KR20070024550A - 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 방법 - Google Patents

비대칭 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070024550A
KR20070024550A KR1020067025143A KR20067025143A KR20070024550A KR 20070024550 A KR20070024550 A KR 20070024550A KR 1020067025143 A KR1020067025143 A KR 1020067025143A KR 20067025143 A KR20067025143 A KR 20067025143A KR 20070024550 A KR20070024550 A KR 20070024550A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
asymmetric
inorganic
mesoporous material
producing
inorganic mesoporous
Prior art date
Application number
KR1020067025143A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100900876B1 (ko
Inventor
타카시 타쯔미
šœ아이 체
카즈타미 사카모토
Original Assignee
독립행정법인 과학기술진흥기구
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 독립행정법인 과학기술진흥기구 filed Critical 독립행정법인 과학기술진흥기구
Publication of KR20070024550A publication Critical patent/KR20070024550A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100900876B1 publication Critical patent/KR100900876B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/38—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving specific interaction not covered by one or more of groups B01D15/265 - B01D15/36
    • B01D15/3833—Chiral chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/283—Porous sorbents based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/29—Chiral phases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3057—Use of a templating or imprinting material ; filling pores of a substrate or matrix followed by the removal of the substrate or matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/185—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process of crystalline silica-polymorphs having molecular sieve properties, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/605—Products containing multiple oriented crystallites, e.g. columnar crystallites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

메조포러스와 비대칭 트위스트구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비대칭 무기 메조포러스재료와; 상기 재료를 생산하기 위한 공정과, 그 재료를 이용한 방법. 상기 무기 메조포러스 재료 생산공정은 전하를 갖는 것이 가능한 기능성그룹을 포함하는 중합가능한 무기단량체와 중합가능한 무기 단량체를 구성하는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 중합가능한 무기단량체를 N-(고알카노닐)아미노산소금(N-(higher alkanoyl)amino acid salt)과 같은 비대칭 계면활성제의 자기조립을 템플릿으로서 이용하여 용매의 역할로 중합화시키는 방법이다. 무기메조포러스재료를 사용한 일예는 비대칭 합성을 위한 반응분야와 라세메이트의 분리를 포함한다.
무기중합체, 비대칭 트위스트구조, 비대칭 메조포러스

Description

비대칭 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 방법{INORGANIC MESOPOROUS MATERIAL HAVING CHIRAL TWISTED STRUCTURE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 신규한 메조포러스재료(novel mesoposous material)에 관한 것으로 바람직하게는 무기 메조포러스재료(inorgnic mesoposous material)로서 메조포러스구조(mesoposous structure)와 그리고 트위스트된(twisted) 분자구조에 의한 비대칭성과 이와 같은 분자구조를 갖도록 생산하기 위한 단계를 갖는 무기메조포러스 재료로써, 상세하게는 본 발명은, 템플릿으로 비대칭 계면활성제(chiral surfactant)의 자기 조립(self-assembly)을 이용한 용매의 역할로서 전하(charge)를 갖는 작용기(function group)를 갖는 중합가능한 무기단량체(polymerizable inorganic monomers)와 상기 중합가능한 무기단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 두개, 또는 그 이상의 중합체를 포함하여 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기메조포러스 재료를 생산하기 위한 생산방법과 그리고 무기 메조포러스 재료를 이용한 금속 나노와이어의 분리(seperation)와 농축(concentration) 처리와, 화학합성과정, 제조과정 등의 처리공정이 가능한 무기메조포러스 재료에 관한 것이다.
왼손과 오른손처럼 반사된 그림자가 상호 겹치지 않고 거울에 반사되는 한 쌍의 물건은 비대칭성의 특징을 갖고 있으며, 그리고 상기 한쌍의 물건을 이루는 재료는 비대칭성 재료라 한다. 단백질(protein)과 아미노산(amino acid), DNA, 설탕(sugar), 미생물(living organism)로 구성된 혼합물처럼 다양한 종류를 포함하는 다수의 비대칭 재료(chairal material)는 일반적으로 널리 알려져 있다. 비대칭적인 구조가 분자 자체 내에 존재하는 경우를 포함하는 비대칭의 일예를 살펴보면, 알렌(Allene) 분자처럼, 분자전체가 불균형에 기초를 둔 비대칭성을 갖는 경우와, 불균형 탄소원자(carbon atom)의 존재가 원인이 된 비대칭성이 있다. 또는 분자자체에 비대칭성이 존재하지 않더라도 분자의 3차원적구조의 불균형에 의한 비대칭성을 갖는 재료가 포함된다. 예를들면, DNA는 나선형구조(helical structure)를 갖고 있는 것으로 알려져있다. 그리고 상기 DNA는 나선형구조에서 오른쪽(sinistrality)과 왼쪽(dextrality)이 존재하나, 비대칭적으로 운영된다. 또한, 석영의 결정은 결정층의 불균형에 기초를 둔 비대칭성을 갖고 있다.
지구상에 존재하는 조직은 비대칭 아미노산으로 만들어지고, 그리고 생물학적 활동에서 비대칭의 중요함은 알려져 있다 할지라도, 선택적인 비대칭재료의 합성은 매우 어렵다. 니요리 교수(Professor Noyori)와 다른 이는 노벨상을 받게 되는 대칭분자로부터 촉매로 비대칭분자를 합성하는 처리공정을 개발하므로 노벨상을 받게 되었다.
제약(Pharmaceutically)과 농약과 같은 수많은 생물학적 활동재료는 유기혼합물이기 때문에 불균형적인 합성 또는 선택적방식으로 유기혼합물을 합성시키는 것으로 연구가 진행되어 왔다. 따라서 인공적인 비대칭 무기재료의 합성의 실예는 매우 드물고, 오직 원자의 배열중에 일정크기의 미세기공을 갖는 제오라이트(zeolite)와, 3차원 입체 나선구조를 갖는 제오라이트류(zeolite-like)의 합성물이 보고되었다(인용참증 1 : Davis, M. E., Acc, Chem, Res., 26, 111-115(1993), 인용참증 2 : Gier, T.E., et.al., Nature, 395, 154-157(1998), 인용참증 3 : Wang, Y., et.,al Angew. Chem. Int.Ed., 42., 4089-4092(2003) 참조). 큰 유기혼합물에 포함되는 메조포러스 기공을 갖는 비대칭 무기재료는 이전까지 알려진바 없다(인용참증 4 : Davis,. E., Nature, 417, 813-821(2002)).
비대칭 기공을 갖는 무기재료는 라세미화합물(Racemate)중에서 하나의 비대칭 분자를 추출하기 위한 분리 구성과 대칭분자(Non-chiral)로 부터 비대칭분자의 합성을 위한 반응기로서 사용됨을 기대할 수 있다. 그리고 이와 동시에, 비대칭성에 기인한 신규한 기술은 광범위하게 사용될 것으로 기대된다.
예를들면, 최근에 개발되는 나노기술에서 다양한 나노크기의 재료가 제공된다. 나노와이어, 나노튜브, 그리고 덴드리머고분자(dendirimer)와 같은 기술이 나노크기의 재료를 이용한 마이크로단위의 기능성재료로서 주목을 받고 있다 할지라도, 이러한 재료중에서 비대칭성을 갖고 있는게 없고, 오직 재료로서의 목적으로만 역할을 한다. 이러한 나노크기의 재료가 비대칭성을 갖고 있을 때, 새로운 기능 생물학적인 진보와 비대칭에 기인하는 새로운 기능이 추가적으로 기대되고, 그리고 위와 같은 비대칭 재료의 개발은 나노기술분야에서 추구하고 있던 바다.
실리카(silica) 기공을 갖는 비대칭 무기재료를 생산하기 위한 다양한 연구 가 계속해서 진행되어왔다. 예를들면, N-알킬(acy1)-L-알라닌(alanine)류의 광활성 음이온 계면활성제(surfactant)는 고알콜의 작은 양의 존재에 의한 비대칭 네마틱 페이서(chiral nematic phase)의 형태로서 보고된다(인용참증 5 : Tracey, A.S.&코뭏,X.,J.Phys.Chem.,96,3889(1992), 인용참증 6 : Acharya, D.E.,et.al.,J.Ol대Sci.,52,407(2003)). 본 발명의 발명자는 템플릿(template)으로 네마틱 페이서(nematic phase)를 이용하여 배열된 기공(pores)을 갖는 비대칭 무기재료의 합성을 위한 처리공정을 연구하였다(인용참증 7참조 : Che,S.,et.al.,Nature Matrerials,2,801(2003)).
본 발명의 목적은 비대칭무기재료를 제공하며, 배열된 메조포러스 기공을 갖는 비대칭 무기재료와, 이를 생산하는 처리공정을 제공함에 있다. 더욱 상세하게는 본 발명은무기 선형분자의 트위스트구조에 기초를 두는 비대칭 무기재료를 제공하고, 이를 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 본 발명의 목적은 상기와 같은 비대칭 무기재를 이용하여 신규한 재료 및 기타 제품을 제공함에 있다.
본 발명의 발명자는 템플렛(template)으로 음이온화된 계면활성제에 의한 비대칭 네마틱 페이서(chiral nematic phase)를 통해 배열된 메조포러스(IUPAC에서 정한 2~50nm 기공)를 갖는 비대칭 무기재료를 합성하기 위한 처리방법을 연구하였다. 결과적으로 본 발명의 발명자는, 바람직하게는 무기메조포러스 재료, 트위스트된 분자구조에 기인한 비대칭성과 메조포러스구조를 갖는 신규한 메조포러스 재료를 생산하는데 성공하였다. 본 발명에 의해 제공되는 메조포러스구조와 비대칭을 갖는 신규한 재료는 어떤 문서에도 기재되어 있지 않다.
즉, 본 발명은 템플릿으로 비대칭 계면활성제의 자기조립을 이용한 용매의 역할로서 전하를 갖는 기능그룹을 포함하는 중합가능한 무기단량체와, 중합가능한 무기단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 두 개 또는 그 이상의 중합가능한 무기단량체를 중합시키는 것을 포함하고, 비대칭 트위스트 구조를 갖는 무기 메조포러스재료를 생산하기 위한 처리공정에 관한 것이다.
