도성 물질을 형성하기 위해 용매화 폴리머에 용해된 리튬 올리고에테르 설페이트 및 LiTFSI를 혼합하여 사용함으로써 시너지 효 과가 발생하고, 용매화 폴리머에 용해된 Li의 단독 공급원으로서 LiTFSI만을 포함하는 이온 전도성 물질의 양이온 운반률과 비교하여 보다 향상된 양이온 운반률을 달성할 수 있다는 것을 알았다. 이러한 현상은 과플루오르화(perfluorinated) 되었다는 사실에 의해 상대적으로 독성인 LiTFSI가 독성이 약한 화합물로 부분적으로 대체되고, 제조 비용이 저렴하며 재활용이 더 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 대상은 용매화 폴리머에 용해된 적어도 하나의 이온 화합물을 포함하는 이온 전도성 물질에 관한 것으로:
- 상기 이온 화합물은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와, 화학식 R-[O-CH2-CH2)]n-O-SO3 -Li+(I)(R은 1≤m≤4인 CmH2m +1 및 2≤n≤17)에 대응하는 리튬 올리고에테르 모노설페이트 및 화학식 Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]p-CH2-O-SO2-O-Li+(Ⅱ)(3≤p≤45)에 대응하는 리튬 올리고에테르 디설페이트에서 선택된 적어도 하나의 리튬 올리고에테르 설페이트의 혼합물이고,
- Ot/Lit의 전체 비율은 40 이하이며, Ot는 용매화 폴리머 및 올리고 에테르에 의해 제공되는 산소(O) 원자의 전체 수를 나타내고,
- LiTFSI 함량은 Ot/LiTFSI 비율이 20 이상일 정도인 것을 특징으로 한다.
이하에서는 리튬 올리고에테르 모노설페이트를 POEMS로 언급하고 리튬 올리고에테르 디설페이트를 POEDS로 언급한다.
이하에서 기술될 LiTFSI와 리튬 올리고머 설페이트의 혼합에 의한 예기치 않은 시너지 효과 외에, 본 발명은 LiTFSI를 올리고머로 부분적으로 대체함으로써 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 이러한 대체로 인해 생태학적인 이점을 가진다.
이온 화합물을 위한 용매로서 사용될 수 있는 용매화 폴리머는 염이 그 용매화 폴리머와 위상 분리없이 용해될 수 있고 부분적으로 또는 전적으로 양이온 및 음이온으로 해리될 수 있는 그러한 폴리머이다. 특히 언급할 수 있는 예로는 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머 및 코폴리머, 프로필렌 옥사이드의 호모폴리머 및 코폴리머 또는 다이옥솔레인(dioxolane)의 호모폴리머 및 코폴리머이다. 또한, 에틸렌 옥사이드의 코폴리머 및 가교성 공단량체(예를 들어, 알릴 글리시딜 에테르)의 코폴리머를 언급할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 호모폴리머, 에틸렌 옥사이드 코폴리머 및 폴리(옥시에틸렌)에 기초한 조직이 특히 바람직하다. 여러 가지 다양한 몰질량을 가진 에틸렌 옥사이드 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들어 몰질량이 100,000 g/mol 또는 5 × 106 g/mol인 POE 호모폴리머를 사용하는 것도 가능하다. 1차원적인 용매화 폴리머가 사용될 때, 그 폴리머는 충분한 기계적인 강도를 보장하기 위하여 100,000 g/mol 이상의 질량을 가지는 것이 바람직하다.
용매화 폴리머는 극성인 비양성자성 액체 용매 중에서 선택된 가소제의 첨가에 의해 선택적으로 가소화될 수 있으며, 그 액체 용매의 양은 30 중량% 이하 및 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%이다. 상기 가소제는 예를 들어 질량이 200 내지 2000 정도인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티롤락톤(gamma butyrolactone), 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라알킬설프아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 일반적으로 휘발성이 낮은 극성 분자 유도체에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 따르면, 이온 전도성 물질의 이온 화합물은 LiTFSI와, R이 메틸기이고 n이 2 내지 17 및 바람직하게는 n≤12인 화학식 (Ⅰ)의 POEMS의 혼합물이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 이온 전도성 물질의 이온 화합물은 LiTFSI와, p가 3 내지 45 및 바람직하게는 p≤12인 화학식 (Ⅱ)의 POEDS의 혼합물이다.
