KR20070012667A - 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 이루어지는 적층체및 회로 기판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 이루어지는 적층체및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 접착성, 가공성, 내열성이 우수하며, GHz 대역에서의 유전 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 이루어지는 적층체, 회로 기판을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 특정한 구조를 갖는 이미드 올리고머를 1개 이상 포함하는 (A) 이미드 올리고머 성분과, 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 (B) 에폭시 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다. 또한 본 발명은 추가로 (C) 폴리이미드 수지 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물이기도 하다.
열경화성 수지 조성물, 적층체, 회로 기판

Description

열경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 이루어지는 적층체 및 회로 기판{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, LAMINATED BODY USING IT, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 연성 인쇄 배선판이나 빌드업 회로 기판 등의 회로 기판의 제조 등에 사용되는, 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 사용하여 이루어지는 적층체, 회로 기판에 관한 것이며, 보다 상세하게는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 기를 갖는 이미드 올리고머와 에폭시 수지를 포함하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 사용하여 이루어지는 적층체, 회로 기판에 관한 것이다.
전자 기기에서의 정보 처리 능력의 향상을 도모하기 위해서, 최근 전자 기기에 사용되는 배선 기판 상의 회로를 전달하는 전기 신호의 고주파화가 진전되고 있다. 이 때문에, 전기 신호가 고주파화된 경우에도, 배선(회로) 기판의 전기적 신뢰성을 유지하고, 회로에서의 전기 신호의 전달 속도의 저하나 전기 신호의 손실을 억제하는 것이 요망된다.
그런데, 상기 회로 기판 상에는, 통상 상기 배선 기판이나 회로를 보호하기 위한 보호막이나, 다층 구조의 배선 기판에서의 각 층간 절연성을 확보하기 위한 층간 절연막 등의 절연층이 형성된다. 상기 보호막이나 층간 절연막 등의 절연층은, 배선 기판 상에 설치되기 때문에, 절연성뿐만 아니라 배선 기판에 접착하기 위 한 접착성도 요구되고 있다.
특히, 빌드업 회로 기판 등과 같이, 적층에 의해 다층 구조의 배선 기판을 제조하는 경우에는, 상기 층간 절연층에 의해서 각 층끼리 접착되어 고정됨과 동시에, 층간 절연층의 재료가 회로 배선의 선 사이를 매립하여 배선이 고정된다. 이 때문에, 층간 절연막에는 기판 등에 대한 우수한 접착력과 동시에 회로 배선의 선 사이가 매립될 정도의 유동성이 요구되게 된다. 따라서, 상기 보호막이나 층간 절연막 등의 절연층은 접착성, 수지 유동성을 갖는 접착 재료를 사용하여 형성된다.
또한, 전기 신호의 고주파화에 따라서 전자 기기의 정보 처리 능력을 향상시키기 위해서는, 접착 재료를 사용하여 절연층을 형성한 경우에도, GHz(기가 헤르츠) 대역에서 배선 기판이 높은 신뢰성을 얻을 수 있으며, 전기 신호의 전달에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
종래, 배선 기판에 사용되는 접착 재료로는, 예를 들면 에폭시계 접착 재료나 열가소성 폴리이미드계 접착 재료가 사용되고 있다. 상기 에폭시계 접착 재료는, 피착체끼리 저온·저압 조건하에서의 접합이나 회로 배선의 선간 매입이 가능하다는 등의 가공성이 우수하고, 피착체와의 접착성도 우수하다. 또한, 상기 열가소성 폴리이미드계 접착 재료는, 유전율이나 유전 정접이 에폭시 수지에 비해 낮아 고주파화에 대응할 수 있으며, 부피 저항률이 낮은 등의 절연성이나, 열팽창이 작고, 열분해 온도가 높은 등의 내열성 등도 우수하다.
특허 문헌 1에는, 상기 에폭시 수지와 폴리이미드 수지를 혼합한 재료로서, 소정의 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 폴리이미드 수지와, 에폭시 화합물과, 상 기 에폭시 화합물과 반응 가능한 활성 수소기를 갖는 화합물을 혼합하여 이루어지는 필름 접착제를 사용함으로써, 저온 단시간에 피착체끼리 접착을 가능하게 함과 동시에, 고온시의 내열 신뢰성이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
한편, 특허 문헌 2에는, 에폭시 수지, 페놀 수지계 경화제, 특정한 이미드 올리고머, 무기 충전제를 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 특정한 반복 단위 구조를 포함하는 이미드 올리고머, 에폭시 수지, 및 에폭시 경화제를 함유하는 하이브리드 접착제 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-27430호 공보(공개일: 1996년 1월 30일)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)08-41172호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공표 (평)2004-502859호 공보
그러나, 상기 에폭시계 접착 재료가 경화하여 이루어지는 에폭시계 수지는, GHz 대역에서의 유전율이 4 이상이고, 유전 정접이 0.02 이상이기 때문에, 양호한 유전 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
이에 대하여, 상기 열가소성 폴리이미드계 접착 재료가 경화하여 이루어지는 폴리이미드계 수지는, 내열성, 절연성이 우수하다. 한편, 열가소성 폴리이미드계 접착 재료를 사용하여 피착체끼리 접착시키기 위해서는, 고온·고압 조건하에서 피착체끼리 접합할 필요가 있고, 가공성에 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 1에 기재된 필름 접착제는, 저온 단시간에 접합 가공이 가능하고, 고온시의 내열 신뢰성은 우수하지만, 배선 회로의 선간 매입성(수지 유동성)이나 유전 특성에 대해서는 기재되어 있지 않다. 특허 문헌 1에 기재된 필름 접착제에 포함되는 에폭시 화합물은, 필름 접착제의 연화 온도를 낮춰 저온 가공성을 향상시키는 반편, 상기 에폭시 화합물을 다량으로 함유하면, 유전율이나 유전 정접이 높아지고, 유전 특성을 악화시키는 원인이 된다는 문제가 있다.
이 때문에, 전기 신호의 고주파화에 따라서 전자 기기의 정보 처리 능력을 향상시키기 위해서는, 접착성이나 가공성, 수지 유동성, 내열성이 우수하고, GHz 대역에서도, 저유전율과 저유전 정접을 나타내는 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 접착 재료의 개발이 기대된다.
한편, 특허 문헌 2는, 본 발명의 특정한 구조를 갖는 이미드 올리고머에 대해서 기재가 없으며, 반도체 등의 전자 부품을 밀봉하는 데에 사용하기 위한 수지 조성물이고, 접착성, 유동성, 유전 특성 등의 특성에 대해서는 기재가 없다.
또한, 특허 문헌 3은, 본 발명의 특정 구조를 갖는 이미드 올리고머에 대해서 기재가 없으며, 플립칩 접착제, 이방성 도전성 접착제 등의 전자 공업에서의 접착제나 전자 부품용 밀봉제 등에 사용하기 위한 수지 조성물이고, 유전 특성이나 CTE(선팽창 계수) 등의 특성에 대해서는 기재가 없다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적은 연성 인쇄 배선판이나 빌드업 회로 기판 등의 회로 기판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있는, 접착성, 가공성, 내열성이 우수하며, 수지 유동성과 GHz 대역에서의 유전 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 이루어지는 적층체, 회로 기판을 제공하는 것에 있다.
<발명의 구성 및 작용>
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 기를 갖는 이미드 올리고머와 에폭시 수지를 필수 성분으로 하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 회로 기판 등의 피착체에 대한 접착성, 열팽창이나 열분해에 관한 내열성이 우수함과 동시에, 회로를 매립하기 위해서 필요한 수지의 유동성이 특이적으로 향상되는 것이나, 열경화성 수지 조성물이 경화하여 얻어지는 경화 수지의 GHz 대역에서의 유전율 및 유전 정접이 낮고, 유전 특성도 우수한 열경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해서, 적어도 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 올리고머 중 1종을 포함하는 (A) 이미드 올리고머 성분과, 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 (B) 에폭시 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006072501690-PCT00001
식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, a, b는 각각 독립적으로 0 이상 15 이하의 정수이고, a+b는 0 이상 15 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 1은 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.
Figure 112006072501690-PCT00002
식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, c는 1 이상 15 이하의 정수, d는 0 이상 15 이하의 정수를 나타내고, c+d는 1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 2는 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.
