KR20070035056A - 금속 기판용 ｐｔｆｅ 프라이머 코팅 - Google Patents

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마이클 씨. 다달라스
클라우스 힌트저
게르노트 로어
틸만 지플리이스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 (i) 테트라플루오로에틸렌의 비-용융 가공성 중합체의 입자, 및 (ii) 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리비스말레이미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 비-불소화된 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 입자는 코어-쉘 입자이고, 상기 쉘은 테트라플루오로에틸렌과 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체의 공중합체를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물을 제공한다. 상기 수성 코팅 조성물은 금속 또는 유리 기판과 같은 기판상에 프라이머 코팅을 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 프라이머 코팅은 훌륭하거나 뛰어난 코팅의 긁힘내성 및 내마모성을 가지는 훌륭하거나 뛰어난 비부착 코팅을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 프라이머 코팅은 제품에 뜨거운 염수에 내성을 가질 수 있는 뛰어난 PTFE 코팅을 제공할 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물은 다층 코팅의 다른 코팅층을 제공하는데 사용될 수도 있다.
프라이머 코팅, PTFE 코팅

Description

금속 기판용 ＰＴＦＥ 프라이머 코팅 {PRIMER COATING OF PTFE FOR METAL SUBSTRATES}
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌으로 금속 기판을 코팅하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로 금속 기판을 코팅하는 방법, 및 이렇게 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 중합체(PTFE)는 뛰어난 내열성, 화학물질 내성, 부식 내성 및 항-부착성으로 잘 알려져 있다. 이러한 성질들 때문에, PTFE는 조리, 제빵 및 튀김 제품을 비롯한 조리 기구와 같은 금속 기판상의 소위 비부착 코팅에 사용하는 등 폭넓게 응용되고 있다.
그러나, 이의 뛰어난 항-부착성으로 인해, PTFE 코팅을 금속 기판에 잘 접착시키기 위해서는 특별한 수단이 요구된다. 따라서, 본 기술분야에서는 금속 기판에 PTFE 항-부착 코팅을 제공하기 위한 특별한 코팅 시스템을 개발해왔다. 이러한 코팅 시스템의 예는 EP 894541, WO 02/14065, US 5,160,791, US 5,230,961, US 5,223,343, US 5,168,107 및 US 5,168,013에서 찾을 수 있다. 금속이나 유리와 같은 기판상의 항-부착 코팅은 1개의 층으로 구성되는 것도 적합하지만, 전형적으로 2개 이상의 층으로 구성된다.
전형적으로, 이러한 코팅 시스템은 특별히 조직화된 프라이머 및 탑코트로 구성된 2개의 층을 포함하나, 1개 이상의 중간 코트가 포함된 시스템도 알려져 있다. 이러한 시스템용 프라이머는 전형적으로 내열성 유기 결합제 수지 및 1개 이상의 플루오로중합체 수지를 다양한 불투명 색소 및 충전제와 함께 함유한다. 중간 코트는 일정량의 불투명 색소, 충전제 및 유착 보조제와 함께, 주로 플루오로중합체를 함유하며, 탑코트는 거의 전적으로 플루오로중합체로 구성된다.
EP 124085는 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 프라이머 코팅 조성물에 대해 공개한다:
(a) 코어와 쉘을 가지는 이중층 구조의 입자 형태인, 변형된 테트라플루오로에틸렌 중합체로서, 상기 코어는 테트라플루오로에틸렌 단일중합체 또는 테트라플루오로에틸렌의 화학식 CF2=CFR(식 중, R은 염소, 및 1∼10개의 탄소 원자를 가지는 퍼플루오로알킬, 폴리플루오로알킬, 퍼플루오로알킬옥시 및 폴리플루오로알킬옥시로 구성된 군에서 선택된 기이고, 상기 알킬 또는 알킬옥시기는 이들의 사슬 내에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음)의 불소-함유 α-올레핀과의 공중합체를 포함하며, 상기 쉘은 테트라플루오로에틸렌과 코어 내에서보다 더 많은 양으로 서로 공중합된 불소-함유 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 것인 변형된 테트라플루오로에틸렌 중합체,
(b) 테트라플루오로에틸렌과 서로 균일하게 공중합된 불소-함유 α-올레핀의 공중합체, 및
(c) 폴리이미드, 폴리비스말레이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아미드로 구성되는 군에서 선택된 보조 접착제.
WO 02/14065는 프라이머, 탑코트, 및 임의적으로 미드코트(midcoat)를 포함하는 다중 코트 비부착 코팅 시스템, 및 이 비부착 코팅 시스템으로 코팅된 기판을 제공한다. 다중 코트 시스템의 프라이머는 중합체 사슬 내에 CF2-CH2 기를 포함하는 중합체인, 플루오로중합체를 포함한다. 이의 예로서, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌("HFP"), 및 비닐리덴 불화물(VDF)의 반복되는 단량체를 포함하는, 플루오로중합체 삼량체와 같은 플루오로중합체 공중합체가 공개되어 있다.