또한 본 발명은 메조포러스와 비대칭 트위스트구조를 갖고 본 발명에서 위에 언급된 바와 같은 공정으로 진행되어 생산되는 것이 가능한 무기중합체로 구성되는 비대칭 무기 메조포러스에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에서 상술한 바와 같은 비대칭 메조포러스 재료의 사용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 비대칭무기 메조포러스재료의 기공의 표면에서 메탈을 물리적 또는 화학적으로으로 고정시켜 금속나노와이어를 포함하는 비대칭 무기 메조포러스재료 혼합물을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 아울러 본 발명은 상기와 같은 방법으로 생산되는 금속나노와이어를 포함하는 비대칭 무기 메조포러스 재료 혼합물에서부터 무기 메조포러스재료를 제공하는 것을 포함하는 금속 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명에서 비대칭 무기 메조포러스의 미세기공의 내측의 화학적반응에 의해 비대칭 원재료(chiral raw material), 대칭 원재료(non-chiral raw material) 또는 라세미산(racemic acid) 원재료로부터 특수한 비대칭 재료를 분리 또는 농축시키는 고정으로 진행하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 비대칭 무기 메조포러스 재료는, 무기중합체로 구성되는 재료로서, 중합되는 무기 분자체인의 트위스트 구조에 기초를 둔 비대칭성과 메조포러스구조를 갖는 신규한 특징을 포함한다.
본 발명에서 메조포러스구조는 저분자 혼합물을 담을수 있는 구멍의 사이즈를 갖는 미세기공이 형성되는 구조이다. 이를 구체적으로 설명하자면, 기공의 평균직경은 2~50nm, 2~20nm, 그리고 2~10nm, 바람직하게는 2~8nm이다.
본 발명의 "비대칭성"은 광학적으로 완전하지 않으며, 좌측구조와 우측구조가 각 50% 이하가 대칭되지 않는 한 광학적으로 순수하지 않다. 즉 광활성재료의 일측에는 전체양의 절반보다 많은 양이 있다. 바람직한 예로서 "비대칭" 상태는 원편광 이색성(circular dichroism(CD))과 편광계(polarimeter)와 같은 장비에 의한 측정가능한 상태로서 그 재료는 광학적인 비활성상태이다. 다른 실시예는 "비대칭"상태는 광활성 재료가 전체 양에서 60% 또는 그 이상의 비율중 하나로서 좀 더 바람직하게는 65% 또는 그 이상이고, 혹은 광활성제가 70% 또는 그 이상의 상태이다.
본 발명에서 "무기중합체의 실체"는 알콕시류(alkoxy group), 치환된 알콕시류(substituted alkly group), 알칼리류(alkyl group)와 같은 중합체(polymer)의 사이드 체인(Side-chain)에서 탄소원자가 반드시 포함되어야 하므로 무기화합물이 부과된 중합체를 의미한다. 여기서 상기 탄소원자는 중합체의 골격일부에 포함되지 않는다. 무기중합체가 뼈대부분에 탄소원자가 포함되지 않는 메탈원자나 비메탈원자가 첨가되지 않는 한 특별하게 제한되지 않으며, 예를들면, 바람직한 무기중합체는 알루미늄, 갈륨, 붕소(boron), 게르마늄, 주석(tin), 티타늄, 지르코늄(zirconium)과 바나듐(vanadium)이 실리카(silica)에 추가되는 구성으로 다양한 실리카트(silicate)와, 반복되는 유닛으로 -Si-O를 갖는 실리카와 같은 화합물을 포함하는 실리콘(silicon)이다.
본 발명의 비대칭트위스트구조를 갖는 무기메조포러스재료의 생산을 위한 방법에서 "비대칭 계면활성제" 의 실시예는 전하(charge)를 갖는 분자가 포함되고, 비대칭성을 갖는 계면활성제이다. 상기 계면활성제의 일예를 설명하면, 바람직하게는 비대칭 양이온 계면활성제와 비대칭 음이온 계면활성제, 더욱 바람직하게는 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
음이온 계면활성제는 카복실류(carboxyl group)와 설포닉산류(sulfonic acid group)와 같은 음전극을 갖는 것이 가능한 기능성그룹과, N-고 알카노닐 아미노산 소금(N-higher alkanoyl-amino acid salt)은 고지방산과 함께 광활성아미노산을 N-아실레이팅(acylating)으로 간단히 제조할 수 있다. 비대칭성은 아미노산에 존재하고, 소수성(hydrophobicity)를 함유하고, 아미노산이 되는 고 알칼리류를 첨가함에 의해 비대칭 음이온 계면활성제는 생산된다. 고지방산은 소수성이 유지되는 한 특별히 제한되지 않고, 예를들면, 고지방산은 가용성의 이유를 위해 탄소원자 약 10~20탄소원자를 갖는 지방산을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 예를들면, 올레산(oleic acid), 미리스트산(myristic acid), 그리고 스테아르산(stearic acid) 처럼 약 10~20 탄소원자를 갖는 지방산이다. N-고알카노닐아미노산(N-higher alkanoyl-amino acid)은 소디움(sodium)과 포타시움(potassium)처럼 알칼리금속을 사용하여 소금으로 변환시키는 방법에 의해 만들어짐에 따라 본 발명에서 비대칭음이온 계면활성제가 생산된다. 비대칭 음이온 계면활성제에서 N-고 알카노닐 광활성 아미노산 소디움 소금(N-higher alkanoyl-optically active amino acid sodium salt)은 N-미스토닐-L-알나인 소디움 소금(N-myristoryl-L-alanine sodium salt), N-라우닐-L-알나인 소디움 소금(N-lauryl-L-alanine sodium salt), N-스테아닐-L-알나인 소디움 소금(N-stearyl-L-alanine sodium salt), N-미스토닐-D-알나인 소디움 소금(N-myristoryl-D-alanine sodium salt), N-라우닐-D-알나인 소디움 소금(N-lauryl-D-alanine sodium salt), N-스테아닐-D-알나인 소디움 소금(N-stearyl-D-alanine sodium salt), N-미스토닐-L-알나인 글루타메이트 소금(N-myristoyl-L-alanine glutamate salt), N-라우닐-L-알나인 글루타메이트 소금(N-lauryl-L-alanine glutamate salt), N-스테아닐-L-알나인 글루타메이트 소금(N-stearyl-L-sodium glutamate salt), N-미스토닐-D-소디움 글루타메이트 소금(N-myristoyl-D-sodium glutamate salt), N-라우닐-D-소디움 글루타메이트 소금(N-lauryl-D-sodium glutamate salt), 그리고 N-스테아닐-D-소디움 글루타메이트 소금(N-stearyl-L-sodium glutamate salt)을 포함한다.
본 발명의 처리공정에서 비대칭 계면활성제의 자기조립은, 상술한 바와 같이, 용매에 의해, 국제표준으로 정해진 교반방법(젓는법)에 의해서 비대칭 계면활성제를 용해시킨다. 이때 적정온도는 음이온 계면활성제의 종류에 의존할지라도, 보통 5~50℃, 바람직하게는 약 10~30℃, 그리고 보통은 실내온도로 실행됨이 가능하다. 용매는 편리하게 사용할 수 있는 종류로서 물이 바람직하며, 그러나 물과 메탄올과 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 슐포옥사이드(DMSO)를 포함하는 유기용매와 같은 예를 보더라도, 다용성을 갖는 용매는 용매를 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명에서의 생산공정은 이온작업을 기초로 두기 때문에 물은 비 이온화된 것으로 사용됨이 바람직하다.
본 발명에 따른 처리공정에서 비대칭 계면활성제의 자기조립을 보다 쉽게 형성하기 위해서는 보조제가 추가되거나 사용됨이 가능하다. 예로서 설명하면, 보조제는 하이드로포비시티를 적정하게 포함하는 고알콜과, N-고알카닐 아미노산(N-higher alkanoyl-amino acid)이 사용된 음이온 계면활성제의 프리폼(free form)을 포함한다. 상기 음이온 계면활성제의 프리폼은 분리되어 추가되고, 그리고 사용되고, 또는 용액의 일부를 배양하고, 비대칭 음이온 계면활성제의 용액에 산(acid)이 추가됨에 의해 용액내에 생성된다. 위와 같은 산(acid)의 바람직한 예로는, 이에 한정됨이 없다 하더라도, 하이드로코로닉산(hydrochloric acid), 슐포닉산(sulfuric acid), 포스포릭산(phosphoric acid)과 같은 무기산(inorganic acid)을 포함한다. 더욱 바람직한 산(acid)의 예는 하이드로코로닉산이다. 증가되는 산의 양은 비대칭 음이온 계면활성제에서 0.05에서 0.5 몰의 비율이고, 바람직하게는 0.1~0.5, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.1~02의 비율을 갖는다.
본발명의 공정에서 "중합가능한 무기단량체"는 위에서 언급된 바와 같이 "실질적인 무기중합체가 형성될 수 있는 것으로 한정되지는 않는다. 예로는 1~10개의 탄소원자, 바람직하게는 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹에서 다수개의 가지처럼 연결되거나 체인처럼 직접 연결되도록 구성되는 알콕시실란과 알콕시메탈 실리카트를 포함한다.
이와 같은 "중합가능한 무기단량체"는 자체적으로 양(+)의 전하를 갖고 있는 경우에는 "중합가능한 무기단량체"가 독립적으로 사용될 수 있다. 또한 "중합가능한 무기단량체"가 양의 전하를 갖지 않는 경우에는 위에서 언급된 음이온 계면활성제의 음이온 일부와 상호반응을 위한 양의 전하를 갖는 기능성 그룹을 첨가하는 것이 필요하다.
이와 같은 기능성그룹의 예는 치환된 아미노그룹과 아미노그룹을 포함하나, 여기에 기재된 바에 한정되지는 않는다. 치환된 아미노그룹의 예는 아미노그룹에서 하나 또는 그 이상의 수소원자가 1~10탄소원자, 바람직하게는 1~4탄소원자를 포함하여 체인(chain) 또는 가지구조(branch)를 갖는 알킬그룹에 치환되는 치환된 아미노그룹이다. 치환된 아미노그룹의 바람직한 예는 트리메틸 암모니움그룹(trimethyl ammonium group)과 트리틸 암모니움그룹(triethyl ammonium group)을 포함한다. 보통의 공정은 무기단량체에서 양의 전하를 갖는 기능성그룹"을 첨가하여 진행될 수 있다. 게다가 상기 기능성그룹은 무기단량체의 무기물일부에 직접 첨가되고, 이는 탄소1~10원자, 바람직하게는 탄소원자 1~4를 갖는 체인 또는 가지구조로서 연결되는 알킬그룹과 같은 링커그룹이 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 실라인(silane)의 경우에는 트리메틸아미노에틸그룹처럼 첨가되는 것이 바람직하다. 트리케틸아미노프로필그룹과 트리메틸아미노부틸그룹도 이에 포함된다. 긴 연결구조를 갖는 링커그룹에 해당되는 알킬랜(alkylene)은 음이온 계면활성제와 생성되는 무기중합체가 상호작용이 약해지기 때문에 바람직하지 않다.
