KR20070034004A - 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프 및 그 제조방법 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 시일 및 마찰재와 같은 제품에서 보강재로 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프에 관한 것이다. 펄프는 셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡이 파라-아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀있는, (a) 불규칙 형상의 셀룰로오스 섬유질 구조; (b) 불규칙 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조; 및 (c) 물을 포함한다. 본 발명은 추가로 상기 셀룰로오스 및 아라미드 펄프 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 펄프, 아라미드 펄프, 밀봉재, 마찰재, 보강재

Description

셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프 및 그 제조방법 {CELLULOSIC AND PARA-ARAMID PULP AND PROCESSES MAKING SAME}
본 발명은 시일 및 마찰재와 같은 제품에서 보강재로 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 펄프의 제조방법에 관한 것이다.
섬유질 및 비-섬유질 보강재는 마찰 제품, 밀봉 제품 및 기타 플라스틱 또는 고무 제품에서 다년간 사용되어 왔다. 이러한 보강재는 통상적으로 고 내마모성 및 내열성을 나타내어야 한다.
전통적으로 석면 섬유가 보강재로 사용되어 왔지만 건강상 위험으로 인하여 대체물이 제조되거나 제안되었다. 그러나, 다수의 대체물은 다양한 면에서 석면만큼 성능을 발휘하지 못한다.
1980년 2월 공개된 연구 개시물 74-75는 다양한 길이의 피브릴화 케블라(KEVLAR, 등록명) 브랜드 파라-아라미드 섬유로 제조된 펄프의 제조 및 다양한 응용분야에서 보강재로서 상기 펄프의 용도를 개시한다. 상기 공보는 케블라 브랜드 파라-아라미드 섬유로 제조된 펄프가 단독으로, 또는 다른 재료, 예를 들어 노멕스(NOMEX, 등록명) 브랜드 메타-아라미드, 목재 펄프, 면 및 다른 천연 셀룰로오스의 섬유, 레이온, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 석면 및 다른 광물질, 유리섬유 및 다른 세라믹, 강철 및 다른 금속, 및 탄소와 조합으로 시트 제품에 사용될 수 있음을 개시한다. 상기 공보는 또한 석면 부피의 일부를 대체하기 위해서 마찰재에서 케블라 브랜드 파라-아라미드 섬유 단독으로, 또는 케블라 브랜드 파라-아라미드 단섬유와 조합으로 제조된 펄프의 사용을 개시하며, 석면 부피의 나머지는 충전제 또는 다른 섬유로 대체된다.
미국 특허 제5,811,042호 (호이네스(Hoiness))는 열경화성 또는 열가소성 매트릭스 수지, 섬유 보강재, 및 실질적으로 무-피브릴 아라미드 입자로 제조된 복합 마찰재 또는 가스켓 재료를 개시한다. 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)가 바람직한 섬유 보강재이며, 섬유는 플록 또는 펄프 형태로 존재할 수 있다.
미국 특허 출원 2003/0022961 (쿠사카(Kusaka) 등)은 마찰 개질제, 결합제 및 (a) 건조 아라미드 펄프와 (b) 습윤 아라미드 펄프, 목재 펄프 또는 아크릴 펄프의 혼합물로 제조된 섬유질 보강재로 제조된 마찰재를 개시한다. 건조 아라미드 펄프는 "건식 피브릴화 방법"으로 수득된 아라미드 펄프로 정의된다. 건식 피브릴화 방법은 아라미드 섬유를 회전 커터와 스크린 사이에서 건식 밀링하여 펄프를 제조한다. 습윤 아라미드 펄프는 "습식 피브릴화 방법"으로 수득된 아라미드 펄프로 정의된다. 습식 피브릴화 방법은 짧은 아라미드 섬유를 두 개의 회전 디스크 사이에서 수중에서 밀링하여 피브릴화 섬유를 형성하고 이어서 피브릴화 섬유, 즉 펄프를 탈수한다. 쿠사카 등은 추가로 한정된 비율로 피브릴화된 다수 유형의 유기 섬 유를 먼저 혼합하고 이어서 혼합물을 피브릴화하여 펄프를 제조하는 섬유 혼합-피브릴화 방법을 개시한다.
시일 및 마찰재와 같은 제품에서 성능이 우수하고 비용이 저렴한 대체 보강재를 제공할 필요가 있다. 더 저렴한 대체 보강재를 제안하는 다수의 개시물에도 불구하고, 제안된 제품의 다수는 사용시 적절한 성능을 발휘하지 못하거나 시판 제품에 비해 훨씬 비싸거나 다른 부정적인 속성을 갖는다. 따라서, 고 내마모성 및 내열성을 나타내며 다른 시판 보강재의 가격 이하인 보강재가 여전히 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) (1) 공기 중에서 20℃/분의 속도로 700℃로 가열되는 경우 중량의 10% 이상을 유지하고 성분 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 10 cm 이하의 평균 길이를 갖는 셀룰로오스 섬유;
(2) 성분 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 10 cm 이하의 평균 길이를 갖는 파라-아라미드 섬유; 및
(3) 총 성분의 95 내지 99 중량%인 물
을 포함하는 펄프 성분을 합하는 단계;
(b) 성분을 실질적으로 균질 슬러리로 혼합하는 단계;
(c) 동시에 (1) 셀룰로오스 섬유 및 파라-아라미드 섬유를 스톡(stalk) 및 피브릴을 갖는 불규칙 형상의 피브릴화 섬유질 구조로 피브릴화, 절단 및 저작(musticating)하고;
(2) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜서
슬러리를 공-정련하는 단계;
(d) 정련된 슬러리로부터 물 총 60 중량% 이하로 물을 제거하여,
셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡이 파라-아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀있는 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
를 포함하는 보강재로서 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프 제조 방법의 제1 실시양태에 관한 것이다.
본 발명은 추가로
(a) 물 및 (1) 공기 중에서 20℃/분의 속도로 700℃로 가열되는 경우 중량의 10% 이상을 유지하고 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 셀룰로오스 섬유;
(2) 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 파라-아라미드 섬유
로 이루어진 군에서 선택된 제1 섬유
를 포함하는 성분을 합하는 단계;
(b) 합한 성분을 실질적으로 균질 현탁액으로 혼합하는 단계;
(c) 디스크 정련기 내에서 현탁액을 정련하여 평균 길이 10 cm 이하를 갖도록 섬유를 절단하고 적어도 일부의 섬유를 불규칙 형상의 피브릴화 섬유질 구조로 피브릴화 및 저작하는 단계;
(d) 정련된 현탁액, (a) 군 (1 및 2)의 제2 섬유, 및 필요할 경우 물을 포함하는 성분을 합하여 총 성분 중 물 농도를 95 내지 99 중량%로 증가시키는 단계;
(e) 필요할 경우 성분을 혼합하여 실질적으로 균질한 현탁액을 형성하는 단 계;
(f) (1) 현탁액 중 고체를 피브릴화, 절단 및 저작하여 모든 또는 실질적으로 모든 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유를 스톡 및 피브릴을 갖는 불규칙 형상의 피브릴화 섬유질 구조로 전환하고;
(2) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜서
혼합된 현탁액을 공-정련하는 단계; 및
(g) 정련된 슬러리로부터 물 총 60 중량% 이하로 물을 제거하여,
셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡이 파라-아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀있는 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
를 포함하는 보강재로서 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프 제조 방법의 제2 실시양태에 관한 것이다.
본 발명은 추가로
(a) 공기 중에서 20℃/분의 속도로 700℃로 가열되는 경우 중량의 10% 이상을 유지하고 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 불규칙 형상의 셀룰로오스 섬유질 구조;
(b) 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 불규칙 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조; 및
(c) 전체 펄프의 4 내지 60 중량%인 물
을 포함하고, 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유질 구조가 평균 최대 치수 5 mm 이하, 중량 평균 길이 1.3 mm 이하, 및 셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡이 파라 -아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀있는 스톡 및 피브릴을 갖는
보강재로서 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 마찰 개질제; 임의로 1종 이상의 충전제; 결합제; 및 본 발명의 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함하는 마찰재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 결합제; 임의로 1종 이상의 충전제; 본 발명의 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함하는 밀봉재에 관한 것이다.
본 발명은 하기에 기재된 첨부 도면과 이의 상세한 설명으로부터 더 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 "습윤" 펄프를 제조하는 습식 공정을 수행하는 장치의 블록 다이아그램이다.
도 2는 본 발명에 따라 "건조" 펄프를 제조하는 건식 공정을 수행하는 장치의 블록 다이아그램이다.
