KR20070031249A - 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용한 질화갈륨(GaN) 단결정 후막(thick film), 특히 c면({0001}면) GaN 단결정 후막의 제조방법에 관한 것으로, 염화수소 및 암모니아 기체를 공급하면서 기판상에 GaN 막을 성장시켜 크랙이 유도된 기판과 GaN 막의 적층체를 얻은 후 상기 적층체 위에 GaN 후막을 성장시키는 본 발명에 따르면, 기존 GaN 후막 두께보다 2배 이상 두껍게 성장되어도 휨과 크랙이 거의 없는 GaN 후막을 경제적이고 재현성 있게 제조할 수 있으며, 이러한 방법으로 제조된 고품질의 GaN 단결정 후막은 반도체 소자용 기판으로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

질화갈륨 단결정 후막의 제조방법 {PREPARATION OF SINGLE CRYSTALLINE GALLIUM NITRIDE THICK FILM}
도 1은 사파이어/GaN 적층체에서 발생하는 휨(bending deformation)을 나타내는 도이고,
도 2는 사파이어/GaN 적층체에서 발생하는 크랙(crack)을 나타내는 도이고,
도 3은 종래의 크랙 방지형 GaN 후막 성장 방법을 나타내는 도이고,
도 4도 본 발명에 따른 인위적인 크랙유도공법을 이용한 GaN 후막 제조공정의 개략도들이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제 1 질화갈륨 막에 형성된 크랙을 관찰한 현미경 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제 1 질화갈륨/사파이어 적층체에서 발생된 크랙을 관찰한 미세현미경 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 프리스탠딩(free standing) GaN 후막의 현미경 관찰 사진이며,
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조한 GaN 후막의 X선 회절(XRD) 진동 곡선 (rocking curve) 분석 결과를 나타낸 것이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
11: 사파이어 기판
12: GaN 막(film)
13: 크랙(crack)
31: 재성장 기판용 GaN 막
32: 재성장된 GaN 후막
41: 크랙 유도된 제 1 GaN 막
42: 제 2 GaN 후막
본 발명은 휨이 없는 고품질의 반도체용 질화갈륨 단결정 후막, 특히 c면({0001}면) 질화갈륨 단결정 후막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조시 기판으로서 사용되는, 질화갈륨(GaN) 단결정 막은 통상적으로 사파이어(a-Al2O3) 나 실리콘 카바이드(SiC) 등의 이종 기판상에 유기금속 화학증착법(MOCVD: metal organic chemical vapor deposition) 또는 수소화물 기상성장법(HVPE: hydride vapor phase epitaxy) 등과 같은 기상 성장법에 의해 제조되고 있다.
질화갈륨막 제조용 기판으로 널리 사용되고 있는 사파이어(sapphire)는 질화갈륨과 격자상수 차(약 16％) 및 열팽창계수 차(약 35％)가 커서 사파이어 기판 위 에 질화갈륨막이 성장되는 경우 계면에서 스트레스(stress)가 유발되고, 이 스트레스가 질화갈륨 결정내에 격자결함, 휨 및 크랙(crack)을 발생시켜 고품질의 질화갈륨 막 성장을 어렵게 하고, 질화갈륨 막 상에 제조된 소자의 수명을 단축시킨다.
사파이어와 질화갈륨에 존재하는 응력이 등방적(isotropic)이고, 질화갈륨 막에 의해 사파이어 기판에 발생되는 스트레스가 항복점보다 적을 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이 성장된 질화갈륨 막(12)이 사파이어 기판(11) 쪽으로 휘게 되는데, 질화갈륨 막 두께가 증가할수록 곡률반경(radius of curvature)이 감소하여 휨 정도가 커진다. 이러한 휨은 질화갈륨 후막이 성장된 기판 중심부와 주변 부위간의 결정성 차이를 유발하게 되어, 이러한 기판을 이용하여 발광 다이오드 소자를 제작하는 경우 발광 파장이 불균일해지는 문제가 발생한다.