"중합가능한 무기 단량체"는 자체적으로 양의 전하를 갖지 않기 때문에 혼합에 의해 "전하를 갖는 것이 가능한 기능성그룹을 중합가능한 무기 단량체"와 중합가능한 무기단량체"를 사용하는 것이 바람직하다. 게다가 혼합후에는 음이온 계면활성제 상호반응 뿐만 아니라 무기단량체의 포메이션 역시 일부가 변해지기 때문에 혼합비율은 특별히 제한되지 않고, 혼합비율은 1:0.5 몰비율, 그리고 더욱 바람직하게는 1:0.5~5 몰비율이다. 본 발명의 중합공정에 관련없이 무기단량체의 종류에 따라서 중합공정이 채택된다면, 상기 중합공정에서 요구되는 격렬한 교반방법은 본 발명에서 템플릿으로 비대칭 계면활성제의 자기조립을 이용하여 진행되는 중합화때문에 바람직하지 않다. 이러한 처리공정은 가능한 정체된 상태에서의 중합화 될 수 있는 무기단량체가 바람직하며, 이러한 중합화를 위해서는 알콕시알랜(alkoxysilane)이 바람직하다.
그러므로 본 발명은 템플릿을 비대칭 계면활성제의 자기조립을 이용하여 음이온 계면활성제와 반응을 유지하는 동안 중합되는 무기단량체에 의해 템플릿에 관여된 무기중합체가 생산가능하다.
이와 같은 방법으로 생산되는 무기중합체는 용매가 분리된 이후라 할지라도 템플릿으로 사용되는 음이온 계면활성제를 포함한다. 비대칭성은 무기중합체에 존재하기 때문에, 본 발명에서 비대칭 무기메조포러스재료로서 사용될 수 있다. 또한 요구에 따라서 템플릿으로 사용되는 비대칭 계면활성제의 자기조립은 제거될 수 있다. 템플릿으로 사용되는 비대칭계면활성제의 자기조립을 제거하기 위한 공정의 예로는 고온에서 하소법(calcinating)을 위한 공정와 물을 용매로서 사용하는 음이온 계면활성제의 배수를 위한 공정를 포함하는 다양한 공정가 있다. 고온에서의 하소법(calcinating)의 경우에는 음이온 계면활성제뿐만 아니라 "전하를 갖는 것이 가능한 기능성그룹을 포함하는 중합가능한 무기단량체"에서 유기그룹은 하소법에 의해 제거된다.
게다가 본 발명은 위에서 언급된 공정에 의해 제조되는 실제 무기중합체가 화합되고, 비대칭 트위스트 구조 그리고 메조포러스를 포함하는 비대칭 무기 메조포러스 재료를 제공한다. 처리공정에 관련 없이, 본 발명의 비대칭 무기 메조포러스재료는 비대칭 트위스트 구조에 의한 "비대칭"의 특징을 갖는 무기중합체, 그리고 메조포러스가 혼합되는 재료이다. 본 발명에서 비대칭 무기 메조포러스재료는 템플릿에서 비대칭 계면활성제가 포함된 상태 또는 템플릿으로 비대칭 계면활성제가 위에 언급된 특징에 의해 제거된 상태가 된다.
본 발명에서 비대칭 무기 메조포러스 재료는 템플릿으로 비대칭 계면활성제의 자기조립을 이용하여 생산되기 때문에, 그 구조는 템플릿으로 사용되는 음이온 계면활성제의 자기조립의 구조에 의존한다. 또한 상기 구조는 육각형의 유닛구조를 갖고 있으며, 그리고 비대칭성은 상기 육각형의 형상이, 도 3b에서 도시된 바와 같이, 트위스트 구조이기 때문에 발생되는 것으로 확인된다. 후술되는 일예를 설명하자면 상기 육각형의 직경은 200~400nm이고, 육각형 원주의 길이는 약 6㎛이고, 트위트스의 피치(pitch)는 약 1.5㎛이다. 상기 육각형 원주는 스캐닝 전자마이크로스코프에 의해 트위스트된 막대기 형상으로 관측된다. 상기 육각형 원주는 나선형의 무기 중합체로부터 형성된다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 상기 육각형의 원주의 교차점과 육각형 내의 각각의 서클(circle)은 무기중합체를 표시한다. 또한 선형의 무기 중합체는 나선형으로 형성되어 꼬여진 육각형의 원주내에 위치됨이 도 3c에 도시되었다.
나선형의 형상은 본 발명의 비대칭 무기 메조포러스 재료의 특징중의 하나로서 꼬여진 선형중합체의 묶음으로 모여진다. 상기 메조포러스구조는 상기와 같은 선형무기중합체사이에 생성되는 것으로 간주한다.
본 발명에서 비대칭성을 갖는 무기 메조포러스재료는 다양한 화학적공정과 화학적 반응에 사용될 수 있다.(예를들면, 분리공정와 농축 공정) 비대칭 원 재료 또는 비대칭 생산품은 이러한 화학적반응 또는 공정에 적용되는 때에, 본 발명의 비대칭성을 갖는 무기 메조포러스는 명확한 비대칭성을 갖고 반응하기 때문에 매우 효과적이다. 제 1 응용공정은 비대칭 무기 메조포러스재료의 기공 안쪽에 화학적반응이 진행되므로 라세미 원재료, 또는 대칭 원 재료, 비대칭원재료로부터 비대칭 재료를 합성하기 위한 단계이다. 이와 같은 공정에서의 반응은 액체상태, 기체상태, 또는 임계초과 용액에서 수행될 수 있다. 화학산업분야에서 통상적으로 채택되는 공정에 사용되는 고정장치와 유동되는 장치와 같은 반응기가 채택된다.
제 2 응용공정은 본 발명에서 비대칭 무기 메조포러스 재료를 이용하는 라세미재료 또는 비대칭 재료로부터 명확한 비대칭 재료를 분리 또는 농축시키기 위한 단계이다. 이러한 경우에는 농축 또는 분리단계에서 임계초과 용액 또는 기체, 액체상태로서 진행될 수 있다. 농축 또는 분리과정중에 원통의 원주는 본 발명에 따른 재료가 채워지며, 원재료의 용액은 적정한 비율로서 원주내에 유입된다. 본 발명에 따른 공정은 라세메이트의 분리에 특히 효과적이다.
더욱이 본 발명은 금속성 나노와이어를 함유하는 비대칭 무기 메조포러스 재료 혼합물을 생산하기 위한 공정를 제공한다. 상술한 바와 같은 본 발명에서의 비대칭 무기 메조포러스 재료의 기공표면에 화학적 그리고 물리적으로 고정된 금속을 포함하고, 상기 혼합물로부터 무기 메조포러스 재료를 제거하는 단계를 포함하여 금속성 나노와이어를 제조하는 공정를 포함한다.
본 발명은 비대칭 무기 메조포러스재료의 기공표면에 화학적이고, 물리적으로 금속을 고정시키는 단계는 금속과 기공이 상호고정되는 금속과 기공이 형성되는 상태이고, 그리고 금속 또는 금속원자가 기공안으로 삽입되는 것에 특별히 한정되지 않는다. 특히 상기와 같은 처리공정의 일예는 가용성 금속소금으로 본 발명에 따른 비대칭 무기 메조포러스 재료를 만들기 위한 단계이며, 구체적으로는 기공내의 금속이 증착처리 되고, 금속소금을 함유하는 용해제에 재료를 충진하는 단계이며, 좀더 구체적으로는 화학적 증착과 그 방법으로 증착시키기 위한 단계이다.
금속성 나노와이어를 함유하는 비대칭 메조포러스재료 혼합물을 슐포닉산과 수소 불화물 산(Hydrogen fluoride acid)과 같은 산(acid)으로 상기와 같은 방법으로 처리함에 따라 무기 메조포러스재료를 제거하고, 금속성 나노와이어를 제조시킨다. 본 발명에 의한 처리공정를 통해 제조된 금속성 나노와이어는 본 발명에 따른 무기 메조포러스 재료와 유사한 트위스트 구조를 갖는다. 그리고 나노와이어는 나사선의 피치에 의존하는 스프링처럼 탄성력을 갖는 것이 가능하다.
더욱 상세하게 설명하자면, 본 발명은 실라인이 무기단량체로 사용되고, N-미리스토닐-알라닌 소디움 소금(C14-L-AlaS)이 음이온 계면활성제로서 사용되고, 중합가능한 무기단량체 그리고 N-트리메틸옥실리프로필-N(N-trimethoxysilypropyl-N), N으로서 사용되는 테트라에틸옥실라인(tetraethoxysilane, TEOS)의 혼합물과, 기능성그룹을 갖는 중합가능한 무기 단량체로서의 N-트리메틸암모니움 실로라이드(N-trimethylammonium chloride, TMAPS) 사용되는 것을 일예로서 상세히 설명하나, 위와 같은 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 발명자는 용액에 HCL의 약간 양을 추가시키고, 그리고 N-미리스토닐-L-알라인 소디움 소금의 배양된 용액 일부를 준비된 물로서 N-미리스토닐-L-알아닌 소디움 소금(N-myristoyl-L-alanine sodium salt)을 용해시킨다. 중합가능한 무기 단량체와 N-트리메틸옥실프로필-N, N로서 테트라에티오실라인(tetraethoxysilane, TEOS)의 혼합물중에 메탄올 용액을 추가하고, 중합되고 용액에서 전하를 갖는 것이 가능한 기능성그룹을 갖는 중합가능한 무기단량체로 N-트리메틸암모님움 클로라이드(TMAPS)를 추가하므로 비대칭과 다공구조(meso-structured)의 생산품이 획득된다. 반응 혼합물의 몰비율은 C14-L-AlaS:HCL:TMAPS:TEOS:H2O-1:0.1:6:7:1722이다.