도 3은 본 발명의 방법에 임의 성분으로 사용될 파라-아라미드 입자의 현미경 영상이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 펄프의 현미경 영상이다.
용어 정의
본 발명을 기술하기 전에, 특정 용어를 달리 표시하지 않으면 본 개시 전체에서 동일한 의미를 가질 하기 용어 정의로 정의하는 것이 유용하다.
"섬유"는 길이에 대해 수직한 단면적을 가로질러 높은 길이 대 폭의 비율을 갖는 비교적 가요성인 물질의 단위를 의미한다. 본원에서, "섬유"라는 용어는 "필라멘트" 또는 "말단(end)"이라는 용어와 상호교환적으로 사용된다. 본원에 기재된 필라멘트의 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로는 원형 또는 콩 형상이다. 보빈 상에 패키지로 방사된 섬유를 연속 섬유라 칭한다. 섬유는 스테이플 섬유라 불리는 짧은 길이로 절단될 수 있다. 섬유는 플록이라 불리는 더 짧은 길이로 절단될 수 있다. 얀, 다중필라멘트 얀 또는 토우는 다수의 섬유를 포함한다. 얀은 얽히고/얽히거나 꼬일수 있다.
"피브릴"은 1 마이크로미터 이하의 소수 내지 수 마이크로미터의 작은 직경을 갖고 약 10 내지 100 마이크로미터의 길이를 갖는 작은 섬유를 의미한다. 피브릴은 일반적으로 4 내지 50 마이크로미터의 직경을 갖는 더 큰 섬유의 주 트렁크(trunk) 로부터 연장된다. 피브릴은 후크 또는 패스너로 작용하여 인접 물질을 걸리게 하여 포착한다. 일부 섬유는 피브릴화되지만, 다른 섬유는 피브릴화되지 않거나 또는 효과적으로 피브릴화되지 않고 이 경우 상기 섬유는 피브릴화되지 않는다. 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유는 연마시 쉽게 피브릴화되어 피브릴을 생성한다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유도 피브릴화된다.
"피브릴화 섬유질 구조"는 스톡은 일반적으로 원주형이고 약 10 내지 50 마이크로미터의 직경이고, 피브릴은 스톡에 부착된 1 마이크로미터 이하의 소수 또는 수 마이크로미터의 직경 및 약 10 내지 100 마이크로미터 길이를 갖는, 모발-유사 성분인 스톡 및 이로부터 연장된 피브릴을 갖는 물질의 입자를 의미한다.
"플록"은 스테이플 섬유 보다 더 짧은 길이의 섬유를 의미한다. 플록은 약 0.5 내지 약 15 mm의 길이 및 4 내지 50 마이크로미터의 직경, 바람직하게는 1 내지 12 mm의 길이 및 8 내지 40 마이크로미터의 직경을 갖는다. 약 1 mm 미만인 플록은 그것이 사용될 물질의 강도에 유의하게 영향을 주지 않는다. 약 15 mm를 초과하는 플록 또는 섬유는 대체로 제 기능을 발휘하지 못하는데, 그 이유는 개별 섬유가 얽힐 수 있고 물질 또는 슬러리 전체에 적절하고 균질하게 분산될 수 없기 때문이다. 아라미드 플록은 예를 들어 미국 특허 제3,063,966호, 제3,133,138호, 제3,767,756호, 및 제3,869,430호에 기재된 방법에 의해 제조된 것과 같이 유의한 또는 임의의 피브릴화 없이 아라미드 섬유를 짧은 길이로 절단하여 제조된다.
"중량 평균 길이"는 하기 수학식으로부터 계산된 길이를 의미한다.
중량 평균 길이 = Σ[(각 개별 펄프 길이)2] / Σ [각 개별 펄프 길이]
물체의 "최대 치수"는 물체에서 서로 가장 원거리 지점간 직선 거리를 의미한다.
"스테이플 섬유"는 필라멘트를 15 cm 이하, 바람직하게는 3 내지 15 cm; 및 가장 바람직하게는 3 내지 8 cm의 길이로 절단하여 제조될 수 있다. 스테이플 섬유는 직선형 (즉, 비-권축가공됨)이거나 또는 권축가공되어 임의의 크림프 (또는 반복 벤드) 빈도로 이의 길이를 따라 톱니 형상의 크림프를 갖는다. 섬유는 비코팅 또는 코팅, 또는 예비처리된 (예를 들어, 예비-연신 또는 열-처리된) 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 보강재로 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 보강재로 사용하기 위한 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 펄프를 혼입한 밀봉재 및 마찰재와 같은 제품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
I. 본 발명의 방법의 제1 실시양태
제1 실시양태에서, 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다. 먼저, 펄프 성분을 합하거나, 첨가하거나 또는 서로 접촉시킨다. 두번째로, 합한 펄프 성분을 실질적으로 균질 슬러리로 혼합한다. 세번째로, 슬러리를 동시에 정련하거나 또는 공-정련한다. 네번째로, 정련된 슬러리로부터 물을 제거한다.
합하는 단계
합하는 단계에서, 펄프 성분은 바람직하게는 용기 내로 함께 첨가된다. 펄프 성분은 (1) 셀룰로오스 섬유, (2) 파라-아라미드 섬유, (3) 임의로 실질적으로 또는 완전 무-피브릴, 과립형, 파라-아라미드 입자, (4) 임의로 다른 미량 첨가제, 및 (5) 물을 포함한다.
셀룰로오스 섬유
셀룰로오스 섬유는 성분 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 성분 중 총 고형물의 25 내지 60 중량%, 및 가장 바람직하게는 성분 중 총 고형물의 25 내지 55 중량%의 농도로 첨가된다.
본 발명에 유용한 셀룰로오스 섬유는 애쉬(ash)-형성 셀룰로오스 섬유이다. "애쉬-형성"은 셀룰로오스 섬유가 공기 중에서 20℃/분의 속도로 700℃로 가열되는 경우 중량의 10% 이상을 유지함을 의미한다. 상기 셀룰로오스 섬유는 바람직하게는 섬유 중에 혼입된 10%의 무기 화합물을 갖는다. 상기 섬유 및 상기 섬유의 제조 방법은 일반적으로 미국 특허 3,565,749 및 영국 특허 GB 1,064,271에서 개시된다.
본 발명에 바람직한 애쉬-형성 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 지지 구조체 중에 알루미늄 실리케이트 자리를 함유한 폴리규산, 또는 이의 염 형태로 이산화규소를 함유하는 섬유이다. 상기 섬유는 고르게 분산된 양의 이산화규소 알칼리 용액을 함유한 비스코스를 섬유로 방사하고, 후속 단계에서 섬유를 알루미늄 용액으로 처리하여 제조된다. 이산화규소 알칼리 용액은 바람직하게는 이산화규소와 수산화나트륨의 수용액이고, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 중에 0.5 내지 25 중량% 수준으로 본질적으로 가용성 이산화규소를 용해시켜 제조된다. 이산화규소 알칼리 용액을 함유한 비스코스는 산 방사 배쓰에서 방사되어, 여기서 비스코스는 셀룰로오스 섬유로 재생되고 이산화규소 알칼리 용액이 이산화규소의 물-함유 형태인 폴리규산으로 침전되어 셀룰로오스 중에 고르게 분산된다. 폴리규산은 셀룰로오스 중에 규칙적으로 분산된 이의 일차 입자가 나노미터로 측정가능한 직경을 갖는 더 큰 응집체를 형성하는 방식으로 침전된다. 섬유 형성 후 바람직하게는 드로우잉되고 세척되고 이어서 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 알루미늄 수용액, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 농도의 소듐 알루미네이트로 처리된다. 알루미늄 용액으로 개질한 경우, 셀룰로오스 지지 구조체 중 폴리규산 응집체의 표면은 알루미늄 실리케이트로 전환된다. 소듐 알루미네이트 중 알루미네이트 음이온은 폴리규산의 표면에 있는 실라놀 기와 반응하여 알루미늄 실리케이트 자리 및 나트륨 양이온으로 중화된 전하를 수용하는 섬유 표면을 형성한다. 알루미늄의 다른 염이 개질에 사용될 수 있고, 이 경우 적합한 반응성 형태로 알루미늄과 함께 이로부터 제조된 수용액은 섬유를 방사한 후 알루미늄 용액과 동일한 방식으로 사용된다. 이러한 바람직한 섬유, 및 상기 섬유의 제조 방법은 미국 특허 5,417,752 및 국제 특허 출원 WO9217629에서 개시된다. 또한, 대표적인 섬유는 바람직하게는 예를 들어 핀란드에 소재한 사테리 오이 컴퍼니(Sateri Oy Company)에서 상표명 비실(VISIL®)로 시판되는 것과 같은 무기 물질 약 31 (±3)%를 갖는다. 본 발명의 애쉬-형성 섬유는 본 발명의 펄프 중에 혼입될 경우 무기 성분이 첨가되지 않은 셀룰로오스에 비해 개선된 내열성을 제공한다.