이와 같은 사파이어/질화갈륨 단결정 적층체의 휨(bending deformation)은 사파이어 기판과 그 위에 성장되는 질화갈륨 막의 계면에서 발생되는 응력에 의해 야기되므로, 이러한 응력의 감소를 위해 통상적으로, 저온 질화갈륨 버퍼 성장법[US 5,290,393 (1994)], 인위적인 기공을 포함하는 PENDEO 성장법[US 6,177,688 (2001)], 질화알루미늄 버퍼 성장법[Applied Physics Letter, Vol 56, p185 (1988)], 질화알루미늄 요철구조 성장법[US 6,528,394 B1 (2003)] 등과 같은 다양한 계면상태 조절 방법이 사용되고 있다. 그러나, 상기 계면상태 조절 방법은 수~수십 ㎛ 두께의 질화갈륨 막 성장시 적용가능한 방법으로서, 수백 ㎛ 두께의 후막 성장 시에는 충분한 응력완화가 되지 않아 질화갈륨 막에 크랙이 발생된다. 이와 같이, 수백 ㎛ 이상 두께의 질화갈륨 막 성장시에는 사파이어 기판에서 발생되는 스트레스가 항복점보다 커져서 도 2에 나타낸 바와 같이 사파이어(11)/질화갈륨(12) 적층체에 크랙(13)이 발생하게 되므로, 사파이어 기판에 성장되는 질화갈륨 막의 두께는 최대 수백 ㎛ 이하로 제한될 수밖에 없었다.
따라서, 이러한 막 두께 증가에 따른 문제들을 해결하기 위하여 종래에는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 사파이어 기판 위(11)에 크랙이 발생되지 않는 정도의 수십~수백 ㎛ 두께의 질화갈륨 막(31)을 성장시킨 후 이를 사파이어 기판으로부터 분리해 내어 응력을 제거한 다음, 분리된 질화갈륨 막(31) 위에 질화갈륨 후막(32)을 재성장시키는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다 (유럽 특허 제 01946718 호 및 제 01116827 호 참조). 그러나, 상기 방법은 사파이어 등의 이종 기판을 레이저를 이용한 분리나 기계적인 연마를 통해 제거해야 하는 공정 상의 번거로움이 있으며, 재성장을 위한 질화갈륨 분리 기판 자체에도 이미 성장시에는 인장응력이, 냉각시에는 압축응력이 인가됨으로써 동종 기판을 이용한 성장 방법임에도 불구하고 재성장되는 질화갈륨 후막에 휨 또는 크랙이 발생되는 문제점이 있다.
또한, 문헌 [J. of Crystal Growth, in press (2001)]에는, 사파이어 기판 위에 크랙 없는 질화갈륨막을 형성하기 위하여 사파이어 기판 위에 유기금속 화학증착법(MOCVD)에 의해 Si이 도핑된 수 ㎛ 두께의 질화갈륨 막을 성장시켜 질화갈륨막 표면에 인위적으로 크랙을 유도한 후 이 위에 다시 질화갈륨 막을 성장시킴으로써, 크랙이 발생되지 않는 질화갈륨막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같이 유기금속 화학증착법(MOCVD)을 이용하는 경우에는, 막 성장속도가 수 ㎛/h 수준으로 느려 수십~수백 ㎛ 두께의 후막을 성장시키기 어렵고 기판 위에 Si이 도핑된 수 ㎛ 두께의 질화갈륨 막이 성장된 구조에서는 기판과의 열팽창계수 및 격자상수 차이에 의해 유도되는 계면응력 차이가 기판까지 크랙을 전파될 수 있을 정도로 크지 않아 기판 하부까지 크랙을 완전히 전파시켜 내부응력을 완화시키는 것이 어려우므로, 그 위에 연이어서 특성이 우수한 1 mm 이상 두께의 질화갈륨 후막을 성장시키기가 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 사파이어/질화갈륨 단결정 적층체에 충분한 크랙을 유도하여 응력을 제거한 후 그 위에 질화갈륨 단결정후막을 재성장시킴으로써 휨과 크랙이 없는 질화갈륨 단결정 후막을 용이하게 얻을 수 있고, 나아가 공정 조건을 조절하여 크랙 유도를 위한 Si 도핑공정을 필수가 아닌 선택적 공정으로 하여 질화갈륨 단결정 후막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여 질화갈륨 단결정 후막을 제조하는 방법에 있어서,
1) 수소화물 기상성장 반응조내에 갈륨원 및 염화수소 기체와 질소원 기체의 혼합물을 공급하여 기판 위에 제 1 질화갈륨 막을 성장시킴으로써 크랙이 유도된 제 1 질화갈륨막을 얻는 단계,
2) 상기 단계 1)에서 얻은 상기 기판/제 1 질화갈륨 적층체를 냉각시켜 상기 기판 하부까지 크랙을 전파시키는 단계,
3) 상기 단계 2)에서 얻은 상기 기판/제 1 질화갈륨 적층체 위에 제 2 질화 갈륨 후막을 성장시키는 단계, 및
4) 상기 단계 3)에서 얻은 상기 기판/제 1 질화갈륨/제 2 질화갈륨 적층체로부터 크랙 유도된 기판과 상기 제 1 질화갈륨 막을 제거하여 프리스탠딩(free-standing) 질화갈륨 후막을 얻는 단계를 포함하는, 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법은 3족 갈륨원인 염화갈륨(GaCl) 기체를 생성하기 위해 사용되는 염화수소(HCl) 및 5족 질소원으로서 사용되는 암모니아(NH3) 기체를 1:2~5의 부피비로 공급하는 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여, 질화갈륨 후막 성장 초기에 기판 하부까지 크랙을 유도한 후, 그 위에 연이어 질화갈륨 후막을 성장시키는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명은 특히 사파이어 기판 (0001)면 위에 c 면({0001}면)의 GaN 단결정 후막을 성장시키는데 적합하다.