X선의 회절은 N-미리스토닐-L-알라인 소디움 소금중에 획득된 부분적 배양된 용액일부를 폴리실라인 하소법(calcinating)에 의해 획득되는 실리카에서 실행된다. X선회절은 도 1에 도시된 바와 같이 1.5에서 6°의 2θ범위를 갖는다. 도 1은 수직축에서 농도, 수평축에서는 2θ/°를 보여준다. 결과적으로 도 1의 10, 11과 20으로 표시되는 3개의 피크치는 1.5에서 6°의 2θ범위, 2θ=2.3에서 d는 3.8nm, 2θ=4.0에서 d는 2.2nm, 그리고 2θ=4.6에서 d는 1.9nm에서 본 발명의 비대칭구조와 메조구조를 갖는 하소된(calcinated) 실리카에서 관찰된다. 이로부터, 본 발명에서 획득된 비대칭과 메조구조를 갖는 하소된 실리카는 a=n,(2d100/√3)_의 p6mm 유닛셀로 구성된 육각시스템 2d-를 보여준다.
반면에 본 발명에서 획득된 비대칭과 메조구조를 갖는 하소된 실리카는 전자현미경(SEM)으로 스캐닝하므로 관찰된다. 도 2는 사진촬영된 부분을 도시한 것이다. 도 2a는 스캐닝 전자마이크로스코프로 관찰된 사진이다. 그 사진의 아래부분에서 한구획의 크기는 1㎛를 표시한다. 이사진에서 트위스트구조를 갖는 실리카가 발견된다. 위의 사진에서 보면, 오른쪽 꼬인형상과 왼쪽에서 꼬인형상이 존재함이 발견된다. 더욱, 트위스트 로드와 같은 재료의 단면은 여섯개의 표면위에서 관찰됨이 가능한 로드의 축을 따라서 꼬여진 홈과 육각형이다. 꼬여진 로드류의 육각형시스템인 재료가 보여지는 스캐닝 전자마이크로스코프의 스캐닝이미지는 그 직경이 200~400nm, 최대길이가 약 6㎛, 그리고 트위스트의 피치가 약 1.5㎛이다.
도 2b 내지 도 2d는 재료의 개략적인 구조를 도시한 것으로서, X-레이와 상기 스캐닝 전자마이크로스코프(SEM)를 통한 관측을 기본으로 함은 당연한다. X-레이확산과 스캐닝전자마이크로스코프의 관찰에 의하면, 긴 섬유형태로 된 무기중합체 묶음다발로 연결되고, 그리고 육각형내에 섬유의 묶음다발은 오른쪽 또는 왼쪽에서 트위스트구조를 갖는다. 도 2b는 본 발명의 비대칭 메조 구조를 갖는 무기중합체의 구조를 나타낸다. 상기 구조는 도 2b에 도시된 바와 같이 일측면(오른쪽으로)이 꼬여진 구조이다. 상기 비대칭성은 트위스트를 원인으로 하여 발생된다. 도 2c는 개략적으로 트위스트된 육각형 원주의 끝부분과 같은 교차점을 도시하였다. 교차점에서 홈은 라인에서 배열되는 다수의 긴 섬유형상의 무기중합체(도 2c에서 원형으로 표시됨)로 구성된다. 도 3d는 하나의 로드류와 같은 재료내에 존재하는 하나의 홈(groove)의 트위스트를 개략적으로 도시하였고, 이차원적 비대칭 홈(groove)이 형성되는 조건을 도시하였다. 상기 육각형 원주는 상기와 같은 각각의 홈에 기인하여 전체적으로 트위스트의 형상을 갖게 된다.
하기에서는, 상기 비대칭 재료의 메조포러스 구조를 터널링 전자마이크로스코프(TEM)을 사용하여 분석된다. 스캐닝 전자마이크로스코프(SEM)로부터 획득된 이차원적 이미지(2d-image)로부터 직접 3차원정보를 이해하는것은 매우 어렵다. 그러므로 컴퓨터시뮬레이션을 이용하여 터널링 전자마이크로스코프로 측정된 결과를 3차원적으로 변환시킴으로 상세한 재료의 구조를 결정하는 것이 가능해진다. 도 3a 내지도 3c는 터널링 전자마이크로스코프에 의해 로드와 같은 재료의 이미지를 보여준다. 그리고 각 사진은 도면에 의해 표시하기 위하여 그 배율을 증가시켜 촬영하였다. 도 3a 내지 도 3c에서 각 눈금은 100nm, 50nm 그리고 20nm로 표시된다. 도 3d는 이러한 결과를 기초로한 시뮬레이션에 의해 제작된 영상이다. 도 3에서 화살표는 트위스트된 로드와 같은 재료의 프린지(fringe, 10)가리키며, 상기 화살표의 헤드는 하나의 프린지(fringe, 11)를 가리킨다.
상기 시뮬레이션의 결과는 터널링 전자마이크로스코프 이미지에서 명확하게 확인된다. 도 3d에서 시뮬레이션 이미지에 어두운 다이아몬드 형상에 대조되는 육각형 원주가 로드류 재료 때문에 두꺼워지는 효과로서 엣지<01>에 투영된다.
아울러, 이와같은 대조는 실제 터널링 전자마이크로스코프 이미지에서 관측된 대조에 비하여 매우 약하다. 로드류의 재료에 홈이 비대칭 또는 터널링 전자 마이크로스코프 이미지로부터 간접적인 것이 관찰되는 것이 어렵다 할지라도, 로드류 재료에서 존재하는 2차원적인 육각 비대칭 홈은 투영된 이미지의 시뮬레이션에 의해 만들어진다.
관측된 터널링 전자 마이크로스코프 이미지로부터, 프린지의 두종류가 도 3에서 화살표와 화살표 머리부분으로서 표시되어 있다. 각각의 프린지는 도면번호 10과, 11로서 표시되며, 개별적으로 표면분리하여 일치된다. <01>방향중의 하나가 전자빔과 병렬일때, 도면번호 10의 표면분리를 갖는 프린지가 나타난다. 두개의 프린지(10)사이의 공간 에서 상기 로드는 상기 프린지들 사이에서의 거리가 60°로 표시되어 꼬여지고, 그것들은 한 피치의 1/6이다(터널링 전자마이크로스코프에서 두개의 인접한 화살표사이의 거리와 일치된다). 더욱이 상기 프린지(11)는 상기 두개의 프린지(10)의 중간에 위치된다.
더 길고 더 꼬여진 프린지(10)의 일부관측된다. 이러한 프린지들은 로드류의 재료가 전자빔에 완전히 직립되도록 위치되지 않기 때문에 발생된다. 하나의 로드류 재료에 다양한 위치에서 프린지의 변화는 로드류의 재료가 완전한 일직선이 되지 않기 때문이다.
그래서 더욱 자세한 터널링 전자마이크로스코프 이미지로 관측된다. 그 결과는 도 4에서 찍혀진 사진에 나타난다. 도 4b는 터널링 전자 마이크로스코프(TEM)에 의해 로드류 재료의 이미지를 보여준다. 도 4b에서 바(Bar)는 50nm를 표시한다. 도 4c는 15°로 경사진 것으로 추측되는 로드류재료를 시뮬레이션에 의해 생성된 이미지를 보여준다. 도 4a는 로드류 재료가 경사각으로 기울어진 상태에서 전자빔의 조사됨을 개략적으로 보여준다. 도 4c의 시뮬레이션 이미지는 촬영된 터널링 전자마이크로스코프 이미지와 완전히 동일하다. 이와같은 이미지는 모든 프린지는 엄격하게 휘어지고 그리고 그 휘어지는 방향은 로드의 내측과 동일하다. 이와같은 로드류 재료는 전자빔에서 동일방향으로 각각이 경사지며, 그 방향은 상기 프린지가 오른쪽의 비대칭과 왼쪽의 비대칭으로 휘어짐이 상호 반대이다.
프린지의 휘어지는 방향으로부터, 로드류는 오른쪽 비대칭 또는 왼쪽 비대칭중의 하나로 된다. 상기 로드류 재료는 터널링 전자 마이크로스코프이미지에서 확인되는 왼쪽 비대칭이다.
더욱이, 상기 메조포러스 실리카는 직선 또는 주기적으로 꼬여짐이 보다 높은 육각형구조를 갖는다.
다음에는, 니트로젠에 의한 탈착과 흡수곡선은 본 발명에 따른 무기중합체와 같은 갭(gap)을 측정하기 위하여 획득된다. 그 결과는 도 5에 도시된다. 도 5의 그래프는 수직축은 볼륨(cm3g-1 STP)을, 수평축은 상대적인 압력(P/Po)을 표시한다. BJH 기공 사이즈 그래프의 수직축은 직경(nm)내에 기공을 가리킨다. 결과적으로 본 발명에서는 직경내에 2.2nm의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공을 갖는 통합구조와 메조포러스를 갖는 무기중합체를 발견한다. 더욱이 BET(Brunauer-Emmett-Teller)표면영역은 600m2g-1이고, 메조포러스의 볼륨 370mm3g-1이다(도 5참조).
더욱이 합성된 젤(gel)의 원편광 이색성(circular dichroism)은 순수한 광학재료를 측정하기 위하여 측정된다. 젤(gel)의 혼합반응의 몰비율은 C14-L-AlaS : HCL : TMAPS : TEOS : H2O = 1 : 0.1 : 6 : 7 : 1722이고, 측정조건은 1cm의 셀길이의 셀안에서 22℃, 그리고 스펙트로폴라리미터(JASCO J-710)가 사용된다. 측정된 원편광 이색성의 차트는 도 6에 도시된다.
결과적으로, 210~250nm의 양성의 원편광 이색성 대역은 아미노산계 계면활성제(Acylglutamate)와 유사한 비대칭 믹셀(micelle)에 의한 전형적인 원편광 이색성 스펙트럼이다(도 6참조). 아미노산계 계면활성제에 의한 믹셀(micelle)은 규칙적인 자기조립이 되며, 광학적인 순결정으로서 이전부터 보고되었다.