또한, 1종 이상의 폴리이미드 수지를 포함하는 (C) 폴리이미드 수지 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 구성에 따르면, 회로를 매립하기 위해서 필요한 유동성이 우수하고, 상기 열경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 수지는 GHz 대역에서도 낮은 유전율 및 낮은 유전 정접을 나타내기 때문에, 우수한 유전 특성을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 열경화성 수지 조성물을 150 ℃내지 250 ℃의 온도 조건하에서 1 시간 내지 5 시간 동안 가열함으로써 얻어지는 경화 수지의, 1 GHz 내지 10 GHz의 주파수 대역에서의 유전율을 3.3 이하로 하고, 유전 정접을 0.020 이하로 할 수 있다. GHz 대역에서의 유전율이 3.3 이하이고, 유전 정접이 0.020 이하이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 회로 기판의 보호 재료나 층간 절연 재료로서 사용한 경우에도, 회로 기판의 전기적 신뢰성을 확보하고, 회로 기판 상의 회로의 신호 전달 속도의 저하나 신호의 손실을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열팽창 계수가 작고, 열분해 온도 가 높은 등의 내열성, 상기 열경화성 수지 조성물과 도체나 회로 기판 등의 피착체와의 접착성이나, 상기 열경화성 수지 조성물과 도체나 회로 기판과의 접합시 가공성 등도 우수하다. 이 때문에, 연성 인쇄 배선판이나 빌드업 회로 기판 등의 회로 기판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기한 여러 가지 특성을 균형있게 구비하고 있기 때문에, 회로 기판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있음과 동시에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 회로 기판에 대해서도 양호한 여러 가지 특성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 (A) 이미드 올리고머 성분과 (B) 에폭시 수지 성분과의 합계 중량에 대한 상기 (C) 폴리이미드 수지 성분의 중량으로 표시되는 중량 혼합비 (C)/[(A)+(B)]는 0.1 이상 2.0 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 중 임의의 온도에서의 최저 용융 점도가 100 푸아즈 이상 80000 푸아즈 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 에폭시 수지 성분에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기의 몰 수에 대한, 상기 (A) 이미드 올리고머 성분에 포함되는 활성 수소기의 몰 수로 표시되는 몰 혼합비 (A)/(B)는 0.4 이상 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 이미드 올리고머 성분의 중량 평균 분자량이 15000 이하인 것이 바람직하다.
이에 따라, 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 열경화성 수지 조성물이 경화 하여 이루어지는 경화 수지에 대하여, 우수한 유전 특성, 유동성, 내열성, 접착성, 가공성 등의 여러 가지 특성을 균형있게 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기한 열경화성 수지 조성물에 의해서 형성된 수지층을 1층 이상 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 회로 기판은 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기한 열경화성 수지 조성물을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
상기한 적층체 및 회로 기판은, 상기한 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어진다. 이 때문에, 상기 적층체 및 회로 기판의 열경화성 수지 조성물에 의해서 형성되는 수지층에 대하여, 유전 특성, 유동성, 내열성, 접착성, 가공성 등의 여러 가지 특성을 균형있게 부여할 수 있다. 이에 따라, 상기 적층체 및 회로 기판을 바람직하게 제조하는 것이 가능해진다. 특히, 적층체 및 회로 기판이 회로 등을 갖고 있는 경우, 각 회로의 전기적 신뢰성을 확보하고, 각 회로에서의 신호 전달 속도의 저하나 신호의 손실을 억제할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 이상과 같이 이미드 올리고머와 에폭시 수지를 필수 성분으로서 이루어지는 것이다.
이에 따라, 회로를 매립하기 위해서 필요한 유동성, 회로 기판 등의 피착체에 대한 접착성, 저온에서의 접착을 가능하게 하는 가공성이나 취급성, 열팽창이나 열분해에 관한 내열성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물이 경화하여 얻어지는 경화 수지의 GHz 대역에서의 유전율 및 유전 정접이 종래의 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물보다도 훨씬 낮고, 유전 특성도 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 종래의 수지 조성물에 비해 저온에서의 접착이 가능하고, 가공성이나 취급성이 우수하며, 내열성이나 유전 특성도 우수하기 때문에, 여러 가지 특성의 균형을 구비하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있는 효과를 발휘한다.
이 때문에, GHz 대역에서의 저유전율이나 저유전 정접이 요구되는 연성 인쇄 배선판이나 빌드업 회로 기판이나, 적층체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 효과를 발휘한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 한 실시 형태에 대해서 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 연성 인쇄 배선판이나 빌드업 회로 기판 등의 회로 기판에 사용되고, 상기 회로 기판이나 회로 기판 상의 패턴화된 회로를 보호하는 보호 재료, 또는 다층의 회로 기판에서 각 층간 절연성을 확보하기 위한 층간 절연 재료로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 적어도 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 올리고머 중 1종을 포함하는 (A) 이미드 올리고머 성분과, 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 (B) 에폭시 수지 성분을 필수 성분으로 하고 있다.
<화학식 1>
Figure 112006072501690-PCT00003
식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, a, b는 각각 독립적으로 0 이상 15 이하의 정수이고, a+b는 0 이상 15 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 1은 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112006072501690-PCT00004
식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, c는 1 이상 15 이하의 정수, d는 0 이상 15 이하의 정수를 나타내고, c+d는 1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 2는 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물의 상기 각 성분의 혼합 비율은, (B) 에폭시 수지 성분에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기의 몰 수에 대한, 상기 (A) 이미드 올리고머 성분에 포함되는 활성 수소기의 몰 수로 표시되는 몰 혼합비 (A)/(B)로, 하한값이 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 몰 혼합비 (A)/(B)의 상한값은 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 몰 혼합비 (A)/(B)가 0.4 미만 또는 2.0을 초과하면, 열경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 수지의 유전 특성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도나 열팽창 계수, 고온시에 탄성률이 저하되거나, 내열성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 에폭시기의 몰 수는 에폭시가로부터 산출할 수 있고, 이미드 올리고머의 활성 수소는 이미드 올리고머의 분자량과 이미드 올리고머 중에 존재하는 아미노기 또는 수산기의 수로부터 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 활성 수소란, 아미노기의 질소 원자에 직접 결합한 수소 원자, 또는 수산기의 산소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 가리키고, 일반적으로는 1개의 아미노기에 대하여 2개의 활성 수소, 1개의 수산기에 대하여 1개의 활성 수소가 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 보다 내열성을 향상시키거나, 얻어지는 경화물에 가요성을 부여하고자 하는 경우에는, (C) 성분으로서 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 이미드 올리고머 성분과 (B) 에폭시 수지 성분과의 합계 중량에 대한 상기 (C) 폴리이미드 수지 성분의 중량으로 표시되는 중량 혼합비 (C)/[(A)+(B)]로, 하한값이 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중량 혼합비 (C)/[(A)+(B)]의 상한값은 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C) 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 경화 후의 수지의 GHz 대역에서의 유전 특성이나 열분해나 유리 전이 온도 이하의 영역에서의 열팽창 등의 내열성을 부여할 수 있다. 또한 (A) 이미드 올리고머 성분, (B) 에폭시 수지 성분으로 이루어지는 열경화성 수지 성분을 혼합함으로써, 도체나 회로 기판과의 접합이나 적층시의 회로 매입 등의 가공시에 중요한 경화전의 수지 유동성, 경화 후의 수지 시트의 고온시에서의 탄성률이나 선팽창 계수 등으로 표시되는 내열성을 부여할 수 있고, 혼합 비율이 상기 범위 내이면 이러한 특성을 보다 균형있게 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 상기한 중량 혼합비로 함으로써, 상기 열 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 수지는 GHz 대역에서도 우수한 유전 특성을 나타낸다. 즉, 상기 열경화성 수지 조성물을 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도 조건하에서 1 시간 내지 5 시간 동안 가열함으로써 얻어지는 경화 수지의 유전 특성은, 주파수 1 GHz 내지 10 GHz에서 유전율이 3.3 이하이고, 유전 정접이 0.020 이하가 된다. 유전율 및 유전 정접이 상기한 범위 내이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 회로 기판의 보호 재료나 층간 절연 재료로서 사용한 경우에도, 회로 기판의 전기적 절연성을 확보하고, 회로 기판 상의 회로의 신호 전달 속도의 저하나 신호의 손실을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높은 회로 기판을 제공하는 것이 가능하게 된다.
상기한 바와 같이, 열경화성 수지 조성물 중, (A) 이미드 올리고머, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 폴리이미드 수지의 배합 비율을 특정 범위 내로 함으로써, 회로를 매립하기 위해서 필요한 유동성, 회로 기판이나 도체 등의 피착체에 대한 접착성, 저온에서의 접착을 가능하게 하는 가공성이나 취급성, 열팽창이나 열분해에 관한 내열성, 압력솥에 의한 내습성 테스트(PCT) 내성, 땜납 내열성, 절연성, 열경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 수지의 유전 특성 등의 여러 가지 특성이 우수한 균형을 갖춘 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이하, 상기 열경화성 수지 조성물에 포함되는 (A) 이미드 올리고머 성분, (B) 에폭시 수지 성분, (C) 폴리이미드 수지 그 밖의 성분에 대해서 상세히 설명한다.