셀룰로오스 섬유는 바람직하게는 10 cm 이하, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 cm, 및 가장 바람직하게는 0.6 내지 2 cm의 평균 길이를 갖는다. 펄프 성분을 서로 합하기 전, 연속 필라멘트 형태의 임의의 셀룰로오스 섬유가 더 짧은 섬유, 예를 들어 스테이플 섬유 또는 플록으로 절단될 수 있다.
파라- 아라미드 섬유
파라-아라미드 섬유는 성분 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 성분 중 총 고형물의 40 내지 75 중량%, 및 가장 바람직하게는 성분 중 총 고형물의 40 내지 55 중량%의 농도로 첨가된다. 파라-아라미드 섬유는 바람직하게는 10 dtex 이하, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 dtex, 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.5 dtex의 선 밀도를 갖는다. 파라-아라미드 섬유는 또한 이의 종축을 따라 바람직하게는 10 cm 이하, 더 바람직하게는 0.65 내지 2.5 cm, 및 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.25 cm의 평균 길이를 갖는다.
파라- 아라미드 입자
임의로, 한 실시양태에서, 펄프 성분은 실질적으로 또는 완전 무-피브릴, 과립형, 파라-아라미드 입자를 추가로 포함한다. 상기 입자가 첨가되는 경우, 이들은 성분 중 총 고형물의 50 중량% 이하, 바람직하게는 성분 중 총 고형물의 20 내지 50 중량%, 및 가장 바람직하게는 성분 중 총 고형물의 25 내지 35 중량%의 농도로 첨가된다. 파라-아라미드로 제조되는 경우, 이들은 제조될 펄프의 더 우수한 내마모성 및 분산성에 기여한다. 입자가 실질적으로 무-피브릴이기 때문에, 이들은 또한 혼합물 및 슬러리 중에 다른 성분의 분산을 보조하는 컴파운딩제로 작용한다. 상기 기능을 수행하는 입자는 흔히 가공 제제 또는 조제로 알려져 있다. 실질적으로 또는 완전 무-피브릴, 과립형, 파라-아라미드 입자는 50 내지 2000 마이크로미터 (0.05 내지 2 mm), 바람직하게는 50 내지 1500 마이크로미터, 및 가장 바람직하게는 75 내지 1000 마이크로미터의 평균 최대 치수를 갖는다. 그러나, 약 50 마이크로미터 이하의 입자는 마찰 및 밀봉 제품에서 효율성을 상실한다. 약 2000 마이크로미터 이상의 입자는 혼합되는 경우 다른 성분과 물 중에서 적절하게 분산되지 않는다. 도 3은 본 발명의 방법에 성분으로 사용될 수 있는 파라-아라미드 입자의 현미경 영상이다.
아라미드 중합체
본 발명의 아라미드 섬유 및 아라미드 입자를 제조하는데 사용하기에 적합한 중합체는 합성 방향족 폴리아미드이다. 중합체는 섬유로 형상화되기 위해서 섬유-형성 분자량이어야 한다. 중합체는 주로 방향족이고 아미드 (-CONH-) 결합의 85% 이상이 두개의 방향족 고리에 직접 부착되어 있는 폴리아미드 단독중합체, 공중합체, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 고리는 비치환 또는 치환될 수 있다. 두개의 고리가 분자쇄를 따라 서로에 대해 파라 배향된 경우 중합체는 파라-아라미드이다. 바람직하게 공중합체는 중합체 형성에 사용되는 1급 디아민 대신 다른 디아민 10% 이하 또는 중합체 형성에 사용되는 1급 이산 클로라이드 대신 다른 이산 클로라이드 10% 이하를 갖는다. 첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있고; 다른 중합체 물질 13 중량% 이하가 아라미드와 블렌딩되거나 또는 결합될 수 있음이 발견되었다. 바람직한 파라-아라미드는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T) 및 이의 공중합체이다.
임의 다른 첨가제
혼합 단계에서 첨가제가 용액 중에 현탁되어 있고 상기에 열거된 필수 고체 성분에 대한 정련 단계의 효과를 유의하게 변화시키지 않는 한 다른 첨가제가 임의로 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 안료, 염료, 항산화제, 방염성 화합물, 및 다른 가공 및 분산 조제를 포함한다. 펄프 성분은 바람직하게는 석면을 포함하지 않는다. 다시 말하자면, 생성된 펄프는 무-석면형이다.
물
물은 총 성분의 95 내지 99 중량%, 및 바람직하게는 총 성분의 97 내지 99 중량%의 농도로 첨가된다. 게다가, 물은 처음에 첨가될 수 있다. 이어서 합한 성분을 동시에 혼합하면서 물 중 분산을 최적화하는 속도로 다른 성분이 첨가될 수 있다.
혼합 단계
혼합 단계에서, 성분은 실질적으로 균질 슬러리에 혼합된다. "실질적으로 균질"은 무작위 슬러리 샘플이 합하는 단계에서 총 성분 ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량% 및 가장 바람직하게는 ± 2 중량%와 동일한 중량% 농도의 각 출발 성분을 함유하는 것을 의미한다. 예를 들어, 총 혼합물 중 고형물의 농도가 셀룰로오스 섬유 50 중량% + 파라-아라미드 섬유 50 중량%이면, 혼합 단계에서 실질적으로 균질 혼합물은 무작위 슬러리 샘플이 (1) 셀룰로오스 섬유 50 중량% ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량% 및 가장 바람직하게는 ± 2 중량%의 농도 및 (2) 파라-아라미드 섬유 50 중량% ± 10 중량%, 바람직하게는 ± 5 중량% 및 가장 바람직하게는 ± 2 중량%의 농도를 갖는 것을 의미한다. 혼합은 회전 블레이드 또는 일부 다른 교반기가 장치된 임의의 용기에서 수행될 수 있다. 혼합은 성분이 첨가된 후, 또는 성분이 혼합되거나 합쳐지는 동안 진행될 수 있다.
정련 단계
정련 단계에서 펄프 성분은 하기와 같이 동시에 공-정련되거나, 전환되거나 개질된다. 셀룰로오스 섬유 및 파라-아라미드 섬유는 스톡 및 피브릴을 갖는 불규칙 형상의 섬유질 구조로 피브릴화되고, 절단되고 저작된다. 파라-아라미드 입자가 다른 성분과 함께 첨가되면, 파라-아라미드 입자의 적어도 일부는 더 작고, 더 원형인 실질적으로 무-피브릴 입자로 저작된다. 모든 고체는 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 분산된다. "실질적으로 균질한"은 상기에 정의된 바와 같다. 정련 단계는 바람직하게는 하나 이상의 디스크 정련기를 통해 혼합된 슬러리를 통과시키거나 또는 단일 정련기를 통해 슬러리를 재순환시키는 것을 포함한다. "디스크 정련기"라는 용어는 서로에 대해 회전하여 디스크 사이의 전단 작용에 의해 성분을 정련하는 하나 이상의 디스크 쌍을 함유한 정련기를 의미한다. 한 적합한 유형의 디스크 정련기에서, 정련될 슬러리는 서로에 대해 회전가능한 밀접한 간격의 원형 회전자 및 고정자 디스크 사이에 펌핑된다. 각 디스크는 적어도 부분적으로 방사상 연장된 표면 홈을 갖는, 다른 디스크에 대면하는 표면을 갖는다. 사용될 수 있는 바람직한 디스크 정련기는 미국 특허 4,472,241에서 개시된다. 균질 분산 및 적절한 정련이 필요할 경우, 혼합된 슬러리는 디스크 정련기를 1회 이상 또는 일련의 두개 이상의 디스크 정련기를 통과할 수 있다. 혼합된 슬러리가 하나의 정련기에서만 정련될 경우, 생성된 슬러리가 부적절하게 정련되고 불균질 분산되는 경향이 있다. 분산되어 실질적으로 균질 분산액을 형성하기 보다는 전체적으로 또는 실질적으로 한 고체 성분 또는 두 성분, 또는 3성분이 존재할 경우 모두 3성분의 덩어리(conglomerate) 또는 응집체가 형성될 수 있다. 혼합된 슬러리가 정련기를 1회 이상 통과하거나 또는 하나 이상의 정련기를 통과할 경우 상기 덩어리 또는 응집체는 파괴되어 슬러리 중에 분산될 경향이 더 크다.