본 발명의 개요
금속 기판 코팅용 코팅 조성물이 많이 공지되어 있음에도 불구하고, 추가적으로 적합한 조성물, 바람직하게는 기판(특히, 금속 기판)에 대한 PTFE 코팅의 접착을 추가 개선시킬 수 있는 조성물을 찾고자하는 요구가 계속되어 왔다. 일반적으로, 이러한 코팅 조성물을 편리하고 비용 효율적인 방식으로 용이하게 제조할 수 있으면 바람직할 것이며, 바람직하게 이러한 조성물은 코팅된 기판(특히, 조리 기구와 같은 코팅된 금속 기판)을 제조하는 현존하는 방법과 양립할 수 있어야 한다. 바람직하게, 코팅 조성물은 식품과 접촉하는 코팅과 같은 응용 분야에 적용가능해야 한다. 또한, 코팅은 뛰어난 내열성, 부식 내성 및 항-부착성을 제공하고 기판에 잘 접착되어야, 훌륭하거나 뛰어난 긁힘내성 및 내마모성을 가지는 코팅이 얻어질 수 있다. 바람직하게, 코팅 조성물은 이러한 코팅을 보유하는 물품의 일반적인 사용시 발생할 수 있는 조건을 견딜 수 있도록 금속 기판에 견고한 코팅을 제공할 수 있다. 예를 들어, 뜨거운 염수에 대해 훌륭하거나 뛰어난 내성을 가지는 코팅을 가지는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 (i) 테트라플루오로에틸렌의 비-용융 가공성 중합체의 입자, 및 (ii) 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리비스말레이미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 비-불소화된 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 입자는 코어-쉘 입자이고, 상기 쉘은 테트라플루오로에틸렌과 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체의 공중합체를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물을 제공한다.
상기 수성 코팅 조성물은 금속 또는 유리 기판과 같은 기판에 프라이머 코팅을 제공하는데 사용할 수 있다. 이러한 프라이머 코팅은 훌륭하거나 뛰어난 코팅의 긁힘내성 및 내마모성과 함께 훌륭하거나 뛰어난 비부착 코팅을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 프라이머 코팅은 뜨거운 염수에 내성을 가질 수 있는 훌륭하거나 뛰어난 PTFE 코팅을 제공할 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물은 또한 다중층 코팅의 다른 코팅층을 제공하는데 사용할 수도 있다.
따라서, 추가 양태에서, 본 발명은 기판에 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또다른 추가 양태에서 본 발명은 상기 방법으로 코팅된 기판을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
프라이머 코팅용 조성물은 전형적으로 비-용융 가공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자의 수성 분산액이다. 용어 "비-용융 가공성 폴리테트라플루오로에틸렌"은 폴리테트라플루오로에틸렌의 용융 점도가 높아서 폴리테트라플루오로에틸렌의 제조에 통상적인 용융 가공 장비를 사용할 수 없는 경우를 의미한다. 이는 일반적으로 용융 점도가 > 1010 Pa.s인 경우를 의미한다.
PTFE 입자는 TFE의 수성 유화액 중합화를 사용하여 편리하게 제조한다. 중합화에 과불소화된 공단량체, 예를 들어, 과불소화된 비닐 에테르 또는 과불소화된 C3-C8 올레핀, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 용어 '과불소화된 단량체'는 탄소 및 불소 원자로 구성된 단량체는 물론, 불소 원자의 일부가 염소 또는 브롬으로 치환된 단량체, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌을 포함한다. 그러나, 본 발명의 과불소화된 단량체는 분자 내 탄소-수소 결합을 가지지는 않는다.
수성 유화액 중합화는 불소화된 계면활성제의 존재하에 수행된다. 유효량의 불소화된 계면활성제가 전형적으로 PTFE 입자를 충분히 안정화시키고, PTFE 입자의 바람직한 입자 크기를 얻기 위해 사용되어야 한다. 불소화된 계면활성제의 양은 수성 유화액 중합화에 사용되는 물의 양에 대해 일반적으로 0.03 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 0.5 중량%이다. WO 00/35971에 기술된 바와 같이, 중합화 이후, 불소화된 계면활성제를 분산액으로부터 회수하고, 음이온 교환 수지를 사용하여 비이온성 계면활성제로 대체할 수 있다.
불소화된 단량체의 수성 유화액 중합화에 사용한다고 알려져 있거나 이에 적합한 불소화된 계면활성제 중에 임의의 것을 사용할 수 있다. 특히 적합한 불소화된 계면활성제는 전형적으로 비-텔로제닉성(non-telogenic)을 가지는 음이온성 불소화된 계면활성제이며, 화학식 (I): Q-Rf-Z-Ma(식 중, Q는 수소, Cl 또는 F를 나타내고, Q는 말단 위치에 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며; Rf는 4∼15개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 과불소화된 알킬렌을 나타내고; Z는 COO- 또는 SO3 -를 나타내며; Ma는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 포함하는 양이온을 나타냄)에 상응하는 것이 포함된다. 상기 화학식 (I)의 유화제의 대표적인 예로는, 퍼플루오로알카노산 및 이의 염, 예를 들어, 퍼플루오로옥타노산 및 이의 염, 특히 암모늄 염을 들 수 있다.
