KR20070011357A - 살균성 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함하는 외장 표면을 갖는 제품은 살균 활성 및 물리적 성질의 양호한 조합을 제공할 수 있다. 제품 또는 다층 제품의 살균 활성은 상기 제품 또는 다층 제품의 외장 표면을 조직화(texturing)함으로써 향상될 수 있다. 상기 표면은 조직화된 롤로 칼렌더링, 기계적 또는 화학적 연마, 또는 조직화된 몰드 안에서 성형에 의해 조직화될 수 있다. 상기 살균 활성은 또한 제품 또는 다층 제품을 바람직한 수준의 살균 활성을 갖는 형상화된 제품으로 열형성함으로써 향상될 수 있다.

Description

살균성 조성물 및 그의 제조방법{BIOCIDAL COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THEREOF}
은, 구리 및 아연과 같은 살균성 금속 이온을 포함하는 무기 살균제가 살균 특성을 부여하기 위해 물질에 첨가될 수 있다. 이러한 살균제는 박테리아 및 바이러스와 같은 병원균의 성장을 감소시킨다. 콜로이드성 은, 질산은, 황산은, 염화은, 은 착화합물, 및 은 이온을 포함하는 제올라이트와 같은 은계 물질이 공지된 살균제이다. 이들 첨가제의 한가지 단점은 살균 효과를 달성하기 위해 비교적 높은 농도가 요구된다는 것이다. 높은 농도의 무기 살균제가 사용되면, 플라스틱의 물질 특성이 바람직하지 않은 방식으로 변화될 수 있다(예: 충격, 빛 투과율, 황색지수, 탁도). 또한, 착색된 플라스틱 시이트의 경우, 살균 첨가제의 첨가에 의해 색상이 영향을 받을 수 있다. 또 다른 단점은 제올라이트 첨가제가 비용이 많이 든다는 것이다.
다양한 중합체 조성물에 살균성 제올라이트를 사용하는 것이 개시되었다. 살균성 제올라이트를 포함하는 중합체 제품이 미국 특허 제 4,775,585 호 및 제 4,938,958 호에 개시되어 있다. 국제 특허 공개공보 제 WO 01/34686 호에는 살균성 제올라이트가 첨가된 폴리우레탄 발포체와 같은 중합체 발포체가 개시되어 있 다. 국제 특허 공개공보 제 WO 01/46900 호에는 살균성 제올라이트를 포함하는 플라스틱 층이 터치 스크린에 적용된 컴퓨터용 터치 스크린이 개시되어 있다. 다당류 성분 및 살균성 제올라이트를 포함하는 코팅이 국제 특허 공개공보 제 WO 02/18003 호에 개시되어 있다. 항균성 제올라이트를 포함하는 유기 중합체 필름층을 갖는 멸균된 장갑이 미국 특허 제 5,003,683 호에 개시되어 있다.
제올라이트와 같은 살균성 무기 물질을 포함하는 성형제품의 단점은 비용이 비싸고 플라스틱의 성질에 악영향을 미치는 모두를 포함한다. 15 ㎛ 이하의 두께를 갖는 살균성 제올라이트-포함 중합체 필름이 미국 특허 제 5,566,699 호에 개시되어 있다. 상기 필름은 기판에 적층되고, 식품 및 의약 제품을 위한 팩키징 물질에 사용될 수 있다.
종래의 살균성 플라스틱 조성물 및 제품이 의도하는 목적에 적당하지만, 추가의 살균성 제품 및 이러한 제품의 제조방법, 특히 향상된 살균 활성을 갖는 제품에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
발명의 요약
본 발명의 제품은 열가소성 수지 및 무기 살균제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하되, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리에터이마이드, 폴리페닐렌 에터, 또는 하나 이상의 상기 수지를 포함하는 조합의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 제품은 외장 표면으로부터 2.5보다 큰 살균성 금속 방출 인자를 갖는다. 살균성 금속 방출 량(ppb, part per billion)은, 외장 표면의 5cm ×5cm를 25℃에서 24시간 동안 0.8중량/체적% 질산나트륨 40 ㎖와 접촉하여 시험 용액을 형성하고, 시험 용액중 살균성 금속의 양을 ppb로 측정함으로써 측정된다. 살균성 금속 방출 인자는, 시험 용액중 살균성 금속의 양(ppb)을 제품의 총 중량을 기준으로 한 무기 살균제의 중량% 및 무기 살균제중 살균성 금속의 중량%의 적으로 나눈 값이다.
한가지 태양에서, 본 발명의 제품은 적어도 그 일부를 덮고 있는 조직화된(textured) 외장 표면을 포함하되, 상기 조직화된 외장 표면은 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함한다.
한가지 실시태양에서, 조직화된 제품의 제조방법은 제품의 외장 표면을 화학적으로 또는 기계적으로 연마하여 조직화된 외장 표면을 형성하는 것을 포함하고, 이때 외장 표면은 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함하고, 연마는 비조직화된 제품과 비교하여 조직화된 제품에서 살균 활성에서의 향상을 가져온다.
조직화된 제품의 또 다른 제조방법은, 제품을 칼렌더링하여 제품의 적어도 일부상에 조직화된 외장 표면을 제공하는 것을 포함하되, 이때 제품의 외장 표면과 접촉하는 롤의 표면은 표면 불연속을 포함하고, 제품의 조직화된 외장 표면은 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함한다.
조직화된 제품의 또 다른 제조방법은 제품을 성형하여 제품의 적어도 일부상에 조직화된 외장 표면을 제공하는 것을 포함하되, 이때 상기 제품의 외장 표면과 접촉하는 몰드의 표면은 표면 불연속성을 포함하고, 제품의 조직화된 외장 표면은 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함한다.
형상화된 제품의 제조방법은, 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함하는 외장 표면을 포함하는 제품을 열형성하여 형상화된 제품을 형성하는 것을 포함하되, 이때 형상화된 제품은 비형상화된 제품에 비해 향상된 살균 활성을 갖는다.
개시된 제품 및 다층 제품은 제품 또는 다층 제품의 외장 표면에 무기 살균제가 존재하기 때문에 살균 활성을 갖는다. 본원에 개시된 제품 및 다층 제품은 바람직하게는 앞에서 기술한 제품과 비교하여 향상된 살균 활성을 갖는다. 바람직하게는, 제품은 약 2.5 이상의 외장 표면으로부터 살균성 금속 방출 인자를 갖는다. 또한 바람직하게는, 제품은 25℃에서 24시간 동안 외장 표면과 접촉시 병원균의 50% 이상을 죽이는데 효과적이다.
제품의 살균 특성은 최종 용도에 대한 효능을 나타낸다. 한가지 태양에서, 살균 활성은 제품의 외장 표면으로부터 방출된 살균성 금속의 양과 관련이 있다. 또 다른 태양에서, 항균 효능의 정도는 다우 진탕기 시험(Dow shaker test), 직접 접종 및 당해 기술분야에 공지된 몇가지 다른 방법과 같은 몇가지 시험중 하나에 의해 측정될 수 있고, 최종 용도를 기준으로 선택된다.
제품의 살균 활성의 한가지 측정법은 제품의 외장표면으로부터의 살균성 금속(예: 은)의 방출량이다. 살균성 금속 방출량은 바람직하게는 2 인치 × 2인치 샘플(0.05 m ×0.05 m, 또는 5cm ×5cm)의 외장 표면으로부터 방출된 살균성 금속의 양으로서 측정된다. 시험될 샘플의 외장 표면을 실온(즉, 25℃)에서 24시간 동안 질산나트륨 용액(0.8% 질산나트륨 40 mL)중 접촉하여 시험 용액을 형성한다. 이어서 시험 용액을 분석하여 시험 용액중 살균성 금속의 양을 ppb(㎍/mL와 등가임)로 측정하고, 따라서 제품의 표면에서 무기 살균제의 노출양을 측정한다. 이어서 시험 용액중 살균성 금속의 양은 흑연로 원자 흡수 분광계를 사용하여 측정된다. 제품 또는 다층 제품의 한 층의 중량을 기준으로 무기 살균제 2.0 중량%를 포함하는 제품(여기서, 무기 살균제는 무기 살균제의 총중량을 기준으로 살균성 금속 2.0중량%를 포함한다)에 대해, 외장 표면은 약 10 ppb 이상, 바람직하게는 약 20 ppb 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 ppb 이상, 가장 바람직하게는 약 40 ppb 이상의 살균성 금속 방출량을 갖는다.
살균성 금속 방출량은, 사용된 무기 살균제의 백분율 뿐만 아니라 무기 살균제중 살균성 금속의 백분율에 의존한다. 살균성 금속 방출의 양을 정규화하기 위해, 방출 인자는 하기 수학식 1로서 정의된다:
Figure 112006072324974-PCT00001
무기 살균제 중량%는 단층 제품에서의 총 농도, 또는 다층 제품의 표면층에서의 농도일 수 있다. 살균성 금속 중량%는 무기 살균제중 살균성 금속의 중량%이다. 예를 들면, 은 방출량이 10 ppb이고 제품이 은 2중량%를 함유하는 은 제올라이트 2중량%를 함유하면, 방출 인자는 (10)/(2*2) = 2.5이다. 바람직하게는, 방출 인자는 약 2.5 이상, 바람직하게는 약 3 이상, 가장 바람직하게는 약 4 이상이다.
제품 및 다층 제품의 살균 활성의 또 다른 측정은 항균 효능 시험이다. 이러한 시험은 일본 공업 표준 JIS-2108 Z을 기준으로 하고, 이는 ASTM 시험 E2180-01 및 유럽 IBRG 항균 시험 기준이다. 제품에 대장균(Escherichia coli(E.coli)) 배양액의 약 105 집락 형성 단위/㎖(CFU/㎖)을 직접 접종할 수 있고 플라스틱 필름으로 덮어 배양액을 샘플 표면과 균일하게 확실히 접촉한다. 배양액의 체적은 예를 들면 0.1 내지 0.2 ㎖일 수 있다. 선택적으로, 샘플에 스타필로코쿠스 아루레우스(Staphylococcus aureus) 약 1.3×106 내지 약 1.4×106CFU/mL를 접종할 수 있다. 0.1 mL 배양액을 제품 50 mm × 50mm과 접촉한다. 이 시험에서, 살균성 제품에 노출되지 않은 대조 샘플을 처리된 샘플과 성능 측정치에 대해 비교할 수 있다. 샘플을 37℃에서 24시간 동안 인큐베이터에 두고, 남은 박테리아 개체수를 표준 미생물 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 배양액 및/또는 그의 희석액을 박테리아의 성장에 적절한 배양액 플레이트(예: 트립톤 소야 아가 플레이트, Tryptone Soya Agar plate)상에 퍼뜨릴 수 있다. 상기 플레이트를 37℃에서 24 내지 48 시간 동안 항온처리하고, 집락 개수를 계산하고 살균성 제품에 노출되지 않은 대조 배양액에서의 집락의 수와 비교하였다. 항균성 효능을 배양액중 대장균 또는 스타필로코쿠스 아우레우스를 죽이는 백분율로서 측정할 수 있다. 바람직하게는, 제품 및 다층 제품은 대장균 배양액 또는 스타필로코쿠스 아우레우스 배양액을 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상 죽이는 항균 효능을 갖는다.