다중 성분을 함유한 실질적으로 균질한 슬러리가 상기 공정 단계에서 공-정련되므로, 임의의 한 유형의 비-펄프 성분 (예를 들어, 파라-아라미드 섬유)은 모든 다른 유형의 비-펄프 성분 (예를 들어, 아라미드 물질 조각 및 임의로 파라-아라미드 입자)의 존재하에서 펄프 내에 정련되고 다른 성분도 정련된다. 비-펄프 성분의 상기 공-정련은 두가지 펄프를 단지 혼합하여 생성된 펄프 블렌드 보다 우수한 펄프를 형성한다. 두가지 펄프를 첨가한 후 이들을 단지 혼합하면 본 발명에 따라 펄프 내에 비-펄프 성분을 공-정련하여 생성된 펄프의 실질적으로 균질하고, 친밀하게 연결된 섬유질 성분을 형성하지 않는다.
제거 단계
이어서 물은 총 60 중량% 이하, 바람직하게는 총 4 내지 60 중량% , 가장 바람직하게는 총 5 내지 58 중량%로 정련된 슬러리로부터 제거된다. 물은 탈수 장치, 예를 들어 수평 필터 상에 펄프를 수집하여 제거될 수 있고, 필요할 경우 압력을 적용하거나 펄프 필터 케이크를 압착하여 추가 물이 제거될 수 있다. 이어서 탈수된 펄프는 임의로 목적하는 수분 함량으로 건조되고/되거나 포장되거나 또는 롤에 감길 수 있다.
도 1 및 2
상기 방법은 이제 도 1 및 2를 참고로 기술된다. 상세한 설명 전체에서 유사한 도면 부호는 도면의 모든 도에서 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따라 "습윤" 펄프를 제조하는 습식 공정의 한 실시양태의 블록 다이아그램을 나타낸다. 펄프 성분 (1)은 용기 (2)에 첨가된다. 용기 (2)에는 세탁기내 믹서와 유사한 내부 믹서가 장치된다. 믹서는 성분을 물 중에 분산시켜서 실질적으로 균질한 슬러리를 생성한다. 혼합된 슬러리는 슬러리를 정련하는 제1 정련기 (3)에 전달된다. 이어서, 임의로, 정련된 슬러리는 제2 정련기 (4) 이어서 임의로 제3 정련기 (5)에 전달된다. 3개의 정련기를 예시하였지만 목적하는 균질화도 및 정련도에 따라 임의의 수의 정련기가 사용될 수 있다. 일련의 정련기 중 마지막 정련기 이후, 정련된 슬러리는 임의로 선택된 메쉬 또는 스크린 크기 이하로 분산된 고체를 갖는 슬러리는 통과시키고 선택된 메쉬 또는 스크린 크기를 초과하는 분산된 고체는 하나 이상의 정련기, 예를 들어 라인 (7) 또는 재순환된 슬러리를 정련하는 전용 정련기 (8) (이로부터 정련된 슬러리는 다시 필터 또는 분류기 (6)를 통과함)로 재순환시키는 필터 또는 분류기 (6)로 전달된다. 적합하게 정련된 슬러리는 펄프가 총 성분의 75 중량% 이하의 물 농도를 갖도록 필터 또는 분류기 (6)로부터 물을 제거하는 수평 물 진공 필터 (9)를 통과한다. 슬러리는 임의의 통상적인 방법 및 장치, 예를 들어 하나 이상의 펌프 (10)에 의해 한 지점에서 다른 지점으로 전달될 수 있다. 이어서 펄프는 펄프가 총 성분의 60 중량% 이하의 물 농도를 가질 때까지 물을 더 제거하는 건조기 (11)로 수송된다. 이어서 정련된 펄프는 곤포기 (12)에서 포장된다.
도 2는 본 발명에 따라 "건조" 펄프를 제조하는 건식 공정의 한 실시양태의 블록 다이아그램을 나타낸다. 상기 건식 공정은 수평 물 진공 필터 (9) 이후를 제외하고는 습식 공정과 동일한다. 필터 후, 펄프는 펄프가 총 성분의 20 중량% 이하의 물 농도를 가질 때까지 물을 더 제거하는 프레스 (13)를 통과한다. 이어서 펄프는 플루퍼 (14)를 통과하여 펄프를 부풀린 후 물을 더 제거하기 위해서 회전자 (15)를 통과한다. 이어서, 습식 공정과 마찬가지로, 펄프는 건조기 (11)를 통과하고 곤포기 (12)에서 포장된다.
II . 본 발명의 방법의 제2 실시양태
제2 실시양태에서, 셀룰로오스 섬유 및 파라-아라미드 펄프의 제조 방법은 하기 차이점을 제외하고는 상기에 기재된 제1 실시양태와 유사하다.
모든 성분을 함께 합하기 전에, 셀룰로오스 섬유 또는 파라-아라미드 섬유 중 하나, 또는 셀룰로오스 섬유 및 파라-아라미드 섬유 모두가 짧아질 필요가 있다. 이것은 물을 셀룰로오스 섬유 또는 파라-아라미드 섬유와 합함으로써 수행될 수 있다. 이어서 물 및 섬유를 혼합하여 제1 현탁액을 형성하고 제1 디스크 정련기를 통해 처리하여 섬유를 짧게 할 수 있다. 정련기는 섬유를 10 cm 이하의 평균 길이로 절단한다. 정련기는 또한 섬유를 부분적으로 피브릴화하고 부분적으로 저작한다. 미리 첨가되지 않은 다른 섬유는 상기 방식으로 짧아져서 제2 처리 현탁액을 형성한다. 이어서 10 cm 이하의 길이를 갖는 다른 섬유 (또는 물 중에 현탁될 경우 제2 현탁액)는 제1 현탁액과 합쳐진다.
필요할 경우, 다른 성분이 첨가되기 전 또는 첨가된 후 또는 첨가되는 동안 추가 물이 첨가되어 총 성분의 95 내지 99 중량%의 농도로 물 농도가 증가된다. 모든 성분이 합쳐진 후, 필요할 경우, 이들은 혼합되어 실질적으로 균질한 슬러리를 성취할 수 있다.
이어서 슬러리 내 성분은 함께, 즉 동시에 공-정련된다. 상기 정련 단계는 현탁액 중 고체를 피브릴화, 절단 및 저작하여 모든 또는 실질적으로 모든 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유가 불규칙 형상의 피브릴화 섬유질 구조로 전환되게 한다. 상기 정련 단계는 또한 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시키는 것을 포함한다. 이어서 방법의 제1 실시양태에서와 같이 물이 제거된다. 상기 방법 모두는 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 제조한다.
본 발명의 펄프
본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물은 제품에서 보강재로 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프이다. 펄프는 (a) 불규칙 형상의 셀룰로오스 섬유질 구조, (b) 불규칙 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조, (c) 임의로 실질적으로 무-피브릴, 과립형, 파라-아라미드 입자, (d) 임의로 다른 미량 첨가제, 및 (e) 물을 포함한다.
펄프 중 각 구성성분의 농도는 물론 펄프를 제조하는데 사용되는 대응 성분에 대해 앞서 기재된 농도에 상응한다.
불규칙 형상의 셀룰로오스 및 파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조는 스톡 및 피브릴을 갖는다. 셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡은 실질적으로 파라-아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 얽혀있다. 피브릴은 중요하고 펄프 및 최종 제품에서 인접 입자에 부착되어 고정하는 후크 또는 패스너 또는 텐타클(tentacle)로 작용하여 최종 제품에 완전성을 제공한다.
셀룰로오스 및 파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조는 바람직하게는 5 mm 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 mm의 평균 최대 치수를 갖는다. 셀룰로오스 및 파라-아라미드 피브릴화 섬유질 구조는 바람직하게는 1.3 mm 이하, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.3 mm, 및 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.2 mm의 중량 평균 길이를 갖는다.
파라-아라미드 입자가 펄프에 포함되면, 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유질 구조는 또한 더 원형인 실질적으로 무-피브릴, 파라-아라미드 입자의 적어도 일부에 추가로 접촉하여 이의 주위를 부분적으로 감싼다. 상기 파라-아라미드 입자는 또한 바람직하게는 50 마이크로미터 이상, 더 바람직하게는 50 내지 100 마이크로미터, 및 가장 바람직하게는 50 내지 75 마이크로미터의 평균 최대 치수를 갖는다. 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유질 구조 상의 피브릴은 더 원형인 실질적으로 무-피브릴, 파라-아라미드 입자와 접촉하고 그 주위에 부분적 코쿤을 형성할 수 있다.
셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프는 동일 물질의 실질적인 응집체 또는 덩어리가 존재하지 않는다. 추가로, 펄프는 배수 특성의 척도인 TAPPI 시험 T 227 om-92에 따라 측정된 캐나다 표준 여수도 (CSF) 100 내지 700 ml, 및 바람직하게는 250 내지 450 ml를 갖는다.
펄프의 표면적은 피브릴화 정도의 척도로서 펄프로부터 제조된 제품의 다공성에 영향을 준다. 본 발명의 펄프의 표면적은 바람직하게는 7 내지 11 m2/g이다.
도 4 본 발명의 방법에 따라 제조된 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프의 현미경 영상이다.
보강재 및 마찰재 및 밀봉재 전체에 실질적으로 균질하게 분산된 아라미드 입자 및 섬유질 구조는 파라-아라미드 중합체의 고온 특성 및 셀룰로오스 및 파라-아라미드 중합체의 피브릴화 경향 덕택에 다수의 보강 자리 및 증가된 내마모성을 제공한다고 여겨진다. 공-정련된 경우, 아라미드 물질의 블렌딩은 너무 친밀해서 마찰재 또는 밀봉재에서 항상 셀룰로오스 구조에 가까운 일부 파라-아라미드 섬유질 구조가 존재하여, 서비스 응력 및 연마가 항상 공유된다.
밀봉재
본 발명은 추가로 밀봉재 및 밀봉재의 제조 방법에 관한 것이다. 밀봉재는 장벽으로 사용되어 유체 및/또는 기체의 배출을 방지하고 두 물품이 서로 연결된 곳에서 불순물의 유입을 방지한다. 밀봉재의 예시적인 용도는 가스켓이다. 밀봉재는 결합제; 임의로 1종 이상의 충전제; 및 본 발명의 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함한다. 적합한 결합제는 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 및 이의 혼합물을 포함한다. 결합제는 모든 다른 출발 물질과 함께 첨가될 수 있다. 결합제는 전형적으로 가스켓 제조 공정 중 건조 성분이 함께 혼합되는 제1 단계에서 첨가된다. 다른 성분은 임의로 비경화 고무 입자 및 고무 용매, 또는 용매 중 고무의 용액을 포함하여 결합제가 충전제 및 펄프의 표면을 피복하게 한다. 적합한 충전제는 황산바륨, 클레이, 탈크 및 이의 혼합물을 포함한다.
밀봉재를 제조하는데 적합한 공정은 예를 들어 비터-첨가 공정 또는 가스켓이 물질의 슬러리로부터 제조되는 습식 공정, 또는 캘린더링이라 칭하는 공정 또는 성분이 엘라스토머 또는 고무 용액 중에서 합쳐지는 건식 공정이다.
마찰재
본 발명의 펄프는 마찰재에서 보강재로 사용될 수 있다. "마찰재"는 이의 마찰 특성, 예를 들어 운동 에너지를 정지 또는 전달하는 마찰 계수, 고온에서의 안정성, 내마모성, 소음 및 진동 감쇠 특성 등을 위해 사용되는 물질을 의미한다. 마찰재의 예시적인 용도는 브레이크 패드, 브레이크 블록, 건조 클러치 페이싱, 클러치 면 세그먼트, 브레이크 패드 배킹/절연 층, 자동차 트랜스미션지, 및 마찰 종이를 포함한다.
상기 새로운 용도의 관점에서, 본 발명은 추가로 마찰재 및 마찰재의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 마찰재는 마찰 개질제; 임의로 1종 이상의 충전제; 결합제; 및 본 발명의 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 포함하는 섬유질 보강재를 포함한다. 적합한 마찰 개질제는 금속 분말, 예를 들어 철, 구리 및 아연; 연마제, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄의 산화물; 윤활제, 예를 들어 합성 및 천연 흑연, 및 몰리브데늄 및 지르코늄의 황화물; 및 유기 마찰 개질제, 예를 들어 합성 고무 및 캐슈 넛 쉘 수지 입자이다. 적합한 결합제는 열경화성 수지, 예를 들어 페놀 수지 (즉, 직선형 (100%) 페놀 수지 및 고무 또는 에폭시로 개질된 다양한 페놀 수지), 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 및 이의 혼합물이다. 적합한 충전제는 중정석, 탄산칼슘, 규회석, 탈크, 다양한 클레이, 및 이의 혼합물을 포함한다.
마찰재를 제조하는 실제 단계는 목적하는 마찰재의 유형에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 성형된 마찰 부품을 제조하는 방법은 일반적으로 목적하는 성분을 몰드에서 합하는 단계, 부품을 경화하는 단계, 및 목적하는 경우 부품을 형상화, 가열 처리 및 분쇄하는 단계를 포함한다. 자동차 트랜스미션지 및 마찰 종이는 일반적으로 목적하는 성분을 슬러리 중에 합하고 통상적인 제지 공정을 사용하여 제지기에서 종이를 제조하여 제조될 수 있다.
시험 방법
하기 시험 방법을 하기 실시예에 사용하였다.
캐나다 표준 여수도 (CSF)는 입자의 슬러리 또는 분산액으로부터 물의 배수성에 대해 잘 알려진 척도이다. TAPPI 시험 T227에 의해 여수도를 측정하였다. 상기 시험의 수행으로부터 수득된 데이터는 특정 조건 하에서 수성 슬러리로부터 배수된 물의 밀리리터를 나타내는 캐나다 표준 여수도로 표현된다. 수치가 크면 여수도 및 물의 배수성이 높음을 의미한다. 작은 수치는 분산액이 느리게 배수되는 경향을 나타낸다. 더 많은 수의 피브릴은 형성 종이 매트를 통해 물이 배수되는 속도를 감소시키므로 여수도와 펄프의 피브릴화 정도는 반비례한다.
"파이버엑스퍼트(FiberExpert)" 테이블탑 분석기 (핀란드 헬싱키에 소재한 메트소 오토메이션(Metoso Automation)로부터 입수가능한 "펄프엑스퍼트(PulpExpert)FS"로도 알려짐)를 사용하여 중량 평균 길이를 측정하였다. 상기 분석기는 펄프 슬러리가 분석기를 통과할 때 디지털 CCD 카메라로 펄프의 사진 영상을 촬영하고 이어서 통합 컴퓨터가 상기 영상 중 섬유를 분석하여 이의 중량 평균 길이를 계산한다.
온도: 모든 온도는 섭씨 온도 (℃)로 측정하였다.
데니어는 ASTM D 1577에 따라 측정하였고 섬유 9000 미터에 대한 중량(그램)으로 나타낸 섬유의 선 밀도이다. 데니어는 독일 무니히에 소재한 텍스테크노 (Textechno)의 진동계(vibroscope) 상에서 측정하였다. 데니어의 10/9 배는 덱시텍스 (dtex)와 동일하다.
열중량 분석: 본 발명에 사용된 셀룰로오스 섬유는 특정 가열 속도로 고온으로 가열할 경우 이의 섬유 중량의 일부를 유지한다. 상기 섬유 중량은 델라웨어주 뉴아크에 소재한 TA 인스투르먼츠(Instruments) (워터스 코퍼레이션(Waters Corporation의 계열사)로부터 입수가능한 모델 2950 열중량 분석기를 사용하여 측정하였다. TGA는 증가하는 온도에 대한 샘플 중량 손실의 스캔을 제공한다. TA 유니버설(Universal) 분석 프로그램을 사용하여, 임의 기록 온도에서 퍼센트 중량 손실을 결정할 수 있다. 프로그램 프로파일은 50℃에서 샘플을 평형화하고; 500 마이크로리터 세라믹 컵 (PN 952018.910) 샘플 용기 안에 샘플을 넣고 샘플 용기의 립 위에 바로 위치한 열전쌍으로 측정되는 공기 온도를 20℃/분의 가열 속도로 50℃에서 1000℃까지 증가시키고; 10 ml/분으로 공급되는 공기를 가스로서 사용하는 것을 포함한다.