추가적으로 사용할 수 있는 불소화된 계면활성제에는, EP 1059342, EP 712882, EP 752432, EP 816397, US 6,025,307, US 6,103,843 및 US 6,126,849에 공개된 것과 같은 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제가 포함된다. 또한, 추가적으로 사용할 수 있는 계면활성제에 대해서는, US 5,229,480, US 5,763,552, US 5,688,884, US 5,700,859, US 5,804,650, US 5,895,799, WO 00/22002 및 WO 00/71590에 공개되어 있다.
TFE의 수성 유화액 중합화는 유리 라디칼 개시제에 의해 개시된다. TFE의 수성 유화액 중합화의 개시용으로 알려져 있거나 이에 적합한 개시제 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 적합한 개시제에는 유기 개시제 및 무기 개시제가 포함되나, 무기 개시제가 일반적으로 바람직하다. 사용할 수 있는 무기 개시제의 예에는, 예를 들어, 과황산, 과망간산 또는 망간산의 암모늄-알칼리- 또는 토알칼리 염이 포함된다. 과황산 개시제, 예를 들어, 과황산암모늄(APS)을 단독으로 또는 환원제와 함께 사용할 수 있다. 적합한 환원제에는, 비설피트, 예를 들어, 암모늄 비설피트 또는 나트륨 메타비설피트, 티오설페이트, 예를 들어, 암모늄, 칼륨 또는 나트륨 티오설페이트, 히드라진, 아조디카르복실레이트 및 아조디카르복실디아미드(ADA)가 포함된다. 사용할 수 있는 추가적인 환원제에는, US 5,285,002에 공개된 바와 같은 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(Rongalit®) 또는 플루오로알킬 설피네이트가 포함된다. 환원제는 전형적으로 과황산 개시제의 반감기를 감소시킨다. 또한, 구리, 철 또는 은 염과 같은 금속 염 촉매를 첨가할 수 있다. 일반적으로, 망간계 또는 과망간계 개시제를 사용하는 경우, 생성된 분산액을 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 중합화 이후 망간 이온을 제거할 수 있다.
중합화는 전형적으로 10∼100℃, 바람직하게는 20∼90℃의 온도 및 4∼30 bar, 바람직하게는 10∼25 bar의 압력에서 수행할 것이다. 수성 유화액 중합화 시스템은 버퍼, 착제-형성제 및 가스 담체와 같은 보조제를 더 포함할 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 시딩된 중합화를 사용하여 PTFE 입자를 생성할 수 있다. 즉, 작은 플루오로중합체 입자, 전형적으로 50∼100 nm의 평균 부피 직경을 가지는 작은 PTFE 입자의 존재하에 중합화를 개시한다. 이러한 시드 입자는 별개의 수성 유화액 중합화에 의해 생성할 수 있으며, 수성 유화액 중합화 중 물의 중량에 기초하여 20∼50 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 시드 입자의 사용은 바람직한 PTFE 입자 크기로 조절을 용이하게 하고, 중합화 동안 폭발을 유발할 수 있는 중합화 동안의 응괴물 형성을 막아준다. 시드 입자는 예를 들어 소량의 부분적으로 불소화된 단량체(예, 이하 기술된 것들) 또는 과불소화된 공단량체, 예를 들어, 퍼플루오로알킬 비닐 단량체 또는 과불소화된 비닐 에테르 또는 이하 기술된 바와 같은 기타 과불소화된 공단량체의 존재하에, TFE를 중합화함으로써 제조할 수 있다.
중합화의 최종 단계에서, 부분적으로 불소화된 공단량체 또는 비-불소화된 공단량체를 첨가하여, TFE와 부분적으로 불소화된 공단량체 또는 비-불소화된 공단량체의 공중합체를 포함하는 쉘을 가지는 입자를 얻을 수 있다. 최종 중합화 단계에서 사용하기에 적합한 부분적으로 불소화된 공단량체에는 화학식: CR1R2=CFR3(식 중, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H, Cl, F 또는 퍼플루오로 알킬기, 예를 들어, 1∼3개의 탄소 원자를 가지는 퍼플루오로 알킬기를 나타내고, 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 H를 나타냄)을 가지는 것이 포함된다. 사용할 수 있는 부분적으로 불소화된 공단량체의 특정 예에는, 비닐리덴 불화물, 트리플루오로에텐, 펜타플루오로프로펜 및 헵타플루오로부텐이 포함된다. 적합한 비-불소화된 공단량체에는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알파-올레핀이 포함된다.
전술한 공단량체 중 1개 이상이 첨가되는 최종 중합화 단계는 전형적으로 마지막에 25 중량% 이하의 중합체 고체가 생성되는 단계로 정의되며, 이에 따라, 쉘은 PTFE 입자 총중량의 25 중량% 이하를 구성하게 될 것이다. 특정 구체예에서, 쉘은 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 PTFE 입자 중량을 구성한다. 최종 중합화 단계에 사용된 부분적으로 불소화된 및/또는 비-불소화된 단량체의 총량은 전형적으로 0.05∼20 중량% 또는 전형적으로 0.1∼10 중량%의 부분적으로 불소화된 및/또는 비-불소화된 공단량체를 가지는 TFE 공중합체를 생성하도록 선택된다. 특정 구체예에서, 쉘의 TFE 공중합체 중의 부분적으로 불소화된 및/또는 비-불소화된 공단량체의 양은 0.5∼5 중량%이다.