(A) 이미드 올리고머 성분
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 1종 이상의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 올리고머 중 1종을 포함하는 (A) 이미드 올리고머 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물에 수지 유동성을 부여함과 동시에, 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 수지에 대해서 내열성을 부여한다. 또한, 상기에 의해서, 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우에, 후술하는 (B) 에폭시 수지 성분을 효율적으로 경화시키는 것이 가능해진다.
<화학식 1>
Figure 112006072501690-PCT00005
식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, a, b는 각각 독립적으로 0 이상 15 이하의 정수이고, a+b는 0 이상 15 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 1은 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112006072501690-PCT00006
식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, c는 1 이상 15 이하의 정수, d는 0 이상 15 이하의 정수를 나타내고, c+d는 1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 2는 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.
또한, 이미드기의 구조를 갖고 있음으로써 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 수지에 대하여, 내굴곡성, 우수한 기계 특성, 내약품성을 부여함과 동시에, GHz 대역에서의 유전율 및 유전 정접이 낮은 우수한 유전 특성을 부여할 수 있다.
상기한 이미드 올리고머 성분의 중량 평균 분자량은 구조의 반복 단위가 1 이상 15 이하의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 용매 용해성이나 유동성이 우수하다는 점에서 상한은 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 바람직하다.
상기 이미드 올리고머는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면 이미드 올리고머의 전구체 물질인 아미드산 올리고머를 화학적 또는 열적으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
이하, 상기 이미드 올리고머의 제조 방법을 설명하기 위해서, 아미드산 올리고머의 합성 방법, 및 아미드산 올리고머를 탈수 폐환하여 이미드화를 행하고, 폴 리이미드 수지를 얻는 방법에 대해서 상세히 설명한다.
<아미드산 올리고머의 제조 방법>
상기 아미드산 올리고머는, 1종 이상의 산 이무수물을 포함하여 이루어지는 산 이무수물 성분과, 1종 이상의 디아민 또는/및 수산기를 갖는 모노아민을 포함하여 이루어지는 아민 성분을 유기 용매 중에서, 산 무수물에 대하여 아민류가 몰 수로 지나치도록 하여 반응시키면 얻을 수 있다.
예를 들면 반복 단위 n이 1이고 말단의 관능기가 아민기인 이미드 올리고머를 주로 포함하는 이미드 올리고머를 얻는 경우, 산 이무수물 1 몰에 디아민을 실질적으로 2 몰이 되도록 하여 반응시키면 얻을 수 있다.
상기 반응의 대표적인 수법으로는, 상기 아민 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 상기 산 이무수물 성분을 첨가하여, 아미드산 올리고머가 용해하여 이루어지는 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라 기재함)을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 "용해"란, 용매가 용질을 완전히 용해시킨 상태, 및 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 확산되어 실질적으로 용해되어 있는 상태와 동일한 상태가 되는 경우를 포함한다.
또한, 상기 아민 성분 및 산 이무수물 성분의 첨가 순서는 상기로 한정되는 것은 아니고, 당업자이면 그 첨가 방법을 적절하게 변경·수정·개변할 수 있다. 즉, 예를 들면 상기 첨가 방법은, 산 이무수물 성분을 유기 용매에 용해 또는 확산시킨 후, 아민 성분을 첨가하여 아미드산 올리고머 용액으로 하는 방법일 수도 있다.
상기 산 이무수물과 아민과의 반응(아미드산 올리고머의 합성 반응)의 온도 조건은, 상기 산 이무수물과 아민을 중합시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 80 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 범위 내가 바람직하다. 또한, 반응 시간은 산 이무수물과 아민의 중합 반응을 완료시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 30 분 내지 50 시간의 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 상기 아미드산 올리고머의 합성 반응에 사용하는 상기 유기 용매로는, 유기 극성 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 아미드산 올리고머나 아미드산 올리고머를 얻기 위한 원료가 용해되며, 이미드 올리고머를 제조할 때에 상기 이미드 올리고머를 건조시키기 쉽게 하는 등의 점에서, 되도록 비점이 낮은 유기 용매를 선택하는 것이 제조 공정상 유리하다.
구체적으로는, 아미드산 올리고머의 합성 반응에 사용하는 상기 유기 용매로서, 디메틸술폭시드나 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드나 N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드나 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈이나 N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 유기 용매와 크실렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와 조합하여 사용할 수도 있다.
<아미드산 올리고머의 제조에 사용하는 산 이무수물 성분>
상기 아미드산 올리고머를 합성하기 위해서 사용되는 산 이무수물 성분에 포함되는 산 이무수물로는, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, 후술하는 (B) 에폭시 수지 성분, (C) 폴리이미드 수지와의 상용성 등을 갖는다는 점에서 상기 산 이무수물은 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006072501690-PCT00007
식 중, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기이고, T는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 산 이무수물 중, 특히 GHz 대역에서의 유전율이나 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수한 경화 수지를 얻기 위해서는, 상기 화학식 3에서 V가 -O-T-O-, 또는 -COO-T-OCO-인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 T는 하기 화학식
Figure 112006072501690-PCT00008
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기 및 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 2가기인 것이 바람직하다.
Figure 112006072501690-PCT00009
식 중, Z는 -(CH2)Q-, -C(=O)-, -SO2-, -O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기이고, Q는 1 이상 5 이하의 정수이다.
그 중, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, (B) 에폭시 수지 성분 및 (C) 폴리이미드 수지와의 상용성, 유전 특성 등의 여러 가지 특성을 균형있게 구비한 폴리이미드 수지가 얻어지는 것, 및 입수 용이함 등의 관점에서, 산 이무수물로서, 하기 화학식으로 표시되는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 이무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112006072501690-PCT00010
폴리이미드 수지를 합성하는 경우에는, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 상기 각 산 이무수물 중 1종 이상의 산 이무수물을 포함하여 이루어지는 산 이무수물 성분을 사용할 수 있다. 즉, 산 이무수물 성분에는, 상기에서 설명한 각산 이무수물 중, 1종만이 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 조합하여 포함되어 있을 수도 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖는 산 이무수물(이하, 그 밖의 산 이무수물)이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조의 산 이무수물의, 산 이무수물 성분 중에서의 함유량은, 산 이무수물 성분 중 전체 산 이무수물 중 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 함유량이 50 몰％ 이상이면, 각종 유기 용매에 대한 용해성, (B) 에폭시 수지 성분과의 상용성, 유전 특성 등이 우수한 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 산 이무수물 성분에 포함되는 산 이무수물 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖는, 그 밖의 산 이무수물로는, 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-숙신산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스 (2,3-디카르복시페닐)메탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 2,3,3'4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌산, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판산, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산, p-페닐렌디프탈산 등의 무수물 또는 그 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 각 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있지만, 상술한 바와 같이, 화학식 3으로 표시되는 산 이무수물이 1종 이상 사용되는 것이 매우 바람직하다.
<아미드산 올리고머의 제조에 사용하는 아민 성분>
또한, 상기 아미드산 올리고머를 합성하기 위해서 사용되는 아민 성분에 포함되는 아민으로는, 이미드 올리고머의 말단에 사용되는 아민 성분(편의상, 말단용 아민 성분이라 칭함)과, 이미드 올리고머의 말단 이외에 사용되는 아민 성분(편의상 디아민 성분이라 칭함)으로 크게 구별할 수 있다.
말단용 아민 성분, 디아민 성분으로는, 모두 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, 땜납 내열성, PCT 내성, 저흡수성 등이 우수한 이미드 올리고머가 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 방향족계 아민인 것이 바람직하다. 이하, 말단 아민 성 분과 디아민 성분으로 나누어 설명한다.
(말단 아민 성분)
말단 아민 성분으로는, 구체적으로는 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006072501690-PCT00011
식 중, R1은 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이고, R3은 -OH, 또한 -NH2로부터 선택되는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 5에서 표시되는 구조를 갖는 아민으로는, 예를 들면 1,4-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠 등의 페닐렌디아민류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]알칸류; 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]플루오로알칸류; 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스 (4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 비스(아미노페녹시)벤젠계 화합물류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤 등의 비스(아미노페녹시)케톤계 화합물류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]술피드계 화합물류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]술폰계 화합물; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]에테르계 화합물류; 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등의 비스[(아미노페녹시)벤조일]벤젠계 화합물류; 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르 등의 비스[(아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르계 화합물류; 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논 등의 벤조페논계 화합물류; 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰 등의 (페녹시)페닐술폰계 화합물류; 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠 등의 비스[(아미노페녹시)디메틸벤젠]벤젠계 화합물류 등을 들 수 있다.