리튬 올리고에테르 설페이트는 관련 분야의 숙련된 자에게 잘 알려진 합성 방법에 따라 획득된다.
올리고에테르 모노설페이트 R-[O-CH2-CH2)]n-O-SO3 -Li+는 이하의 두 단계 과정을 통해서 획득된다:
- 첫 번째 단계에서, 다음의 반응식처럼, 화합물 R-[O-CH2-CH2)]n-OH의 알콜기는 중성가스를 공급하는 동안 무수 매질에서 클로로술폰산(chlorosulfonic acid)의 첨가에 의해 에스테르화되고:
Figure 112007007825294-PCT00001
- 두 번째 단계에서, 다음의 반응식처럼, 상기 첫 번째 단계에서 획득된 화합물은 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화리튬(LiOH))로 중화된다.
Figure 112007007825294-PCT00002
첫 번째 단계에서, 산(acid)에 반응하지 않거나 거의 반응하지 않는 용매는 예를 들어 디클로로메탄과 같은 염화 용매에서 선택된다. 상기 첫 번째 반응은 상당한 발열 반응이기 때문에 화합물 R-[O-CH2-CH2)]n-OH에 클로로술폰산을 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 미량의 물을 고려하여 다소 과량의 클로로술폰산이 사용된다.
두 번째 단계에서는 첫 번째 단계에서 생긴 산성 불순물을 보정하기 위하여 과량의 알칼리 금속 수산화물이 사용된다.
첫 번째 단계에서 물이 존재함으로 인해 발생하는 결점을 제한하기 위하여, 화합물 R-[O-CH2-CH2)]n-OH을 동적 진공(dynamic vacuum) 하에 80℃에서 예비 건조하는 것이 바람직하다.
화합물 [O-CH2-CH2)]n-OH는 특히 알드리히(Aldrich)사에서 판매되는 것이다.
리튬 올리고에테르 디설페이트 Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]p-CH2-O-SO2-O-Li+는 출발 물질로 폴리(옥시에틸렌) 글리콜을 사용하여 유사한 공정에 따라 획득된다.
본 발명에 따른 이온 전도성 물질은 하나 이상의 리튬 올리고에테르 설페이트, LiTFSI, 용매화 폴리머 및 필요하다면 그 용매화 폴리머를 위한 가소제를 혼합함으로써 획득된다. 예를 들어 무기(無機) 충전제, 이온 전도성 물질에 통상적으로 사용되는 리튬염, 셀룰로오스 형태의 유기(有機) 충전제 및 내연제에서 선택된 여러 가기 첨가제가 첨가될 수 있다. 또한, 가소제로서 프로필렌 카보네이트를 첨가함으로써 유전 상수를 증가시키고 이온 화합물의 해리를 향상시킬 수 있다. 리튬염 형태의 첨가제의 함량은 10 중량% 이하 및 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 무기(無機) 충전제는 실리카로 구성될 수 있다. 유기(有機) 충전제는 예를 들어 프랑스 특허 FR-2 841 255에 기술된 것처럼 셀룰로오스 위스커(cellulose whiskers) 또는 마이크로피브릴(microfibrils)로 구성될 수 있다. 상기 혼합물은 압출 또는 기질을 코팅함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 이온 전도성 물질이 박막 형태로 제조될 때, 그 이온 전도성 물질은 전기화학 장치를 위한 전해질막으로 직접적으로 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 그 제조 방법은 용매에 용매화 폴리머, LiTFSI, 리튬 올리고에테르 설페이트 및 선택적으로 하나 이상의 가소제 또는 다른 첨가제를 넣어 용액을 제조하는 단계, 획득된 용액에서 가스를 제거하고 기판에 붓는 단계, 및 용매를 증발시킴으로써 진공하에서 박막을 건조하는 단계로 구성된다. 사용될 수 있는 용매로는 휘발성 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디클로로메탄을 언급할 수 있다. 