다른 한편으로, 라세메이트(racemate)로부터 합성되는 젤은 원편광 이색성 대역이 보이지 않는다(데이타 미첨부). 본 발명의 발명자는 6.5/3.5의 왼쪽 비대칭에서 오른쪽 비대칭의 몰비율(Molar ratio) 그리고 C14-L-AlaS/TMAPS와 C14-L-AlaS/APS 각각으로 부터 7.5/2.5의 몰비율(Molar ratio)를 갖는 비대칭 메조포러스재료가 합성된다. 경쟁적인 우선 팩터(factor)가 비대칭 계면활성제의 팩킹외에 비대칭 구조의 형태로서 존재한다. 비교를 위해 라세메이트의 N-아실-DL-알라인 소금(N-acyl-DL-alanine sodium salt)를 이용한 유사합성이 실행되고, 그리고 트위스트된 재료의 매우 작은 양이 획득된다. 또한 2차원적인 육각형의 상기 메조포러스 실리카는 불안정하다(하소법(calcination)에 의한 붕괴).
비대칭 메조포러스의 합성을 진행한 본 발명의 발명자는 믹셀 헤드(micelle head)에 CSDA로서 아미노실라인 또는 제4기의 암모니움 실라인과 함께 프리 N-알킬-L-알라인의 작은양과, 비대칭 비이온 계면활성제로서 N-알킬-L-알라인 소디움 소금(N-acly-L-alanine sodium salt)의 반응을 기본으로 하여 고려하였다. 본 발명의 발명자는 염화수소(HCl)에 의해 N-미리스토닐-L-알라인 소디움 소금(N-myristoyl-L-alanine sodium salt, C14-L-AlaS), N-트리메티옥실프로필-N, N, N-트리메틸암모니움 클로라이드(N-trimethylammonium chloride)(이하에서, TMAPS로서 참조되는 카시오닉부)가 부분적으로 배양되므로 형성되는 비대칭 메조구조의 무기중합체를 제공한다.
그래서 본 발명의 발명자는 비대칭 메조구조의 무기중합체를 생산하는 메카니즘을 추론하였다. 도 7은 이러한 메카니즘을 개략적으로 나타낸다. 도 7은 무기중합체의 배열과 본 발명에 따른 계면활성제의 자기조립의 템플릿을 보여준다. 상기 도 7은 양전하 제 4 기의 암모니움 실라인 TMAPS(도 7)과 아미노실라인 APS(도 7 b)를 갖고 있는 음이온 계면활성제(-COO-)와 그 프리폼(-COOH)의 음전하의 기능성그룹의 헤드그룹을 보여준다.
도 7에 도시된 바에 따르면, 상기 비대칭 계면활성제는 나선형 자기조립과, 하드로필릭(Hydrophilic) 그룹의 외측으로 놓여져서 하이드로포빅 영역에서 중심의 농축에 의해 비대칭 계면활성제의 자기조립을 형성한다. 자기조립에서 존재하는 상기 부분적인 프리폼(-COOH) 비대칭 액상결정시스템은 비대칭 믹셀구조내에서 믹셀의 형상이 트위스트되므로, 믹셀에서 암필필릭 재료에 의해 구조변경이 감소되는 데카놀(Decanol)로서 영향을 미치도록 반응한다. 그래서 외부 하이드로필릭 영역은 비대칭 계면활성제의 자기조립과, 콜레스테롤 페이서(phase) 형상으로 구조적으로 조립된다.
상기와 같은 방법으로 형성되는 비대칭 계면활성제의 자기조립의 외측주변에는, 카운터 이온(음이온 계면활성제의 경우, 카운터이온은 하이드로필릭 그룹의 음이온이기 때문에 양이온이된다.)을 갖는 TMAPS를 포함하는 암모니움사이트, 또는 양전하를 갖는 APS가 고정된다. 그래서 상기와 같은 방법으로 APS 또는 TMAPS가 전기적으로 고정된 기본체에 무기 단량체의 중합화 반응으로 유도되므로 도 7에 도시된 바와 같이 무기단량체가 형성된다. 상기와 같은 방법으로 형성되는 상기 무기중합체는 템플릿으로 사용되는 비대칭 계면활성제의 자기조립에서 무기중합체로 되d어 비대칭 계면활성제의 자기조립의 나선형 구조를 반영한다.
이어서, 만약 세척 또는 하소(calcinating)가 필요한 템플릿으로 사용되는 비대칭 계면활성제의 자기조립이 제거됨에 의해 오직 비대칭 메조 구조를 갖는 무기 중합체만 남는다. 만약 하소온도(calcinating temperature)가 증가되면, 유기체 부분으로 무기단량체에서 정지하는 유기체부분은 제거될 수 있다.
이와 같은 메카니즘에서 템플릿을 따라서 탄성적으로 고정될 수 있는 그룹을 갖는 무기단량체를 준비하고, 템플릿을 형성함이 중요하다. 더욱이 그것은 비대칭 계면활성제의 자기조립을 형성하기 위한 공정와 그리고 무기단량체의 골격에서 활동이 중지된 잔여그룹의 종류와 그 유사한 것을 제거하는 공정와, 사용된 비대칭 계면활성제의 종류를 적절하게 선택함에 의해 메조포러스구조의 크기를 조절함이 가능하다.
즉, 본 발명은 비대칭 트위스트를 갖는 템플릿이 비대칭 계면활성제의 자기조립에 의해 나선형으로 트위스트를 갖는 템플릿으로 형성됨에 의해 형성가능하고, 생산은 불가능하다고 여겨졌던, 그 비대칭 메조포러스구조를 갖는 무기중합체는 무기단량체의 중합반응과, 템플릿으로서 탄성적으로 고정되는 그룹을 갖는 무기단량체의 배열에 의해 생성할 수 있다.
본 발명에서 상기 비대칭 트위스트 구조를 갖는 무기 메조포러스 재료는 메조포러스 특성에 의해 기공영역안으로 다양한 분자의 종류가 선택적으로 채택될수 있다. 게다가 비대칭이기 때문에, 그것은 광활성제에서 선택적으로 하나를 분리 또는 생산하는 것이 가능하다. 예를들면 라세메이트의 분리를 위하여 사용하거나 또는 비대칭 합성의 반응필드로서 사용됨이 가능하게 된다. 또한, 본 발명은 나노와이어의 피치의 길이정도에서 트위스트의 정도를 변화시킴에 의해 메탈 나노와이어로 구성되는 나노스프링을 제조하는 것이 가능하다.
예를들면, 나오와이어는 본 바멸의 비대칭 트위스트 구조를 갖는 무기 메조포러스 재료의 비대칭 홈안으로 코발트(Co) 또는 백금(Pt)을 삽입함에 의해 제조된다. 상기와 같은 방법으로 제조되는 나노와이어의 터널링 전자 마이크로스코프 이미지는 도 8에 도시된 부분을 사진으로 찍어서 보여준다. 도 8a와 도 8b는 서로다른 비대칭 로드류 재료(와이어는 터널링 전자 마이크로스코프 이미지에 어둡게 보임)에 각각 삽입된 백금(Pt) 나노와이어 (도 8b)와 코발트(Co) 나노와이어(도 8a)를 보여주는 터널링 전자 마이크로스코프이미지이다.
코발트와이어는 Co의 일부가 로드류 재료의 표면의 외측에서 충만하다(도 8a). 도 8c는 서로다른 홈을 개략적으로 보여준다. 그 와이어는 서로다른 홈(groove)으로 삽입될 때에, 와어어의 만곡현상은 각각의 홈의 곡선이 나선형이기 때문에 서로 다르게 된다. 도 8a에서 화살표와 화살표헤드로서 보여지는 코발트 와이어의 대비로부터 트위스트된 코발트와이어의 방향이 서로 다른 것으로 발견된다. 이것은 또는 상기와 같은 홈이 비대칭을 갖고 있는 것을 증명한다. 그것은 투영된 이미지에서 명백하지 않은 것이라 할지라도, 다수개의 백금와이어는 홈안에 삽입된다.
본 발명의 발명자는 비대칭 계면활성제의 자기조립을 형성하는 것이 가능한 비대칭 계면활성제를 이용하므로 얻어지는 양질의 비대칭 메조포러스 구조를 세계에서 최초로 보여주었다. 본 발명에서 비대칭 메조포러스 구조의 구성은 템플릿으로 비대칭 계면활성제의 자기조립의 구성에 의존하고, 비대칭 계면활성제의 믹셀의 헤드부분의 근원은 열역학적으로 제어된다. 상기와 같은 의존의 경우엔, 열역학 뿐만아니라 물리학적으로 제어되는 근원을 위한 것이 가능하다. 비대칭 계면활성제의 자기조립의 구성시에는 형성되는 믹셀(micelle)이 언제나 안정적으로 존재하는 것이 아니기 때문에 비대칭 계면활성제의 자기조립이 형성될때 무기중합체가 적절한 방법으로 중합화되고, 사용되는 계면활성제의 종류에 의존하여 물리학적으로 제어된다.
본 발명은 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스재료와 최초로 상기와 같은 메조포러스재료를 생상하기 위한 제조방법을 제공한다. 본 발명은 비대칭 트우치스트 구조를 갖는 무기 메조포러스 재료를 갖고 있기 때문에 비대칭성과 메조포러스구조를 갖고, 개발된 메조포러스 재료의 특성뿐만 아니라 동시에 비대칭을 달성하려는 선택성을 갖는다. 본 발명은 광활성제 뿐만아니라 라세메이트와 비대칭 합성의 반응분야로서 사용분야가 매우 넓게 적용된다. 게다가 비대칭 트위스트 구조를 갖는 무기메조포러스재료는 나노크기의 홈을 포함하고, 트위스트가 비대칭이기 때문에 비대칭 나노와이어와 같은 나노 기술분야에서 템플릿과 재료로서 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 비대칭 메조포러스 실리카의 X-레이회절(XRD)을 나타낸다.
도 2a는 도면의 부분을 하소된 비대칭 메조포러스 실리카의 스캐닝 전자 마이크로스코프(SEM)을 도시하였고, 도 2b는 개략적인 스캐닝 전자 마이크로스코프로서 관찰되는 로드류 재료를 나타내었고, 도 2c는 로드류 재료에 존재하는 다수개의홈을 나타낸다. 도 2d는 도 2c의 홈의 트위스트를 개략적으로 도시하였다.