시험 절차는 하기와 같다. TA 시스템 2900 컨트롤러 상의 TGA 스크린을 사용하여 TGA를 프로그래밍하였다. 샘플 ID를 입력하고 20℃/분의 온도 상승 프로그램을 선택하였다. 기기의 테어(tare) 기능을 사용하여 빈 샘플 컵을 테어링하였다. 약 1/16〃 (0.16 cm) 길이로 섬유 샘플을 절단하고 샘플 팬에 샘플을 느슨하게 채웠다. 샘플 중량은 10 내지 50 mg이어야 한다. TGA는 저울을 포함하므로 정확한 중량을 미리 측정할 필요가 없다. 샘플 중 어느 것도 팬을 벗어나서는 안된다. 열전쌍을 팬의 상부 엣지에 가깝지만 접촉하지는 않게 하면서 샘플이 도입된 팬을 저울 와이어에 올려 놓았다. 로(furnac)를 팬 위로 올리고 TGA를 시작하였다. 프로그램이 종료되면, TGA는 자동으로 로를 하강시키고 샘플 팬을 제거하고 냉각 모드로 전환한다. 이어서 TA 시스템 2900 유니버설 분석 프로그램을 사용하여 분석하고 온도 범위에 걸쳐 퍼센트 중량 손실에 대한 TGA 스캔을 생성한다.
본 발명은 하기 특정 실시예로 예시된다. 달리 지시되지 않으면 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예는 수치로 나타낸다.
실시예 1
본 발명의 이 실시예에서, 파라-아라미드 섬유 및 셀룰로오스 스테이플의 공급물로부터 본 발명의 펄프를 제조하였다. 2 인치의 절단 길이 및 3 dpf (필라멘트 당 3.3 dtex)의 필라멘트 선 밀도를 갖는 비실(VISIL®) 브랜드 스테이플은 핀란드에 소재한 사테리 오이로부터 입수하였다. 1/4" 절단 길이를 갖는 시판 케블라 브랜드 플록, 스타일 1F178 형태의 파라-아라미드 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍톤 에 사무소를 갖는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. de Pont de Nemours and Company)로부터 입수하였다.
셀룰로오스 스테이플, 파라-아라미드 섬유 및 물을 강하게 교반되는 탱크에 동시에 공급하고, 이어서 동시에 약 5분 동안 스프라우트-발드론(Sprout-Waldron) 12" 단일 디스크 정련기로 펌핑하였다. 셀룰로오스 스테이플 및 물을 3 밀(mil) 플레이트 갭 설정을 사용하여 스프라우트-발드론 12" 단일 디스크 정련기로 직접 공급하고 13 mm 범위의 허용가능한 처리 길이에 도달하도록 예비-펄프화하였다.
이어서 예비-펄프화 셀룰로오스 섬유 및 절단된 파라-아라미드 섬유 및 물을 파라-아라미드 섬유 50 중량% 및 셀룰로오스 섬유 50 중량%의 고형물 농도로 강하게 교반되는 혼합 탱크 내에서 합하고 혼합하여 총 성분 농도 약 2 내지 3 중량%의 펌핑가능한 균질한 슬러리를 형성하였다. 이어서 슬러리를 재순환시키고 스프라우트-발드론 12" 단일 디스크 정련기를 통해 공-정련하였다.
정련기는 동시에:
(1) 파라-아라미드 섬유 및 셀룰로오스 섬유를 스톡 및 피브릴을 갖는 불규칙 형상의 섬유질 구조로 피브릴화, 절단 및 저작하고,
(2) 정련된 슬러리가 앞서 정의된 바와 같이 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시킨다.
이어서 상기 정련된 슬러리를 필터 백을 사용하여 여과하고 압축하여 탈수하고 대형 집로크(ZIPLOC®) 유형의 저장 백에 넣었다. 생성된 펄프 구조는 파이버엑 스퍼트에 의해 측정된 5 mm 이하의 평균 최대 치수 및 1.3 mm 이하의 중량 평균 길이를 갖는다.
실시예 2
이 실시예는 파라-아라미드 섬유 및 셀룰로오스 섬유의 공급물로부터 공-정련된 펄프를 제조할 수 있는 다른 방법을 예시한다. 대부분의 섬유가 3/4 인치 (1.91 cm) 보다 짧고 평균 약 1/2 인치 (1.27 cm)의 길이를 갖는 랜덤-길이 섬유를 제조하기 위해서 사테리 오이로부터 입수가능한 2 인치의 절단 길이 및 3 dpf (필라멘트 당 3.3 dtex)의 필라멘트 선 밀도를 갖는 셀룰로오스 섬유를 기요틴 절단기로 직각으로 2 내지 3회 절단하였다.
루무스(Lummus) 절단기 (조지아주 콜럼버스에 사무소를 갖는 루무스 인더스트리스(Lummus Industries)로부터 입수가능) 상에서 파라-아라미드 얀을 공칭 1/2 인치 (1.27 cm) 절단 길이로 절단하여 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 시판 보빈 상의 케블라 브랜드 다중필라멘트 얀 형태의 파라-아라미드 섬유를 제조하였다. 대부분의 섬유가 3/4 인치 (1.91 cm) 보다 짧고 평균 약 1/2 인치 (1.27 cm)의 길이를 갖는 랜덤-길이 섬유를 제조하기 위해서 초기에는 보빈 상에 존재하지 않고 다양한 길이인 다른 케블라 브랜드 파라-아라미드 섬유를 기요틴 절단기를 사용하여 직각으로 2 내지 3회 절단하였다.
이어서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 2가지 성분 및 물을 파라-아라미드 섬유 50 중량% 및 셀룰로오스 섬유 50 중량%의 고형물 농도로 강하게 교반되는 히드라펄퍼(hydrapulper)라 불리는 혼합 탱크 내에서 합하고 혼합하여 총 성분의 약 2 내지 3 중량%의 총 고형물 농도를 갖는 펌핑가능한 균질한 슬러리를 형성하였다. 미국 특허 4,472,241에 기재된 바와 같이, 슬러리를 일련의 3개의 정련기로 펌핑하였다.
정련기는 동시에:
(1) 셀룰로오스 섬유 및 파라-아라미드 섬유를 스톡 및 피브릴을 갖는 불규칙 형상의 섬유질 구조로 피브릴화, 절단 및 저작하고,
(2) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시킨다.
"실질적으로 균질"은 상기에 정의된 바와 같다.
이어서 상기 정련된 슬러리를 수평 필터를 사용하여 탈수하고 습윤 펄프를 위해 목적하는 수분 함량 총 50 중량%로 오븐에서 건조하였다. 이어서 곤포기에 의해 곤포로 습윤 펄프를 포장하였다. 파이버엑스퍼트에 의해 측정될 경우, 펄프 구조는 1.3 mm 이하의 중량 평균 길이를 갖는다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 펄프의 추가 공정 단계 및 다른 실시양태를 예시한다. 실시예 2의 절차가 수행된다. 그러나, 펄프를 수평 필터 상에서 탈수한 후, 추가로 물을 제거하기 위해 기계식 프레스로 펄프를 압축하고; 이어서 플루퍼 (캘리포니아주 산타 로사에 사무소를 갖는 베펙스 코퍼레이션(Bepex Corporationn)으로부터 입수가능함)를 사용하여 펄프를 부풀려서 압축된 습윤 펄프를 더 양호하게 분리하였다. 이어서 부풀린 습윤 펄프를 총 약 8 중량%의 수분으로 오븐에서 건조한 후 예를 들어 미국 특허 5,084,136에 기재된 것과 같은 초회전자 (독일 보이스 테르하우저에 사무소를 갖는 알텐부르거 머시넨 재커링 게엠베하(Altenburger Machinen Jackering GmbH)로부터 입수 가능한 모델 IIIA)에서 추가로 처리하여 건조된 펄프를 더 부풀리고 분산시켰다. 이어서 건조된 펄프를 곤포로 포장하였다. 파이버엑스퍼트에 의해 측정한 경우, 펄프 섬유질 구조는 1.3 mm 이하의 중량 평균 길이를 가졌다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 펄프의 다른 실시양태를 예시한다. 파라-아라미드 섬유 중량의 1/3이 파라-아라미드 입자로 대체된 것을 제외하고는 실시예 2의 공정이 수행된다. 미국 특허 3,884,881에 일반적으로 개시된 스크류 압출기에서 파라-페닐렌디아민과 테트라프탈로일 클로라이드를 연속적으로 반응시켜 파라-아라미드 수지 입자를 제조하고 용매로 N-메틸 피롤리돈/칼슘 클로라이드를 사용하여 용매로부터 침전되는 가루형 중합체를 생성하였다. 용매를 추출하고 중합체 가루를 세척하고 건조하여 혼합된 입자 크기의 미립자 분말을 수득하였다. 이어서 실시예 2에서 파라-아라미드 입자를 처리한 것과 실질적으로 동일하게 파라-아라미드 수지 입자를 처리하였다. 그러나, 정련기는 섬유를 정련할 뿐 아니라 파라-아라미드 입자를 더 원형인, 실질적으로 무-피브릴 입자로 절단 및/또는 저작한다. 탈수 후, 총 50 중량%의 수분 함량을 갖는 생성된 펄프의 일부를 곤포로 포장하였다. 생성된 펄프의 나머지를 총 약 8 중량%의 수분 함량으로 더 압축한 후 부풀리고, 분산시키고 실시예 3에서와 같이 포장하였다. 파이버엑스퍼트에 의해 측정한 경우, 펄프 중 섬유질 구조는 1.3 mm 이하의 중량 평균 길이를 가졌다.