본원에서 발명자들은, 제품 또는 다층 제품이 압출, 분쇄 또는 성형에 의해 형성될 때, 제품의 벌크와는 조성이 상이한 예를 들면 얇은 필름의 중합체가 제품의 외장 표면상에 형성된다는 것을 발견하였다. 이러한 얇은 필름 또는 스킨은 몇 Å 내지 약 4 mm만큼 얇을 수 있지만, 이러한 필름의 존재는 제품 및/또는 다층 제품의 살균 활성(즉, 살균성 금속 방출 및/또는 항균 효능)을 억제할 수 있다. 제품 안의 충분한 살균 활성을 달성하기 위해 사용될 수 있는 몇가지 접근방법이 존재하고, 예를 들면 살균성 금속 방출로서 측정될 수 있다. 예를 들면, 제품은 바람직하게는 약 2.5 이상의 살균성 금속 방출 인자를 갖는다.
충분한 살균 활성을 제공하는 문제점에 대한 한가지 접근은 제품 및/또는 다층 제품의 외장 표면을 조직화하여 조직화된 제품을 생성하는 것이다. 제품 또는 다층 제품의 외장 표면을 조직화한다는 것은, 표면 층을 바람직한 수준의 살균 활성을 생성하는 방식으로 그리고 이에 효과적인 정도로 거칠게 함을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 제품은 25℃에서 24시간 동안 외장 표면과 접촉할 때 병원균 50% 이상을 죽이는데 효과적이다. 또한 바람직하게는 본 발명의 제품은 약 2.5 이상의 살균성 금속 방출 인자를 갖는 외장 표면을 갖는다. 조직화된 제품의 외장 표면은 바람직한 수준의 살균 활성을 달성하기 위해 요구되는 표면 필름의 두께 및 거친 정도에 적어도 부분적으로 의존하면서 검출할 수 있는 표면 거칠기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 조직화는 예를 들면 압출 후 또는 성형 후 제품을 사포 또는 거친 천으로 기계적으로 또는 화학적으로 연마하여(예: 문지르기 또는 거칠게 하기) 달성될 수 있다. 선택적으로, 조직화는, 가공중 표면의 연속성을 끊는 표면 불연속성(예: 돌출부)을 갖는 롤을 사용하여 칼렌더로 수행될 수 있다. 이 경우, 롤은 제품에 외장 표면 조직을 부여하여 원하는 수준의 살균 활성을 유도한다. 선택적 방법에서, 조직화는 가공중 표면 필름상에 거칠기를 생성하는 표면 불연속성(즉, 돌출부)을 갖는 몰드로 성형함으로써(예: 취입 성형, 사출 성형, 진공 성형 등) 수행될 수 있다. 이 경우, 몰드는 제품의 외장 표면 조직을 부여하여 원하는 수준의 살균 활성을 유도한다. 조직화는 비조직화된 제품과 비교하여 제품의 살균 활성을 증가시킨다. 향상된 살균 활성 때문에, 더 적은 양의 살균제가 사용될 수 있다. 살균제의 양을 감소시킴으로써 제품의 충격, 빛 투과율, 황색 지수 및 흐린 특성을 향상시킬 수 있다. 조직화는 20 nm 이상, 바람직하게는 약 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 nm 이상, 가장 바람직하게는 약 200 nm 이상의 제품의 표면 거칠기를 생성하여야 한다. 표면 거칠기는 적절한 기술, 예를 들면 탭핑 모드(tapping mode)로 수행된 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정될 수 있다.
따라서, 한가지 실시태양에서, 원하는 수준의 살균 활성은 제품 또는 다층 제품에 의해 제공될 수 있고, 이때 외장 표면은 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함한다. 외장 표면은 조직화될 수 있다. 다층 제품은 제 1 열가소성 수지 층 및 제 2 열가소성 수지 층을 포함하되, 이때 제 1 열가소성 수지 층의 제 1 면은 제 2 열가소성 수지 층의 제 1 면의 적어도 일부상에 배치되고, 제 1 열가소성 수지 층은 무기 살균제를 포함한다. 제 1 열가소성 수지 층의 제 2 면은 그 적어도 일부에 걸쳐 조직화된 외장 표면을 포함할 수 있다. 몇가지 경우, 제 1 열가소성 수지 층은 캡 층으로서 언급될 수 있다. 제 1 및 제 2 열가소성 수지는 동일하 거나 상이하다. 또한, 제 2 열가소성 수지 층 및 임의의 후속적인 층도 조직화된 외장 표면과 동일하거나 상이한 무기 살균제를 포함한다. 다층 제품은 제 1 및 제 2 열가소성 수지층에 덧붙여 제 1 및 제 2 열가소성 수지와 동일하거나 상이한 열가소성 수지를 함유할 수 있는 다른 층들을 함유할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 다층 제품의 제 1 또는 외장 층은 무기 살균제의 단일 입자의 직경 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 특정 살균성 제올라이트는 약 15 ㎛의 직경을 갖는다. 이 경우, 제 1 층은 원하는 수준의 살균 활성을 달성하기 위해 15 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 원하는 살균 활성은 또한 제품(예: 압출된 시이트, 필름, 성형된 제품, 필름 또는 시이트)을 형상화된 제품으로 열형성함으로서 달성될 수 있다. 열형성은 조직화 또는 비조직화된 제품 또는 다층 제품상에서 수행될 수 있으며, 이때 제품의 외장 표면은 무기 살균제를 포함한다. 조직화란 제품의 외장 표면층을 원하는 수준의 살균 활성을 달성하기 위한 방식으로 그리고 이에 효과적인 정도로 거칠게하는 것을 의미하는 것이다. 바람직하게는, 형상화된 제품은 25℃에서 24시간 동안 외장 표면과 접촉할 때 병원균의 50% 이상을 죽이는데 효과적이다. 바람직하게는, 살균성 금속 방출 인자는 약 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 이상, 가장 바람직하게는 약 4 이상이다. 열형성은 열형성전 제품의 살균 활성과 비교하여 형상화된 제품의 살균 활성을 향상시키는데 효과적인 조건하에서 수행된다. 제품 또는 다층 제품이 열형성될 때, 제품의 표면은 연신된다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이러한 연신은 상기 제품의 표면상의 상기한 얇은 필름의 두께 를 감소시키고, 결과적으로 은 방출을 향상시키고 따라서 열형성된 제품의 항균 효능을 향상시킬 것으로 생각된다.
제품(즉, 단층 제품)은 약 50 ㎛ 내지 약 25 cm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 제품은 약 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.85 mm 이상, 가장 바람직하게는 약 1 mm 이상의 두께를 갖는다. 또한 바람직하게는, 제품은 약 30 mm 이하, 바람직하게는 약 25 mm 이하, 가장 바람직하게는 약 20 mm 이하의 두께를 갖는다.
다층 제품은 무기 살균제를 포함하는 제 1 열가소성 수지 층, 및 상기 제 1 열가소성 수지 층의 제 1 면의 적어도 일부와 접촉하고 그 위에 배치된 제 2 열가소성 수지 층을 포함한다. 제 1 열가소성 수지의 제 2 면은 그 적어도 일부상에 조직화된 외장 표면을 포함할 수 있다. 제 1 열가소성 수지 층은 약 5 내지 약 150 ㎛의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 제 1 열가소성 수지 층은 약 15 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 약 25 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 또한 바람직하게는, 제 1 열가소성 수지 층은 약 90 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 80 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 70 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 제 2 열가소성 수지 층은 약 50 ㎛ 내지 약 25 cm의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제 2 열가소성 수지 층은 약 0.75 mm 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.85 mm 이상, 가장 바람직하게는 약 1 mm 이상의 두께를 갖는다. 또한 바람직하게는, 제 2 열가소성 수지 층은 약 30 mm 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 mm 이하, 가장 바람직하게는 약 20 mm 이하의 두께를 갖는다.
무기 살균제는 살균성 금속을 포함한다. 적절한 무기 살균제는 수은, 주석, 납, 비스무쓰, 카드뮴, 크롬, 탈륨, 은, 금, 구리 및 아연 이온 및 상기 금속들 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 살균성 금속 이온(양이온)은 예를 들면 박테리아 또는 진균 세포상으로 흡수될 때 호흡 및 전자 수송 시스템을 방해함으로써 그 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 은, 금, 구리 및 아연은 특히 생체내에서도 사용하는데 안전한 것으로 고려된다. 은은 특히 체내에 실질적으로 흡수되지 않기 때문에 생체내 용도로 유용하다. 즉, 이러한 물질이 사용되면, 상당한 건강상의 해를 나타내지 않아야 한다.
살균성 금속을 포함하는 무기 살균제는 살균성 금속 염, 살균성 금속을 포함하는 하이드록시아파타이트, 지르코늄 포스페이트, 살균성 제올라이트, 또는 상기 형태중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태일 수 있다. 살균성 금속 및 금속 염은 나노구조화될 수 있다(즉, 1 내지 100 nm의 입자크기를 갖는).
적절한 살균성 금속 염은 예를 들면 은 아세테이트, 은 벤조에이트, 은 카보네이트, 은 이오네이트, 은 요오다이드, 은 락테이트, 은 라우레이트, 은 나이트레이트, 은 옥사이드, 은 팔피테이트, 은 단백질, 은 설파다이아진, 은 설페이트, 은 클로라이드, 산화아연, 구리 염, 및 상기 살균성 금속 염중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
적절한 살균성 제올라이트는, 이온 교환성 이온이 살균성 금속 이온과 부분적으로 또는 완전히 이온교환되는 것이다. 적절한 살균성 이온의 예는 은, 구리, 아연, 수은, 주석, 납, 비스무쓰, 카드뮴, 크롬, 탈륨 이온, 및 상기 금속 이온중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 바람직한 살균성 금속 이온은 은, 구리 및 아연 이온이다. 이들 금속 이온은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 또한 살균성 제올라이트가 도입되는 수지의 변색을 줄이기 위해, 살균성 금속 이온에 덧붙여 암모늄 이온과 이온교환된 살균성 제올라이트를 사용할 수 있다.
천연 또는 합성 제올라이트가 사용될 수 있다. 제올라이트는 하기 화학식 1의 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트이다:
MO2 /n-xAl2O3-ySiO2-zH2O
상기 식에서,
M은 이온교환가능한 이온이고, 일반적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속과 같은 1가 또는 2가 이온이고,
n은 (금속) 이온 M의 원자가이고,
x 및 y는 각각 금속 산화물 및 실리카의 계수이고,
z는 결정화 수(水)의 개수이다.
이러한 제올라이트의 예는 A-형 제올라이트, X-형 제올라이트, Y-형 제올라이트, T-형 제올라이트, 고-실리카 제올라이트, 소달라이트, 모데나이트, 아날사이트, 클리놉틸로라이트, 카바자이트, 에리오나이트 등, 및 상기 제올라이트중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이들 예시화된 제올라이트의 이온-교환 용량은 다음과 같다:
A-형 제올라이트 = 7 밀리당량/g(meq/g);
X-형 제올라이트 = 6.4 meq/g;
Y-형 제올라이트 = 5 meq/g;
T-형 제올라이트 = 3.4 meq/g;
소달라이트 = 11.5 meq/g;
모데나이트 = 2.6 meq/g;
아날사이트 = 5 meq/g;
클리놉틸로라이트 = 2.6 meq/g;
카바자이트 = 5 meq/g; 및
에리오나이트 = 3.8 meq/g
따라서, 상기 열거된 모든 제올라이트는 살균 금속 및 암모늄 이온과 이온교환을 겪기에 충분한 이온교환 용량을 갖고, 이들 제올라이트는 단독으로 사용되거나 살균성 제품 및 층들과 조합하여 사용될 수 있다.