도 3은 터널링 전자 마이크로스코프에 의해 본 발명에 따른 무기 중합체와 도면의 부분을 촬영한 사진에 분석결과로 구성된 로드류 재료의 이미지를 도시하였다. 도 3a 내지 도 3c는 도면을 위해 배율을 증가시켜 촬영된 각 사진과, 터널링 전자 마이크로스코프(TEM)에 의해 로드류재료(rod-like material)의 이미지를 보여준다. 도 3a 내지 도 3c의 각 바는 각각 100nm, 50nm, 그리고 20nm를 나타낸다. 도 3d는 본 발명의 시뮬레이션의 결과에 의해 만들어진 이미지를 도시하였다. 도 3에서 화살표는 트위스트된 로드류 재료의 플린지(10), 그리고 화살표 헤드는 플린지(11)를 가리킨다.
도 4는 도면의 일부를 촬영한 사진으로 대체하여 그 분석결과와 터널링 전자 마이크로스코프(TEM)에 의해 본 발명에서 무기중합체를 포함한 로드류 재료의 이미지를 나타낸다. 도 4b는 전자마이크로스코프에 의해 로드류 재료의 이미지를 나타낸다. 그 바는 50nm을 표시한다. 도 4c는 15에서 경사진것으로 추정되는 로드류 재료의 시뮬레이션에 의해 만들어진 이미지를 나타낸다. 도 4a는 경사진 로드류재료에 전자빔의 조사됨으로 개략적으로 나타내었다.
도 5는 본 발명에서 비대칭 메조포러스 실리카의 기공직경을 측정한 결과와 니트로젠가스의 흡수와 탈착을 도시하였다. 도 5의 그래프에서 수직축은 볼륨(cm3g-1 STP) 그리고 수평축은 상대적 압력(P/Po)를 나타낸다.
도 6은 본 발명에서 비대칭 메조포러스 실리카의 젤을 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명에서 무기 중합체의 배열과, 비대칭 계면활성제의 자기조립의 템플릿을 나타낸다. 도 7은 본 발명에서 프리폼(-COOH) 양전하의 제 4 기 암모니움실라인 TMAPS(도 7a)와 아미노실라인 APS(도 7b), 그리고 음전하 음이온 계면활성제(-COO-)의 기능성그룹이 단부의 교차점을 나타낸다.
도 8은 도면을 대체한 촬영사진에 본 발명에 따른 비대칭 메조포러스 실리카에 코발트(Co) 또는 백금(Pt)을 삽입함에 의해 제조되는 나노와이어의 터널링 전자 마이크로스코프(TEM)을 나타낸다. 도 8a는 메탈로서 코발트를 이용한 경우를 나타내었고, 도 8b는 메탈로서 백금(Pt)을 이용한 경우를 나타낸다. 도 8a 및 도 8b에서 화살표와 화살표 헤드는 메탈릭 와이어의 트위스트를 가리킨다. 도 8c는 개략적인 메탈릭 와이어의 제조된 트위스트를 나타낸다.
도 9는 본 발명에서 FE-SEM에 의한 제 4 실시예에서 획득된 비대칭 메조포러스 실리카의 사진이다.
도 10은 본 발명에서 FE-SEM에 의한 제 5 실시예에서 획득된 비대칭 메조포러스 실리카의 사진이다.
도 11은 본 발명에서 FE-SEM에 의한 제 6 실시예에서 획득된 비대칭 메조포러스 실리카의 사진이다.
도 12는 본 발명에서 FE-SEM에 의한 제 7 실시예에서 획득된 비대칭 메조포러스 실리카의 사진이다.
도 13은 본 발명에서 FE-SEM에 의한 제 8 실시예에서 획득된 비대칭 메조포러스 실리카의 사진이다.
이하에서부터, 본 발명에 따른 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 생산방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
비대칭 메조포러스 실리카의 제조
N-미스토닐-L-알라인 소디움소금(N-myristoyl-L-alanine sodium salt, 0.32g, 1몰)은 실내온도에서 교반되고, 비온화된 물 32g에 용해된다. 한시간동안 젓어진 이후에, 염화수소 0.1M(1.4g, 0.14m몰)과, 추가되는 N-트리메틸오실프로필-N, N, N-트리메틸암모니움 클로라이드(TMAPS) 0.20g과, 테트라에티오실라인(TEOS) 1.4g의 혼합 50%메탄용액은 22℃에서 교반된다. 그래서 혼합은 22℃에서 두시간동안 단독으로 왼쪽으로만 교반된다.
더욱이 상기 혼합은 비대칭 메조구조의 제품을 15시간동안 80℃로 유지시킨다. 상기 제품은 60℃에서 건조되고, 원심분리되고, 비대칭 메조포러스 실리카가 획득된다.
상기 획득된 젤(gel)의 원편광 이색성(Circular dichroism)은 스펙트로폴라리미터(JASCO J-710)를 사용하여 셀길이 1cm의 셀에서 22℃로 측정하였다. 상기 원편광 이색성의 측정된 데이타차트는 도 6에 도시된 바와 같다.
<실시예 2>
하소된 비대칭 메조포러스 실리카의 생산
6시간동안 650℃에서 실시예 1에서 획득된 제품을 하소시킴에 따라 템플릿의 계면활성제와 실라인 유기체가 비대칭 메조포러스 실리카가 주어지도록 제거된다.
상기에서 획득된 비대칭 메조포러스 실리카의 X레이 회절은 도 1에 도시된바와 같고, 도 2 내지 도 4에서 전자 마이크로스코프의 사진으로 도시되었다. 그리고 니틀로젠에 의한 탈착과 흡수곡선은 도 5에 도시된 바와 같다.
비대칭 메탈 옥사이드 나노와이어의 제조
비대칭 메탈릭 나노 와어는 템플릿으로서 비대칭 메조포러스 실리카를 사용하는 제 2 단계 공정에 의해 제조된다.
메조포러스 실리카 0.15g은 전체 1.8~26mmol 의 금속 프리코소(precursors)(Co(NO3)2.6H2O and [Pt(NH3)4](NO3))가 주입된다. 상기 코발트(Co)와 백금(Pt) 프리코소는 대기중에서 350℃로 천천히 상승되는 열에 의해 활성화되고, 그래서 각각의 프리코소는 각각 300℃와 430℃ 에서 수소가스 스팀에서 감소된다.
획득된 메탈릭 나노와이어의 전자마이크로스코프사진은 각각 도 8a(Co가 채택된경우) 그리고 도 8b(Pt가 채택된 경우)에서 보여진다.
<실시예 4>
비대칭 메조포러스 실리카의 제조
N-미리스토닐-L-알라인 소디움 계면활성제(C14-L-AlaS)는 고정된 실내온도에서 물 42.7g과, 하이드로클로릭 산 0.1N의 1.8g으로 용해된다. 그리고 테트라에틸 오톨실리케이트(TEOS)의 1.96g의 혼합과 N-트리메티옥실리프로필-N의 0.31g, N, N-트리메틸암모니움 클로라이드(TMAPS)는 5분동안 교반되고, 추가된다. 용액의 교반이 중단되고, 2시간동안 30℃에서 계속적으로 유지시키므로 그 용액을 숙성한 이후, 그 용액은 그 용액내에 하얀 침전물이 발생되도록 15시간동안 80℃시간동안 계 속해서 유지시킨다. 이 침전물은 흡입여과에 의해 걸러지고, 비대칭 메조포러스 실리카혼합물이 남겨지도록 밤새워 100℃에서 건조된다. 상기 메조포러스 실리카 혼합물은 하소되어 목표물인 비대칭 메조포러스 실리카 쉘이 남아지도록 6시간동안 600℃에서 하소된다(calcinated).
각각 획득된 메조포러스 실리카혼합물과 메조포러스 실리카 쉘의 X레이 회절패턴에서, 3개의 회절 피크가 1에서 5의 2θ범위에서 관찰되고, 2차원 육각형 p6mm 구조의 10, 11, 및 20으로 인덱스된다. 실시예 4의 메조포러스 실리카에서, 이차원 육각형 p6mm구조의 2차원적 채널이 형성됨이 결정된다. 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 4의 메조포러스 실리카는 FE-SEM을 갖고 있음이 관찰되고, 로드류 입자들은 트위스트로서 형성되는 것이 관측된다. 이는 이차원적인 육각형 p6mm 구조의 이차원적 채널이 트위스트의 외관이 외측을 따라서 나선형으로 배열되는 것으로 보여주고, 비대칭 메조포러스 실리카가 획득된다. 입자는 랜덤(random)하게 선택되며, 비대칭 메조포러스 실리카의 트위스트의 방향을 고려하여 카운트된다. 그리고 왼쪽과 오른쪽의 비율은 65/35이다.
<실시예 5>
비대칭 메조포러스 실리카의 제조
여기는 30℃의 숙성온도는, 상술한 실시예 4와 비교되는 것으로서, 28℃로 변환됨이 실시예에서 보여진다.
N-미리스토닐-L-알라인 소디움 소금 계면활성제(C14-L-AlaS) 0.4g은 0.1N 하이드로클로릭 산의 1.8g과 42.7g의 물에 용해되며, 실내온도로 일치된다. 그래서 테트라틸 오토실리케이트(TEOS)의 1.96g과 N-트리메토오실리프로필-N, N, N-트리메틸암모니움 클로라이드(TMAPS)의 0.31g의 혼합은 추가되고, 5분동안 교반된다.
용액의 교반은 중단되고, 그후 2시간동안 28℃에서 계속적으로 유지되므로 그 용액은 숙성되며, 그 용액은 용액내에 하얀 침전물이 남을 때까지 15시간동안 80℃에서 계속적으로 유지된다. 상기 침전물은 흡입 여과장치에 의해 걸러지게 되어 비대칭 메조포러스 실리카 혼합물이 남을 때까지 밤새도록 100℃에서 건조된다. 상기 메조포러스 실리카 혼합물은 목표로 되는 비대칭 메조포러스 실리카가 남을때까지 6시간동안 600℃에서 하소(calcinated)된다.
상기 메조포러스 실리카 혼합물의 X레이 회절 패턴에서 2 회절피크는 1~5까지 2θ범위에서 관찰되고, 그것은 이차원적 p6mm구조의 10과 11로 인덱스된다. 획득된 메조포러스 실리카혼합물에서 이차원적인 육각형 p6mm구조의 이차원적 채널이 형성되는것으로 확인된다. 메조포러스 실리카 쉘의 경우에서는 주기가 일정하게 높다. 높은 회절 라인은 메조구조가 동일하게 깨끗하지 않으며, 상기 메조포르의 채널은 무질서한 방법으로 배열되는 구조로서 간주된다. 이로부터 본 발명은 이차원적인 육각형 p6mm구조와 메조포르의 채널이 무질서한 방법으로 배열된 구조로 간주된다.