또는, 아민 성분에 포함되는 아민으로는, 수산기를 갖는 아민일 수도 있다. 수산기를 갖는 아민으로는, 수산기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 2-아미노페놀 등의 아미노페놀류, 4-(4-아미노 페녹시)페놀, 4-(3-아미노페녹시)페놀 등의 아미노페녹시페놀류, 2,4-디아미노페놀 등의 디아미노페놀계 화합물; 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 등의 디아미노비페닐계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐알칸류; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰 등의 디페닐술폰계 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸류; 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스[(히드록시페녹시)비페닐계 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]술폰계 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 용매에의 용해성, 에폭시 수지와의 우수한 반응성, 입수성의 관점에 서, 상기 화학식 5에서 R1이
Figure 112006072501690-PCT00012
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기, 및 화학식 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112006072501690-PCT00013
식 중, X는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)l-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기, 또는 직접 결합을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 -OH, -NH2, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, l, s는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이다.
(디아민 성분)
디아민 성분으로는, 상기 화학식 5에서의 R3이 NH2인 경우 디아민을 사용할 수 있지만, 이미드 올리고머의 용매에의 용해성의 관점에서, 화학식 7로 표시되는 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006072501690-PCT00014
식 중, R2는 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.
특히 용매에의 용해성, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하며, 입수성의 관점에서, 상기 화학식 7에서, R2가 하기 화학식 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112006072501690-PCT00015
식 중, X는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)l-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기, 또는 직접 결합을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 -OH, -NH2, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, l, s는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이다.
<아미드산 올리고머의 이미드화>
상기 아미드산 올리고머를 포함하여 이루어지는 아미드산 올리고머 용액을 사용하여, 이미드 올리고머를 얻기 위해서 상기 아미드산 올리고머를 이미드화하는 방법에 대해서 설명한다. 이미드화는, 예를 들면 열적 수법에 의해, 상기 폴리아미드산 용액 중 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 행해진다. 상기 열적 수법이란, 아미드산 올리고머 용액을 열 처리하여 탈수하는 방법이다. 이하, 상기 수법에 대해서 설명한다.
열적 수법에 의한 탈수 폐환으로는, 예를 들면 상기 아미드산 올리고머 용액의 가열 처리에 의해서, 이미드화 반응을 진행시키고, 동시에 용매를 증발시키는 등의 방법을 들 수 있다. 이 열적 수법에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 가열 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 300 ℃ 이하의 온도에서 약 5 분 내지 20 분간 가열을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 열적 수법에서는 용매를 증발시키는 방법에 대해서 설명했지만, 용매를 증발시키지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 상기 열적 수법에 의해서 얻어지는 이미드 올리고머 용액을 빈용매 중에 첨가하고, 이미드 올리고머를 석출시킴과 동시에, 미반응된 단량체(산 이무수물·아민)를 제거하여 정제·건조함으로써, 고체의 이미드 올리고머를 얻는 방법이다. 상기 빈용매로는, 이미드 올리고머 용액의 용매와는 양호하게 혼합하지만, 이미드 올리고머는 용해하기 어려운 성질의 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브(등록상표), 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
또한, 감압하에서 가열 처리를 행하여, 아미드산 올리고머를 이미드화하는 방법에서는, 가열 조건을 80 ℃ 내지 400 ℃로 할 수 있지만, 효율적으로 이미드화 및 탈수를 행하기 위해서는, 100 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 처리시 최고 온도는 이미드 올리고머의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 통상 이미드화의 완결 온도인 약 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도 범위 내로 설정된다. 또한, 압력 조건은 저압인 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.001 기압 내지 0.9 기압의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.001 기압 내지 0.8 기압인 것이 보다 바람직하고, 0.001 기압 내지 0.7 기압인 것이 더욱 바람직하다.
상기 감압하에서 가열 처리를 행하여 아미드산 올리고머를 이미드화하는 방법에 따르면, 이미드화에 따라서 생성하는 물을 적극적으로 계외로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 원하는 분자량을 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법을 이용하면, 아미드산 올리고머의 원료인 산 이무수물 중에 불순물로서 존재하는, 한쪽 개환물 또는 양쪽 개환물을 폐환시킬 수 있기 때문에, 이미드 올리고머의 분자량의 제어를 한층더 향상시킬 수 있다.
(B) 에폭시 수지 성분
이어서 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지에 대해서 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하여 이루어지는 (B) 에폭시 수지 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물에 수지 유동성을 부여함과 동시에, 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 수지에 대하여, 내열성이나 절연성을 부여함과 동시에, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류나, 이들의 할로겐화 에폭시 수지나 융점을 갖는 결정성 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지 중, 분자쇄 중에 1개 이상의 방향환 및/또는 지방족환을 갖는 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지, 융점을 갖는 결정성 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지는 입수하기 쉽고, (A) 이미드 올리고머 성분이나 후술의 (C) 폴리이미드 수지, (D) 기타 성분과의 상용성, 열경화성 수지 조성물의 수지 유동성이 우수하며, 상기 경화 수지에 대하여 우수한 내열성이나 절연성을 부여할 수 있다. 상기한 에폭시 수지 중에서 특히, 유전 특성, 내열성, 회로 매입성 등의 특성 균형이 우수하다는 점에서, 하기 화학식
Figure 112006072501690-PCT00016
(식 중 o, p는, 1 이상 5 이하의 정수)으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분이 바람직하고, 특히 특이적으로 용융 점도가 낮아지고, 회로 매입성을 대폭 개선할 수 있다는 점에서
Figure 112006072501690-PCT00017
으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 결정성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분이 보다 바람직하다.
또한, 결정성 에폭시 수지를 사용하는 경우, 융점의 하한은 60 ℃ 이상이 바람직하고 80 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 융점의 상한은 300 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 융점이 60 ℃ 미만이면, 열경화성 수지 조성물을 시트 상에 성형한 경우에, 성형시에 상분리하고 에폭시 수지가 시트 표면에 석출되거나, 점착성을 갖는 시트가 되고, 융점이 300 ℃를 초과하면, 열경화성 수지 조성물을 회로 기판 등에 접합 가공하는 온도가 높아지는 경우가 있다.
또한, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 신뢰성이 높은 전기 절연성을 얻기 위해서, 고순도의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 에폭시 수지 중에 포함되는 할로겐이나 알칼리 금속의 함유 농도는 120 ℃, 2 기압의 조건하에서 추출한 경우, 25 ppm 이하인 것이 바람직하고, 15 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 할로겐이나 알칼리 금속의 함유 농도가 25 ppm보다도 높아지면, 열경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 수지의 전기 절연성의 신뢰성이 손상되는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지는, 에폭시가(에폭시 당량이라 함)의 하한값이 150 이상인 것이 바람직하고, 170 이상인 것이 보다 바람직하며, 190 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시가의 상한값은 700 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 에폭시가가 150 미만이면, 열경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화 수지 중 극성기가 많아지기 때문에, 유전 특성이 손상되는 경우가 있다. 즉, 경화 수지의 유전율이나 유전 정접이 높아지는 경우가 있다. 한편, 에폭시가가 700을 초과하면, 경화 수지 중 가교 밀도가 저하되기 때문에, 내열성이 손상되는 경우가 있다.
(C) 폴리이미드 수지 성분
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분에 추가로 1종 이상의 폴리이미드 수지를 포함하는 (C) 폴리이미드 수지 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물에 내열성을 부여하며, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 수지에 대하여, 내굴곡성, 우수한 기계 특성, 내약품성을 부여함과 동시에, GHz 대역에서의 유전율 및 유전 정접이 낮은 우수한 유전 특성을 부여할 수 있다.
폴리이미드 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매에 용해되는 가용성 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 여기서 가용성 폴리이미드 수지란, 15 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 유기 용매에 1 중량％ 이상 용해되는 폴리이미드 수지를 말한다.
또한, 상기 유기 용매로는, 예를 들면 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매 등으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드 수지를 사용하면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 열 경화시에, 고온·장시간의 처리를 필요로 하지 않는다. 따라서, 폴리이미드 수지로서 가용성 폴리이미드 수지를 사용하는 것은 가공성의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면 폴리이미드 수지의 전구체 물질인 폴리아미드산을 화학적 또는 열적으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
이하, 상기 폴리이미드 수지의 제조 방법을 설명하기 위해서, 폴리아미드산의 합성 방법, 및 폴리아미드산을 탈수 폐환하여 이미드화를 행하고, 폴리이미드 수지를 얻는 방법에 대해서 상세히 설명한다.
<폴리아미드산의 제조 방법>
상기 폴리아미드산은 1종 이상의 산 이무수물을 포함하여 이루어지는 산 이무수물 성분과, 1종 이상의 디아민을 포함하여 이루어지는 디아민 성분을 유기 용매 중에서, 상기 산 이무수물과 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 반응시키 면 얻을 수 있다. 또는, 2종 이상의 산 이무수물 성분 및 2종 이상의 디아민 성분을 사용하는 경우, 복수개의 디아민 성분 전체량의 몰비와 복수개의 산 이무수물 성분 전체량의 몰비를 실질적으로 등몰이 되도록 조정하면, 폴리아미드산 공중합체를 임의로 얻을 수도 있다.