살균성 제올라이트에서 살균성 금속 이온은 일반적으로 제올라이트 중에 제올라이트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15중량%의 양으로 포함된다. 효과적인 살균 활성을 제올라이트에 부여하기 위해, 은 이온의 백분율은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%이고, 구리 및 아연 이온의 백분율은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8중량%이다. 제올라이트중 암모늄 이온의 함량은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.0 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량%이다. 중량%란 용어는 110℃의 온도에서 건조 후 칭량된 제올라이트의 중량으로 표현된 중량%를 의미한다.
살균성 제올라이트는 제올라이트를 은, 구리 및/또는 아연 이온과 같은 살균성 금속 이온 및 선택적으로 암모늄 이온을 포함하는 수용액과 접촉하여 제올라이트중 존재하는 이온-교환가능한 이온과 살균성 금속 이온 사이의 이온 교환을 야기시켜 제조할 수 있다. 약 10 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃의 온도에서 약 3 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 24시간 동안 회분식 기술 또는 연속식 기술(예: 칼럼 방법)에 따라 접촉을 수행할 수 있다. 접촉중, 수성 혼합된 용액의 pH는 제올라이트의 표면상 또는 제올라이트의 기공안에 산화 은 등의 침착을 감소시키기 위해, 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 약 5 내지 약 7로 조절된다.
수용액을 제조하기 위해 이온 종 각각은 염의 형태로 사용될 수 있다. 적절한 암모늄 이온 공급원은 예를 들면 암모늄 나이트레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 아세테이트, 및 상기 암모늄 이온 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 은 이온 공급원은 예를 들면, 은 나이트레이트, 은 설페이트, 은 퍼클로레이트, 은 아세테이트, 다이아민 은 나이트레이트, 및 상기 은 이온 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 구리 이온 공급원은 예를 들면 구리(II) 나이트레이트, 구리 설페이트, 구리 퍼클로레이트, 구리 아세테이트, 테트라사이안 구리 포타슘, 및 상기 구리 이온 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 아연 이온 공급원은 예를 들면 아연(II) 나이트레이트, 아연 퍼클로레이트, 아연 아세테이트, 아연 티오사이아네이트 및 상기 아연 이온 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 수은 이온 공급원은 예를 들면 수 은 퍼클로레이트, 수은 나이트레이트, 수은 아세테이트 및 상기 수은 이온 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 주석 이온 공급원은 예를 들면 주석 설페이트이다. 적절한 납 이온 공급원은 예를 들면 납 설페이트, 납 나이트레이트 및 상기 납 이온 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 비스무쓰 이온 공급원은 예를 들면 비스무쓰 클로라이드, 비스무쓰 요오다이드 및 상기 비스무쓰 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 카드뮴 이온 공급원은 예를 들면 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 설페이트, 카드뮴 나이트레이트, 카드뮴 아세테이트 및 상기 카드뮴 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 크롬 이온 공급원은 예를 들면 크롬 퍼클로레이트, 크롬 설페이트, 크롬 암모늄 설페이트, 크롬 아세테이트, 및 상기 크롬 이온 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 탈륨 이온 공급원은 예를 들면 탈륨 퍼클로레이트, 탈륨 설페이트, 탈륨 나이트레이트, 탈륨 아세테이트, 및 상기 탈륨 공급원중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상이한 이온 및/또는 상이한 이온 공급원의 조합을 사용하여 단일 살균성 제올라이트를 형성할 수 있다. 또한, 상이한 살균성 금속 이온을 함유하는 제올라이트의 조합이 사용될 수 있다.
이러한 이온들의 함량은 수용액중 각각의 이온 종(또는 염)의 농도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 예를 들면 살균성 제올라이트가 암모늄 및 은 이온을 포함하면, 약 0.5 내지 약 5중량%의 암모늄 이온 함량 및 약 0.1 내지 약 5중량%의 은 이온 함량을 갖는 살균성 제올라이트가, 제올라이트를 약 0.85 몰/ℓ내지 약 3.1 몰/ℓ의 암모늄 이온 농도 및 약 0.002 몰/ℓ 내지 약 0.15 몰/ℓ의 은 이온 농도를 갖는 수용액과 접촉하게 함으로써 수득될 수 있다. 살균성 제올라이트가 추가로 구리 및/또는 아연 이온을 포함하면, 각각 약 0.1 내지 약 8중량%의 구리 및/또는 아연 이온 함량을 갖는 살균성 제올라이트가, 약 0.1 내지 약 0.85 몰/ℓ의 구리 이온 및/또는 약 0.15 내지 약 1.2 몰/ℓ의 아연 이온을 상기 암모늄 및 은 이온의 양에 덧붙여 포함하는 수성 혼합 용액을 사용하여 제조될 수 있다.
선택적으로, 살균성 제올라이트는 또한 각각 단일 이온 종(또는 염)을 포함하는 별도의 수용액을 사용하고 제올라이트를 각각의 용액과 하나씩 접촉하게 하여 그 사이에 이온-교환을 야기함으로써 제조될 수 있다. 특정 용액중 각각의 이온 종의 농도는 상기 수용액중 이온 종의 농도에 따라 결정될 수 있다.
이온-교환 처리 후, 생성된 살균성 제올라이트는 물로 세척하고 건조시킬 수 있다. 건조시키면 핀홀 없는 살균성 최종 생성물을 제조할 수 있다. 따라서, 살균성 제올라이트를, 살균성 제올라이트와 혼합된 수지를 살균성 필름으로 형성하는 중에, 제올라이트가 물의 증발 또는 제거를 야기하지 않도록 하는 조건하에서 건조할 수 있다. 제올라이트중 잔사성 수분 함량이 약 3 내지 5중량%가 될 때까지 살균성 제올라이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 정상 압력하에 약 100 내지 400℃, 바람직하게는 약 150 내지 250℃에서, 또는 감압하에(예: 약 1 내지 30 torr) 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 제올라이트를 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 후, 살균성 제올라이트를 분말로 만들고 분류하여 의도하는 살균성 조성물 안에 도입할 수 있다. 살균성 제올라이트의 평균 입자 크기는 약 6 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 ㎛이다.
살균성 금속을 포함하는 하이드록시아파타이트 입자는 예를 들면 미국 특허 제 5,009,898 호에 개시되어 있다. 하이드록시아파타이트는 식 Ca10(PO4)6(OH)2로 나타낸 바와 같이 합성 및 천연 하이드록시아파타이트를 포함한다. OH 라디칼 부분이 F 또는 Br-로 변화된 아파타이트가 또한 사용될 수 있다. 살균성 금속 이온을 포함하는 살균성 하이드록시아파타이트는, 하이드록시아파타이트가 생성될 때 살균성 금속 염이 있게 함으로써 또는 하이드록시아파타이트를 살균성 금속 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 하이드록시아파타이트중 포함된 살균성 금속 이온의 양은 선택적으로 사용된 살균성 금속 염의 종류, 처리될 용액의 농도 및 반응 온도에 대해 조절될 수 있다. 그러나, 제조된 살균성 하이드록시아파타이트의 구조가 아파타이트 구조로부터 변화하면, 하이드록시아파타이트당 금속 염의 양을 30중량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 5중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
살균성 금속을 포함하는 지르코늄 포스페이트는 예를 들면 미국 특허 제 5,296,238 호, 제 5,441,717 호 및 제 5,405,644 호에 개시되어 있다. 적절한 포스페이트는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
M1 aAbM2 c(PO4)d.nH2O
상기 식에서,
M1은 은, 구리, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 아르센, 안티모니, 비스무쓰, 바륨, 카드뮴 및 크롬으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
M2는 4가 금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
A는 수소이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택된 1종 이상의 이온이고,
n은 0≤n≤6을 만족하는 수이고,
b는 양수이고 la+mb=1 또는 la+mb=2이고,
a 및 b가 la+mb=1을 만족시킬 때, c는 2이고 d는 3이고,
a 및 b가 la+mb=2를 만족시킬 때, c는 1이고 d는 2이고,
l은 M1의 원자가이고,
m은 A의 원자가이다.
무기 살균제를 하나 이상의 열가소성 수지 및 선택적 부가적 첨가제와 혼합하여 살균성 열가소성 조성물을 형성한다. 무기 살균제를 살균성 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 20중량%의 양으로 사용할 수 있다. 무기 살균제는 살균성 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1중량% 이상의 양으로 존재한다. 무기 살균제는 살균성 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 5중량% 이하의 양으로 존재한다. 실제, 살균성 열가소성 조성물 을 사용하여 단층 제품 또는 다층 제품의 한 층을 형성할 수 있다.
살균성 층들, 제품 및 다층 제품의 형성을 위한 살균성 열가소성 조성물은 층들로 형성될 수 있는 한, 적절한 열가소성 수지 또는 열가소성 수지들의 조합을 포함한다. 다층 제품에서, 층들은 동일하거나 상이한 열가소성 수지 또는 수지들의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 열가소성 수지는 올리고머, 중합체, 이오노머, 덴드리머, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 스타 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등과 같은 공중합체 뿐만 아니라 상기 중합체중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 이러한 열가소성 수지의 예는 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리카보네이트와 스타이렌의 공중합체, 폴리카보네이트-폴리부타다이엔 블렌드, 폴리카보네이트의 블렌드, 코폴리에스터 폴리카보네이트, 폴리에터이마이드 수지, 폴리이마이드, 폴리프로필렌 수지, 아크릴로나이트라일-스타이렌-부타다이엔, 폴리페닐렌 에터-폴리스타이렌 블렌드, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 폴리알킬메타크릴레이트 수지, 폴리에스터 수지, 코폴리에스터 수지, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이마이드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터, 폴리에터 케톤 수지, 폴리에터 에터케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리아크릴릭, 폴리아세탈, 폴리벤족사졸, 폴리옥사다이아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀸옥살린, 폴리피로멜리트이마이드, 폴리퀸옥살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소아이소인돌린, 폴리다이옥소아이소인돌 린, 폴리트라이아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트라이아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보레인, 폴리옥사바이사이클로노네인, 폴리다이벤조푸란, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리바이닐 에터, 폴리바이닐 티오에터, 폴리바이닐 알콜, 폴리바이닐 케톤, 폴리바이닐 할라이드, 폴리바이닐 나이트라일, 폴리바이닐 에스터, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스터, 폴리설폰 수지, 폴리설폰아마이드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라제인, 폴리실록세인, 폴리바이닐클로라이드, 및 상기 수지중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 바람직한 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지 (제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Co.)로부터 Lexan(등록상표)로 시판됨), 폴리페닐렌 에터-폴리스타이렌 블렌드 (예: Noryl(등록상표) 수지, 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 시판됨), 폴리에터이마이드 수지 (예: Ultem(등록상표) 수지, 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 시판됨), 폴리부틸렌 테레프탈레이트-폴리카보네이트 블렌드 (예: Xenoy(등록상표) 수지, 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 시판됨), 코폴리에스터카보네이트 수지 (예: Lexan(등록상표) SLX 수지, 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 시판됨), 및 상기 수지중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 특히 바람직한 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리에터이마이드, 폴리페닐렌 에터, 또는 상기 수지중 하나 이상을 포함하는 조합의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, "폴리카보네이트","폴리카보네이트 수지", 및 "방향족 카보네이트 쇄 단위를 포함하는 조성물"은 하기 화학식 I의 구조적 단위를 갖는 조성물을 포함한다:
Figure 112006072324974-PCT00002
상기 식에서, R1기의 총 개수의 약 60% 이상이 방향족 유기 라디칼이고, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, R1은 방향족 유기 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 II의 라디칼이다:
－A1－Y1－A2－
상기 식에서, A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 몇가지 경우, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다.