더욱이, 획득된 메조포러스 실리카는 FE-SEM으로 관찰되고, 그리고 로드류 입자는 트위스트된 폼으로 갖는 것이 관찰된다. 관찰결과는 도 10에 도시된 바와 같다. 이는 이차원적인 육각형 p6mm구조의 이차원적인 채널은 트위스트의 형상이 외측을 따라서 나선형으로 배열됨을 보여주고, 비대칭 메조포러스 실리카가 획득된다. 입자는 비대칭 메조포러스 실리카의 트위스트의 방향을 고려하여 랜덤하게 선택 및 카운트되고, 그리고 왼쪽과 오른쪽의 비율은 60/40이다.
<실시예 6>
비대칭 메조포러스 실리카의 제조
여기서는 30℃의 숙성온도를 상술한 실시예 4와 비교되도록 32℃로 변화시킨예를 설명한다.
N-미리스토닐-L-알라인 소디움 소금 계면활성제(C14-L-AlaS) 0.4g은 0.1N 하이드로클로릭 산의 1.8g과 42.7g의 물에 용해되며, 실내온도로 일치된다. 그래서 테트라틸 오토실리케이트(tetraethy orthosilicate, TEOS)의 1.96g과 N-트리메토오실리프로필-N(N-trimethoxysilylpropyl-N), N, N-트리메틸암모니움 클로라이드(N-trimethylammoniun chloride, TMAPS)의 0.31g의 혼합은 추가되고, 5분동안 교반된다.
용액의 교반은 중단되고, 그후 2시간동안 32℃에서 계속적으로 유지되므로서 그 용액은 숙성되며, 그 용액은 용액내에 하얀 침전물이 남을 때까지 15시간동안 80℃에서 계속적으로 유지된다. 상기 침전물은 흡입 여과장치에 의해 걸러지게 되 어 비대칭 메조포러스 실리카 혼합물이 남을때까지 밤새도록 100℃에서 건조된다. 상기 메조포러스 실리카 혼합물은 목표로 되는 비대칭 메조포러스 실리카가 남을때까지 6시간동안 600℃에서 하소(calcinated)된다.
상기 메조포러스 실리카 혼합물의 X레이 회절 패턴에서 2 회절피크는 1~5까지 2θ범위에서 관찰되고, 그것은 이차원적 p6mm구조의 10과 11로 인덱스된다. 획득된 메조포러스 실리카혼합물에서 이차원적인 육각형 p6mm구조의 이차원적 채널이 형성되는것으로 확인된다. 메조포러스 실리카 쉘의 경우에서는 주기가 일정하게 높다. 높은 회절 라인은 메조구조가 동일하게 깨끗하지 않으며, 상기 메조포르의 채널은 무질서한 방법으로 배열되는 구조로서 간주된다. 이로부터 본 발명은 이차원적인 육각형 p6mm구조와 메조포르의 채널이 무질서한 방법으로 배열된 구조로 간주된다.
더욱이, 획득된 메조포러스 실리카는 FE-SEM으로 관찰되고, 그리고 로드류 입자는 트위스트된 폼으로 갖는 것이 관찰된다. 관찰결과는 도 11에 도시된 바와 같다. 또한 로드류 입자의 축은 나선형에서 트위스트됨이 관찰되고, 로드류입자는 중간레벨에서 트위스트됨이 관찰된다. 이는 이차원적인 육각형 p6mm구조의 이차원적인 채널은 트위스트의 형상이 외측을 따라서 나선형으로 배열됨을 보여주고, 비대칭 메조포러스 실리카가 획득된다. 입자는 비대칭 메조포러스 실리카의 트위스트의 방향을 고려하여 랜덤하게 선택 및 카운트되고, 그리고 왼쪽과 오른쪽의 비율은 60/40이다.
<실시예 7>
비대칭 메조포러스 실리카의 제조
여기서는 30℃의 숙성온도를 상술한 실시예 4와 비교되도록 32℃로 변화시킨예를 설명한다.
N-미리스토닐-L-알라인 소디움 소금 계면활성제(C14-L-AlaS) 0.4g은 0.1N 하이드로클로릭 산의 1.8g과 42.7g의 물에 용해되며, 실내온도로 일치된다. 그래서 테트라틸 오토실리케이트(TEOS)의 1.96g과 N-트리메토오실리프로필-N, N, N-트리메틸암모니움 클로라이드(TMAPS)의 0.31g의 혼합은 5분동안 젓어지며, 추가된다.
용액의 교반은 중단되고, 그후 2시간동안 40℃에서 계속적으로 유지되므로서 그 용액은 숙성되며, 그용액은 용액내에 하얀 침전물이 남을 때까지 15시간동안 80℃에서 계속적으로 유지된다. 상기 침전물은 흡입 여과장치에 의해 걸러지게 되어 비대칭 메조포러스 실리카 혼합물이 남을때까지 밤도록 100℃에서 건조된다. 상기 메조포러스 실리카 혼합물은 목표로 되는 비대칭 메조포러스 실리카가 남을때까지 6시간동안 600℃에서 하소(calcinated)된다.
X레이 회절 패턴에서, 메조포러스 혼합물은 높은 주기 정도를 갖고 있는것으로 고려된다. 따라서 높은 규칙의 회절 라인은 메조구조가 동일함이 명확하지 않고, 그것은 메조포르 채널(mesopore channel)이 무질서한 방법으로 배열된구조로서 간주되고있다. 피크가 없는 곳은 메조포러스 실리카쉘에서 관찰되며, 상기 메조구조는 600℃에서 하소됨에 따라 붕괴되는 것으로 간주된다.
도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 7에서 획득된 메조포러스 실리카는 FE-SEM으로 관찰되고, 아몰퍼스 입자사이에서, 소수의 트위스트 로드류 입자가 관찰된다. 비대칭 메조포러스 실리카의 트위스트의 방향은 상기 트위스트된 로드류입자의 대다수는 작기때문에 결정되는것이 가능하지 않다.
<실시예 8>
비대칭 메조포러스 실리카의 제조
여기서는 상술한 실시예 4에서 15시간동안 80℃로 계속해서 유지시킴을 20시간동안 유지시키는 것으로 변경하였다.
N-미리스토닐-L-알라인 소디움 소금 계면활성제(C14-L-AlaS) 0.4g은 0.1N 하이드로클로릭 산의 1.8g과 42.7g의 물에 용해되며, 실내온도로 일치된다. 그래서 테트라틸 오토실리케이트(TEOS)의 1.96g과 N-트리메토오실리프로필-N, N, N-트리메틸암모니움 클로라이드(TMAPS)의 0.31g의 혼합은 5분동안 젓어지며, 추가된다.
용액의 교반은 중단되고, 그후 2시간동안 30℃에서 계속적으로 유지되므로서 그 용액은 숙성되며, 그용액은 용액내에 하얀 침전물이 남을 때까지 20시간동안 80℃에서 계속적으로 유지된다. 상기 침전물은 흡입 여과장치에 의해 걸러지게 되어 비대칭 메조포러스 실리카 혼합물이 남을때까지 밤도록 100℃에서 건조된다. 상기 메조포러스 실리카 혼합물은 목표로 되는 비대칭 메조포러스 실리카가 남을때까지 6시간동안 600℃에서 하소(calcinated)된다.
도 13에 도시된 바와 같이, 실시예 8에서 획득된 메조포러스 실리카는 FE-SEM으로 관찰되고, 그리고 트위스트된 로드류 입자가 추가되고, 트위스트된 축을 갖는 다수의 나선형 입자가 관찰된다. 이는 획득된 비대칭 메조포러스 실리카가 트위스트된 로드 타입과 트위스트된 나선형 타입으로 두가지 형상의 타입을 갖고 있음을 보여주며, 이는 나선형 입자의 비율이 합성시에 증가되는 것을 제안한다.
본 발명은 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료에 관한 것이며, 본 발명에서의 비대칭 트위스트 구조를 갖는 무기 메조포러스 재료는 규칙적인 나선과 나노크기의 구조에서의 규칙적인 나선과 기공을 갖고 있기 때문에 광활성제의 생산 및 분리 뿐만아니라 템플릿과 이에 유사한 다양한 종류의 나노기술에 사용되는 유용한 것이다.
게다가, 이는 비대칭성을 갖고, 광활성 나노기술에서 새로운 분야로 개방된다. 그러므로 본 발명은 메조포러스 이용분야와, 나노기술분야 및 광활성제의 분야에서 산업상 응용가능한 범위가 매우 넓다.

Claims (28)

  1. 템플릿으로 비대칭 계면활성제의 자기조립을 이용하는 용매의 역할로 전하를 갖는 것이 가능한 기능성그룹을 포함하는 중합가능한 무기단량체와 중합가능한 무기단량체로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두개 또는 그이상의 중합가능한 무기 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 무기 메조포러스 재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비대칭 계면활성제는 비대칭 음이온 계면활성제인것을 특징으로 하는 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기메조포러스 재료의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비대칭 음이온 계면활성제는 비대칭 N-고알카노닐-아미노산 소금(N-higher alkanoyl-amino acid salt)인것을 특징으로 하는 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기메조포러스 재료의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하를 갖는 것이 가능한 기능성그룹을 포함하는 중합가능한 무기단량체에서 전하를 갖는 것이 가능한 기능성그룹은 아미노그룹 또는 치환된 아미노그룹인것을 특징으로 하는 무기메조포러스재료의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하를 갖는것이 가능한 기능성그룹을 포함하는 중합가능한 무기단량체는 아미노그룹 또는 치환된 아미노그룹을 갖는 알콕실라인 인것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 물, 또는 물과 융화가능한 유기 용매와 물의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 비대칭 음이온 계면활성제의 용액으로 산(acid)이 추가되는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 무기메조포러스 재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 추가되는 산은 몰비율(molar ratio)로서 비대칭 음이온 계면활성제의 0.05에서 0.5인것을 특징으로 하는 무기메조포러스 재료의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 추가되는 산의 양은 몰비율로서 비대칭 음이온 계면활성제의 0.1에서 0.2인것을 특징으로 하는 무기메조포러스 재료의 제조방법.