상기 반응의 대표적인 수법으로는, 상기 디아민 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 상기 산 이무수물 성분을 첨가하여, 폴리아미드산이 용해되어 이루어지는 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라 기재함)을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 "용해"란, 용매가 용질을 완전히 용해시킨 상태, 및 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 확산하여, 실질적으로 용해되어 있는 상태와 동일한 상태가 되는 경우를 포함한다.
또한, 상기 디아민 성분 및 산 이무수물 성분의 첨가 순서는 상기로 한정되는 것은 아니고, 당업자이면, 그 첨가 방법을 적절하게 변경·수정·개변할 수 있다. 즉, 예를 들면 상기 첨가 방법은, 산 이무수물 성분을 유기 용매에 용해 또는 확산시킨 후, 디아민 성분을 첨가하여, 폴리아미드산 용액으로 하는 방법일 수도 있다. 또는, 우선 유기 용매 중에 적정량의 디아민 성분을 첨가하고, 계속해서 디아민 성분 중 디아민에 대하여 과잉해지는 산 이무수물을 포함하는 산 이무수물 성분을 첨가하고, 상기 산 이무수물의 과잉량에 상당하는 양의 디아민을 포함하는 디아민 성분을 첨가하여, 폴리아미드산 용액으로 하는 방법일 수도 있다.
상기 산 이무수물과 디아민의 반응(폴리아미드산의 합성 반응)의 온도 조건은, 상기 산 이무수물과 디아민을 중합시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 80 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 50 ℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 산 이무수물과 디아민의 중합 반응을 완료시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 30 분 내지 50 시간의 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 상기 유기 용매로는, 유기 극성 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 상기 폴리아미드산의 중합시 점도의 증가를 억제하여 교반하기 쉽게 하거나, 폴리이미드 수지를 제조할 때에 상기 폴리이미드 수지를 건조시키기 쉽게 하는 등의 점에서, 폴리아미드산에 대하여 양용매이고, 되도록 비점이 낮은 유기 용매를 선택하는 것이 제조 공정상 유리하다.
구체적으로는, 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 상기 유기 용매로서, 디메틸술폭시드나 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드나 N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드나 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈이나 N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 유기 용매와, 크실렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와 조합하여 사용할 수도 있다.
<폴리아미드산의 제조에 사용하는 산 이무수물 성분>
상기 폴리아미드산을 합성하기 위해서 사용되는 산 이무수물 성분에 포함되는 산 이무수물로는, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, 상술한 (A) 이미드 올리고머 성분 및 (B) 에폭시 수지 성분과의 상용성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 산 이무수물은 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112006072501690-PCT00018
식 중, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기이고, T는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 산 이무수물 중, 특히 GHz 대역에서의 유전율이나 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수한 경화 수지를 얻기 위해서는, 상기 화학식 3에서 V가 -O-T-O-, 또는 -COO-T-OCO-인 것이 바람직하다.
여기서 상기 T는, 하기 화학식
Figure 112006072501690-PCT00019
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기, 및 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 2가기인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006072501690-PCT00020
식 중, Z는 -(CH2)Q-, -C(=O)-, -SO2-, -O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기이고, Q는 1 이상 5 이하의 정수이다.
그 중, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, (B) 디아민 성분 및 (C) 에폭시 수지 성분과의 상용성, 유전 특성 등의 여러 가지 특성을 균형있게 구비한 폴리이미드 수지가 얻어지는 것, 및 입수 용이함 등의 관점에서, 산 이무수물로서 하기 화학식
Figure 112006072501690-PCT00021
으로 표시되는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 이무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 수지를 합성하는 경우에는, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 상기 각 산 이무수물 중 1종 이상의 산 이무수물을 포함하여 이루어지는 산 이무수물 성분을 사용할 수 있다. 즉, 산 이무수물 성분에는, 상기에서 설명한 각 산 이무수물 중 1종만이 포함되어 있을 수도 있고, 또는 2종 이상이 임의의 비율로 조합하여 포함되어 있을 수도 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖는 산 이무수물(이하, 그 밖의 산 이무수물)이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조의 산 이무수물의 산 이무수물 성분 중에서의 함유량은, 산 이무수물 성분 중 전체 산 이무수물 중 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 함유량이 50 몰％ 이상이면, 각종 유기 용매에 대한 용해성, (A) 이미드 올리고머 성분 및 (B) 에폭시 수지 성분과의 상용성, 유전 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 산 이무수물 성분에 포함되는 산 이무수물 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖는, 그 밖의 산 이무수물로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
상기 그 밖의 산 이무수물로는, 예를 들면 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-숙신산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 2,3,3'4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌산, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산, 2,2- 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판산, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산, p-페닐렌디프탈산 등의 무수물 또는 그의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 물론 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 그 밖의 산 이무수물은 1종만을 사용할 수도 있으며, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
<폴리아미드산의 제조에 사용하는 디아민 성분>
또한, 상기 폴리아미드산을 합성하기 위해서 사용되는 디아민 성분에 포함되는 디아민으로는, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, 땜납 내열성, PCT 내성, 저흡수성, 열가소성 등이 우수한 폴리이미드 수지가 얻어지는 것이 바람직하고, 방향족계 디아민인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 디아민으로서, 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 직접 결합이란, 2개의 벤젠환의 각각에 포함되는 탄소가 직접 결합함으로써, 2개의 벤젠환이 결합되어 있는 것을 말한다.
Figure 112006072501690-PCT00022
식 중, Y는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)u-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기, 또는 직접 결합을 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, t, u는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하의 정수이다.
상기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민으로는, 예를 들면 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]알칸류; 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]플루오로알칸류; 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 비스(아미노페녹시)벤젠계 화합물류; 비스=-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤 등의 비스(아미노페녹시)케톤계 화합물류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]술피드계 화합물류; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]술폰계 화합물; 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]에테 르계 화합물류; 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등의 비스[(아미노페녹시)벤조일]벤젠계 화합물류; 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르 등의 비스[(아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르계 화합물류; 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논 등의 벤조페논계 화합물류; 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰 등의 (페녹시)페닐술폰계 화합물류; 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠 등의 비스[(아미노페녹시)디메틸벤젠]벤젠계 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민 중, 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민이 보다 바람직하다. 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민을 사용하면, 파라 위치에 아미노기를 갖는 디아민을 사용한 경우보다도, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 더욱 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 메타 위치에 아미노기를 갖는 디아민은 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112006072501690-PCT00023
식 중, Y는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)u-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기, 또는 직접 결합을 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, t, u는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하의 정수이다.
상기 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는 디아민으로는, 상기한 디아민 중, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3)-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 사용하면, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 땜납 내열성, PCT 내성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
또는, 디아민 성분에 포함되는 디아민으로는, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민일 수도 있다. 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을 사용하여 폴리아미드산을 제조하여 폴리이미드 수지를 얻으면, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
폴리이미드 수지에 수산기 및/또는 카르복실기가 도입되어 있으면, 상기 (B) 에폭시 수지 성분의 경화를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 (B) 에폭시 수지 성분의 열 경화를 저온 또는 단시간에 행하는 것이 가능해진다. 또한, (B) 에폭시 수지 성분은 수산기 및/또는 카르복실기와 반응하기 때문에, 폴리이미드 수지끼리 (B) 에폭시 수지 성분에 포함되는 에폭시 수지를 개재시켜 가교된다. 따라서, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻기 위해서, 상기 디아민으로서, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을 사용하면, 내열성, 땜납 내열성, PCT 내성 등이 더욱 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민으로는, 수산기 및/또는 카르복실기를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2,4-디아미노페놀 등의 디아미노페놀계 화합물; 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 등의 디아미노비페닐계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐알칸류; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드 록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰 등의 디페닐술폰계 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸류; 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐계 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]술폰계 화합물; 3,5-디아미노벤조산 등의 디아미노벤조산류; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐알칸류; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르계 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰 등의 디페닐술폰계 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(카르복시페닐)페닐]알칸류; 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐계 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(카르복시페녹시)페닐]술폰계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중, 양호한 땜납 내열성이나 PCT 내성을 얻기 위해서는, 상기 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민으로서, 하기 화학식
Figure 112006072501690-PCT00024
으로 표시되는 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 수지를 합성하는 경우에는, 1종 이상의 상기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민, 및/또는 1종 이상의 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을 포함하여 이루어지는 디아민 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분에 상기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민이 포함되는 경우에는, 상기 디아민(화학식 8)이 디아민 성분 중의 전체 디아민 중 60 몰％ 이상 99몰％ 이하가 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민이 포함되는 경우에는, 상기 디아민(수산기 및/또는 카르복실기를 가짐)이 디아민 성분 중의 전체 디아민 중 1 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 디아민 성분은 1종 이상의 상기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민과, 1종 이상의 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을 포함하고 있을 수 있다. 특히, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민으로서, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이에 따라, 보다 우수한 땜납 내열성이나 PCT 내성을 얻을 수 있다.
디아민 성분에 포함되는 각 디아민은, 각각 임의의 비율로 조합할 수 있지만, 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 중에서의 함유량이 전 체 디아민 중 60 몰％ 이상 99 몰％ 이하이며, 1종 이상의 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민의 디아민 성분 중에서의 함유량이 전체 디아민 중 1 몰％ 이상 40 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민과, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민과의 함유량이 상기 범위에서 벗어나면, 상기 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 수지의 각종 유기 용매에 대한 용해성, 땜납 내열성, PCT 내성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 디아민 성분에는, 상기한 디아민(화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 디아민, 및 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민) 이외의 디아민(이하, 그 밖의 디아민)이 포함되어 있을 수도 있다. 상기 디아민 성분에 포함되는 그 밖의 디아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 방향족계 디아민이 바람직하다.
상기 방향족계 디아민으로는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페 닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 디아민은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 디아민 성분 중에서의 함유량이 전체 디아민 중의 10 몰％ 미만인 것이 바람직하다.
<폴리아미드산의 이미드화>
상기 폴리아미드산을 포함하여 이루어지는 폴리아미드산 용액을 사용하여, 가용성 폴리이미드 수지를 얻기 위해서 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 대해서 설명한다. 이미드화는, 예를 들면 열적 수법 또는 화학적 수법에 의해, 상기 폴리아미드산 용액 중 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 행해진다. 상기 열적 수법이란, 폴리아미드산 용액을 열 처리하여 탈수하는 방법이고, 상기 화학적 수법이란, 탈수제를 사용하여 탈수하는 방법이다. 이들 수법 이외에, 감압하에서 가열 처리를 행하여, 폴리아미드산을 이미드화하는 방법도 있다. 이하, 상기 각 수법에 대해서 설명한다.
열적 수법에 의한 탈수 폐환으로는, 예를 들면 상기 폴리아미드산 용액의 가열 처리에 의해서, 이미드화 반응을 진행시키고, 동시에 용매를 증발시키는 등의 방법을 들 수 있다. 이 열적 수법에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있 다. 또한, 상기 가열 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 300 ℃ 이하의 온도에서 약 5 분 내지 20 분간 가열을 행하는 것이 바람직하다.
한편, 화학적 수법에 의한 탈수 폐환으로는, 예를 들면 상기 폴리아미드산 용액에 화학 양론량 이상의 탈수제와 촉매를 첨가함으로써, 탈수 반응 및 유기 용매의 증발을 행하는 방법을 들 수 있다. 이 화학적 수법에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 탈수제로는, 아세트산 무수물 등의 지방족산 무수물; 벤조산 무수물 등의 방향족산 무수물; N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매로는, 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류; 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류; 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 화학적 수법에 의한 탈수 폐환을 행할 때의 온도 조건은 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 반응 시간은 약 1 분 내지 50 시간의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매의 증발은 200 ℃ 이하의 온도에서 약 5 분 내지 120 분간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 열적 수법 및 화학적 수법에서는, 용매를 증발시키는 방법에 대해서 설명했지만, 용매를 증발시키지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 상기 열적 수법 또는 화학적 수법에 의해서 얻어지는 폴리이미드 수지 용액을 빈용매 중에 첨가하고, 폴리이미드 수지를 석출시킴과 동시에, 미반응된 단량체(산 이무수물·디아민)를 제거하여 정제·건조함으로써, 고형의 폴리이미드 수지를 얻는 방법이 다. 상기 빈용매로는, 폴리이미드 수지 용액의 용매와는 양호하게 혼합하지만, 폴리이미드 수지는 용해되기 어려운 성질의 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브(등록상표), 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
또한, 감압하에서 가열 처리를 행하여 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에서는, 가열 조건을 80 ℃ 내지 400 ℃로 할 수 있지만, 효율적으로 이미드화 및 탈수를 행하기 위해서는 100 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 처리시 최고 온도는 폴리이미드 수지의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 통상 이미드화의 완결 온도인 약 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도 범위 내로 설정된다. 또한, 압력 조건은 저압인 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.001 기압 내지 0.9 기압의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.001 기압 내지 0.8 기압인 것이 보다 바람직하고, 0.001 기압 내지 0.7 기압인 것이 더욱 바람직하다.
상기 감압하에서 가열 처리를 행하여 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 따르면, 이미드화에 따라서 생성되는 물을 적극적으로 계외로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 고분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법을 이용하면, 폴리아미드산의 원료인 산 이무수물 중에 불순물로서 존재하는 한쪽 개환물 또는 양쪽 개환물을 폐환시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드 수지의 분자량을 한층더 향상시킬 수 있다.
(D) 그 밖의 성분
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 (A) 이미드 올리고머 성분 이외의 (D-1) 에폭시 수지 성분의 경화제나, (D-2) 에폭시 수지 성분과 경화제와의 반응을 촉진하기 위한 경화 촉진제 등의 열 경화 성분 등이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 경화제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 도데실숙신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 등의 지방족 산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 등의 지환식 산 무수물; 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트 등의 방향족 산 무수물; 아미노 수지류, 우레아 수지류, 멜라민 수지류, 디시안디아미드, 디히드라진 화합물류, 이미다졸 화합물류, 루이스산, 및 브렌스테드산 염류, 폴리메르캅탄 화합물류, 이소시아네이트 및 블록 이소시아네이트 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데세니움테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메 틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이미드 올리고머에 아미노기가 포함되는 경우, 특히 열경화성 수지 조성물의 용융 점도의 최저값이 대폭 저하되고, 회로 매입성을 향상시킬 수 있다는 점에서 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 전체 열경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열 경화 성분은 열경화성 수지 조성물 또는 상기 열경화성 수지 조성물의 경화 수지의 접착성이나 내열성, 가공성 등의 여러 가지 특성을 개선하기 위해서, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로 실릴기, 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열 경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열 경화성 성분은 1종 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제, 경화 촉진제, 열 경화 성분은 열경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 수지의 유전 특성을 손상시키지 않는 범위에서 열경화성 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 사용 양태에 대해서 설명하지만, 이하의 설명으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 적당한 용매에 첨가하여 교반함으로써, 수지 용액으로서 사용할 수 있다. 또는, 이 수지 용액은 열경화성 수지 조성물의 각 성분을 적당한 용매에 용해되어 이루어지는 각 성분마다의 용액을 혼합함으로써도 얻을 수 있다.
수지 용액에 사용할 수 있는 용매로는, 열경화성 수지 조성물 또는 상기 열경화성 수지 조성물의 각 성분을 용해시킬 수 있는 용매이면 한정되지 않지만, 비점이 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리글림(Triglyme), 디에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등의 쇄상 에테르 등의 에테르류가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 에테르류에 톨루엔, 크실렌류, 글리콜류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 환상 실록산, 쇄상 실록산 등을 혼합한 혼합 용매도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 미리 시트 상에 성형 가공함으로써, 수지 시트로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물만으로 이루어지는 단층 시트, 필름 기재의 한쪽면 또는 양면에 상기 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 설치하여 이루어지는 2층 시트 또는 3층 시트, 필름 기재와 열경화성 수지 조성물을 포함하는 지층을 교대로 적층한 다층 시트 등의 적층체를 들 수 있다.
상기 수지 시트는, 상기한 수지 용액을 지지체 표면에 유연 또는 도포하고, 상기 유연 또는 도포한 수지 용액을 건조시킴으로써, 필름상으로 성형할 수 있다. 이 필름상의 열경화성 수지 조성물은 반경화 상태(B 스테이지 상태)에 있다. 따라서, 반경화 상태의 필름상의 열경화성 수지 조성물을 상기 지지체로부터 박리하면, 상기 단층 시트를 얻을 수 있다. 또한, 상기 적층체는 상기 필름 기재의 표면에 상기 수지 용액을 유연 또는 도포하고, 이 수지 용액을 건조시키는 조작을 반복함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 반경화 상태의 수지는, 용융 점도는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 중 임의의 온도에서의 최저 용융 점도가 100 푸아즈 이상 80000 푸아즈 이하인 것이 바람직하다.
용융 점도가 80000 푸아즈를 초과하면 회로 매입성이 저하되고, 100 푸아즈미만이면, 가공시에 수지가 기판의 외측에 대량으로 새어나와 기판 상에 남는 수지량이 감소하는 결과, 회로를 매립하는 것이 불가능해진다.
상기 필름 기재로서, 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용하면, 금속이 부착된 적층체를 얻을 수도 있다. 즉, 금속이 부착된 적층체는 1개 이상의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층과, 1개 이상의 금속층을 포함하는 적층체이다. 또한, 수지층은 금속층의 한쪽면에만 설치할 수도 있으며, 금속층과 수지층을 교대로 적층시킬 수도 있다.
상기 금속이 부착된 적층체는 상기한 바와 같이 수지 용액을 금속층 표면에 유연 또는 도포하여, 이 수지 용액을 건조함으로써 제조할 수도 있지만, 상기한 수지 시트에 금속박과 수지 시트를 접합시키거나, 화학 도금이나 스퍼터링 등에 의해 금속층을 형성함으로써 제조할 수도 있다.
또한, 상기 금속층이 회로 기판의 도체로서 사용할 수 있는 금속이면, 상기 금속이 부착된 적층체의 금속층에 건식 필름 레지스트나 액상의 레지스트 등을 사용하여 금속 에칭 등을 행하여, 원하는 패턴의 회로(이하, 패턴 회로)를 형성할 수도 있다. 따라서, 상기 금속이 부착된 적층체의 금속층에 패턴 회로를 형성하고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 설치하면, 연성 프린트 배선 기판이나 빌드업 회로 기판 등의 회로 기판으로서 사용하는 것이 가능해진다.
패턴 회로가 형성된 금속층에 대해서는, 수지층으로서 상기한 반경화 상태의 수지 시트를 사용할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 반경화 상태의 수지 시트는 적절한 유동성을 갖고 있기 때문에, 열 프레스 처리, 라미네이트 처리(열 라미네이트 처리), 열 롤 라미네이트 처리 등의 열압착 처리를 행하는 경우에 패턴 회로의 매입을 바람직하게 행할 수 있다. 이에 따라, 금속층과 수지층이 접합된다.
상기 열압착 처리에서의 처리 온도는 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 80 ℃ 이상 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 처리 온도가 200 ℃를 초과하면, 열압착 처리시에 수지층이 경화될 가능성이 있다. 한편, 상기 처리 온도가 50 ℃ 미만이면, 수지층의 유동성이 낮고, 패턴 회로를 매립하는 것이 곤란해진다.
상기 패턴 회로 상에 설치되는 수지층은 패턴 회로를 보호하는 보호 재료 또는, 다층의 회로 기판에서의 층간 절연 재료가 된다. 이 때문에, 패턴 회로를 매립한 후, 노광 처리, 가열 경화 등을 행함으로써, 완전히 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우에는, (B) 에폭시 수지 성분의 경화 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 금속층과 수지층을 접합한 후에, 포스트 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트 가열 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내의 온도 조건하에 10 분 이상, 3 시간 이하의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 이외에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 바니시로서, 예를 들면 유리포, 유리 매트, 방향족 폴리아미드 섬유포, 방향족 폴리아미드 섬유 매트 등의 각종 섬유에 함침시킬 수도 있다. 상기 섬유에 함침하여 이루어지는 상기 열경화성 수지 조성물을 반경화시키면, 섬유 강화형 수지 시트를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자이면, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 변경이나 수정 및 개변을 행하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트의 유동성, 적층성, 휘발 성분량의 산출, 또한 이 수지 시트를 가열 경화하여 이루어지는 경화 수지 시트의 유전 특성 및 유리 전이 온도는 이하와 같이 측정하여 평가하였다.
〔중량 평균 분자량〕
중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정하였다. 장치는 HLC-8220GPC(장치명, 도소(주)사 제조)를 이용하여, 하기 조건으로 측정하였다.
칼럼: TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소(주)사 제조)를 2개 직렬로 연결.
검출기: IR(적외 흡수)법
이동상: 인산을 0.02 mol/ℓ, 브롬화리튬을 0.03 mol/ℓ 포함하는 DMF
샘플 용액: 이동상을 용매로 하는 1 mg/㎖의 용액을 사용.
칼럼 온도: 40 ℃
용출 속도: 0.6 ㎖/분
표준품: 폴리스티렌
〔유동성〕
전단 모드의 동적 점탄성 측정 장치(CVO, Bohling사 제조)를 이용하고, 가열 경화전의 수지 시트에 대해서, 하기의 조건으로 복소 점도(Pa·S)를 측정하고, 복소 점도로부터 용융 점도(푸아즈)로 환산하였다.
각 수지 시트의 용융 점도의 평가는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하 범위 내에서의 가장 작은 용융 점도로 행하였다.
측정 주파수: 1 Hz
승온 속도: 12 ℃/분
측정 시료: 직경 3 mm의 원형상의 수지 시트
〔적층성〕
높이가 18 ㎛, 회로 폭이 50 ㎛, 회로간 거리가 50 ㎛인 상태에서 형성된 회로를 갖는 유리 에폭시 기판 FR-4(MCL-E-67, 히다찌 가세이 고교(주)사 제조; 동박의 두께 50 ㎛, 전체 두께 1.2 mm)의 회로 형성면과 동박(BHY22BT, 재팬 에너지사 제조)의 광택면과 접하도록 수지 시트(50 ㎛의 두께)를 끼우고, 온도 180 ℃, 압력 3 MPa의 조건하에서 1 시간의 가열 가압을 행하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 동박을 염화철(III)-염산 용액으로 화학적으로 제거하여 노출시킨 수지 시트 표면을, 광학 현미경(배율 50배)을 이용하여 육안으로 관찰하고, 회로간의 기포의 핀칭(pinching)의 유무를 확인하였다.
회로간의 기포의 핀칭(회로간에 수지가 포함되어 있지 않은 부분)이 확인되지 않은 경우의 적층성을 합격(○)으로 하고, 기포의 핀칭이 확인된 경우의 적층성을 불합격(×)으로 평가를 행하였다.
〔수지 시트 중의 휘발 성분량의 산출〕
질량 분석 장치(TGA50, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하고, 수지 시트를 시료 용기에 넣어, 하기 조건으로 중량 변화를 측정하고, 100 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 감소한 중량을 중량 변화전의 수지 시트의 중량에 대한 비율로 산출하고, 휘발 성분량으로 하였다.
측정 온도 범위: 15 ℃ 내지 350 ℃
승온 속도: 20 ℃/분
측정 분위기: 질소, 유량 50 ㎖/분
시료 용기: 알루미늄제
〔유전 특성〕
공동 공진기 접동법 복소 유전율 평가 장치(상품명, 간또 덴시 오요 가이하쯔사 제조)를 이용하고, 하기 조건으로 경화 수지 시트의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
측정 주파수: 3 GHz, 5 GHz, 10 GHz
측정 온도: 22 ℃ 내지 24 ℃
측정 습도: 45 ％ 내지 55 ％
측정 시료: 상기 측정 온도·측정 습도 조건하에서 24 시간 방치한 수지 시트
〔유리 전이 온도〕
DMS-200(세이코 덴시 고교사 제조)을 이용하고, 측정 길이(측정 지그 간격)를 20 mm로 하여, 하기의 조건하에서 경화 수지 시트의 저장 탄성률(ε')의 측정을 행하고, 상기 저장 탄성률(ε')의 변곡점을 유리 전이 온도(℃)라 하였다.
측정 분위기: 건조 공기 분위기하,
측정 온도: 20 ℃ 내지 400 ℃
측정 시료: 폭 9 mm, 길이 40 mm에 슬릿한 경화 수지 시트
〔이미드 올리고머의 합성예 1〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 1293.2 g의 디메틸포름아미드(이하, DMF)를 넣고, 추가로 346 g(0.8 mol)의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(와카야마 세이까 고교(주)사 제조)을 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시켜서, DMF 용액으로 하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 분위기하에서 DMF 용액을 얼음물로 냉각하면서 교반하고, 208.2 g(0.4 mol)의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 무수물(GE사 제조, 이하, IPBP)을 첨가하고, 추가로 2 시간 동안 교반하고, 아미드산 올리고머 용액을 얻었다.
상기 아미드산 올리고머 용액 300 g을 불소 수지로 코팅한 배트에 옮기고, 진공 오븐에서 200 ℃, 5 mmHg(약 0.007 기압, 약 5.65 hPa)의 압력의 조건하에서 3 시간 동안 감압 가열함으로써, 아미노기를 갖는 이미드 올리고머(아민가는 계산상에서 337.4 g/eq, 이하 올리고머 A)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1451이었다.