이러한 유형의 라디칼의 서술적 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y1은 예를 들면 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 아이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화된 탄화수 소기이다.
폴리카보네이트는 다이하이드록시 화합물(여기서, 하나의 원자만이 A1과 A2를 분리한다)의 계면 반응에 의해 생성된다. 본원에서 사용된 바와 같은, "다이하이드록시 화합물"이란 용어는 예를 들면 하기 화학식 III의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112006072324974-PCT00003
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소 기이고, 동일하거나 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Xa는 하기 화학식 IV의 기중 하나를 나타낸다:
Figure 112006072324974-PCT00004
상기 식에서,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소 기이 고, Re는 2가 탄화수소기, 산소 또는 황이다. 또한, Rc 및 Rd는 함께 치환되거나 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
적절한 다이하이드록시 화합물의 몇가지 예시적인 비제한적 예는 미국 특허 제 4,217,438 호에 명명 또는 화학식(일반식 또는 특정식)에 의해 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 화학식 III으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 특정 예의 비제한적인 리스트는 다음을 포함한다:
1,1-비스 (4-하이드록시페닐) 메탄;
1,1-비스 (4-하이드록시페닐) 에탄;
2,2-비스 (4-하이드록시페닐) 프로페인 (이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA");
2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부테인;
2,2-비스 (4-하이드록시페닐) 옥테인;
1,1-비스 (4-하이드록시페닐) 프로페인;
1,1-비스 (4-하이드록시페닐) n-부테인;
비스 (4-하이드록시페닐) 페닐메탄;
2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인;
1,1-비스 (4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로페인;
2,2-비스 (4-하이드록시-3-브로모페닐) 프로페인;
1,1-비스 (4-하이드록시페닐) 사이클로펜테인; 및
1,1-비스 (4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인.
화학식 III으로 나타낼 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -S(O)2-인 것을 포함한다. 이러한 비스페놀 화합물의 몇가지 예는 비스 (하이드록시아릴) 에터(예: 4,4'-다이하이드록시 다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터 등); 비스 (하이드록시 다이아릴) 설파이드, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설파이드 등; 비스 (하이드록시 다이아릴) 설폭사이드, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폭사이드, 4,4'- 다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설폭사이드 등; 비스 (하이드록시 다이아릴) 설폰, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시-3, 3'-다이메틸 다이페닐 설폰 등; 및 상기 비스페놀 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
폴리카보네이트의 중축합에 사용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 하기 화학식 V로 나타낸다:
Figure 112006072324974-PCT00005
상기 식에서,
Rf는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기의 할로겐 원자 또는 할로겐 치환된 탄화수소 기이고;
n은 0 내지 4가이다. n이 2 이상이면, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하다.
화학식 V의 비스페놀 화합물의 예는 레소르신올, 치환된 레소르신올 화합물, 예를 들면 5-메틸 레소르신, 5-에틸 레소르신, 5-프로필 레소르신, 5-부틸 레소르신, 5-t-부틸 레소르신, 5-페닐 레소르신, 5-큐밀 레소르신 등; 카테콜, 하이드로퀸온, 치환된 하이드로퀸온, 예를 들면 3-메틸 하이드로퀸온, 3-에틸 하이드로퀸온, 3-프로필 하이드로퀸온, 3-부틸 하이드로퀸온, 3-t-부틸 하이드로퀸온, 3-페닐 하이드로퀸온, 3-큐밀 하이드로퀸온 등; 및 상기 비스페놀 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
하기 화학식 VI로 나타낸 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이-[IH-인덴]-6,6'-다이올과 같은 비스페놀 화합물이 또한 사용될 수 있다:
Figure 112006072324974-PCT00006
적절한 폴리카보네이트는 또한 알킬 사이클로헥세인 단위를 함유하는 비스페놀로부터 유도된 것을 포함한다. 이러한 폴리카보네이트는 하기 화학식 VII에 상응하는 구조적 단위를 갖는다:
Figure 112006072324974-PCT00007
상기 식에서,
Rg 내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, Cl-C12 하이드로카빌, 또는 할로겐이고; Rk 내지 Ro는 각각 독립적으로 수소, Cl-C12 하이드로카빌이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "하이드로카빌"은 탄소 및 수소만 함유하는 잔사를 말한다. 이러한 잔사는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다. 하이드로카빌 잔사는 치환체 잔기의 탄소 및 수소 상에 그리고 그 위에 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 헤테로원자를 함유하는 것으로 구체적으로 언급될 때, 하이드로카빌 잔사는 또한 카본일 기, 아미노 기, 하이드록실기 등을 함유할 수 있거나, 하이드로카빌 잔사의 주쇄 안에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 비스페놀을 함유하는 알킬 사이클로헥세인, 예를 들면 페놀 2몰과 수소화 아이소포론 1몰의 반응 생성물이 높은 유리전이온도 및 높은 열 변성 온도를 갖는 폴리카보네이트 중합체를 제조하는데 유용하다. 이러한 아이소포론 비스페놀-함유 폴리카보네이트는 하기 화학식 VIII에 상응하는 구조적 단위를 갖는다:
Figure 112006072324974-PCT00008
상기 식에서,
Rg 내지 Rj는 상기 정의한 바와 같다.
비-알킬 사이클로헥세인 비스페놀을 함유하는 폴리카보네이트 공중합체 및 비-알킬 사이클로헥실 비스페놀 폴리카보네이트와 폴리카보네이트를 함유하는 알킬 사이클로헥실 비스페놀의 블렌드를 포함하는, 이들 아이소포론 비스페놀계 중합체는 APEC 상표명하에 바이엘 캄파니(Bayer Co.)에 의해 공급된다.
다이하이드록시 화합물을 하이드록시아릴-종결된 폴리(다이오가노실록세인)과 반응시켜 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 생성할 수 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트-폴리 (다이오가노실록세인) 공중합체는 포스겐을 계면 반응 조건하에 다이하이드록시 화합물(예: BPA)과 하이드록시아릴-종결된 폴리(다이오가노실록세인)의 혼합물에 도입함으로써 제조한다. 반응물질의 중합은 3급 아민 촉매 또는 상 전이 촉매를 사용하여 촉진될 수 있다.
하이드록시아릴-종결된 폴리(다이오가노실록세인)은 하기 화학식 IX의 실록세인 하이드라이드와 지방족 불포화 단가 페놀 사이의 백금 촉매화된 부가반응을 수행함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112006072324974-PCT00009
상기 식에서,
R4는 예를 들면 C(1-8) 알킬 라디칼, 할로알킬 라디칼 , 예를 들면 트라이플루오로프로필 및 사이아노알킬 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 클로로페닐 및 톨릴이다. R4는 바람직하게는 메틸, 메틸과 트라이플루오로프로필의 혼합물 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다.
하이드록시아릴-종결된 폴리(다이오가노실록세인)을 제조하기 위해 사용될 수 있는 지방족 불포화 1가 페놀의 예는 유겐올, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀 등, 및 상기 페놀중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
일반적인 카보네이트 전구체는 카본일 할라이드, 예를 들면 카본일 클로라이드 (포스겐), 및 카본일 브로마이드; 비스-할로포메이트, 예를 들면 2가 페놀(예: 비스페놀 A, 하이드로퀸온 등)의 비스-할로포메이트, 및 글라이콜(예: 에틸렌 글라 이콜 및 네오펜틸 글라이콜)의 비스-할로포메이트; 및 다이아릴 카보네이트, 예를 들면 다이페닐 카보네이트, 다이(톨릴) 카보네이트, 및 다이(나프틸) 카보네이트를 포함한다. 계면 반응을 위한 바람직한 카보네이트 전구체는 카본일 클로라이드이다.
단독중합체보다는 카보네이트 공중합체가 용도에 바람직할 때, 2개 이상의 상이한 2가 페놀 또는 2가 페놀과 글라이콜과 또는 하이드록시- 또는 산-종결된 폴리에스터와 또는 2염기산과 또는 하이드록시산과 또는 지방족 2산과의 공중합체의 중합반응으로부터 생성된 폴리카보네이트를 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 유용한 지방족 2산은 탄소수 약 2 내지 약 40이다. 바람직한 지방족 2산은 도데케인디오산이다.
분지된 폴리카보네이트, 뿐만 아니라, 선형 폴리폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 또한 코어 층에 사용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트는 분지화제를 중합중에 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 3개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포밀, 및 상기 분지화제 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 구체적인 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리틱 트라이클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐) 아이소프로필) 벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)α,α-다이메틸 벤질) 페놀), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트라이메스산, 벤조페논 테트라카복실산 등, 및 상기 분지화제 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 분지화제는 소정 층에서 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 4.0중량%로 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트는 다이하이드록시 화합물과 카본산 다이에스터 사이의 용융 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 카본산 다이에스터의 예는 다이페닐 카보네이트, 비스 (2,4-다이클로로페닐) 카보네이트, 비스 (2,4, 6-트라이클로로페닐) 카보네이트, 비스 (2-사이아노페닐) 카보네이트, 비스 (o-나이트로페닐) 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스 (다이페닐) 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 비스 (o-메톡시카본일페닐) 카보네이트, 비스 (o-에톡시카본일페닐) 카보네이트, 비스 (o-프로폭시카본일페닐) 카보네이트, 비스-오르토 메톡시 페닐 카보네이트, 비스 (o-부톡시카본일페닐) 카보네이트, 비스 (아이소부톡시카본일페닐) 카보네이트, o-메톡시카본일페닐-o-에톡시카본일페닐카보네이트, 비스 o-(t-부톡시카본일페닐) 카보네이트, o-에틸페닐-o-메톡시카본일페닐 카보네이트, p-(t-부틸페닐)-o-(t-부톡시카본일페닐) 카보네이트, 비스-메틸 살리실 카보네이트, 비스-에틸 살리실 카보네이트, 비스-프로필 살리실 카보네이트, 비스-부틸 살리실 카보네이트, 비스-벤질 살리실 카보네이트, 비스-메틸 4-클로로살리실 카보네이트 등, 및 상기 카본산 다이에스터 하나 이상을 포함하는 조합이다. 바람직한 카본산 다이에스터는 다이페닐 카보네이트 또는 비스-메틸 살리실 카보네이트이다.
바람직하게는, 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000 g/mole이다. 폴리카보네이트는 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mole의 분자량을 갖는다. 상기 폴리카보네이트는 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 50,000 g/mole의 분자량을 갖는다. 폴리카보네이트는 가장 바람직하게는 약 25,000 내지 약 35,000 g/mole의 분자량을 갖는다.