특정 구체예에서, 최종 중합화 단계에서 과불소화된 공단량체를 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체에 첨가하여 사용할 수 있다. 과불소화된 공단량체의 예에는, 과불소화된 비닐 에테르, 예를 들어, 화학식: CF2=CF-O-Rf(식 중, Rf는 1개 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 과불소화된 지방족기를 나타냄)을 가지는 것이 포함된다. 특정 예에는, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예를 들어, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로 n-프로필 비닐 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르 및 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르가 포함된다. 특정 퍼플루오로 알킬 비닐에테르에는, 기체상의 퍼플루오로 알킬 비닐에테르 또는 중합화 온도에서 10 kPa 이상의 증기압을 가지는 퍼플루오로 알킬 비닐에테르가 포함된다. 적합한 과불소화된 공단량체의 추가적인 예에는, 과불소화된 알릴 에테르 및 3∼8개의 탄소를 가지는 과불소화된 올레핀, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌이 포함된다.
PTFE 입자를 제조하기 위해 사용되는 공단량체가 완전히 불소화되거나, 부분적으로 불소화되거나 또는 비-불소화된 공단량체인지에 상관없이, 공단량체의 총량은 일반적으로 PTFE 입자의 총 비-용융 가공성을 손상하지 않도록 낮게 유지되어야 한다. 따라서, 공단량체의 총량은 전형적으로 PTFE의 총중량에 대해 1 중량%를 초과하지 않아야 한다.
최종 중합화 단계 동안, 개시제 또는 개시제 성분을 추가적인 양으로 첨가하여, 중합화 속도를 증가시키고, 및/또는 형성된 공중합체의 분자량을 감소시킬 수 있다. 추가적으로, 최종 중합화 단계 동안, 1개 이상의 사슬 이동제도 참가할 수 있다.
따라서, 특정 구체예에서, TFE를 부분적으로 불소화된 또는 과불소화된 공단량체와 공중합화하여 제조된 PTFE 입자를 사용하여 TFE의 시드 중합화로 PTFE 입자를 얻을 수도 있다. 중합화의 최종 단계에서, 이후 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체를 첨가한다. 따라서, 이로써 제조된 PTFE 입자는 TFE 공중합체의 코어, TFE 단일중합체의 중간 쉘 및 TFE와 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체의 공중합체의 쉘을 포함할 것이다. 이러한 PTFE 입자를 제조하는 중합화 조건에 관한 보다 세부적인 사항은 EP 30663에서 찾을 수 있다. 전형적으로, 코어는 5∼15 중량%의 PTFE 입자를 포함할 것이며, PTFE 단일중합체는 90∼70 중량%를 포함할 것이다.
PTFE 입자는 20∼500 nm, 전형적으로 50∼350 nm의 평균 입자 크기(부피 평균 직경)를 전형적으로 가진다. 본 발명의 특정 구체예에서, 개별적인 평균 입자 크기를 가지는 PTFE 입자의 혼합물을 사용하여, 혼합물의 입자 크기 분포가 쌍봉(bimodal) 또는 다봉(multi-modal) 분포가 된다. 예를 들어, 한 구체예에서, 1OO nm 이하(예를 들어, 20∼90 nm 또는 50∼80 nm)의 평균 입자 크기를 가지는 PTFE 입자의 혼합물을 180 nm 이상(예를 들어, 190∼400 nm 또는 200∼350 nm)의 평균 입자 크기를 가지는 PTFE 입자와 혼합한다. PTFE 입자의 혼합물을 사용하는 경우, 혼합물을 얻기 위해 사용한 PTFE 입자 분산액 중 하나 이상은 TFE 공중합체의 쉘을 가지는 본 발명에 따른 PTFE 입자로 구성되어야 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 중의 PTFE 입자의 양은 폭넓게 다양할 수 있으며, 일반적으로 코팅 조성물이 단일 코팅 시스템으로 사용되는지 다층 코팅 시스템으로 사용되는지에 의존할 것이다. 다층 코팅 시스템으로 사용한 경우, 본 발명에 따른 PTFE 입자의 양은 일반적으로 코팅 조성물이 프라이머층, 중간층 또는 탑코팅층 중 어느 것인지에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 프라이머층에는 많은 양으로 사용되어야 하며, 중간층 및/또는 탑코트층에는 적은 양으로 사용되어야 한다. 또한, 다층 코팅 시스템의 경우, 코팅층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 PTFE 입자를 포함해야 하며, 일반적으로 적어도 프라이머층은 이러한 PTFE 입자를 포함할 것이다. 본 발명에 따른 PTFE 입자는 중간층 및/또는 탑코트층에 사용되거나 사용되지 않을 수 있으나, 이러한 층이 비-불소화된 중합체를 포함하는 경우에는, 일반적으로 이러한 중간층 및/또는 탑코트층에 본 발명에 따른 PTFE 입자를 사용하는 것이 유리할 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 PTFE 입자의 양은 조성물 중 비-용융 가공성 폴리테트라플루오로에틸렌의 총량의 10 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상을 구성할 것이며, 이의 적절한 양과 최적의 양은 전술한 인자들에 의존한다. 다른 구체예에서, 조성물 중 모든 PTFE 입자는 본 발명에 따른 것이다.