실시예 5
하기 방식으로 본 발명의 펄프를 혼입한 디스크 브레이크 패드를 제조하였다. 캐슈 넛 셀 수지 7 중량%, 무기 충전제 17 중량%, 흑연, 코크스 및 윤활제 21 중량%, 무기 연마제 18 중량%, 및 연질 금속 16 중량%의 혼합물을 포함하는 석면-비함유 베이스 화합물 분말 약 20 킬로그램을 50-리터 리틀포드(Littleford) 믹서 내에서 10 내지 20분 동안 함께 혼합하였다. 믹서는 "별 및 막대" 형상의 블레이드 및 더 느리게 회전하는 플로(plough)를 갖는 두개의 고속 초퍼(chopper)를 갖는다.
이어서 잘-블렌딩된 베이스 화합물 분말 5 킬로그램을 화합물 분말과 펄프를 합한 중량을 기준으로, 3.8 중량%의 양으로 본 발명의 펄프 (파라-아라미드 50 중량% 및 셀룰로오스 섬유 50 중량%인 공-정련된 펄프)와 합하였다. 이어서 추가 5 내지 10분 동안 혼합하여 펄프를 베이스 화합물 분말 중에 분산시켰다. 혼합 후, 생성된 브레이크 패드 조성물은 섬유가 잘 분산되고 베이스 화합물 분말로 완전 코팅된 통상의 외양을 가지며 임의의 구성성분의 분리나 펄프의 뭉침 현상(balling up)은 실질적으로 검출할 수 없었다.
이어서 브레이크 패드 조성물을 전방 디스크 브레이크 패드를 위해 단일-공동 강철 몰드 중에 붓고 약 5/8 인치 (16 mm)의 표준 두께로 저온 압축한 후 몰드로부터 제거하여 약 200 그램의 중량을 갖는 예비-형성된 브레이크 패드를 형성하였다. 예비-형성체는 과도한 스프링-백 또는 팽윤이 발생하지 않으며, 손상없이 통상의 취급을 견딜 정도로 충분히 견고하였다. 12개의 복제품을 제조하였다. 이 어서 예비-형성체를 두개의 다중-공동 몰드에 넣고, 페놀성 반응 기체가 방출되도록 주기적으로 압력을 해제하면서 시판 프레스에 넣고 약 15분 동안 300℉ (149℃)에서 프레스-경화 (페놀성 결합제 가교 및 반응) 시킨 후 가볍게 압축되는 오븐에서 4시간 동안 340℉ (171℃)에서 경화시켜 페놀성 결합제 가교를 완결시켰다. 이어서 경화된 몰딩 패드를 약 1/2 인치 (13 mm)의 목적하는 두께로 연마하였다. 동일량의 파라-아라미드 펄프 100% 또는 셀룰로오스 펄프 100%를 함유하는 통상적인 브레이크 패드와 육안으로 비교할 경우, 시험 패드를 구별할 수 없었고 백킹 플레이트 구멍으로 화합물의 양호한 흐름성을 가지며 엣지 치핑이 없었다.
이어서 본 발명의 펄프를 혼입한 브레이크 패드의 샘플을 시험하여 이의 마찰 성능을 측정하였다. 시험 패드로부터 전형적으로 두께 약 3/16 인치 (5 mm)의 1 인치 X 1 인치 쿠폰을 자동차 공업 협회(Society of Automotive Engineers) (SAE) J661의 시험 프로토콜을 사용하여 미시간주 디트로이트에 소재한 링크 엔지니어링(Link Engineering)으로부터 입수가능한 체이스 머신(Chase Machine) 상에서 평가하여 가열된 강철 드럼에 대해 일정한 압력 및 조절된 온도 드래그 시험 동안 고온 및 저온 마찰 계수를 측정하였다. 마모 (두께 감소)에 대해 샘플을 주기적으로 측정하였다. 다른 복제 패드로부터 절단된 2개 이상의 시험 샘플에 대해 이를 반복하였다. 본 발명의 펄프를 혼입한 브레이크 패드의 샘플은 실질적으로 동일량의 파라-아라미드 펄프 100%를 함유한 시판 패드와 실질적으로 동일한 고온 및 저온 마찰 성능을 나타내었다. 시험은 추가로 패드-대-패드 균질성을 나타내었고 평균 마찰 등급도 실질적으로 동일하였다.
이어서 시험 프로토콜 J2681 (IS0-SWG4)을 사용하는 동력계 (미시간주 디트로이트에 소재한 링크 테스팅 래보러토리스 인크.(Link Testing Laboratories, Inc.)의 289.0 mm 롤링 반경을 갖는 단일 피스톤 동력계)를 사용하여 다양한 브레이킹 조건 하에서 마찰 및 마모에 대해 패드를 시험하였다. 이 시험은 각각 5 내지 200 가지의 브레이크 응용에 대해 17가지 시나리오로 구성되고, 적용된 브레이크 압력, 온도, 브레이킹 속도 및 감속 속도의 함수로서 마찰 계수를 측정한다. 상기 시험은 또한 2개의 고온 페이드(fade) 섹션을 가지며, 이 동안 브레이크 패드는 일정한 감속 동안 점점 높은 초기 온도를 받으며 600℃를 초과하는 온도에 도달한다. 시험 종료시 패드의 두께 및 중량 감소로서 마모를 측정하였다 (608가지 브레이크 응용). 이 실시예의 화합물로 제조된 패드의 결과는 매우 적은 페이드를 나타냈고 페이드는 잘 회복되었고 (페이드는 최고온 브레이크 응용에서 마찰의 손실로서 정의됨), 패드 표면 균열이 없었고 비-페이드 섹션에서 허용가능한 마찰 계수 0.25 내지 0.4를 가지며, 패드 및 회전자에 대해 허용가능한 마모율을 가졌다.
실시예 6
이 실시예 본 발명의 펄프가 밀봉용 비터-부가 가스켓 중에 혼입될 수 있는 방법을 예시한다. 물, 고무, 라텍스, 충전제, 화학 물질, 및 본 발명의 펄프를 목적하는 양으로 합하여 슬러리를 형성한다. 순환 와이어 시브(sieve) 상에서 (예를 들어 제지기 스크린 또는 와이어), 슬러리의 물을 대부분 배수시키고, 가열 터널에서 건조하고 가열된 캘린더 롤 상에서 가황시켜 약 2.0 mm의 최대 두께를 갖는 물질을 형성하였다. 상기 물질을 수압 또는 2-롤 캘린더로 압축시켜, 밀도를 증가시 키고 밀봉성을 향상시켰다.
상기 비터-부가 가스켓 물질은 일반적으로 등가의 압축-섬유 물질 만큼 양호한 밀봉성을 갖지 않고 온화한-압력 고온 응용분야에 가장 적합하다. 비터-부가 가스켓은 보조 엔진 가스켓, 또는 추가 가공 후, 실린더 헤드 가스켓에 응용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 스파이킹된 금속 시트의 양면에 반제품을 적층하고 스파이크에 의해 물리적으로 적소에 고정한다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명의 펄프가 캘린더링 공정에 의해 제조된 가스켓 중에 혼입될 수 있는 방법을 예시한다. 물을 제외하고는 실시예 6과 동일한 성분을 함께 철저히 건조 혼합한 후 적절한 용매를 사용하여 제조된 고무 용액과 블렌딩하였다.
혼합 후, 일반적으로 화합물을 롤 캘린더로 배치식으로 수송하였다. 캘린더는 냉각되는 소형 롤 및 가열되는 대형 롤로 구성된다. 화합물을 공급하고 두개의 롤의 회전 운동에 의해서 캘린더 닙에 들어간다. 화합물은 압력에 따라서, 일반적으로 약 0.02 mm 두께의 층으로 고온의 하부 롤 주변에 부착되고 이를 감싸서 구성 화합물 층으로부터 제조된 가스켓 물질을 형성하였다. 이후, 용매를 증발시키고 엘라스토머의 가황을 시작하였다.