본원에 사용된 "폴리스타이렌"이란 용어는 벌크 중합, 현탁 중합 및 유화 중합을 포함하는 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조된 중합체를 포함하고, 이는 하기 화학식 X의 단량체로부터 유도된 구조적 단위 약 25중량% 이상을 포함한다:
Figure 112006072324974-PCT00010
상기 식에서,
R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고;
Z1은 바이닐, 할로겐 또는 저급 알킬이고;
p는 0 내지 약 5이다.
이들 수지는 스타이렌, 클로로스타이렌 및 바이닐톨루엔의 단독중합체, 스타이렌과 하나 이상의 단량체(아크릴로나이트라일, 부타다이엔, 알파-메틸스타이렌, 에틸바이닐벤젠, 다이바이닐벤젠 및 말레산 무수물)의 랜덤 공중합체, 및 블렌드 및 그라 프트를 포함하는 고무-개질된 폴리스타이렌을 포함하고, 이때 고무는 폴리부타다이엔 또는 스타이렌 약 98 내지 약 70중량%와 다이엔 단량체 약 2 내지 약 30%의 고무상 공중합체이다.
폴리알킬메타크릴레이트는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다. 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리메틸메타크릴레이트는 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트와 하나 이상의 Cl-C4 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 아크릴레이트의 공중합체 형태일 수 있다. 일반적으로, 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체는 단독중합체로서 또는 메틸 메타크릴레이트와 하나 이상의 Cl-C4 알킬 아크릴레이트의 하나 이상의 공중합체로서 시판된다.
적절한 폴리에스터는 탄소수 약 2 내지 약 10의 지방족, 지환족, 또는 방향족 다이올, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것 및 지방족, 지환족 또는 방향족 다이카복실산을 포함하고 하기 화학식 XI의 반복 단위를 갖는다:
Figure 112006072324974-PCT00011
상기 식에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 2가 C1-C20 지방족 라디칼, C2-C12 지환족 알킬 라디칼, 또는 C6-C24 방향족 라디칼이다.
다이올은 글라이콜, 예를 들면 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜, 데카메틸렌 글라이콜, 사이클로헥세인 다이메탄올, 또는 네오펜틸렌 글라이콜; 또는 다이올, 예를 들면 1,4-부테인다이올, 하이드로퀸온, 또는 레소르신올이다.
카복실 제거된 잔사 R로 표시되는 방향족 다이카복실산의 예는 아이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-다이 (p-카복시페닐) 에탄, 4,4'-다이카복시다이페닐 에터, 4,4'-비스벤조산, 및 이들의 혼합물이다. 이들 산 모두는 하나 이상의 방향족 핵을 포함한다. 융접 고리를 포함하는 산이 또한 존재하고, 예를 들면 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌 다이카복실산일 수 있다. 바람직한 다이카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 지환족 폴리에스터는 하기 화학식 XII의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥세인-다이메탄올-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트) (PCCD)이다:
Figure 112006072324974-PCT00012
화학식 XI에서 R6은 사이클로헥세인 고리이고, R7은 사이클로헥세인다이카복실레이트 또는 그의 화학적 등가물로부터 유도된 사이클로헥세인 고리이고 시스- 또는 트랜스- 이성질체 또는 시스-와 트랜스-이성질체의 혼합물로부터 선택된다. 지환족 폴리에스터 중합체는 일반적으로 적절한 촉매(예: 테트라(2-에틸 헥실)티타네이트)의 존재중에 적절한 양으로, 일반적으로 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 티탄 약 50 내지 400 ppm의 양으로 제조될 수 있다.
PCCD는 일반적으로 폴리카보네이트와 완전히 섞일 수 있다. 일반적으로 폴리카보네이트-PCCD 혼합물은 265℃에서 2.16 kg의 적재량 및 4분 정지시간으로 측정했을 때 약 5 cc/10분(또는 mL/10분) 이상 내지 약 150 cc/10분 이하의 용융 체적율을 갖는 것이 바람직하다. 또한 이러한 범위에서, 265℃에서 2.16 kg의 적재량 및 4분 정지시간으로 측정했을 때 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상, 더욱 바람직하게는 약 10cc/10분 이상의 용융 체적율을 갖는 것이 바람직하다. 또한 이러한 범위 안에서 약 125 이하, 바람직하게는 약 110 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 cc/10분 이하의 용융 체적률이 바람직하다.
폴리카보네이트와 함께 혼합물될 수 있는 다른 바람직한 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리 (트라이메틸렌 테레프탈레이트) (PTT), 폴리 (사이클로헥세인다이메탄올-co-에틸렌 테레프탈레이트) (PETG), 폴리 (에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리 (부틸렌 나프탈레이트) (PBN), 및 상기 폴리에스터중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
다른 중합체와 혼합될 수 있는 또 다른 바람직한 폴리에스터는 폴리아릴레이트이다. 폴리아릴레이트는 일반적으로 방향족 다이카복실산과 비스페놀의 폴리에스터를 말한다. 아릴 에스터 연결에 덧붙여 카보네이트 연결을 포함하는 폴리아릴레이트 공중합체는 폴리에스터-카보네이트로 칭하고, 또한 유리하게는 혼합물중 사용 될 수 있다. 폴리아릴레이트는 용액중 제조하거나, 방향족 다이카복실산 또는 그들의 에스터 형성 유도체를 비스페놀 또는 그들의 유도체와 용융 중합반응하여 제조할 수 있다.
일반적으로, 폴리아릴레이트가, 다이페놀로부터 유도된 하나 이상의 다이페놀 잔기를 하나 이상의 방향족 다이카복실산 잔사와 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 다이페놀 잔사는 하기 화학식 XIII로 나타내고, 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기로부터 유도되며, 본 명세서 전체에 걸쳐 레소르신올 또는 레소르신올 잔기로언급된다. 레소르신올 또는 레소르신올 잔기는 비치환된 1,3-다이하이드록시벤젠 및 치환된 1,3-다이하이드록시벤젠 모두를 포함한다:
Figure 112006072324974-PCT00013
상기 식에서,
Rb는 C1 -12 알킬 또는 할로겐이고,
b는 0 내지 3이다.
적절한 다이카복실산 잔사는 단일고리 잔기, 바람직하게는 아이소프탈산, 테레프탈산, 또는 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 방향족 다이카복실산 잔사 또는 다중고리 잔기(예: 다이페닐 다이카복실산, 다이페닐에터 다이카복실산, 및 나프탈렌-2,6-다이카복실산 등) 뿐만 아니라 상기 다중고리 잔기중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도된 방향족 다이카복실산 잔사를 포함한다. 바람직한 다중고리 잔기는 나프탈렌-2,6-다이카복실산이다.
바람직하게는, 방향족 다이카복실산 잔기는 하기 화학식 XIV로 일반적으로 나타낸 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된다:
Figure 112006072324974-PCT00014
따라서, 한가지 실시태양에서, 폴리아릴레이트는 화학식 XIV(여기서, R 및 n은 화학식 XV에 대해 앞에서 정의된 바와 같다)으로 나타낸 레소르신올 아릴레이트 폴리에스터를 포함한다:
Figure 112006072324974-PCT00015
상기 식에서,
R은 C1 -12 알킬 또는 할로겐중 하나 이상이고,
c는 0 내지 3이고,
d는 약 8 이상이다.
R이 수소인 것이 바람직하다. 바람직하게는, c는 0이고, d는 약 10 내지 약 300이 다. 아이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 4.0:1이다.
또 다른 실시태양에서, 폴리아릴레이트는 화학식 XV로 나타낸 바와 같은 다중고리 방향족 라디칼을 갖는 열적으로 안정한 레소르신올 아릴레이트 폴리에스터를 포함한다:
Figure 112006072324974-PCT00016
상기 식에서,
R은 C1 -12 알킬 또는 할로겐중 하나 이상이고,
e는 0 내지 3이고,
f는 약 8 이상이다.
또 다른 실시태양에서, 폴리아릴레이트는 공중합되어 블록 코폴리에스터카보네이트를 형성하고, 이는 카보네이트 및 아릴레이트 블록을 포함한다. 이는 하기 화학식 XVII의 구조적 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure 112006072324974-PCT00017
상기 식에서,
각각의 R8은 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이고,
r은 1 이상이고,
s는 약 0 내지 약 3이고,
각각의 R9는 독립적으로 2가 유기 라디칼이고,
t는 약 4 이상이다.
바람직하게는 r은 약 10 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 이상, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 150이다. 바람직하게는, r은 약 3 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 이상, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 200이다. 예시적 실시태양에서, r은 약 20 내지 약 50의 양으로 존재한다.
일반적으로 폴리에스터의 중량평균 분자량은 약 500 내지 약 1,000,000 g/mole인 것이 바람직하다. 바람직하게는 폴리에스터는 약 10,000 내지 약 200,000 g/mole의 중량평균 분자량을 갖는다. 폴리에스터는 더욱 바람직하게는 약 30,000 내지 약 150,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리에스터는 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 120,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는다. 캡 층에 사용된 폴리에스터를 위한 예시적 분자량은 60,000 내지 120,000 g/mole이다. 이러한 분자량은 폴리스타이렌 표준물질에 대해 결정된다.
상기 폴리에스터는 소량, 예를 들면 약 0.5 내지 약 30중량%의 지방족 산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 포함하여 코폴리에스터를 형성한다. 지방족 폴리올은 글라이콜, 예를 들면 폴리(에틸렌 글라이콜)을 포함한다. 이러한 폴리에스터는 예를 들면 미국 특허 제 2,465,319 호 및 제 3,047,539 호의 교시에 따라 제조될 수 있다.
적절한 폴리에스터는 예를 들면 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 폴리(l,4-부틸렌 테레프탈레이트)("PBT"), 및 폴리 (프로필렌 테레프탈레이트) ("PPT")를 포함한다. 한가지 바람직한 PBT 수지는 약 70몰% 이상, 바람직하게는 약 80몰% 이상의 양으로 글라이콜 성분(이는 테트라메틸렌 글라이콜로 구성됨) 및 약 70몰% 이상, 바람직하게는 약 80몰% 이상의 양으로 산 성분(이는 테레프탈산으로 구성됨) 및 그를 위한 폴리에스터-형성 유도체를 중합함으로써 수득된 것이다. 바람직한 글라이콜 성분은 약 30몰% 이하, 바람직하게는 약 20몰% 이하의 다른 글라이콜, 예를 들면 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜, 데카메틸렌 글라이콜, 사이클로헥세인 다이메탄올, 또는 네오펜틸렌 글라이콜을 포함한다. 바람직한 산 성분은 약 30몰% 이하, 바람직하게는 약 20몰% 이하의 다른 산, 예를 들면 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 2,7-나프탈렌 다이카복실산, 1,5-나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 다이카복실산, 4,4'-다이페녹시에탄 다이카복실산, p-하이드록시 벤조산, 세바스산, 아디프산 및 그의 폴리에스터-형성 유도체를 포함한다.