바람직하게는 표면이 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 비활성 및 비접착성 물질층으로 코팅된 기판이 사용된다. 기판에 부어진 박막의 표면은 그 기판의 표면에 결합된 유리링(glass ring)에 의해 한계가 정해진다. 본 발명에 따른 물질의 박막이 전해질막으로 사용되기 위한 것일 때, 용매화 중합체로서 에틸렌 옥사이드 호모폴리머, 에틸렌 옥사이드 코폴리머 또는 폴리(옥시에틸렌)에 기초한 조직이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온 전도성 물질은 고체 중합 전해질 또는 복합 전극의 구성 요소로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 대상은 전해질이 본 발명에 따른 이온 전도성 물질을 포함하거나 및/또는 적어도 하나의 전극이 이러한 물질을 포함하는 복합 전극인 전기화학 전지이다. 특정 실시 형태에서, 전해질은 전극을 분리하는 멤브레인이고, 그 멤브레인은 본 발명에 따른 이온 전도성 물질로 구성되며, 중합 용매는 이미 언급한 가소제의 첨가로 가소화된다.
본 발명에 따른 상기 전기화학 전지는 충전할 수 있거나 그렇지 않은 리튬 전기화학 발전기일 수 있다. 이러한 발전기는 고체 중합 전해질에 의해 분리된 음극과 양극으로 구성되며, 그 고체 중합 전해질은 본 발명에 따른 이온 전도성 물질을 포함한다. 이러한 발전기에서, 전극들이 복합체 형태로 만들어질 때, 그 전극들은 전도성 결합제로서 작용하는 본 발명의 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온 전도성 물질은 또한 전자광학 장치(electrochromic systems) 또는 광변조 장치(light-modulating systems)와 같은 다른 전기화학 장치에서 복합 전극을 위한 전해질 또는 결합제, 또는 멤브레인 센서(membrane sensors)에서 선택성 멤브레인(selective membrane) 또는 비교 멤브레인(reference membrane)의 구성 요소로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시 형태에 의해 보다 명백히 설명될 것이며, 다만 이러한 실시 형태는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
이하의 실시 형태에서:
리튬 올리고에테르 모노설페이트는 화학식 R-[O-CH2-CH2)]n-O-SO3 -Li+에 해당한다.
POEMS 120 n = 2 R은 CH3
POEMS 164 n = 3 R은 CH3
POEMS 350 n = 7.2 R은 CH3
POEMS 550 n = 11.8 R은 CH3
POEMS 750 n = 16.3 R은 CH3이고,
리튬 올리고에테르 디설페이트는 Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]p-CH2-O-SO2-O-Li+에 해당한다.
POEDS 200 p = 3.1
POEDS 400 p = 7.7
POEDS 600 p = 12.2
POEDS 1000 p = 21.4
POEDS 2000 p = 44
본 발명에 따른 물질의 박막은 증발에 의해 글러브박스(glove box) 안에서 제조되었다. LiTFSI 염은 플루카(Fluka)사에서 판매되는 제품이다. 사용되는 용매화 폴리머는 몰질량이 300,000 g/mol인 폴리(옥시에틸렌)이며, 이하에서는 POE3으로 언급된다. POEMS 염 및 POEDS 염은 이미 합성된 것들이다. 글러브박스(glove box)에서 여러 구성 요소의 무게를 측정하였다. 박막을 형성하기 위해 사용되는 용매는 아크로서(Acros)사에서 공급된 분자 여과기 상에서 건조된 무수 아세토니트릴이다.