본 발명에서 사용되는 HVPE은 유기금속 화학증착법(MOCVD)에 비해 성장속도가 빨라 수십 내지 수백 ㎛ 범위의 GaN 후막을 쉽게 얻을 수 있고 두께증가에 따른 응력의 증가로 사파이어　기판 하부까지 크랙을 쉽게 유도할 수 있어 연이어 휨이 거의 없는 수백 ㎛ 두께 이상의 질화갈륨 후막을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 프리스탠딩(free standing) GaN 단결정 후막의 개략적인 제조공정을 도 4(a) 및 (b)에 나타내었으며, 이를 구체적으로 설 명하면 다음과 같다.
먼저, 사파이어 기판(11)을 수소화물 기상성장 반응조에 장입한 후, 상기 반응조내에 액체 또는 고체 상태의 Ga 금속을 위치시키고, 온도를 600 내지 900?로 유지하면서 여기에 염화수소(HCl) 기체를 흘려주어 염화갈륨(GaCl) 기체를 생성하고, 또 다른 주입구를 통해 암모니아(NH3) 기체를 공급하여, 염화갈륨 기체와 암모니아 기체와의 반응을 통해 930 내지 1000℃에서 기판(11) 상에 제 1 질화갈륨 막(41)을 성장시켜 크랙을 유도한다. 이때, 상기 염화수소 기체와 암모니아 기체는 1:2 내지 1:5의 부피비로 공급하며, 크랙을 유도하기 위해서는 제 1 질화갈륨 막을 50 내지 300㎛의 두께로 성장시키는 것이 바람직하다. 두께가 50㎛ 이하일 경우 크랙 형성이 잘 이루어지지 않으며, 크랙이 전파된 질화갈륨층은 최종공정에서 제거되므로 층 두께가 300㎛를 초과하지 않는 것이 경제성 측면에서 유리하다. 상기 질화갈륨 막 성장시 성장 온도가 930℃보다 낮으면 성장표면에서의 물질확산이 원활히 이루어지지 않아 결정성이 저하되어 심한 경우 매우 거친 표면 상태의 다결정 형상을 나타내며, 1000℃를 넘으면 질화갈륨 표면에서 원료 원자들의 표면확산이 원활하게 되어 에너지가 낮은 안정된 결정상을 이루므로 응력을 완화시킬 수 있는 크랙을 형성할 수 없다.
그 다음, 사파이어 기판/제 1 질화갈륨 막 적층체를 400℃이하로 냉각시켜 사파이어 기판 하부까지 크랙을 전파시킴으로써 적층체 계면의 응력을 제거한다.
이어서, 크랙 유도된 적층체 위에 다시 Ga 원소, 염화수소 기체 및 암모니아 기체를 사용하여 제 2 질화갈륨 후막(42)을 930 내지 1100℃에서 원하는 두께 만큼 성장시킨 후, 상온으로 냉각하고, 통상적인 레이저 기판 분리공법에 의해, 크랙 유도된 기판 및 제 1 질화갈륨 막을 분리해내어 휨이 거의 없는 프리스탠딩 질화갈륨 후막을 제조한다. 이때, 제 1 질화갈륨막 및 사파이어 기판은 유도된 크랙으로 인해 수백 ㎛ 크기의 균일한 알갱이 형태로 분리되어 떨어지게 된다. 상기 제 2 질화갈륨 막의 성장 온도가 930 내지 1100℃의 범위를 만족하지 않는 경우 질화갈륨 단결정의 우수한 결정성을 얻을 수 없다.