블록 코폴리에스터 수지 성분이 또한 유용하고, (a) 직쇄형 또는 분지형 쇄 폴리(l,4-부틸렌 테레프탈레이트) 및 (b) 선형 지방족 다이카복실산 및, 선택적으로 테레프탈산 또는 아이소프탈산과 같은 방향족 2염기산과 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 2가 지방족 글라이콜의 공중합체의 상호 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리(l,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 아디프산과 에틸렌 글라이콜의 폴리에스터와 혼합하고 혼합물을 235℃에서 가열하여 성분들을 용융시키고, 블록 코폴리에스터의 형성이 완결될 때까지 진공하에 추가로 가열하였다. 제 2 성분으로서, 치환된 폴리 (네오펜틸 아디페이트), 폴리(l,6-헥실렌아젤레이트-코아이소프탈레이트), 폴리(l,6-헥실렌아디페이트-co-아이소프탈레이트) 등이 있을 수 있다. 예시적인 이러한 유형의 블록 코폴리에스터는 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재의 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 상표명 VALOX(등록상표) 330하에 시판된다.
포함될 수 있는 폴리올레핀은 일반식 CnH2n이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리아이소부틸렌을 포함하되, 바람직한 단독중합체는 폴리에틸렌, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 및 MDPE (중밀도 폴리에틸렌) 및 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 이러한 일반식의 폴리올레핀 수지 및 그의 제조방법이 당해 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제 2,933,480 호, 제 3,093,621 호, 제 3,211,709 호, 제 3,646,168 호, 제 3,790,519 호, 제 3,884,993 호, 제 3,894,999 호, 제 4,059,654 호, 제 4,166,055 호 및 제 4,584,334 호에 개시되어 있다.
에틸렌과 알파올레핀(예: 프로필렌 및 4-메틸펜텐-1)의 공중합체와 같은 폴리올레핀의 공중합체가 사용될 수 있다. 에틸렌과 C3-Cl0 모노올레핀 및 비-공액 다이엔의 공중합체는 본원에서 EPDM 공중합체로 불리며, 또한 적절하다. EPDM 공중합체의 적절한 C3-C10 모노올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2- 펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 및 3-헥센을 포함한다. 적절한 다이엔은 1,4 헥사다이엔 및 단일고리 및 다중고리 다이엔을 포함한다. 에틸렌대 C3-C10 모노올레핀 단량체의 몰비는 약 95:5 내지 약 5:95이고, 다이엔 단위는 약 0.1 내지 약 10몰%의 양으로 존재한다. EPDM 공중합체는 미국 특허 제 5,258,455 호에 개시된 바와 같이 폴리페닐렌 에터로 그라프팅되기 위해 아실 기 또는 친전자성 기로 작용화될 수 있다.
폴리아마이드 수지는 나일론으로서 공지된 일반적 부류의 수지로서, 아마이드 기 (-C(O)NH-)의 존재를 특징으로 한다. 나일론-6 및 나일론-6,6은 일반적으로 바람직한 폴리아마이드이고 다양한 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 그러나, 약 0.5중량% 이하의 트라이아민 함량을 갖는 다른 폴리아마이드, 예를 들면 나일론-4,6, 나일론-12, 나일론-6,10, 나일론 6,9, 나일론6/6T 및 나일론 6, 6/6T 뿐만 아니라 다른, 예를 들면 비결정형 나일론이 특정 PPE-폴리아마이드 용도에 유용하다. 다양한 폴리아마이드의 혼합물 뿐만 아니라 다양한 폴리아마이드 공중합체가 또한 유용하다.
폴리아마이드는 미국 특허 제 2,071,250 호; 제 2,071,251 호; 제 2,130,523 호; 제 2,130,948 호; 제 2,241,322 호; 제 2,312,966 호; 및 제 2,512,606 호에 개시된 바와 같은 수많은 잘 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들면, 나일론-6은 카프롤락탐의 중합 생성물이다. 나일론-6,6은 아디프산과 1,6-다이아미노헥세인의 축합 생성물이다. 또한, 나일론 4,6은 아디프산과 1,4-다이아미노부테 인 사이의 축합 생성물이다. 아디프산 이외에, 나일론의 제조를 위한 다른 유용한 2산은 아젤산, 세바스산, 도데케인 2산 뿐만 아니라 테레프탈산 및 아이소프탈산 등을 포함한다. 다른 유용한 다이아민은 다른것 중에서도 m-자일릴렌 다이아민, 다이-(4-아미노페닐) 메탄, 다이-(4-아미노사이클로헥실) 메탄; 2,2-다이-(4-아미노페닐) 프로페인, 2,2-다이-(4-아미노사이클로헥실) 프로페인을 포함한다. 카프롤락탐과 2산 및 다이아민의 공중합체가 또한 유용하다.
폴리에터는 폴리에터설폰, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤 및 폴리에터이마이드를 포함한다. 이들 중합체는 비스페놀 A 다이소듐 염과 같은 다이하이드록시방향족 화합물의 염과 다이할로방향족 분자(예: 비스(4-플루오로페닐)설폰, 비스(4-클로로페닐) 설폰), 유사 케톤 및 비스(할로페닐)비스이마이드 또는 비스(나이트로페닐)비스이마이드(예: 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이마이도)]벤젠)와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
다층 제품에서, 제 1 열가소성 수지 층과 제 2 열가소성 수지 층은 동일하거나 상이한 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 제 2 층에 사용된 열가소성 수지의 용융 점도와 제 1 층에 사용된 열가소성 수지의 용융 점도를 다층 시이트의 형성중에 매치시키는 것이 바람직하다. 제 1 층에서 열가소성 수지의 용융 점도는 제 2 층에서 열가소성 수지의 용융 점도의 약 20% 이내, 약 10%, 심지어 약 5% 이내에 있을 수 있다. 다층 시이트의 형성중 2개의 용융물의 초기 접촉 시점에, 제 1 층에 사용된 열가소성 수지의 용융 점도가 제 2 층에 사용된 열가소성 수지의 용융 점도와 실질적으로 동등한 것이 바람직하다. 실질적으로 동등하다는 것은, 다층 시이트의 형성중 2개의 용융물의 초기 접촉 시점에, 제 1 층에 사용된 열가소성 수지의 용융 점도가 제 2 층에 사용된 열가소성 수지의 용융 점도의 약 1% 이내에 있음을 의미한다.
단일 층 제품에서, 열가소성 수지는 제품의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 99.9중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서, 제품의 총중량을 기준으로, 약 75중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85중량% 이상의 양이 사용될 수 있다. 또한 이러한 범위 안에서 제품의 총 중량을 기준으로 약 98중량 % 이하, 바람직하게는 약 97중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 95중량% 이하의 양이 바람직하다.
다층 제품에서, 제 1 층에서 열가소성 수지는 제 1 층의 총중량을 기준으로 약 70 내지 약 99.9중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위 안에서, 제 1 층의 총 중량을 기준으로 약 75중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85중량% 이상의 양이 사용될 수 있다. 또한 이러한 범위 안에서, 제 1 층의 총 중량을 기준으로 약 98중량% 이하, 바람직하게는 약 97중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 95중량% 이하의 양이 바람직하다. 또한, 제 2 층에서 열가소성 수지는 제 2 층의 총 중량을 기준으로 약 70중량% 내지 약 100중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위 안에서, 제 2 층의 총 중량을 기준으로 약 75중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85중량% 이상의 양이 사용될 수 있다. 또한 이러한 범위 안에서, 제 2 층의 총 중량을 기준으로 약 98중량% 이하, 바람직하게는 약 97중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 95중량% 이하의 양이 바람직하다.
살균성 층 및 제품은 선택적으로 효과량의 선택적 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 방염제, 적하 지연제, 염료, 안료, 색소, 자외선(UV) 안정화제, 열 안정화제, 소립자 무기질, 예를 들면 점토, 운모 및 활석, 정전방지제, 가소제, 윤활제 및 상기 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한 IR 열 차단 첨가제가 예를 들면 제품이 포장재로서 사용된 투명 제품이면 사용될 수 있다. 적절한 IR 열 차단 첨가제는 란타늄 헥사보라이드이다. 이들 첨가제는 당해 기술분야에서 그 효과량 및 도입방법에 대해 공지되어 있다. 첨가제의 효과량은 다양하지만 통상적으로 살균성 제품 및/또는 층의 중량을 기준으로, 약 50중량% 이하의 양으로 존재한다.
적절한 자외선 흡수제는 벤조페논, 예를 들면 2,4 다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2 하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4 메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2' 다이하이드록시-4 메톡시벤조페논, 2,2',4,4' 테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5 설포벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논, 2,2'다이하이드록시-4,4'다이메톡시-5 설포벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메틸아릴옥시) 프로폭시벤조페논, 2-하이드록시-4 클로로벤조페논 등; 벤조트라이아졸, 2,2'-(하이드록시-5-메틸 페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-(하이드록시-3',5'-다이-t-부틸 페닐)벤조트라이아졸, 및 2,2'-(하이드록시-X-t,부틸-5'-메틸-페닐) 벤조트라이 아졸 등; 살리실레이트, 예를 들면 페닐 살리실레이트, 카복시페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트, 스트론튬 살리실레이트, p-t 부틸페닐 살리실레이트, 메틸 살리실레이트, 도데실 살리실레이트 등; 및 또한 다른 자외선 흡수제, 예를 들면 레소르신올 모노벤조에이트, 2'에틸헥실-2-사이아노, 3-페닐신나메이트, 2-에틸-헥실-2-사이아노-3,3-다이페닐 아크릴레이트, 에틸-2-사이아노-3,3-다이페닐 아크릴레이트, [2-2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)-1-n-부틸아민, 등, 및 상기 자외선 흡수제중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 압출된 폴리카보네이트 조성물을 위한 바람직한 자외선 흡수제는 BASF로부터 시판되는 UVINUL 3030이다.
자외선 흡수제는 일반적으로 단층 제품의 중량 또는 다층 제품의 제 1 층의 중량을 기본으로, 약 5 내지 약 15중량%의 양으로 사용된다. 자외선 흡수제는 바람직하게는 제품의 총 중량 또는 다층 제품의 제 1 층의 총 중량을 기본으로, 약 7 내지 약 14중량%의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 자외선 흡수제는 제품의 총 중량 또는 다층 제품의 제 1 층의 총 중량을 기본으로, 약 8 내지 약 12중량%의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는 자외선 흡수제는 바람직하게는 제품의 총 중량 또는 다층 제품의 제 1 층의 총 중량을 기본으로, 약 9 내지 약 11중량%의 양으로 사용된다. 다층 제품의 제 2 층 및 임의의 후속 층, 즉 코어 층에 대해, 자외선 안정화제는 약 0.05 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4중량%의 양으로 사용된다.
단층 제품 또는 다층 제품은 압출, 공압출, 주조, 코팅, 진공 침착, 적층, 분쇄, 칼렌더, 성형 및 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 압출 및 공압출 안에 서, 다양한 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 다층 제품의 2개 이상의 층이 별도의 압출기로부터 별도의 시이트 다이를 통해 뜨거울 때 서로 접촉하도록 압출되고 롤의 단일 시이트를 통과한다. 선택적으로, 다양한 층을 형성하기 위한 조성물을 함께 가져와서 공압출 어댑터/피드블록을 통해 이어서 단일 또는 다중-매니폴드 다이를 통해 서로 접촉하도록 할 수 있다. 어댑터/피드블록은, 별도의 층들을 형성하는 용융물이 중앙 층의 용융물상에 접착층으로서 침착되도록 구성된다. 공-압출 후, 생성된 용융물의 다중층 길이를 다운스트림에서 연결된 압출 다이에서 목적하는 형상, 고형 시이트 등으로 형성할 수 있다.