  10. 청구항 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 템플릿으로 비대칭 계면활성제의 자기조립을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기메조포 러스재료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 템플릿으로서 비대칭 계면활성제의 자기조립을 제거하기 위한 공정은 화소법(calcination)인것을 특징으로 하는 무기메조포러스재료의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 메조포러스와 비대칭 트위스트구조를 갖는 무기중합체(substantially inorganic polymer)로 구성되는 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스 재료의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 비대칭 무기 메조포러스 재료는 템플릿으로서 비대칭 계면활성제를 함유한 상태인것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 무기 메조포러스재료는 템플릿으로 비대칭 계면활성제가 제거된 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기중합체는 실리콘을 함유한 화합물(compound)의 중합체인것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비대칭 무기 메조포러스재료는 실리콘이 함유된 화합물(compound)의 중합체는 실리카(silica)인 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  17. 제 12 내지 제 16 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 비대칭 무기 메조포러스 재료의 기공의 표면위에 금속이 화학적 또는 물리학적으로 고정되는 단계를 포함하여 메탈릭 나노와이어를 포함하는 비대칭 무기 메조포러스 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 비대칭 무기 메조포러스 재료의 표면위에 메탈을 화학적 또는 물리학적으로 고정하는 단계에서 물에 용해가능한 메탈소금을 만드는 단계인 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 물에 용해가능한 메탈소금을 만들기 위한 공정은 메탈소금을 함유한 용액을 주입시키는 단계인 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 비대칭 무기 메조포러스 재료의 기공의 표면위에 메탈을 화학적 또는 물리학적으로 고정시키는 공정은 증착법인것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 증착법은 화학적 증착법인것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법
  22. 청구항 제 17 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈릭 나노와이어를 포함하는 무기 메조포러스재료의 혼합물로부터 무기 메조포러스 재료를 제거하는 단계로 구성되는 메탈릭 나노와이어의 제조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  23. 제 14 항 내지 제 17항 중 어느 한항에 있어서, 상기 비대칭 메조포러스 재료에서 무기중합체는 실리콘이 함유된 화합물의 중합체인것을 특징으로 하는 무기메조포러스 재료의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 실리콘이 함유된 화합물의 중합체는 실리카인것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  25. 상기 비대칭 무기 메조포러스 재료의 기공에 화학적반응이 진행되므로 라세믹 원재료(racemic raw material) 또는 대칭 원재료, 비대칭 원재료로부터 비대칭재료를 합성하는 단계를 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 반응은 임계용액 또는 기체상태, 액체 상태에서 진행되는 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  27. 비대칭 무기 메조포러스를 이용하여 라세믹 재료 또는 비대칭 재료로부터 특정 비대칭 재료를 분리 또는 농축시키는 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 분리 또는 농축공정은 액체 상태, 기체 상태 또는 임계용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무기 메조포러스재료의 제조방법.
KR1020067025143A 2004-04-30 2005-04-28 키랄 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 이의 제조공정 KR100900876B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004136600 2004-04-30
JPJP-P-2004-00136600 2004-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070024550A true KR20070024550A (ko) 2007-03-02
KR100900876B1 KR100900876B1 (ko) 2009-06-04

Family

ID=35241582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067025143A KR100900876B1 (ko) 2004-04-30 2005-04-28 키랄 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 이의 제조공정

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8063114B2 (ko)
EP (1) EP1748032A4 (ko)
JP (1) JP4607101B2 (ko)
KR (1) KR100900876B1 (ko)
CN (1) CN1950298A (ko)
CA (1) CA2563837C (ko)
WO (1) WO2005105672A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100122480A (ko) * 2008-02-11 2010-11-22 알폰소 가르시아-베넷 메조포러스 물질의 제조 방법, 그에 의해 제조된 물질 및 메조포러스 물질의 용도

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005096711A2 (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Kanagawa University 乳化分散剤及びこれを用いた乳化分散方法、乳化物、並びにエマルション燃料
CN100396612C (zh) * 2006-09-15 2008-06-25 南开大学 纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法
AU2007301436B2 (en) * 2006-09-29 2013-03-14 Council Of Scientific & Industrial Research Organic-inorganic hybrid chiral sorbent and process for the preparation thereof
JP5182620B2 (ja) * 2008-03-27 2013-04-17 株式会社豊田中央研究所 固体電解質の製造方法
WO2009131324A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Thermolon Korea Co.,Ltd. Method for synthesizing one-dimensional helical nanoporous structures and method for synthesizing glycine-derived surfactant for synthesizing helical nanoporous structures
US8187468B2 (en) * 2008-09-17 2012-05-29 University Of Texas At El Paso Preparation and use of chiral zeolites for liquid chromatography
US20120136164A1 (en) * 2009-03-30 2012-05-31 Agency For Science, Technology And Research Nanostructured metals
CN102985365B (zh) 2010-04-09 2016-06-29 Fp创新研究中心 具有手性向列型结构的无机介孔材料及其制备方法
CN101891211B (zh) * 2010-07-02 2012-07-11 上海第二工业大学 具有多层套管结构的二氧化硅介孔材料及其制备
WO2012151688A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 University Of British Columbia Mesoporous silica and organosilica materials and process for their preparation
US9404097B2 (en) 2011-09-30 2016-08-02 Korea University Research And Business Foundation Peptide capable of silica deposition and use thereof
WO2013049921A1 (en) 2011-10-06 2013-04-11 University Of British Columbia Chiral nematic nanocrystalline metal oxides
JP5958842B2 (ja) * 2012-10-29 2016-08-02 学校法人神奈川大学 キラルな金属酸化物構造体の製造方法、及びキラルな多孔質構造体
JP6004272B2 (ja) * 2013-01-11 2016-10-05 学校法人神奈川大学 キラルな金属酸化物構造体及びその製造方法
JP6338280B2 (ja) * 2014-10-15 2018-06-06 学校法人神奈川大学 キラルな固体金属及び固体複合体、並びにそれらの製造方法
CN110573280B (zh) * 2017-04-28 2022-08-09 乐金显示有限公司 金属纳米结构及其制造方法
CN111217372B (zh) * 2018-11-23 2021-05-14 沈阳药科大学 手性介孔核-壳结构二氧化硅纳米粒及其制备方法和应用
CN112121781B (zh) * 2020-08-26 2022-11-01 太原科技大学 具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用
CN113562737B (zh) * 2021-07-29 2022-09-20 沈阳药科大学 手性结构可调控的介孔二氧化硅纳米粒及其制备方法和应用
US12070737B1 (en) * 2023-10-17 2024-08-27 King Saud University Synthesis of amino-rich mesoporous silica nanoparticles for removal of heavy metal and uranium cations

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4077970B2 (ja) 1998-12-07 2008-04-23 キヤノン株式会社 シリカメソ構造体薄膜及びメソポーラスシリカ薄膜及びシリカメソ構造体薄膜の作成方法及びメソポーラスシリカ薄膜の作成方法
JP4252188B2 (ja) * 2000-03-13 2009-04-08 独立行政法人科学技術振興機構 螺旋の向きが制御された螺旋構造を有する有機無機複合体の製造方法
JP2004345895A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Ajinomoto Co Inc メソポーラスシリカ及びその製造方法
CN1278932C (zh) 2004-04-29 2006-10-11 上海交通大学 具有手性结构的氧化硅介孔材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100122480A (ko) * 2008-02-11 2010-11-22 알폰소 가르시아-베넷 메조포러스 물질의 제조 방법, 그에 의해 제조된 물질 및 메조포러스 물질의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2005105672A1 (ja) 2008-03-13
US20090043003A1 (en) 2009-02-12
CA2563837A1 (en) 2005-11-10
CN1950298A (zh) 2007-04-18
EP1748032A1 (en) 2007-01-31
EP1748032A4 (en) 2012-03-21
JP4607101B2 (ja) 2011-01-05
US8063114B2 (en) 2011-11-22
CA2563837C (en) 2010-12-21
WO2005105672A1 (ja) 2005-11-10
KR100900876B1 (ko) 2009-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100900876B1 (ko) 키랄 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 이의 제조공정
Kumar et al. MCM-41, MCM-48 and related mesoporous adsorbents: their synthesis and characterisation
Wan et al. On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates
Jun et al. Hydrothermal stability of MCM-48 improved by post-synthesis restructuring in salt solution
Landau et al. Wetting stability of Si-MCM-41 mesoporous material in neutral, acidic and basic aqueous solutions
Wang et al. Synthesis of length controllable mesoporous SBA-15 rods
Walsh et al. Chemical synthesis of microskeletal calcium phosphate in bicontinuous microemulsions
Chen et al. Synthesis of monodispersed mesoporous silica spheres (MMSSs) with controlled particle size using gemini surfactant
Vrieling et al. Controlled silica synthesis inspired by diatom silicon biomineralization
Lelong et al. Effect of surfactant concentration on the morphology and texture of MCM-41 materials
WO2003097530A1 (fr) Matiere inorganique nanoporeuse a haute regularite tridimensionnelle comprenant des pores fins, procedes de preparation et d&#39;evaluation correspondants
Wang et al. Hierarchically helical mesostructured silica nanofibers templated by achiral cationic surfactant
Rahmat et al. Sodium silicate as source of silica for synthesis of mesoporous SBA-15
WO2006052917A2 (en) Silica mesoporous materials
Pitchumani et al. Tuning of nanostructured SBA-15 silica using phosphoric acid
Esquena et al. Formation of mesostructured silica in nonionic fluorinated surfactant systems
Lee et al. Synthesis of periodic mesoporous organosilica with remarkable morphologies
De Oliveira Jardim et al. Consecutive surfactant-templating opens up new possibilities for hierarchical zeolites
Choi et al. Novelty of dynamic process in the synthesis of biocompatible silica nanotubes by biomimetic glycyldodecylamide as a soft template
Vrieling et al. Silicon biomineralisation: towards mimicking biogenic silica formation in diatoms
Hu et al. Morphological diversity of dual meso-structured HMS and their transformation process
JP4604212B2 (ja) 大細孔径繊維状多孔質シリカ粒子とその製造方法
Zheng et al. Hydrothermally stable MCM-41 analogue with extensive embedded voids
Wang Synthesis and formation of hierarchical mesoporous silica network in acidic aqueous solutions of sodium silicate and cationic surfactant
Zhang et al. Zirconium incorporated micro/mesoporous silica solid acid catalysts for alkylation of o-xylene with styrene

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee