KR20070019182A - 코발트와 니켈의 분리를 위한 용매추출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질로부터 고순도 코발트 분리를 위한 코발트와 니켈의 분리방법에 관한 것으로서, 유기 추출제를 사용한 용매추출법을 이용하여 수용액중의 코발트를 니켈로부터 분리추출한다. 본 발명에 따라 수용액중의 코발트와 니켈을 분리추출하는 경우 1 단 추출만으로도 코발트 회수율 96% 이상, 분리계수 1,000 이상의 매우 우수한 분리효과를 달성할 수 있다.

리튬전지, 코발트, 니켈, 용매추출, 리싸이클링

Description

코발트와 니켈의 분리를 위한 용매추출방법{SOLVENT EXTRACTION METHOD FOR SEPARATION OF COBALT AND NICKEL}

본 발명은 코발트와 니켈의 혼합 수용액으로부터 용매추출방법을 사용하여 이들을 각각 분리회수하기 위한 코발트와 니켈의 분리방법에 관한 것이다.

최근 들어 휴대폰 및 노트북 등의 전자제품 사용량이 크게 늘어남에 따라 리튬이차전지의 수요도 급격히 증가하고 있다. 주지하는 바와 같이 리튬이차전지의 양극 활물질은 리튬코발트 산화물로서 리튬전지를 제조하기 위해서는 기초소재인 고순도 코발트의 공급이 반드시 뒤따라야만 한다. 세계적으로 코발트 자원은 몇 개 나라에만 편중되어 부존되어 있으며, 국내에는 현재까지 코발트 자원이 없는 것으로 알려져 있다. 따라서, 코발트 부존자원이 없는 우리나라의 경우 코발트 함유 폐자원을 처리하여 이로부터 코발트를 생산하는 리싸이클링 기술을 통해 고순도 코발트를 제조하는 방법밖에 없다. 대표적인 코발트 함유 폐자원은 수명이 끝난 리튬전지로서 양극부분을 분리하여 이로부터 코발트를 회수하게 된다. 리튬전지로부터 분리한 양극부분에는 코발트와 리튬 성분 이외에 소량의 알루미늄이나 나트륨이 함유되어 있으며, 최근에는 리튬전지의 성능을 향상시킬 목적으로 니켈을 첨가하는 경우가 있기 때문에 고순도 코발트를 생산하기 위해서는 이들 금속 성분으로부터 코발트를 분리하여야 한다. 대개의 경우 코발트를 회수하기 위해서는 양극부분을 황산으로 용해시킨 다음 침전법이나 용매추출방법을 사용하여 코발트를 다른 금속성분으로부터 분리하는 것이 일반적이다.

코발트 수용액 중의 다른 금속 성분을 분리하는데 있어서, 리튬이나 알루미늄 등은 통상적인 침전법이나 용매추출방법을 사용하여 손쉽게 분리가 가능하나, 니켈의 경우에는 워낙 화학적인 물성이 코발트와 유사하기 때문에 수용액 중에서 코발트와 니켈을 분리하는 것은 상당히 어려운 과제중의 하나이다. 수용액 중에 혼합되어 있는 서로 다른 금속 성분을 분리하는 방법으로는 여러 가지 상용화된 방법들이 있으나 그 가운데 공업적으로 많이 쓰이는 것으로는 이온교환수지법 및 용매추출방법을 들 수 있다.

수용액 중의 코발트 분리방법에 있어서 이온교환수지법은 양이온 혹은 음이온 이온교환 능력을 가진 고분자 수지를 사용하여 수용액의 pH를 조절하면서 선택적으로 코발트를 흡착시키거나 혹은 다른 금속 이온을 흡착시키는 공정을 통해 코발트를 분리회수하는 방법이다. 그러나, 이온교환법은 고분자 수지와 수용액중 금속 이온과의 흡착속도가 느리고 선택성(selectivity)이 그리 높지 않아 제한적으로만 사용되고 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 침전법은 수용액 가성소다 등을 적절히 첨가하여 수용액 pH를 조정함으로써 코발트와 다른 금속을 선택적으로 침전시켜 분리하는 방법으로써, 비용이 저렴하고 특별한 분리장치가 필요 없는 장점은 있 으나 침전 pH가 매우 인접해 있는 두 금속의 경우에는 그리 효과적이지 못하다.

상기한 분리방법 이외에 수용액중의 금속 성분을 분리하기 위한 상업적인 방법으로 용매추출법이 많이 사용되기도 한다. 용매추출법은 금속 성분 추출능력을 지닌 양이온계 혹은 음이온계 유기추출제를 금속 성분이 용해되어 있는 수용액과 교반을 통해 수용액중의 특정 금속을 유기용액 쪽으로 분리해내는 방법을 말한다. 이때, 수용액을 수상(aqueous phase), 유기추출제가 들어있는 유기용액을 유기상(organic phase)이라고 한다. 코발트의 경우 유기추출제로 사용되는 물질은 디에틸헥실포스포릭산(di-2ethylhexyl phosphoric acid), 나프테닉산(naphthenic acid) 및 디트리메틸펜틸포스피닉산(di-2,4,4trimethylpentyl phosphinic acid) 등의 양이온계 추출제가 주로 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 코발트와 니켈은 수용액중에서 이화학적 물성이 워낙 유사하기 때문에 상기 추출제에 의한 분리효율이 상당히 낮아 pH를 정밀 조절하면서 다단(multi-stage) 추출을 하여야만 하는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 디트리메틸펜틸포스피닉산(di-2,4,4trimethylpentyl phosphinic acid)을 유기추출제로 사용하여 수용액중의 코발트와 니켈을 효과적으로 분리하기 위한 용매추출 공정을 제공하고자 하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 다단(multi-stage)추출장치를 사용하지 않고도, 1 단 추출만으로도 회수율과 분리계수가 매우 높은 용매추출 공정을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용액중의 니켈추출량을 억제시키기 위한 방법으로 치오시아네이트를 미리 첨가해줌으로써, 코발트의 선택성(selectivity)을 획기적으로 높인다.

종래의 용매추출법으로 코발트와 니켈을 분리하는 경우, 10단 이상의 다단(multi-stage)추출장치를 사용하여야 하나, 본 발명의 방법은 1 단 추출만으로도 회수율과 분리계수가 매우 높으며, 본 발명의 방법을 이용하여 수용액중의 코발트와 니켈을 분리하는 경우 1 단 추출만으로도 코발트 회수율 96% 이상, 코발트/니켈의 분리계수(separation factor) 1,000 이상으로서 상당히 우수한 분리효과를 기대할 수 있다.

본 발명은 디트리메틸펜틸포스피닉산을 유기추출제로 사용하여 수용액중의 코발트와 니켈을 용매추출 공정으로 분리하는데 있어서, 추출 공정에 앞서 수용액에 치오시아네이트(SCN) 이온을 적당량 첨가하고 나서 용매추출을 수행한다.

상기 치오시아네이트 이온은 소디움치오시아네이트(NaSCN) 혹은 포타시움치오시아네이트(KSCN)를 사용하며, 그 역할은 수용액 중에서 니켈과 착화합물을 형성함으로써 용매추출시 니켈이 유기상으로 추출되는 것을 강력하게 억제하는 기능을 갖는다.

디트리메틸펜틸포스피닉산으로 수용액중의 코발트를 추출하고자 하는 경우 수용액 pH가 대략 4.0 에서부터 조금씩 추출이 시작되어 pH가 증가함에 따라 코발트 추출량도 따라서 증가하게 된다. 한편, 니켈의 경우에는 수용액 pH가 대략 5.5 에서부터 추출이 시작되기 때문에 코발트와 니켈을 분리추출하기 위해서는 적정 pH 범위는 대략 4.0에서 6.0사이가 적당하나, 상기 pH 범위에서 코발트와 니켈의 추출이 어느 정도 중복되는 것을 피할 수 없다. 즉, 코발트 추출율을 높이기 위하여 pH를 올리게 되면 니켈 추출량도 같이 증가하여 분리효과가 급속히 떨어지게 되고, 반대로 분리효과를 높이기 위하여 pH를 낮추게 되면 코발트 추출량이 낮아져 회수율이 급감하게 된다.

이를 해결하기 위해서는 코발트와 니켈이 추출되는 pH 범위가 확연하게 다른 유기추출제를 새롭게 개발하거나 혹은 니켈의 추출을 가능한 한 억제하는 방법을 생각할 수 있다. 본 발명에서는 치오시아네이트를 수용액에 첨가하여 니켈과 착화합물을 형성함으로써 니켈이 디트리메틸펜틸포스피닉산에 의한 추출이 되지 않도록 하였다. 치오시아네이트는 니켈뿐만 아니라 코발트와도 착화합물을 형성하나, 코발트보다는 니켈과의 착화합물 형성이 보다 강력하기 때문에 코발트와 니켈의 분리 추출을 달성할 수 있다.