이하의 방식으로 전기화학 임피던스 분석기를 사용하여 박막의 전도성을 측정하였다. 글러브박스에서 직경 9 ㎜인 박막을 누설방지 버튼 배터리의 직경이 19 ㎜이고 두께가 1.5 ㎜인 스테인리스강 디스크와 직경이 6 ㎜이고 두께가 1 ㎜인 스테인리스강 디스크 사이에 설치하였다.
운반률은 브루스(Bruce) 및 빈센트(Vincent)[J. Evans, 외., 폴리머, 28, 2324-2328, (1987)]의 방법에 따라 측정하였으며, 상기 방법은 임피던스 분석 측정법 및 시간대 전류 측정법의 조합이다.
입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography)를 사용하여 합성 올리고머의 몰질량을 측정하였으며, 상기 장치는 공지된 균일한 질량의 PEG 교정 샘플(Mn)로 교정되었다(다분산 지수(polydispersity index) Ⅰ는 1 구역에 존재한다). PEG 샘플을 사용하여 올리고머의 몰질량을 외삽법으로 측정하였다.
올리고에테르 모노설페이트(POEMS)의 합성
여러 POEMS 샘플을 다음의 과정에 따라 제조하였다.
몰질량 M g/mol의 모노메틸레이티드 폴리에틸렌 글리콜 CH3-(O-CH2-CH2)n-OH(MPEG) 20 그램(x 몰)(n=2 또는 3인 경우 실온에서, n이 3 보다 큰 경우 80℃에서 진공하에 40시간 동안 미리 건조하였음)을 아이스 배스(ice bath)에 위치한 500 ㎤ 삼구(three-neck) 둥근 바닥 플라스크에 포함된 디클로로메탄 250 ㎤에 용해하였다. 용액을 합성하는 내내 그 용액에 아르곤을 공급하였다.
5% 초과하여 클로로술폰산(v ㎤)을 디클로로메탄 40 ㎤와 혼합하였고, 그 혼합물을 퓨넬을 통해 상기 삼구 둥근 바닥 플라스크에 한 방울씩 첨가하였다.
상기 첨가 후에, 아르곤을 상기 반응 매질에 1시간 동안 제공하였다. 그런 다음, 회전 증발기로 진공하에서 용매를 제거하였고 잔류물을 증류수 100 ㎤에 녹였다. 그렇게 얻어진 용액을 1 몰/L의 수산화리튬 용액으로 중화시켰다. pH-미터로 중화 반응을 관찰하면서, 상기 용액의 pH가 증류수의 pH를 초과하자마자 수산화리튬 용액의 첨가를 중단하였다.
그런 다음, 회전 증발기에서 진공하에 물을 제거하였다. 잔류물을 아세토니트릴에 용해하였고, 획득된 용액을 원심분리한 다음 연속해서 1 ㎛ 미소공성 PVDF 필터로 두 번, 0.45 ㎛ 필터로 한 번 및 0.22 ㎛ 필터로 또 한 번 여과하였다. 마지막으로, 아세토니트릴을 회전 증발기에서 진공 하에 증발시켰다.
획득된 염을 부치 셀(Buchi cell)에서 80 ℃로 진공 건조한 다음, 아르곤이 충전된 글러브 박스에 저장하였다. 상기 염의 구조식은 다음과 같다:
Figure 112007007825294-PCT00003
특정 제조 조건 및 여러 가지 실험에서 얻어진 결과물은 이하의 표 1에 주어진다.
Figure 112007007825294-PCT00004
어떤 샘플에 대해서, POEMS의 몰질량 및 최초 MPEG의 몰질량을 입체 배제 크로마토그래피로 측정하였다. Mw 및 Mn은 (PEG 당량으로서) 측정된 중량 평균 몰질량 및 수평균(number-average) 몰질량이고, I는 다분산 지수(polydispersity index)이며, 이론적인 △M은 합성된 POEMS의 이론적인 몰질량과 출발 물질 PEG의 이론적인 몰질량의 차이이다. 측정된 △M은 POEMS의 Mw과 PEG의 Mw의 차이이다.