TFE와 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 단량체의 공중합체를 가지는 본 발명에 따른 PTFE 입자의 양은, 조성물 중 고체의 총중량에 기초하여, 10 중량% 이상, 전형적으로 15∼65 중량%의 양으로 조성물 중에 포함된다.
조성물은 추가적으로 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리비스말레이미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 비-불소화된 중합체를 함유한다. 폴리아미드 이미드 및 폴리비스말레이미드 중합체의 예에는, US 4,548,986 및 US 4,049,863에 공개된 것이 포함된다. 적합한 폴리아미드의 예에는, US 4,548,986에 공개된 방향족 폴리아미드가 포함된다. 적합한 폴리술폰 수지에는, US 3,981,945, US 4,090,933 및 US 4,131,711에 공개된 폴리에테르 술폰이 포함된다. 비-불소화된 중합체는 전형적으로 조성물 중 고체의 총중량에 기초하여, 10 중량% 이상, 전형적으로 10∼50 중량%의 양으로 조성물 중에 포함된다. 비-불소화된 중합체의 양은 코팅 조성물이 프라이머층, 중간층 또는 탑코트층 중 어느 층에 사용되는지에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 결합제의 양은 프라이머층용 코팅 조성물에서 많을 것이며, 중간층 또는 탑코트층 중에는 적은 양으로 사용되거나 전혀 사용되지 않을 수도 있다. 프라이머층용 코팅 조성물 내 비-불소화된 중합체는 전형적으로 PTFE 입자의 총량에 대해 2:1∼4:1의 중량비로 사용된다.
조성물은 추가적으로 과불소화된 용융-가공성 플루오로중합체, 예를 들어, 용융-가공성을 가지는 TFE의 공중합체를 함유할 수 있다. 이러한 공중합체의 예에는, 당업계에 FEP 중합체로 알려진 TFE와 HFP의 공중합체, 또는 당업계에 PFA 중합체로 알려진 전술한 바와 같은 TFE와 과불소화된 비닐 에테르의 공중합체가 포함된다. 전형적으로, 이러한 공중합체는 유화액 중합화로 제조할 수 있으며, 프라이머 코팅용 조성물의 다른 성분과 배합될 수 있는 수성 분산액을 초래할 것이다. 일반적으로, 이러한 공중합체의 평균 입자 크기는 20∼500 nm, 전형적으로 50∼350 nm이다. 특정 구체예에 따르면, PTFE 입자와 공중합체 입자의 혼합물은 쌍봉 또는 다봉 입자 크기 분포를 형성한다. 예를 들어, 한 구체예에서, PTFE 입자는 180 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 공중합체 입자의 입자 크기는 1OO nm 이하, 전형적으로 80 nm 이하이다.
코팅 조성물은 유기 용매, 콜로이드성 실리카, 운모(mica), 충전제, 착색제, 레벨링제(levelling agent) 및 점착부여제(tackifier)와 같은 추가적인 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 조성물을 안정화시키는 1개 이상의 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제 중 일부는 PTFE 입자 및 임의적으로 TFE 공중합체를 제조하는데 사용되는 수성 유화액 중합화에서 초래될 수 있다. 이러한 계면활성제는 불소화된 계면활성제이다. 그러나, 이의 양을 극소화하는 것이 바람직할 것이며, 이로써 이러한 불소화된 계면활성제가 프라이머 코팅 조성물을 제조하는데 사용된 플루오로중합체 분산액으로부터 실질적으로 제거되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 조성물 중 불소화된 계면활성제의 양은 PTFE 입자 및 임의적인 TFE 공중합체의 조합량에 대해 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하이다. 통상, 조성물은 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 알코올, 특히 에톡실화된 지방족 알코올 또는 에톡실화된 방향족 알코올과 같은 비이온성 계면활성제를 1개 이상 포함할 것이다. 조성물은 1개 이상의 음이온성 탄화수소 계면활성제를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 조성물을 구성하는 다양한 성분들을 함께 배합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 일반적으로, PTFE 입자는 수성 분산액의 형태일 것이며, TFE의 임의적인 공중합체도 일반적으로 수성 분산액의 형태이다. 이러한 분산액을 단순히 함께 배합할 수 있으며, 비-불소화된 중합체를 여기에 첨가할 수 있다. 비-불소화된 중합체는 수성 분산액의 형태일 수 있거나, 또는 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 용매에 용해 또는 분산될 수도 있다. 기타 추가적인 성분들을 조성물에 수성 분산액으로 첨가할 수도 있으며, 또는 유기 용매 중의 용액이나 분산액으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 기판상에 항-부착 코팅을 제공하는데 사용할 수 있다. 코팅 조성물은 단일 층 코팅 시스템으로 사용할 수 있으나, 다층 코팅 시스템으로 사용하는 것이 일반적이다. 한 구체예에서, 코팅 조성물을 PTFE 및 기타 플루오로중합체의 확고한 접착이 바람직한 다양한 기판상에 프라이머 코팅을 제공하는데 사용한다. 다층 코팅 시스템의 추가적인 층에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제공하거나 제공하지 않을 수도 있다. 따라서, 2-층 코팅 시스템의 한 구체예에서, 프라이머 및 탑코트가 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 제공된다.