제 1 층 및 제 2 층을 위한 바람직한 조성물은 압출, 공-압출, 성형 등의 전에 별도로 예비컴파운딩될 수 있다. 다층 제품의 공압출의 경우, 예비컴파운딩된 물질을 추가의 공-압출을 위해, 펠렛, 시이트 등의 적절한 형상으로 형성하기 전, 2축 압출기, 1축 압출기, 버스 혼련기(Buss kneader), 롤 밀 등 안에서 먼저 용융블렌딩할 수 있다. 예비컴파운딩된 제 1 및 제 2 층 조성물을 이어서 공-압출을 위한 각각의 압출기 안으로 공급할 수 있다.
선택적으로, 제 1 층 및 제 2 층의 압출시, 첨가제(예: 무기 살균제)를 공급 쓰롯(feed throat)에서 열가소성 수지와 함께 압출기에 첨가할 수 있다. 또 다른 대안으로, 제 1 층 및 제 2 층의 압출시, 첨가제를 매스터배치 형태로 압출기에 첨가하였다. 열가소성 수지를 압출기의 쓰롯에 공급하면서, 매스터배치를 상기 쓰롯의 다운스트림의 압출기의 쓰롯에 공급할 수 있다. 제 2 층의 생성시, 열가소성 수지를 단축 압출기의 쓰롯에 공급한다. 제 1 층 또는 캡 층의 제조시, 열가소성 수지를 단축 또는 2축 압출기의 쓰롯에 공급하면서, 무기 살균제를 공급 쓰롯의 다운스트림에서 매스터배체 형태로 첨가한다. 다층 시이트의 제작을 위해 단축 압출기에 의한 층들의 공압출을 사용할 수 있다.
제품을 적절한 수단으로 형성하고, 제품의 외장 표면을 기계적으로 또는 화학적으로 연마함으로써 조직화한다. 적절한 연마 기술은 제품의 표면을 거친 티슈 또는 조직화된 표면을 생성하기에 적절한 다른 문지르는 수단으로 문지르는 것이다.
압출된 조직화 시이트 또는 다층 조직화 시이트를 형성하기 위해, 칼렌더링을 한쌍의 롤(일반적으로 상부 롤과 하부 롤로 이루어진 수평면에 놓여 있음)로 수행할 수 있다. 상부 롤은 제품의 상부 표면에 조직화된 표면을 부여한다. 하부 롤은, 연마된 또는 표준 크롬 도금 표면 롤 또는 조직화 롤을 각각 사용함으로써 제품의 하부 면에 비조직화된 또는 조직화된 표면을 부여할 수 있다. 제 1 층상에 조직화 표면을 부여하기 위해, 상부 및 선택적으로 하부 롤은 표면 불연속성 또는 돌출부를 갖는다. 바람직하게는, 돌출부는 프로파일로미터로 측정했을 때 약 200 nm 내지 약 20 ㎛의 길이(Ra), 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 ㎛의 길이를 갖는다.
일단 압출되면, 시이트, 다층 시이트, 조직화 시이트 또는 조직화 다층 시이트를 그의 최종 형상으로 성형, 즉 취입 성형, 진공 성형, 사출 성형할 수 있다. 성형은 제품 또는 다층 제품의 외장 표면상에 조직화 표면을 부여하는 표면 불연속 성 또는 돌출부를 갖는 몰드 안에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 돌출부는 약 50 nm 내지 약 20㎛, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 ㎛의 길이(Ra)를 갖는다.
예를 들면 시이트 또는 필름 형태의 다층 제품은 예를 들면 열형성과 같은 다양한 방법으로 형상화된 제품으로 추가로 가공될 수 있다. 열형성은 제품 또는 다층 제품, 예를 들면 압출된 시이트를 몰드 안에서와 같은 의도하는 형상으로 동시에 가열 및 형성하는 것을 포함한다. 진공 또는 압력이 몰드에 대해 사용되어 제품 또는 다층 제품을 형성할 수 있다. 일단 의도하는 형상이 수득되면, 형상화된 제품을 그의 열가소성 온도 아래로 냉각시키고 몰드로부터 꺼낸다. 제품을 열형성하면 제품의 살균 효능이 향상된다는 것을 예기치않게 발견하였다.
조직화된 제품 및 다층 제품은 예를 들면 바이러스, 박테리아, 진균 및 이스트[예를 들면 바실루스 세레우스(Bacillus cereus), 에스케르키아 콜라이(Escherchia coli), 수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 스타필로코쿠스 아우레우스, 스트렙토코쿠스 피칼리스(Streptococcus feacalis), 살모넬라 갈리나룸(Salmonella gallinarum), 비브리오 파라하엠디티쿠스(Vibrio parahaemdyticus), 캔디다 알비칸스(Candida albicans), 스트렙토코쿠스 뮤탄스(Streptococcus mutans), 레지오넬라 수모필라(Legionella pneumophila), 푸소 박테리움(Fuso bacterium), 아스페길루스 니거(Aspergillus niger), 아우리오바시듐 풀룰란스(Aureobasidium pullulans), 키아토뮴 글로보섬(Cheatomium globosum), 글리오클라듐 비렌스(Gliocladium virens), 펜실륨 퍼니쿨로섬(Pencillum funiculosum), 사카로마이세스 세레비지아(Saccharomyces cerevisiae), 단순 헤르페스 바이러스(Herpes simplex virus), 폴리오 바이러스, B형 및 C형 간염 바이러스, 인플루엔자 바이러스, 센데 바이러스(sendai virus), 신드비스 바이러스(sindbis virus), 백시니아 바이러스(vaccinia virus), 중증 급성 호흡기 증후군(severe acute respiratory syndrome; SARS) 바이러스, 및 상기 균중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함함]와 같은 병원균의 성장을 감소시키는데 효과적이다.
이렇게 생성된 제품 및 다층 제품을 예를 들면 수송, 병원, 식품 컨택(food contact) 및 가전제품 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 시이트를 항공기 벽 패널, 기차 벽 패널, 실험실 가구, 병원 침대, 항공기 좌석, 버스 벽 패널, 버스 좌석, 기차 좌석 및 터치 스크린 등에 사용할 수 있다. 필름은 예를 들면 키보드, 이동전화, 터치 스크린 등에 사용할 수 있다. 제품 및 다층 제품은 예를 들면 시이트, 필름 및 다중-벽 시이트 형태일 수 있다. 시이트는 특히 벽 사이의 공기 통로를 갖는 다중-벽 시이트로서 공압출된 후 루핑 또는 글레이징 물질로서 사용될 수 있다. 다중-벽 시이트의 개별적인 단일 또는 다중-층 시이트를 브래킷에 의해 분리하고 브래킷 사이 안에 공기 주머니를 둔다. 브래킷은 또한 상기 설명한 바와 같은 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스터, 또는 폴리에스터카보네이트-폴리에스터로 이루어질 수 있다.
본 발명을 하기 비제한적 예에 의해 추가로 설명한다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 양의 폴리카보네이트 및 살균성 제올라이트를 포함하는 제 1 열가소성 층 또는 캡 층을 역시 폴리카보네이트를 포함하는 제 2 층상에 형성하였다. 제 1 층의 두께는 100 ㎛이고, 제 2 층의 두께는 1.2 mm이다. Agion AJ80H는 약 2.5중량% 은을 포함하는 제올라이트이고, Agion X2는 약 1.8중량% 은을 포함하는 은 제올라이트이고, 안티마이크로바이알 사푸(Antimicrobial Sarpu)는 살균성 은 나노입자이다. 몇가지 경우, 마스킹을 시이트의 제조에 사용하였다. 마스킹이란, 압출중, 보호층을 필름상에 두어 처리중 스크래치를 방지하는 것을 의미한다. 층들의 특성을 측정하기 전에 마스킹은 제거되었다.
Figure 112006072324974-PCT00018
표 1에 주어진 조성의 캡-층을 갖는 시이트에 대한 실험적 결과는 표 2에 나타낸다. 빛 투과율 및 탁도를 ASTM D 1003에 따라 측정하고, 랩 색상을 CIE lab DIN 5033에 따라 측정하였다.
은 방출량을 흑연로 원자 흡수 분광광도계를 사용하여 약 2인치 ×2인치 샘플(약 0.05 m ×약 0.5 m)의 표면으로부터 방출된 은의 양으로서 측정하였다. 시험될 샘플의 외장 표면을 실온에서 24시간 동안 질산나트륨 용액(0.8% 질산나트륨 40 mL) 안에 적셔서 시험용액을 형성하였다. 이어서 시험 용액을 분석하여 시험 용액중 은 이온의 양을 측정하고, 제품의 표면에서 무기 살균제의 노출량을 측정하였다.
살균 효능은 2개의 프로토콜중 하나에 의해 측정한 것이다. 제 1 프로토콜에서, 50 mm ×50 mm 제품을 약 1.3 ×106 내지 약 1.4×106 CFU/mL의 농도를 갖는 스타필로코쿠스 아우레우스의 배양액 0.1 내지 0.2 mL와 접촉시켰다. 배양액을 필름 또는 유리 슬라이드로 덮고 증발을 최소화하였다. 샘플을 37℃ 및 90% 이상의 상대 습도에서 약 24시간 동안 항온처리하였다. 가시적 균을 중성화 유체로 세척하고 배양액을 트립톤 소야 아가 플레이트상으로 일련으로 희석함으로써 회수하였다. 상기 플레이트를 27℃에서 48시간 동안 항온처리하고 집락의 수를 계산하였다. 이러한 프로토콜을 바이오시달 사푸 및 Iraguard B6000, B7000, 및 B5021 첨가제에 대해 사용하였다.
제 2 프로토콜에서, 살균성 제품을 약 1 ×105의 농도를 갖는 대장균의 배양액과 접촉하였다. 상기 배양액을 필름 또는 유리 슬라이드로 덮고 증발을 최소화하였다. 샘플을 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리하였다.
항균 효능을 제 1 프로토콜의 효능과 유사하게 측정하였다. 이러한 프로토콜을 Biocidal Agion AJ80H, Agion X2 및 Agion AK 첨가제에 대해 사용하였다.
플렉스 플레이트 충격(Flex plate impact)을 ISO 6603에 따라 측정하였다. "전과 같음"은 캡 층의 표면이 조직화되지 않음을 의미한다. 가벼운 마찰은 캡 층의 표면을 천으로 문질러서, 캡 층의 표면상에 형성된 얇은 필름이 제거되고 따라서 조직화된 표면을 형성한 것을 의미한다.
Figure 112006072324974-PCT00019
상기 측정은 50×50 ㎛의 표면적에 걸쳐 탭핑 모드로 수행되었다. 평균 거칠기(Ra)는 다음과 같이 정의된다: 평균 평면으로부터 측정된 높이 변화의 절대값의 산술평균이 "전과 같음": Ra = 15.7 nm이고, "조직화": Ra = 203.5nm이었다. 샘플에서 무기 살균제의 양에 따라 측정된 표면 거칠기에서 약간의 변화는 있지만, 전체적으로 조직화된 제품은 샘플보다 대략 10배 큰 평균 거칠기를 가졌다.