크로마토그램의 피크에서 측정된 결과 및 용리 시간(elution time)은 이하의 표 2에 주어진다.
Figure 112007007825294-PCT00005
일부 POEMS 샘플에 대하여, 유리 전이 온도(Tg), 녹는점(Tm), 융합열(△Hf) 및 내재된 전도성(δ)(순수한 생성물의 전도성 값)을 측정하였다. 결과는 이하의 표 3에 존재한다.
Figure 112007007825294-PCT00006
실시예 2
리튬 폴리에틸렌 글리콜 디설페이트( POEDS) 의 제조
여러 가지 POEDS 샘플을 다음의 공정에 따라 제조하였다.
80℃ 진공에서 48시간 동안 미리 건조된, 몰질량 M'g/mol의 폴리에틸렌 글리콘(PEG) 20 그램(x'몰)을 아이스 배스(ice bath)에 위치한 500 ㎤ 삼구(three-neck) 둥근 바닥 플라스크에 포함된 디클로로메탄 250 ㎤에 용해하였다. 용액을 합성하는 내내 그 용액에 아르곤을 공급하였다.
5% 초과하여 클로로술폰산(v'㎤)을 디클로로메탄 40 ㎤와 혼합하였고, 그 혼합물을 퓨넬을 통해 상기 삼구 둥근 바닥 플라스크에 한 방울씩 첨가하였다.
상기 첨가 후에, 아르곤을 상기 반응 매질에 1시간 동안 제공하였다. 그런 다음, 회전 증발기로 진공하에서 용매를 제거하였고 잔류물을 증류수 100 ㎤에 녹였다. 그렇게 얻어진 용액을 1 몰/L의 수산화리튬 용액으로 중화시켰다. pH-미터로 중화 반응을 관찰하면서, 상기 용액의 pH가 증류수의 pH를 초과하자마자 수산화리튬 용액의 첨가를 중단하였다.
그런 다음, 회전 증발기에서 진공하에 물을 제거하였다. 잔류물을 아세토니트릴에 용해하였고, 획득된 용액을 원심분리한 다음 연속해서 1 ㎛ 미소공성 PVDF 필터로 두 번, 0.45 ㎛ 필터로 한 번 및 0.22 ㎛ 필터로 또 한 번 여과하였다. 마지막으로, 아세토니트릴을 회전 증발기에서 진공 하에 증발시켰다.
획득된 염을 부치 셀(Buchi cell)에서 80 ℃로 진공 건조한 다음, 아르곤이 충전된 글러브 박스에 저장하였다.
특정 제조 조건 및 여러 가지 실험에서 얻어진 결과물은 이하의 표 4에 주어진다.
Figure 112007007825294-PCT00007
일부 POEDS 샘플에 대하여, 유리 전이 온도(Tg), 녹는점(Tm), 융합열(△Hf) 및 내재된 전도성(δ)(순수한 생성물의 전도성 값)을 측정하였다. 결과는 이하의 표 5에 존재한다.
Figure 112007007825294-PCT00008
실시예 3
POEMS 를 포함하는 박막의 제조
POE3, LiTFSI 및 실시예 1에서 제조된 여러 가지 POEMS를 사용하여 여러 가지 박막 샘플을 제조하였다. 제조 공정은 다음과 같다.
POE3 0.6g, LiTFSI y ㎎ 및 POEMS z ㎎을 30 mL 플라스크에 주입한 다음 아세토니트릴 8 mL를 첨가하였다. 그 용액을 좌석으로 4시간 동안 저었다. 가스를 제거한 다음 테플론(Teflon)® 층으로 코팅된 표면에 결합된 유리 링(glass ring)에 부었다. 콜드 트랩(cold trap)이 구비되어 있고 아르곤이 충전되어 있는 글러브 박스에서 밤새 용매를 증발시켰다. 그런 다음, 박막을 동적 진공 하에 72 시간 건조한 다음 글러브 박스에 저장하였다.
각 박막의 양이온 운반률(t+)을 측정하였다.
여러 테스트를 실행하기 위한 특정 조건은 이하의 표 6에 기술되어 있다. Ot는 POE3 및 올리고에테르에 의해 제공된 용매화 산소 원자의 전체 수를 나타내고, LiTFSI는 LiTFSI에 의해 제공된 리튬 원자의 수를 나타내며, LiPOEMS는 올리고에테르에 의해 제공된 리튬 원자의 수를 나타내고, Lit는 Li 원자의 전체 수를 나타내며 t+는 양이온 운반률을 나타낸다.
Figure 112007007825294-PCT00009
이러한 결과는 40 이하의 Ot/Lit의 전체 비율에 대하여, 이온 전도성 물질이 단지 LiTFSI 염만을 포함하지 않고 그 대신 염의 혼합물을 포함할 때 운반률이 훨씬 더 크다는 것을 명백히 보여준다.
실시예 4
POEDS 를 포함하는 박막의 제조
POE3, LiTFSI 및 실시예 2에서 제조된 여러 가지 POEDS를 사용하여 여러 가지 박막 샘플을 제조하였다. 제조 공정은 다음과 같다.
POE3 0.6g, LiTFSI y ㎎ 및 POEDS z ㎎을 30 mL 플라스크에 주입한 다음 아세토니트릴 8 mL를 첨가하였다. 그 용액을 좌석으로 4시간 동안 저었다. 가스를 제거한 다음 테플론(Teflon)® 층으로 코팅된 표면에 결합된 유리 링(glass ring)에 부었다. 콜드 트랩(cold trap)이 구비되어 있고 아르곤이 충전되어 있는 글러브 박스에서 밤새 용매를 증발시켰다. 그런 다음, 박막을 동적 진공 하에 72 시간 건조한 다음 글러브 박스에 저장하였다.
각 박막의 양이온 운반률(t+)을 측정하였다.
여러 테스트를 실행하기 위한 특정 조건은 이하의 표 7에 기술되어 있다. Ot는 POE3 및 올리고에테르에 의해 제공된 용매화 산소 원자의 전체 수를 나타내고, LiTFSI는 LiTFSI에 의해 제공된 리튬 원자의 수를 나타내며, LiPOEDS는 올리고에테르에 의해 제공된 리튬 원자의 수를 나타내고, Lit는 Li 원자의 전체 수를 나타내며 t+는 양이온 운반률을 나타낸다.
Figure 112007007825294-PCT00010

Claims (18)

  1. 용매화 폴리머(solvting polymer)에 용해된 적어도 하나의 이온 화합물을 포함하는 이온 전도성 물질에 있어서,
    - 상기 이온 화합물은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와, 화학식 R-[O-CH2-CH2)]n-O-SO3 -Li+(I)(R은 1≤m≤4인 CmH2m +1 및 2≤n≤17)에 대응하는 리튬 올리고에테르 모노설페이트 및 화학식 Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]p-CH2-O-SO2-O-Li+(Ⅱ)(3≤p≤45)에 대응하는 리튬 올리고에테르 디설페이트에서 선택된 적어도 하나의 리튬 올리고에테르 설페이트의 혼합물이고,
    - Ot/Lit의 전체 비율은 40 이하이며, Ot는 용매화 폴리머 및 올리고 에테르에 의해 제공되는 산소(O) 원자의 전체 수를 나타내고,
    - LiTFSI 함량은 Ot/LiTFSI 비율이 20 이상일 정도인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매화 폴리머는 에틸렌 옥사이드 호모폴리머 및 코폴리머, 프로필렌 옥사이드 호모폴리머 및 코폴리머, 및 다이옥솔레인(dioxolane) 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매화 폴리머는 에틸렌 옥사이드의 코폴리머 및 가교성 공단량체의 코폴리머에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매화 폴리머는 몰질량이 100,000 g/mol 내지 5 × 106 g/mol인 폴리(옥시에틸렌)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    극성인 비양성자성 액체 용매에서 선택된 가소제를 더 포함하며, 그 액체 용매의 양은 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 화합물은 LiTFSI와, R이 메틸기이고 n≤12인 화학식 (Ⅰ)의 올리고에테르 모노설페이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 화합물은 LiTFSI와, p≤12인 화학식 (Ⅱ)의 올리고에테르 디설페 이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    무기(無機) 충전제, 리튬염, 셀룰로오스 형태의 유기(有機) 충전제 및 내연제에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
  9. 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질의 멤브레인으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 중합 전해질(solid polymeric electrolyte).