다른 구체예에서, 다층 코팅 시스템의 프라이머 코팅 및 중간 코팅(들)이 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 제공되며, 탑코트가 다른 조성물, 예를 들어, 비-불소화된 결합제를 포함하지 않는 조성물, 및 TFE와 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공중합체의 공중합체를 쉘 내에 포함하지 않는 PTFE 입자를 포함하는 조성물을 사용하여 제공된다.
일반적으로, 조성물은 금속 기판 또는 유리 기판상에 적어도 프라이머 코팅을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 금속 기판의 예에는, 알루미늄, 스틸 및 스테인레스스틸이 포함된다. 조성물을 이러한 기판에 도포하기 이전에, 기판에 대한 프라이머 코팅의 접착을 더 강화시키기 위해 기판을 거칠게 처리할 수도 있다. 전형적으로, 샌드 블라스팅(sand blasting) 또는 에칭을 사용하여 금속 기판을 거칠게 처리한다. 기판은 소위 평평한 기판일 수도 있다. 평평한 기판은 기판의 화학적 세척과 광 에칭에 의해 얻어지며, 전형적으로 2.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.25 ㎛ 미만의 평균 거칠기(Ra)를 가진다. 대조적으로, 처리되지 않은 감겨있는 형태의 알루미늄 기판은 0.25∼0.5 ㎛의 거칠기를 가지며, 샌드 블라스팅된 또는 그리트 블라스팅(grit blasting)된 알루미늄은 4∼5.25 ㎛의 평균 거칠기를 가진다. 조성물은 조성물을 분무 코팅, 롤러 코팅, 커텐 코팅 또는 코일 코팅하는 것을 비롯한 기판에 코팅을 도포하는 공지된 기법 중 임의의 것을 사용하여 도포된다.
조성물의 도포 이후, 프라이머 코팅을 일반적으로 코팅에 50∼100℃, 일반적으로는 80∼90℃의 승온을 가해 건조한다. 그 후, 프라이머 코팅을 비-용융 가공성 PTFE의 1개 이상의 층으로 추가 코팅할 수도 있다. 이러한 1개 이상의 PTFE 층은 TFE의 용융-가공성 공중합체와 같은 용융-가공성 플루오로중합체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 또는 본 발명의 코팅 조성물을 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 이러한 용융-가공성 TFE 공중합체를 사용하는 경우, 이의 비율은 다층 코팅 내에서 다양하여 탑코팅을 향해 PTFE의 양이 증가하는 구배를 형성할 수 있다. 유사하게, 비-불소화된 중합체의 PTFE 입자에 대한 비율은 다양하여 탑 코팅을 향해 비-불소화된 중합체의 양이 감소하는 구배를 형성할 수 있다.
프라이머 코팅 및 추가적인 1개 이상의 코팅을 도포한 이후, 얻어진 다층 코팅된 기판을 베이킹 또는 소결처리한다. 일반적으로 베이킹은 350∼450℃, 전형적으로 370∼400℃ 온도에서 오븐 중에서 수행한다. 베이킹 시간은 1∼20분으로 다양할 수 있으며, 오븐은 일정한 온도를 가질 수 있거나, 증가하는 온도 프로파일을 사용할 수도 있는데, 즉, 베이킹 사이클 중에서 온도는 초기 낮은 온도에서 이후 높은 온도로 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 코팅된 물품의 베이킹은 입구에서 출구 쪽으로 온도가 증가하는 프로파일을 가지는 오븐을 통해 코팅된 물품을 이동시켜 수행한다.
본 발명을 이하 실시예를 참고하여 보다 자세히 서술할 것이나, 이는 본 발명을 이로 제한하려는 의도는 아니다.
TFE 코어 쉘 중합체의 제조
A. 시드 라텍스의 제조
400 g의 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트(APFO)를 함유하는 100 ℓ의 탈이온수를 150 ℓ의 중합화 용기에 공급하였다. 배출 및 질소로 6 bar 이하로 가압하는 과정을 반복하여 공기를 제거하였다. 그 후, 140 g의 HFP를 용기에 공급하였다. 용기 내의 온도를 35℃로 조정하였다. 용기를 TFE로 15 bar(abs.)까지 가압하였다. 그 후, 0.5 g의 Na2S2O5, 25 g의 25% 암모니아 용액 및 20 mg의 CuSO4×5H2O를 함유하는 100 ㎖의 탈이온수를 용기에 펌핑하였다. 1.1 g의 APS를 함유하는 100 ㎖의 탈이온수를 용기 내에 빠르게 펌핑함으로써 중합화를 개시하였다. 중합화 온도 및 압력은 일정하게 유지하였다. TFE의 취입 속도는 교반 속도를 적절히 조정함으로써 약 12 kg/h로 조정하였다. 11 kg의 TFE가 소비되면, TFE-공급을 정지시키고 교반 속도를 낮추어 중합화를 중단시켰다. 용기를 기울여서 결과 분산액을 따라내었다. 이로써 얻어진 분산액은 10%의 고체 함량과 약 100 nm의 입자 크기를 가졌다. 이 분산액을 이하 "시드 라텍스"로 칭한다.