선택적으로, 본 발명에서는 제 1 질화갈륨 막 성장시에 크랙 유도를 촉진시키기 위해, 실란(SiH4) 또는 다이클로로실란(SiH2Cl2)을 사용하여 질화갈륨 막을 2 × 1019 (atoms/cm3) 이하의 Si 농도 범위로 도핑시킬 수 있다.
본 발명에서, 특히 상기 제 1 질화갈륨 막 성장시에 크랙 유도를 촉진 위한 Si는 도핑 농도가 5 × 1018 (atoms/cm3) 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 Si를 과량 도핑 시킬 경우, 후속 성장막, 즉 제 2 질화갈륨 막의 결정성이 불량해질 수 있어 Si 과량 도핑은 결정 성장 측면에서 유리하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 Si 도핑 없이도 유효하게 수행될 수 있으며, Si 도핑 공정은 보다 신속한 크랙 유도를 위한 선택적 공정에 불과하다.
본 발명에 따라 제조된 질화갈륨 단결정 후막은 직경이 2 인치 이상, 바람직하게는 3인치 이상, 더욱 바람직하게는 4인치 이상이고, 두께는 200 내지 1500 ㎛ 범위일 수 있다.
생성된 후막의 휨 정도는, 막 중심부(center)와 중심부에서 일정한 거리 떨어진 에지부(edge) (002)의 XRD 피크 반치폭 및 중심각도의 이동을 이용하여, 결정 거리당 기판 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글(tilt-angle) 값을 측정함으로써 휨에 의한 결정격자의 기울어진 정도를 알 수 있는데, 이 값이 작을수록 휨 정도가 작다.
본 발명의 방법에 따르면, 사파이어 기판 위에 두께 1 mm 이상의 질화갈륨 후막을 성장시켜도, 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글 값이 기존보다 훨씬 작은 0.0022 (°mm) 이하인 프리스탠딩 질화갈륨 후막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 질화갈륨 후막은, <0001> 등가 방향 면을 갖는 질화갈륨 단결정 뿐 아니라 <0001> 등가 방향과 7° 이하의 오프-축(off-axis) 면을 갖는 단결정 질화갈륨에 있어서도, 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글 값이 0.0022 (°mm) 이하일 수 있으며, 곡률반경은 약 5m 이상이다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 질화갈륨 단결정 후막은 기존의 질화갈륨 후막보다 두께 및 휨 정도 면에서 매우 개선되어 반도체용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
직경 2 인치(inch)의 사파이어 기판을 수소화물 기상성장(HVPE) 반응조에 장입한 후, 930 내지 1000℃의 온도에서 암모니아 기체를 흘려주면서 제1차 질화처리하고, 암모니아와 염화수소의 혼합기체를 사용하여 열처리하고, 다시 암모니아 기체를 흘려주면서 제2차 질화처리하였다. 이어서, 수소화물 기상성장 반응조의 갈륨용기에 갈륨을 과량 적재하여 위치시키고 이의 온도를 600 내지 900℃로 유지하면서 여기에 염화수소(HCl) 기체를 흘려주어 염화갈륨(GaCl) 기체를 생성하였다. 또 다른 주입구를 통해 암모니아(NH3) 기체를 공급하여 염화갈륨 기체와 반응시킴으로써 기판과 막 사이의 계면 근처에 크랙이 발생되는 50~100 ㎛ 정도의 두께까지 제 1 질화갈륨(GaN) 막을 성장시켰다. 이때, 염화수소 및 암모니아는 1:2 내지 1:5의 부피비로 공급하고, 막 성장온도를 930 내지 1000℃로 하였다. 암모니아에 대한 염화수소의 상대적인 양이 증가할수록, 그리고 성장온도가 낮을수록 크랙 발생이 더욱 증가하였으며 균열의 정도도 심하였다.
염화수소 및 암모니아의 부피를 1:2로 하고, 성장온도를 970℃로 하여 형성한 제 1 질화갈륨 막의 현미경 사진을 도 5에 나타내었는데, 이 사진으로부터, 기존의 GaN 막 성장시에 비해 3족 갈륨원 발생용 가스를 과잉 공급함으로써 취성이 증가하여 제 1 질화갈륨 성장막 상에 수십~수백 ㎛ 정도의 균일한 분포를 보이는 크랙이 유도됨을 관찰할 수 있다. 이 크랙은 도 6에 나타낸 바와 같이, 질화갈륨의 벽개면 {1-100}면을 따라 구성되어 있는데, 이는 계면에서의 초기 성장조건에 의해 크랙이 발생하였음을 보여주는 것이다.