본 발명의 방법을 보다 상세히 설명하면, 코발트 이온(Co²⁺) 4 gr/l, 니켈 이온(Ni²⁺) 4gr/l의 수용액 1 liter에 소디움치오시아네이트(NaSCN)를 니켈에 대해 2 ~ 5 배의 몰비가 되도록 첨가한다. 소디움치오시아네이트 첨가량이 상기 범위보다 작으면 니켈과의 착화합물 형성이 충분치 못해 코발트와의 분리효과가 낮아지는 단점이 있고, 또한 상기 범위 보다 크면 코발트의 추출까지도 억제될 뿐만 아니라 불필요하게 약품 비용이 증가하는 문제가 발생한다. 본 발명에서 추출제로 사용되 는 디트리메틸펜틸포스피닉산은 가격면에서는 다소 비싼 것이 흠이나 수용액중에서 코발트와 니켈의 분리추출에는 매우 효과적인 추출제이다. 상기 추출제를 유기 용매, 예를 들면 등유와 혼합하여 부피비로 10 ~ 60vol% 의 농도범위가 되도록 조절한 다음 이를 유기용액으로 사용한다. 디트리메틸펜틸포스피닉산의 농도가 상기 범위보다 낮으면 코발트의 추출량이 적어지기 때문에 유기용액의 양을 많이 늘려야 하는 단점이 있고, 또한 상기 범위보다 높으면 유기 용액의 점도(viscosity)가 높아서 교반하기가 곤란해지는 문제가 생긴다. 상기와 같이 준비한 코발트 수용액과 유기 용액을 상비율(수상(Aqueous phase)과 유기상(Organic phase)의 부피비율, A/O로 표시)이 2/1 내지 1/2이 되도록 하고, 추출시의 pH 조건은 5.0 ~ 6.0이 되도록 미리 조절한 다음 비이커에 수상과 유기상을 넣고 격렬히 교반을 해준다. 상기 상비율은 수용액중의 코발트를 원활하게 유기상으로 추출시키기에 적당한 범위로써, 상기 범위를 크게 벗어나면 교반을 통한 에멀젼 형성이 어렵게 되어 결과적으로 추출이 제대로 되지 않는 문제가 발생할 수도 있다. 또한, 추출시 수용액 pH가 상기 범위보다 낮으면 코발트 회수율이 크게 떨어지게 되고, 반대로 상기 범위보다 높으면 니켈이 함께 추출되어 분리효율이 떨어지게 된다.

상기 혼합 용액을 1시간 교반하고 나서 추출이 완료된 후 정치시키면 서서히 층분리가 일어나면서 약 30분 후에는 깨끗하게 원래의 유기상과 수상으로 분리된다. 상기 공정을 거치게 되면 수용액중의 코발트는 96% 이상이 유기상으로 추출이 되고, 니켈은 거의 그대로 수용액중에 잔류하기 때문에 분리계수(Separation factor) 1,000이상의 매우 우수한 분리효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 코발트와 니켈 분리추출을 본 발명의 조건과 동일한 조건하에서 1단이 아닌 다단(Multi-stage)추출 장치를 이용할 경우 코발트 회수율과 분리계수가 더욱 향상됨은 물론이다. 따라서, 본 발명에서는 상기 코발트와 니켈의 분리추출에 있어서 추출 장치를 특별히 제한하지는 않는다.

본 발명의 방법에 따라 수용액중의 코발트와 니켈을 분리추출하는 경우 상기에 설명한 바와 같이 1단 추출만으로도 코발트 회수율 96% 이상, 분리계수 1,000 이상의 매우 우수한 분리효과를 달성할 수 있다. 종래의 방법으로는 코발트와 니켈의 분리추출이 어렵기 때문에 10단 이상의 다단추출장치를 사용하여야 하며, 이 경우 추출장치 가동을 위해 다량의 수용액과 유기용액을 준비하여야 하는 한편 각 단에서의 추출 조건을 일일이 맞추어야 하는 번거로움이 있다. 그러나, 본 발명의 방법으로 코발트와 니켈을 분리추출하게 되면, 공정비용을 대폭 경감시킬 수 있으며, 분리효과 면에서도 종래의 방법에 비해 5 배 이상의 분리계수를 얻을 수 있는 특징이 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 공정조건 및 특징을 다음의 실시예를 통해 상세히 설명한다.