B. 쉘 내에 TFE 공중합체를 가지지 않는 비교 PTFE 중합체 입자의 합성
전술한 바와 같이 제조된 20 ℓ의 시드 라텍스를 270 g의 암모늄 옥타노에이트를 함유하는 80 ℓ의 탈이온수와 함께 150 ℓ의 중합화 용기에 공급하였다. 실시예 1에 서술한 바와 같이 공기를 제거하였다. 용기를 TFE로 15 bar(abs.)까지 가압하고, 온도를 42℃로 조정하였다. 일정한 압력과 온도에서 중합화를 수행하였다. 0.7 g의 APS, 20 mg의 CuSO4×5H2O 및 12O g의 25% 수성 암모니아 용액을 함유하는 200 ㎖의 수용액을 용기에 공급하였다. 15 ㎖의 10% NaOH를 함유하는 10 ℓ의 탈이온수에 용해된 0.50 g의 아조디카르복실 디아미드(ADA)를 함유하는 수용액을 용기에 연속 펌핑함으로써 중합화를 개시하였다. 연속적으로 공급되는 ADA 용액은 0.05 g ADA/ℓ의 농도를 가졌다. 초기 10분간의 펌핑 속도는 50 ㎖/분이었으며, 이후 15∼25 ㎖/분으로 낮추었다. 공급 속도 및 교반 속도는 약 12 kg/h의 TFE 취입 속도 가 얻어지도록 조정하였다. 22 kg의 TFE가 소비되는 경우, ADA-용액 및 TFE의 공급을 멈춤으로써 중합화를 중단시켰다. 용기를 기울여서 분산액을 따라내었다. 이렇게 얻어진 분산액은 약 21 중량%의 고체 함량 및 220 nm의 입자 크기를 가졌다. 고체 함량에 기초하여 5 중량% Triton®×100을 첨가하고, APFO를 이온 교환에 의해 고체에 기초하여 10 ppm 미만의 수준으로 감소시켰다. 분산액을 열적으로 상향농축시켜 58 중량%의 총 고체를 얻었다. 이 분산액에 음이온성 계면활성제(Hostapur™ SAS 30)를 PTFE 고체 양에 대해 2000 ppm의 양으로 더 첨가하였다.
C. 본 발명에 따른 PTFE 중합체 입자 1∼3의 합성
PTFE 입자 1∼3을 제조하기 위한 중합화는 일반적으로, 90 중량%의 TFE가 중합화에 공급되는 경우, ADA 공급을 중단하고, 50 g의 물 중 0.8 g의 Na2S2O5 용액을 먼저 용기에 넣은 후, 0.8 g의 APS, 20 mg의 CuSO4×5H2O 및 150 ㎖의 물 중 60 g의 25% 수성 암모니아 용액을 함유하는 용액을 첨가하는 것을 제외하고는, 비교 PTFE 중합체 입자에 대해 전술한 바와 같이 수행하였다. 이후, 20 g의 VDF(실시예 1), 40 g의 VDF(실시예 2) 또는 10 g의 VDF 및 28 g의 HFP(실시예 3)를 중합화 용기에 첨가하였다. 총 23 kg의 TFE가 소비되는 경우, TFE-공급을 멈추어 중합화를 중단시켰다. 용기를 기울여서 분산액을 따라내었다. 고체 함량에 기초하여 5 중량% Triton®×100을 첨가하고, APFO를 이온 교환에 의해 고체에 기초하여 10 ppm 미만의 수준으로 감소시켰다. 분산액을 열적으로 상향농축시켜 58 중량%의 총 고체를 얻었다. 이 분산액에 음이온성 계면활성제(Hostapur™ SAS 30)를 PTFE 고체 양에 대해 2000 ppm의 양으로 더 첨가하였다.
코팅의 제조
평평하고 샌드 블라스팅된 알루미늄 플레이트(100×100×1 mm)를 코팅하기 이전에 아세톤으로 유분을 제거하였다. 다음과 같은 2개의 코팅 시스템을 사용하였다:
프라이머 코트
프라이머 코트용 조성물은 67.8부의 Greblon™ 블랙 베이스 농축액(Weilburger Lackfabrik J. Grebe GmbH 제조, 폴리아미드 이미드 결합제(PAI)를 포함함), 17.24부의 PTFE 분산액 및 14.96부의 무염수를 배합하여 제조하였다. 코팅 조성물 중 PAI:PTFE의 중량비는 1:1이었다. 프라이머 코트를 Binks™ Model 96 분무 건(gun)을 사용하여 2 bar의 압력에서 알루미늄 플레이트에 분무 도포하여, 약 15∼20 ㎛의 건조 코팅 두께를 얻었다. 코팅된 알루미늄 플레이트를 90℃에서 5분 동안 건조시킨 후, 실온으로 냉각하였다.
탑코트
탑코트용 조성물은 13.10부의 Greblon™ 대전방지성 탑코트 농축액(Weilburger Lackfabrik J. Grebe GmbH 제조), 72.0부의 PTFE 분산액 및 14.9부의 무염수를 배합하여 제조하였다. 탑코트용 조성물은 PAI를 포함하지 않는다. 탑코트를 전술한 바와 같이 분무 건을 사용하여 프라이머 코트로 코팅된 알루미늄 플레이트에 도포하여, 약 25∼35 ㎛의 건조 코팅 두께를 얻었다. 코팅된 알루미늄 플레이트를 90℃에서 5분 동안, 250℃에서 10분 동안 건조시킨 후, 마지막으로 코팅 된 플레이트를 400℃에서 10분 동안 소결처리 하였다.