  10. 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  11. 전해질에 의해 분리되는 두 전극을 포함하는 전기화학 전지에 있어서, 상기 전해질은 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  12. 전해질에 의해 분리되는 두 전극을 포함하는 전기화학 전지에 있어서, 적어도 어느 하나의 전극은 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질을 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  13. 고체 중합 전해질에 의해 분리되는 음극 및 양극을 포함하는 리튬 전기화학 발전기에 있어서, 상기 전해질은 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전기화학 발전기.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 어느 하나의 전극은, 결합제로서 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질을 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기.
  15. 복합 전극을 위한 전해질 및/또는 결합제가 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자광학 장치(electrochromic systems).
  16. 복합 전극을 위한 전해질 및/또는 결합제가 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변조 장치(light-modulating systems).
  17. 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 선택성 멤브레인(selective membrane).
  18. 제1항에서 청구된 이온 전도성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 센서용 비교 멤브레인(reference membrane).
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6477691B2 (ja) * 2014-04-02 2019-03-06 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および、二次電池
US20170084950A1 (en) * 2014-06-04 2017-03-23 Dow Global Technologies Llc A solid polymer electrolyte and a compound used for the electrolyte
HUE049608T2 (hu) * 2014-07-16 2020-09-28 Daikin Ind Ltd Elektrolitoldat
CN109428112B (zh) * 2017-08-23 2020-12-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
CN109428119B (zh) * 2017-08-23 2020-12-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其非水电解液

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196484A (en) * 1986-10-27 1993-03-23 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Polymeric ion conductors
FR2713646B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Centre Nat Rech Scient Procédé de préparation d'un terpolymère du type poly(oxyalkylène) par hydrogénation.
FR2742437B1 (fr) * 1995-12-14 1998-01-09 Electricite De France Bis(phenylsulfonyl)imidures, leur procede de preparation et materiaux a conduction ionique les comprenant
EP0968181B1 (fr) * 1997-12-01 2005-04-27 Acep Inc. Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
JP2003040885A (ja) 2001-07-27 2003-02-13 Toyota Motor Corp グリセリンジカーボネート誘導体、それを用いた非水電解液、高分子電解質および電池
US20030162099A1 (en) * 2002-02-28 2003-08-28 Bowden William L. Non-aqueous electrochemical cell
BR0305630A (pt) * 2002-06-21 2004-11-30 Univ California Solução de eletrólito para dispositivos eletro-ópticos compreendendo lìquidos iÈnicos, dispositivo eletro-óptico, composto e método para preenchimento de um dispositivo eletro-óptico
US7709157B2 (en) * 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
FR2866154B1 (fr) * 2004-02-10 2014-02-21 Batscap Sa Procede d'elaboration d'un dispositif electrochimique.

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Publication number Publication date
CA2571208C (fr) 2012-12-18
JP2008504661A (ja) 2008-02-14
JP5208503B2 (ja) 2013-06-12
CN1977417A (zh) 2007-06-06
EP1790030B1 (fr) 2009-02-25
FR2872349B1 (fr) 2006-10-06
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US20070190428A1 (en) 2007-08-16
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