목적하는 가스켓 물질 두께에 도달하면, 롤을 정지시키고 가스켓 물질을 고온 롤로부터 절단하고/절단하거나 목적하는 크기로 펀칭한다. 추가 압력 또는 가열은 필요하지 않고, 물질은 가스켓으로서 사용할 수 있다. 상기 방식으로 약 7 mm 이하의 두께인 가스켓이 제조될 수 있다. 그러나 상기 방식으로 제조된 대부분 의 가스켓은 통상 약 3 mm 이하의 두께로 훨씬 더 얇다.

Claims (26)

  1. (a) (1) 공기 중에서 20℃/분의 속도로 700℃로 가열되는 경우 중량의 10% 이상을 유지하고 성분 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 10 cm 이하의 평균 길이를 갖는 셀룰로오스 섬유;
    (2) 성분 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%이며 10 cm 이하의 평균 길이를 갖는 파라-아라미드 섬유; 및
    (3) 총 성분의 95 내지 99 중량%인 물
    을 포함하는 펄프 성분을 합하는 단계;
    (b) 성분을 실질적으로 균질 슬러리로 혼합하는 단계;
    (c) 동시에 (1) 셀룰로오스 섬유 및 파라-아라미드 섬유를 스톡(stalk) 및 피브릴을 갖는 불규칙 형상의 피브릴화 섬유질 구조로 피브릴화, 절단 및 저작(musticating)하고;
    (2) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜서
    슬러리를 공-정련하는 단계;
    (d) 정련된 슬러리로부터 물 총 60 중량% 이하로 물을 제거하여,
    셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡이 파라-아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀있는 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
    를 포함하는 보강재로서 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    셀룰로오스 섬유가 10 dtex 이하의 선 밀도를 가지며
    파라-아라미드 섬유가 2.5 dtex 이하의 선 밀도를 갖는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 펄프에 동일 물질의 실질적인 응집체가 존재하지 않는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 셀룰로오스 섬유가 폴리규산, 또는 이의 염 형태로 이산화규소를 함유하는 것인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 셀룰로오스 섬유가 알루미늄 실리케이트 자리를 더 함유하는 것인 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    성분이 추가로 성분 중 총 고형물의 50 중량% 이하이고 50 내지 2000 마이크로미터의 평균 최대 치수를 갖는 실질적으로 또는 완전 무-피브릴, 과립형, 파라-아라미드 입자를 포함하고,
    정련 단계에서, 파라-아라미드 입자의 적어도 일부를 더 작고, 더 원형인 실질적으로 무-피브릴 입자로 저작하여,
    제조된 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프에서 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유질 구조가 더 원형인 실질적으로 무-피브릴, 파라-아라미드 입자의 적어도 일부에 접촉하여 이의 주위를 부분적으로 감싸는 것인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 합하는 단계에서, 셀룰로오스 섬유가 총 고형물의 25 내지 60 중량%를 구성하는 것인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 합하는 단계에서, 파라-아라미드 섬유가 총 고형물의 40 내지 75 중량%를 구성하는 것인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 제거 단계 후, 물이 전체 펄프의 4 내지 60 중량%이고, 펄프는 100 내지 700 ml의 캐나다 표준 여수도 (CSF)를 갖는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 정련 단계가 혼합된 슬러리를 일련의 디스크 정련기에 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  11. (a) 물 및 (1) 공기 중에서 20℃/분의 속도로 700℃로 가열되는 경우 중량의 10% 이상을 유지하고 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 셀룰로오스 섬유; 및
    (2) 펄프 중 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 파라-아라미드 섬유
    로 이루어진 군에서 선택된 제1 섬유
    를 포함하는 성분을 합하는 단계;
    (b) 합한 성분을 실질적으로 균질 현탁액으로 혼합하는 단계;
    (c) 디스크 정련기 내에서 현탁액을 정련하여 평균 길이 10 cm 이하를 갖도록 섬유를 절단하고 섬유의 적어도 일부를 불규칙 형상의 피브릴화 섬유질 구조로 피브릴화 및 저작하는 단계;
    (d) 정련된 현탁액, 10 cm 이하의 평균 길이를 갖는 (a) 군 (1 및 2)의 제2 섬유, 및 필요할 경우 물을 포함하는 성분을 합하여 총 성분 중 물 농도를 95 내지 99 중량%로 증가시키는 단계;
    (e) 필요할 경우 성분을 혼합하여 실질적으로 균질한 현탁액을 형성하는 단계;
    (f) 동시에 (1) 현탁액 중 고체를 피브릴화, 절단 및 저작하여 모든 또는 실질적으로 모든 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유를 스톡 및 피브릴을 갖는 불규칙 형상의 피브릴화 섬유질 구조로 전환하고;
    (2) 정련된 슬러리가 실질적으로 균질하도록 모든 고체를 분산시켜서
    혼합된 현탁액을 공-정련하는 단계; 및
    (h) 정련된 슬러리로부터 물 총 60 중량% 이하로 물을 제거하여,
    셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡이 파라-아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀있는 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프를 제조하는 단계
    를 포함하는 보강재로서 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    성분이 추가로 성분 중 총 고형물의 50 중량% 이하이고, 50 내지 2000 마이크로미터의 평균 최대 길이를 갖는 실질적으로 또는 완전 무-피브릴, 과립형, 파라-아라미드 입자를 포함하고,
    제1 또는 제2 정련 단계에서, 파라-아라미드 입자의 적어도 일부를 더 작고, 더 원형인 실질적으로 무-피브릴 입자로 저작하여,
    제조된 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프에서 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유질 구조가 더 원형인 실질적으로 무-피브릴, 파라-아라미드 입자의 적어도 일부에 접촉하여 이의 주위를 부분적으로 감싸는 것인 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 제거 단계 후, 불규칙 형상의 셀룰로오스 섬유질 구조가 총 고형물의 25 내지 65 중량%인 것인 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 제거 단계 후, 불규칙 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조가 총 고형물의 40 내지 75 중량%인 것인 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 제거 단계 후, 물이 전체 펄프의 4 내지 60 중량%이고, 펄프는 100 내지 700 ml의 캐나다 표준 여수도 (CSF)를 갖는 방법.
  16. (a) 공기 중에서 20℃/분의 속도로 700℃로 가열되는 경우 중량의 10% 이상을 유지하고 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 불규칙 형상의 셀룰로오스 섬유질 구조;
    (b) 총 고형물의 10 내지 90 중량%인 불규칙 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조; 및
    (c) 전체 펄프의 4 내지 60 중량%인 물
    을 포함하고, 셀룰로오스 및 파라-아라미드 섬유질 구조가 평균 최대 치수 5 mm 이하, 중량 평균 길이 1.3 mm 이하, 및 셀룰로오스 피브릴 및/또는 스톡이 파라-아라미드 피브릴 및/또는 스톡과 실질적으로 얽혀있는 스톡 및 피브릴을 갖는
    보강재로서 사용하기 위한 셀룰로오스 및 파라-아라미드 펄프.
  17. 제 16항에 있어서, 실질적으로 또는 완전 무-피브릴, 과립형, 파라-아라미드 입자가 총 고형물의 50 중량% 이하인 아라미드 펄프.
  18. 제 16항에 있어서, 불규칙 형상의 셀룰로오스 섬유질 구조가 총 고형물의 25 내지 60 중량%인 펄프.
  19. 제 16항에 있어서, 불규칙 형상의 파라-아라미드 섬유질 구조가 총 고형물의 40 내지 75 중량%인 펄프.
  20. 제 16항에 있어서, 셀룰로오스 섬유질 구조가 폴리규산, 또는 이의 염 형태로 이산화규소를 함유하는 것인 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 셀룰로오스 섬유질 구조가 알루미늄 실리케이트 자리를 더 함유하는 것인 방법.
  22. 제 16항에 있어서, 물이 전체 펄프의 4 내지 60 중량%이고, 100 내지 700 ml의 캐나다 표준 여수도 (CSF)를 갖는 펄프.
  23. 마찰 개질제;
    결합제; 및
    제 16항의 펄프를 포함하는 섬유질 보강재
    를 포함하는 마찰재.
  24. 제 23항에 있어서,
    마찰 개질제는 금속 분말, 연마제, 윤활제, 유기 마찰 개질제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
    결합제는 열경화성 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 마찰재.
  25. 결합제; 및
    제 16항의 펄프를 포함하는 섬유질 보강재
    를 포함하는 밀봉재.
  26. 제 25항에 있어서, 결합제가 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 네오프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 밀봉재.
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