테스트 방법
펜 볼 테스트
코팅된 기판의 경도를 Whitford 긁힘 테스터를 사용하여 Whitford 테스트 방법 137C에 따라 테스트하였다. 사용한 기판은 평평한 알루미늄 기판이었다. 펜 볼 테스트를 WO 02/14065에 기술된 바와 같이 식물유로 170℃에서 수행하였다. 테스트 값이 높을수록 바람직한 것이다.
크로스해치 (Crosshatch) 테스트
코팅의 기판에 대한 접착성은 DIN EN ISO 2409에 따른 크로스해치 테스트를 사용하여 수행하였다. 나이프를 사용하여 코팅된 기판에 1 mm의 크로스해치 패턴을 만들었다. 접착 테이프(Tesa™ 4104/50 mm)를 절단면에 가능한 단단히 부착하였다. 접착 테이프를 수직으로 당겼다. 테이프를 도포하고 10분 동안 당겨준 후, 절단면의 외관을 DIN EN ISO 2409에 따라 평가하였다(0 = 뛰어난 코팅; 5 = 안 좋은 코팅). 탑코트 및 프라이머 코트에 대한 손상은 현미경으로 관찰하였으며, 이하 표에 각각 기록하였다.
물 및 염수 쿠킹 테스트
코팅된 기판을 끓는 물 또는 10% 염수에 48시간 동안 침지시켰다. 실온으로 냉각한 후, 샘플을 전술한 바와 같은 크로스해치 테스트에 따라 테스트하였다.
실시예 1∼3 및 비교예 C-1
TFE 중합체 분산액 1∼3 및 비교 TFE 중합체 분산액을 전술한 코팅 방법에서 나타낸 바와 같이 평평하고 샌드 블라스팅된 알루미늄 플레이트에 코팅하였다. 건조 및 소결처리 이후, 코팅된 플레이트에 대해 전술한 테스트 방법을 사용하여 경도 및 끓는 물과 염수에 대한 내성을 테스트하였다. 이 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1: 테스트 결과
실시예 번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 C-1
쉘 내 공단량체 VDF VDF VDF + HFP /
펜 볼 테스트
7 7 8 2-3
크로스해치 테스트/평평한 기판
탑코트 1 1 0 4
프라이머 코트 1-0 0 0 0
크로스해치 테스트/샌드 블라스팅된 기판
탑코트 1 0 0 3
프라이머 코트 0 0 0 0
물 쿠킹 테스트/평평한 기판
탑코트 1 1 0 5
프라이머 코트 0 2 0 1
물 쿠킹 테스트/샌드 블라스팅된 기판
탑코트 1-2 1 1 4
프라이머 코트 0 0 0 0
염수 테스트/평평한 기판
탑코트 2 2 2 5
프라이머 코트 1-0 1 1 3
염수 테스트/샌드 블라스팅된 기판
탑코트 1 2 1 5
프라이머 코트 1-0 1 1 2
상기 표 1의 결과는 높은 경도를 가지는 코팅이 얻어졌음을 보여준다. 상기 코팅은 끓는 물과 끓는 염수에 대해 높은 내성을 보였다.

Claims (15)

  1. (i) 테트라플루오로에틸렌의 비-용융 가공성 중합체의 입자, 및 (ii) 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리비스말레이미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 비-불소화된 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 입자는 코어-쉘 입자이고, 상기 쉘은 테트라플루오로에틸렌과 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체의 공중합체를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 부분적으로 불소화된 공단량체가 비닐리덴 불화물을 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비-불소화된 공단량체가 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 쉘이 테트라플루오로에틸렌, 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체 및 과불소화된 공단량체의 공중합체를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 과불소화된 공단량체가 과불소화된 알킬 비닐 단량체 및 과 불소화된 비닐 에테르에서 선택되는 것인 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하고, 불소화된 계면활성제의 양이 폴리테트라플루오로에틸렌 고체 및 과불소화된 용융-가공성 중합체의 임의의 고체의 총량에 대해 100 ppm 이하인 것인 수성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 과불소화된 용융-가공성 중합체를 추가로 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 과불소화된 용융-가공성 중합체가 테트라플루오로에틸렌과 과불소화된 공단량체의 공중합체인 것인 수성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코어-쉘 입자의 코어가 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체 및/또는 테트라플루오로에틸렌과 과불소화된 공단량체의 공중합체를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 쉘 내에 포함된 테트라플루오로에틸렌과 부분적으로 불소화된 또는 비-불소화된 공단량체의 공중합체가 입자 총중량의 25 중량% 이하를 구성하는 것인 수성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에서 정의된 수성 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 기판이 금속 기판인 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속 기판이 알루미늄, 스틸 및 스테인레스스틸 기판으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에서, 수성 코팅 조성물이 프라이머 코팅으로 기판에 도포되고, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 1개 이상의 추가적인 층이 프라이머 코팅에 도포되는 것인 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 수득가능한 코팅을 포함하는 기판.
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