〔이미드 올리고머의 합성예 2〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 400 g의 DMF를 투입하고, 추가로 104.1 g(0.2 mol)의 IPBP를 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시켜서, DMF 용액으로 하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 분위기하에서, DMF 용액을 얼음물로 냉각하면서 교반하면서 25.8 g(0.1 mol)의 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄(군에이 가가꾸 고교(주)사 제조, 이하 DAM-1)을 투입하여 1 시간 동안 교반하고, 추가로 21.8 g(0.2 mol)의 3-아미노페놀(와코 쥰야꾸(주) 제조)을 넣고, 추가 로 2 시간 동안 교반하고, 아미드산 올리고머 용액을 얻었다.
상기 아미드산 올리고머 용액 300 g을 불소 수지로 코팅한 배트에 옮기고, 진공 오븐으로 200 ℃, 5 mmHg(약 0.007 기압, 약 5.65 hPa)의 압력의 조건하에서 3 시간 동안 감압 가열함으로써, 수산기를 갖는 이미드 올리고머(수산기가는, 계산상에서 370.4 g/eq, 이하 올리고머 B)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1478이었다.
〔이미드 올리고머의 합성예 3〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 400 g의 DMF를 투입하고, 추가로 104.1 g(0.2 mol)의 IPBP를 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시켜서, DMF 용액으로 하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 분위기하에서, DMF 용액을 얼음물로 냉각하면서 교반하면서 10.8 g(0.1 mol)의 1,3-페닐렌디아민(와코 쥰야꾸(주)사 제조)을 투입하여 1 시간 동안 교반하고, 추가로 21.8 g(0.2 mol)의 3-아미노페놀(와코 쥰야꾸(주) 제조)을 넣고, 추가로 2 시간 동안 교반하고, 아미드산 올리고머 용액을 얻었다.
상기 아미드산 올리고머 용액 300 g을 불소 수지로 코팅한 배트에 옮기고, 진공 오븐으로 200 ℃, 5 mmHg(약 0.007 기압, 약 5.65 hPa)의 압력의 조건하에서, 3 시간 동안 감압 가열함으로써, 수산기를 갖는 이미드 올리고머(수산기가는, 계산상에서 313.3 g/eq, 이하 올리고머 C)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1254였다.
〔폴리이미드 수지의 합성예〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 1480 g의 디메틸포름아미드(이하, DMF)를 투입하고, 계속해서 292 g(1 mol)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쯔이 가가꾸( 주)사 제조, 이하, APB) 및 8.64 g(0.04 mol)의 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(와카야마 세이까 고교(주)사 제조)을 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 용해시켜서, DMF 용액으로 하였다. 계속해서, 플라스크 내를 질소 분위기하에서 DMF 용액을 얼음물로 냉각하면서 교반하고, 541.3 g(1.04 mol)의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 무수물(GE사 제조, 이하, IPBP)을 첨가하고, 추가로 3 시간 동안 교반하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액 300 g을 불소 수지로 코팅한 배트에 옮기고, 진공 오븐으로 200 ℃, 5 mmHg(약 0.007 기압, 약 5.65 hPa)의 압력의 조건하에서, 3 시간 동안 감압 가열함으로써, 폴리이미드 수지(PI)를 얻었다.
〔실시예 1〕
상기에서 얻은 폴리이미드 수지와, 에폭시 수지인 결정성의 비페닐형 에폭시 수지(YX4000H, 융점 약 106 ℃, 에폭시가=194 g/eq, 재팬 에폭시 레진(주)사 제조)와, 합성예 1에서 얻어진 이미드 올리고머 A와, 이미다졸로서 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(큐어졸 C11Z-A, 시꼬꾸 가세이 고교(주)사 제조)을, 하기 표 1에 나타내는 배합으로 디옥솔란에 용해시켜 수지 용액을 얻었다.
얻어진 수지 용액을 지지체인 125 ㎛ 두께의 PET 필름(상품명 세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조)의 표면 상에 유연하였다. 그 후, 열풍 오븐으로 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 140 ℃의 온도에서, 각 3 분씩 가열 건조시켜서, PET 필름을 필름 기재로 하는 2층 시트를 얻었다. 상기 2층 시트로부터, PET 필름을 박리 제 거하고, 단층의 수지 시트를 얻었다. 얻어진 단층의 수지 시트(가열 경화전)의 두께는 50 ㎛였다. 얻어진 수지 시트(가열 경화전)의 수지 유동성, 적층성, 휘발 성분량을 상기한 평가법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 18 ㎛의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지(주)사 제조)을 사용하여, 상기 압연 동박의 동박 조화면에서 접하도록 상기 수지 시트를 끼우고, 온도 180 ℃, 압력 3 MPa의 조건으로 1 시간 동안 가열 가압한 후, 동박 적층체(단층 수지 시트를 압연 동박으로 협지한 구성)를 얻었다. 얻어진 동박 적층체의 동박을 에칭에 의해 제거하여 경화 수지 시트를 얻었다. 얻어진 경화 수지 시트의 유전 특성 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
〔실시예 2 내지 5〕
폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 이미드 올리고머, 이미다졸을 표 1에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 수지 시트(가열 경화전), 이 수지 시트를 경화시켜 이루어지는 경화 수지 시트를 얻었다. 또한, 표 1중, YX4000H(재팬 에폭시 레진(주)사 제조)는 비페닐형 에폭시 수지이다. 또한, C11Z-A(시꼬꾸 가세이 고교(주)사 제조)는 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이다.
얻어진 수지 시트에 대해서, 유동성, 적층성, 휘발 성분량을 평가하고, 경화 수지 시트에 대해서 유전 특성, 유리 전이 온도를 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔비교예 1〕
상기에서 얻은 이미드 올리고머 대신에 경화제로서 페놀 수지를 사용하고, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미다졸을 하기 표 2에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 수지 시트(가열 경화전), 이 수지 시트를 경화시켜 이루어지는 경화 수지 시트를 얻었다. 수지 시트에 대해서, 유동성, 적층성, 휘발 성분량을 평가하고, 경화 수지 시트에 대해서 유전 특성, 유리 전이 온도를 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔비교예 2〕
상기에서 얻은 폴리이미드 수지와, 에폭시 수지인 결정성의 비페닐형 에폭시 수지(YX4000H, 융점 약 106 ℃, 에폭시가=194 g/eq, 재팬 에폭시 레진(주)사 제조)와, 합성예 3에서 얻어진 이미드 올리고머 C와, 이미다졸로서 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(큐어졸 C11Z-A, 시꼬꾸 가세이 고교(주)사 제조)을 표 1에 나타내는 배합으로 디옥솔란에 용해시켜 수지 용액의 제조를 시도했지만, 이미드 올리고머 C가 용매에 용해되지 않았기 때문에 얻는 것은 불가능하였다.
Figure 112006072501690-PCT00025
Figure 112006072501690-PCT00026
Figure 112006072501690-PCT00027
Figure 112006072501690-PCT00028
상기한 결과로부터, (A) 이미드 올리고머와 (B) 에폭시 수지를 필수 성분으로 한 열경화성 수지 조성물을 사용하여 수지 시트를 얻음으로써, 우수한 유동성 및 적층성을 얻을 수 있으며, 유전 특성이 우수하고, 내열성이나 가소성이 양호한 것이 될 수 있는 유리 전이 온도의 경화 수지 시트를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미드 올리고머 중 1종을 포함하는 (A) 이미드 올리고머 성분과, 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 (B) 에폭시 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006072501690-PCT00029
    [상기 식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선 택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, a, b는 각각 독립적으로 0 이상 15 이하의 정수이고, a+b는 0 이상 15 이하의 정수를 나타내며, 화학식 1은 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.]
    <화학식 2>
    Figure 112006072501690-PCT00030
    [상기 식 중, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 방향환을 포함하는 2가의 유기기이며, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, 또는 -NH2로부터 선 택되는 1가의 유기기이며, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내며, V는 직접 결합, -O-, -CO-, -O-T-O-, 및 -COO-T-OCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, T는 2가의 유기기이며, c는 1 이상 15 이하의 정수, d는 0 이상 15 이하의 정수를 나타내고, c+d는 1 이상 15 이하의 정수를 나타내며, 화학식 2는 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있다.]
  2. 제1항에 있어서, 추가로 1종 이상의 폴리이미드 수지를 포함하는 (C) 폴리이미드 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A) 이미드 올리고머 성분과 (B) 에폭시 수지 성분의 합계 중량에 대한 상기 (C) 폴리이미드 수지 성분의 중량으로 표시되는 중량 혼합비 (C)/[(A)+(B)]는 0.1 이상 2.0 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지 성분에 포함되는 에폭시기의 몰 수에 대한 상기 (A) 이미드 올리고머 성분에 포함되는 활성 수소기의 몰 수로 표시되는 몰 혼합비 (A)/(B)는 0.4 이상 2.0 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 이미드 올리고머 성분의 중량 평균 분자량이 15000 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물에 의해서 형성된 수지층을 1층 이상 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
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