실시예 1

코발트 이온(Co²⁺) 4gr/l, 니켈 이온(Ni²⁺) 4gr/l의 수용액 1 liter에 소디움치오시아네이트(NaSCN)를 니켈 대비 5배의 몰비가 되도록 첨가한다. 추출제인 디트리메틸펜틸포스피닉산을 부피비로 10vol%가 되도록 등유에 혼합한다. 비이커에 상기 수용액 1 liter와 유기 용액 0.5 liter를 각각 넣고 1시간 동안 교반기를 사용하여 격렬하게 혼합한다. 이때, 수용액 pH는 6.0이 되도록 미리 조절하는 것이 필요하다. 수용액 pH 조절은 묽은 황산 혹은 가성소다(NaOH)를 소량 첨가하는 방법으로 목표로 하는 pH를 맞추도록 한다. 상기 추출공정이 완료되면 교반기를 멈추고 약 30분간 정치시키는 방법으로 수상과 유기상을 층분리시킨다. 층분리된 수상과 유기상은 분액깔때기를 사용하여 분리시킨다. 상기와 같은 방법으로 수용액중의 코발트와 니켈을 분리추출하였을 때, 수용액중 코발트 잔류량은 0.03gr/l으로써 코발트 회수율은 99.3%이고, 니켈 잔류량은 3.70gr/l으로써 코발트와 니켈의 분리계수(Separation factor)는 1,634이었다. 한편, 소디움치오시아네이트를 첨가하지 않고 상기 조건하에서 종래의 방법으로 추출하는 경우 분리계수는 310으로써 본 발명의 방법이 종래 방법에 비해 분리계수가 5배 이상 향상되는 것으로 나타났다.

실시예 2

코발트 이온(Co²⁺) 4gr/l, 니켈 이온(Ni²⁺) 4gr/l의 수용액 1 liter에 소디움치오시아네이트(NaSCN)를 니켈 대비 2배의 몰비가 되도록 첨가한다. 추출제인 디트리메틸펜틸포스피닉산을 부피비로 60vol%가 되도록 등유에 혼합한다. 비이커에 상기 수용액 1 liter와 유기 용액 2 liter를 각각 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 1시간 동안 교반기를 사용하여 격렬하게 혼합한다. 이때, 수용액 pH는 묽은 황산 혹은 가성소다를 조금씩 첨가하는 방법으로 pH 5.0으로 맞춘다. 상기 추출공정이 완료되면 실시예 1과 동일한 방법으로 층분리를 시키고 수상과 유기상을 분리한 다. 상기와 같은 방법으로 수용액중의 코발트와 니켈을 분리추출하였을 때, 수용액중 코발트 잔류량은 0.14gr/l으로써 코발트 회수율은 96.5%이고, 니켈 잔류량은 3.95gr/l으로써 코발트와 니켈의 분리계수는 2,189이었다. 한편, 소디움치오시아네이트를 첨가하지 않고 상기 조건하에서 종래의 방법으로 추출하는 경우 분리계수는 360으로써 본 발명의 방법이 종래 방법에 비해 분리계수가 6배 이상 향상되는 것으로 나타났다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법으로 수용액중의 코발트와 니켈을 분리추출하는 경우 1단 추출만으로도 코발트 회수율 96% 이상, 분리계수 1,000 이상의 매우 우수한 분리효과를 달성할 수 있다. 종래의 방법으로는 코발트와 니켈의 분리추출이 어렵기 때문에 10단 이상의 다단추출장치를 사용하여야 하며, 이 경우 추출장치 가동을 위해 다량의 수용액과 유기용액을 준비하여야 하는 한편 각 단에서의 추출 조건을 일일이 맞추어야 하는 번거로움이 있다. 그러나, 본 발명의 방법으로 코발트와 니켈을 분리추출하게 되면, 공정비용을 대폭 경감시킬 수 있으며, 분리효과 면에서도 종래의 방법에 비해 5 배 이상의 분리계수를 얻을 수 있는 특징이 있다. 또한 본 발명에 따르면, 리튬전지의 리싸이클링 기술을 확립함으로써, 국내 부존 자원이 없는 코발트의 재활용과 함께 연간 1,000억원에 달하는 부가가치 향상효과를 기대할 수 있다.

Claims (6)

1. 코발트와 니켈을 포함하는 수용액으로부터 코발트를 분리시키는 방법에 있어서, 상기 수용액에 치오시아네이트를 미리 첨가하고, 디트리메틸펜틸포스피닉산을 추출제로 사용하는

   코발트 분리추출 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 치오시아네이트는 수용액 중의 니켈 대비 2 ~ 5배의 몰비가 되도록 첨가하는 코발트 분리추출 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 치오시아네이트는 소디움치오시아네이트(NaSCN) 혹은 포타시움치오시아네이트(KSCN)인 코발트 분리추출 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 디트리메틸펜틸포스피닉산은 10 ~ 60vol%로 등유에 혼합하여 유기용액 상태로 준비하는 코발트 분리추출 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 수용액과 유기용액의 상비율(A/O)은 2/1 내지 1/2의 범위인 코발트 분리추출 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액은 pH가 5.0 ~ 6.0이 되도록 조절하여 추출공 정을 수행하는 코발트 분리추출 방법.