이어서, 사파이어/제 1 질화갈륨막 적층체를 약 400℃로 냉각시켜 크랙을 사파이어 기판 하부까지 더욱 전파시킨 다음, 이 위에 연속하여 Ga 원소, NH3 가스 및 HCl 가스를 사용하여 상기와 유사한 조건으로 수소화물 기상성장 공정을 수행하여 두께 1 mm의 질화갈륨 후막을 성장시켰다. 이렇게 성장된 질화갈륨 후막을, 355 nm Nd:YAG 엑시머 레이저를 이용하여, 크랙 유도된 사파이어 기판(11)과 제 1 질화갈륨 막(41)을 제 2 질화갈륨 후막(42)으로부터 분리해냄으로써, 1 mm 두께의 프리스탠딩 질화갈륨 단결정 후막(도 7 참조)을 얻었다.
또한, 얻어진 질화갈륨 단결정 후막의 중심부와 중심에서 18 mm 떨어진 부분의 XRD 피크 반치폭 및 피크 중심 이동을 분석한 결과(도 8 참조), 중심부에서 18 mm 떨어진 부분의 틸트-앵글 값이 0.040, 즉 결정 거리당 기판 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글 값이 0.0022 (°mm)로서, 기존 질화갈륨 후막의 틸트-앵글 값보다 훨씬 작다. 또한, 곡률반경은 약 5 m 이상으로서 기존의 평균 곡률반경 0.5 m보다 훨씬 크다. 이들 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 GaN 후막은, 인위적 크랙 유도 공법을 적용하지 않은 기존의 최대 GaN 막 두께 400 ㎛보다 2배 이상 두꺼운 1 mm 두께로 성장되었음에도 불구하고, 휨 정도가 훨씬 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 기존의 GaN 후막 두께보다 훨씬 두꺼운 1 mm 두께로 성장시에도 곡률반경이 약 5m 이상으로서 휨이 거의 없는 질화갈륨 후막을 제조 할 수 있으며, 이러한 질화갈륨 후막은 반도체용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (15)

  1. 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여 질화갈륨 단결정 후막을 제조하는 방법에 있어서,
    1) 수소화물 기상성장 반응조내에 갈륨원 및 염화수소 기체와 질소원 기체의 혼합물을 공급하여 기판 위에 제 1 질화갈륨 막을 성장시킴으로써 크랙이 유도된 제 1 질화갈륨 막을 얻는 단계,
    2) 상기 단계 1)에서 얻은 기판/제 1 질화갈륨 적층체를 냉각시켜 상기 기판 하부까지 크랙을 전파시키는 단계,
    3) 상기 단계 2)에서 얻은 기판/제 1 질화갈륨 적층체 위에 제 2 질화갈륨 후막을 성장시키는 단계, 및
    4) 상기 단계 3)에서 얻은 기판/제 1 질화갈륨/제 2 질화갈륨 적층체로부터 크랙 유도된 기판과 제 1 질화갈륨 막을 제거하여 프리스탠딩(free-standing) 질화갈륨 후막을 얻는 단계를 포함하는, 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염화수소 기체 및 상기 질소원 기체의 혼합물이 상기 염화수소 기체 및 상기 질소원 기체의 혼합비가 1:2 내지 1:5가 되도록 혼합되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 사파이어 단결정 기판임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 질화갈륨 막 및 상기 제2 질화갈륨 막은 상기 기판의 c 면({0 0 0 1} 면) 상에서 성장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제1 질화갈륨 막 및 상기 제2 질화갈륨 막의 c 면({0 0 0 1} 면)이 성장되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1)에서, 상기 제 1 질화갈륨 막이 50 내지 300 ㎛의 두께로 성장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1)에서, 상기 수소화물 기상성장법(HVPE)에 의한 상기 제 1 질화갈륨 막의 성장이 930 내지 1000℃범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 2)에서 상기 기판/제 1 질화갈륨 적층체를 400℃ 이하로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 질화갈륨 막 성장시에 실란(SiH4) 또는 다이클로로실란(SiH2Cl2)을 사용하여 질화갈륨 막을 도핑시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 실란(SiH4) 또는 상기 다이클로로실란(SiH2Cl2)을 2 x 1019　(atoms/cm3) 이하의 농도로 도핑시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 실란(SiH4) 또는 상기 다이클로로실란(SiH2Cl2)을 5 x 1018　(atoms/cm3) 이하의 농도로 도핑시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화물 기상성장법(HVPE)에 의한 상기 제 2 질화갈륨 막의 성장이 930 내지 1100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되어, 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글(off-angle) 값이 0.0022 (°mm) 이하이고, 직경이 2 인치 이상이며, 두께가 200 내지 1500 ㎛ 범위인 질화갈륨(GaN) 단결정 후막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    결정학적 면이 c 면({0001}면)인 것을 특징으로 하는 질화갈륨(GaN) 단결정 후막.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 질화갈륨 단결정 후막을 기판으로서 포함하는 반도체 소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009143796A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Siltron Inc 自己分離を用いた窒化ガリウム単結晶基板の製造方法
WO2011096684A3 (en) * 2010-02-04 2012-01-05 Lg Siltron Inc. Method for manufacturing galium naitride wafer
KR101360627B1 (ko) * 2012-11-23 2014-02-10 한양대학교 산학협력단 반도체 소자용 기판의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4985547B2 (ja) * 2008-06-03 2012-07-25 住友電気工業株式会社 成膜装置
JP5282978B2 (ja) * 2009-12-18 2013-09-04 日立電線株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板
US20110263111A1 (en) * 2010-04-21 2011-10-27 Yuriy Melnik Group iii-nitride n-type doping
CN103748661A (zh) * 2011-06-27 2014-04-23 圣戈班晶体及检测公司 半导体衬底及制造方法
JP2013256440A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Samsung Corning Precision Materials Co Ltd 窒化ガリウム基板の製造方法及び該製造方法により製造された窒化ガリウム基板
JP2014009156A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Samsung Corning Precision Materials Co Ltd 窒化ガリウム基板の製造方法および該方法により製造された窒化ガリウム基板
CN102828239B (zh) * 2012-08-24 2015-02-18 东莞市中镓半导体科技有限公司 一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法
CN102839417B (zh) * 2012-09-05 2015-09-09 中国科学院半导体研究所 一种在蓝宝石衬底上生长自剥离氮化镓薄膜的方法
JP7046496B2 (ja) * 2017-03-28 2022-04-04 古河機械金属株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板、及び、バルク結晶
US10497562B1 (en) * 2018-05-29 2019-12-03 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Method for manufacturing gallium nitride substrate using the hydride vapor phase epitaxy
CN113078046B (zh) * 2021-03-26 2022-07-29 华厦半导体(深圳)有限公司 一种氮化镓同质衬底及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100239497B1 (ko) 1997-06-13 2000-02-01 구자홍 질화갈륨 단결정 기판의 제조방법
JPH111399A (ja) * 1996-12-05 1999-01-06 Lg Electron Inc 窒化ガリウム半導体単結晶基板の製造方法並びにその基板を用いた窒化ガリウムダイオード
JP2002511831A (ja) * 1997-07-03 2002-04-16 シービーエル テクノロジーズ エピタキシャル蒸着により自立形基板を形成する熱的不整合の補償
JP4622447B2 (ja) 2004-01-23 2011-02-02 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶基板の製造方法
KR100728533B1 (ko) * 2004-11-23 2007-06-15 삼성코닝 주식회사 질화갈륨 단결정 후막 및 이의 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009143796A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Siltron Inc 自己分離を用いた窒化ガリウム単結晶基板の製造方法
EP2077345A1 (en) 2007-12-12 2009-07-08 Siltron Inc. Method for manufacturing gallium nitride single crystalline substrate using self-split
CN101459215B (zh) * 2007-12-12 2012-07-04 斯尔瑞恩公司 采用自剥离用于生产氮化镓单晶衬底的方法
WO2011096684A3 (en) * 2010-02-04 2012-01-05 Lg Siltron Inc. Method for manufacturing galium naitride wafer
US8354289B2 (en) 2010-02-04 2013-01-15 Lg Siltron Inc. Method for manufacturing gallium nitride wafer
US9153450B2 (en) 2010-02-04 2015-10-06 Lg Siltron Inc. Method for manufacturing gallium nitride wafer
KR101360627B1 (ko) * 2012-11-23 2014-02-10 한양대학교 산학협력단 반도체 소자용 기판의 제조방법

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