샘플 B에 대해, 전과 같은 샘플의 은 방출 인자는 1.75이고, 조직화된 샘플의 경우 5였다. 샘플 C에 대해, 전과 같은 샘플의 은 방출 인자는 0.5이고, 조직화된 샘플의 경우 5.8이였다. 샘플 E에 대해, 전과 같은 샘플의 은 방출 인자는 0.5이고, 조직화된 샘플의 경우 8.75였다. 샘플 F의 경우, 전과 같은 샘플의 은 방출 인자는 0.4이고, 조직화된 샘플의 경우 8.2였다.
몇가지 결론을 표 2의 결과로부터 끌어낼 수 있다. 첫째, 이온성 은을 갖는 제올라이트를 포함하는 폴리카보네이트(예 B, C, E, F, H 및 I)는 매우 양호한 광학 및 기계적 성질을 나타내는 반면 이온성 은의 직접 첨가(국제 특허 공개공보 제 WO 00/25726 호에 개시된 바와 같은 예 J)는 열등한 기계적 성질(깨지기 쉬운 실패) 및 광학 성능에서의 손실(황색 지수 = 12)을 가져왔다. 둘째, 은 방출량은 캡 층의 표면이 약한 마찰로 조직화될 때 향상된다. 예를 들면 예 B에서, 은 방출량은 그대로 7 ppb이고 약한 마찰의 적용시 20 ppb로 증가하였다. 셋째, 살균 효능이 비조직화된 캡 층의 경우 0% 및 19.58%((H 및 I)인 것에 비해, 약한 마찰의 경우 100%에 가깝다(예: B, C, E, 및 F). 예 J를 예 B, C, E, F, H 및 I와 비교하면, 은 나노입자를 포함하는 살균성 조성물 J는 은 제올라이트를 포함하는 다른 조성물보다 더 열등한 물리적 성질을 가진다.
실시예 2
두께 3.2 ㎛의 단일 층 성형된 플래크의 살균성 제올라이트 조성을 표 3에 나타낸다. Agion AK는 은 5중량%를 포함하는 은 제올라이트이다. Iraguard B6000, B7000, 및 B5021는 다양한 농도의 은 및 아연을 갖는 은/아연 제올라이트이다.
Figure 112006072324974-PCT00020
플라스틱 사출 성형된 제품의 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에서, 낮은 살균 효능은 미생물 배양액을 약 15% 미만 죽이는 것에 상응하고, 중간 살균 효능은 미생물 배양액 약 15% 이상 약 60% 미만을 죽이는 것에 상응한다.
Figure 112006072324974-PCT00021
표 4로부터 알 수 있듯이, 살균 특성 뿐만 아니라 광학 특성의 적은 손상의 바람직한 조합은, 제 1 층이 무기 항균제를 포함하는 다층 구조로 달성될 수 있다.
실시예 3
두께 3.2 ㎛의 단층 성형된 플래크의 살균성 제올라이트 조성을 표 5에 나타낸다. Iraguard B7000, 및 B5021은 다양한 농도의 은 및 아연을 포함하는 은/아연 제올라이트이다.
Figure 112006072324974-PCT00022
플래크의 한쪽 면은 연마성 벨트 연마되었고(입자 크기 80, 40 m/sec) 표 6에서 거친 면에 상응한다. 샘플 S 내지 X를 스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538에 대해 시험하였다. 38mm x 50mm 샘플에 0.15 ml의 미생물 배양액을 접종하고 필름으로 덮어서 증발을 방지하였다. 이어서 샘플을 37℃ 및 90% 이상의 상대습도에서 24시간 동안 항온처리하였다. 가시적 균을 중성화 유체로 세척하고 트립톤 소야 아가 플레이트상으로 일련으로 희석하고 상기 플레이트를 37℃에서 48시간 동안 항온처리하여 회수하였다. 표 6에서, 낮은 살균 효능은 미생물 배양액 약 15% 미만을 죽이는 것에 상응하고, 높은 살균 효능은 미생물 배양액 약 60% 미만을 죽이는 것에 상응한다.
Figure 112006072324974-PCT00023
표 6에서부터 알 수 있듯이, 살균 특성 뿐만 아니라 광학 특성의 적은 손상의 바람직한 조합은 무기 항균제를 포함하는 조직화 제품으로 달성될 수 있다. 처리되지 않은 샘플은 모두 낮은 살균 효능을 갖지만, 동일한 샘플을 연마에 의해 거칠게 하면 높은 살균 효능이 제품에 부여된다.
실시예 4
먼저의 샘플 세트로부터 조성물 B상에 열형성을 수행하였다. 열형성된 조성물을 위한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112006072324974-PCT00024
표 7에 나타낸 바와 같이, 살균성 제품을 열형성하면 은 방출량이 향상되고 따라서 살균 활성이 향상된다. 은 방출량은 가장자리에서보다는 가운데 및 측면에서 더욱 향상된다. 상기 투명 시이트에 덧붙여, 불투명 물질을 평가하여 유사한 결과를 수득하였다(데이터는 나타내지 않음).
실시예 5
표 8은 단층 제품의 성질을 2층 제품에 대한 것과 비교한 것을 나타낸다. 이 예에서, 샘플들을 약한 마찰로 처리하지 않았다.
Figure 112006072324974-PCT00025
단층 제품 및 3층 제품에 대한 실험결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112006072324974-PCT00026
표 9에서 알 수 있듯이, 양호한 살균 활성 및 광학 성질에 대한 적은 영향의 바람직한 조합이 다층 접근을 사용함으로써 달성될 수 있다.
무기 살균제를 포함하는 외장 표면을 포함하는 제품 또는 다층 제품은 살균 활성 및 물리적 성질의 양호한 조합을 제공할 수 있다. 제품 또는 다층 제품의 살균 활성은 살균성 무기 시약을 포함하는 제품 또는 층의 외장 표면을 조직화함으로써 향상될 수 있다. 조직화된 제품은 미생물 배양액의 약 99%까지를 죽이는 항균 효과, 및 약 80 ppb 이상의 은 방출량을 가질 수 있다. 조직화된 표면은 제품을 기계적으로 또는 화학적으로 연마함으로써, 또는 롤 또는 몰드를 사용하여 제품을 조직화함으로써 형성될 수 있다. 이들 모든 처리는 가공중 제품의 표면상의 얇은 필름을 분열시켜 향상된 살균 활성이라는 결과를 가져온다. 적절한 살균 활성이 더욱 낮은 무기 살균제 양으로 달성될 수 있어서 제품에서 향상된 살균 특성을 가져올 수 있다는 것이 장점이다.
살균 활성의 바람직한 양은 또한 제품 또는 다층 제품을 열형성하여 형상화된 제품을 형성함으로써 달성될 수 있다. 조직화하면, 열형성은 제품의 표면상의 층을 분열시켜 향상된 은 방출량을 허용하고 따라서 향상된 항균 활성을 가능케한다.
본 발명을 바람직한 실시태양에 대해 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련인들에게는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있고 그의 부재들 대신 등가물이 대체될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고, 많은 변형이, 본 발명의 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 맞게 적응시키도록 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명을 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 양식으로서 설명된 특정 실시태양에 제한하고자 하지 않고, 다만 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범위 안에 속하는 모든 실시태양을 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 다른 참고문헌은 본원에서 그 전문을 참조로서 인용한다.

Claims (22)

  1. 열가소성 수지 및 무기 살균제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 제품으로서,
    상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리에터이마이드, 폴리페닐렌 에터, 또는 상기 수지중 하나 이상을 포함하는 조합의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하고,
    상기 제품이 외장 표면으로부터 2.5보다 큰 살균성 금속 방출 인자를 갖고,
    살균성 금속 방출량(ppb, part per billion)은, 외장 표면의 5cm ×5cm를 25℃에서 24시간 동안 0.8중량/체적% 질산나트륨 40 ㎖와 접촉하여 시험 용액을 형성하고, 상기 시험 용액중 살균성 금속의 양을 ppb로 측정함으로써 측정되고,
    상기 살균성 금속 방출 인자는 시험 용액중 살균성 금속의 양(ppb)을 제품의 총 중량을 기준으로 한 무기 살균제의 중량%와 무기 살균제중 살균성 금속의 중량%의 적으로 나눈 값인 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    살균성 금속 방출 인자가 약 3 이상인 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    적어도 그 일부상에 조직화된(textured) 외장 표면을 포함하고, 이때 조직화된 외 장 표면이 열가소성 수지 및 살균성 무기 시약을 포함하는 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기 살균제가 살균성 제올라이트인 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    외장 표면이 제품의 적어도 일부상에 배치된 층의 형태인 제품.
  6. 적어도 그 일부를 덮는 조직화된 외장 표면을 포함하되, 상기 조직화된 외장 표면이 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함하는 제품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 1 열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리에터이마이드, 폴리페닐렌 에터, 또는 상기 수지중 하나 이상을 포함하는 조합의 단독중합체 또는 공중합체인 제품.
  8. 제 6 항에 있어서,
    조직화가 살균 활성을 생성하는데 효과적인 제품.
  9. 제 6 항에 있어서,
    조직화가 25℃에서 24 시간 동안 외장 표면과 접촉시 병원균의 50% 이상을 죽이는데 효과적인 제품.
  10. 제 6 항에 있어서,
    조직화된 외장 표면이 제품의 적어도 일부상에 배치된 층의 형태인 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    조직화된 외장 표면 이외의 제품의 적어도 일부가, 제 1 열가소성 수지와 동일하거나 상이한 제 2 열가소성 수지를 포함하는 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    조직화된 외장 표면 이외의 제품의 적어도 일부가, 조직화된 외장 표면에서의 무기 살균제와 동일하거나 상이한 무기 살균제를 포함하는 제품.
  13. 제 8 항에 있어서,
    살균 활성이, 제품의 외장 조직화된 표면을 대장균 배양액 또는 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 배양액과 접촉시키고, 상기 제품을 37℃에서 24시간 동안 항온처리하고, 대장균 배양액 또는 스타필로코쿠스 아우레우스 배양액을 죽이는 백분율을 결정함으로써 측정했을 때, 대장균 배양액 또는 스타필로코쿠스 아우레우스 배양액의 약 70% 이상을 죽이는 항균 효능인 제품.
  14. 제 6 항에 있어서,
    무기 살균제가 은, 금, 구리, 아연, 수은, 주석, 납, 비스무쓰, 카드뮴, 크롬, 탈륨, 또는 상기 금속들중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 살균성 금속을 포함하는 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    무기 살균제가 상기 살균성 금속중 하나 이상을 포함하는 금속 염, 하이드록시아파타이트, 지르코늄 포스페이트, 또는 제올라이트, 또는 상기 형태중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태인 제품.
  16. 제 10 항에 있어서,
    조직화된 외장 표면 층이 약 5 내지 약 150㎛의 두께를 갖는 제품.
  17. 제 6 항에 있어서,
    필름, 시이트 또는 다중-벽 시이트 형태인 제품.
  18. 제 6 항에 있어서,
    조직화가 외부 표면의 적어도 일부의 화학적 또는 기계적 연마에 의해 제공되는 제품.
  19. 제 6 항에 있어서,
    바실루스 세레우스(Bacillus cereus), 에스케르키아 콜라이(Escherchia coli), 수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 스타필로코쿠스 아우레우스, 스트렙토코쿠스 피칼리스(Streptococcus feacalis), 살모넬라 갈리나룸(Salmonella gallinarum), 비브리오 파라하엠디티쿠스(Vibrio parahaemdyticus), 캔디다 알비칸스(Candida albicans), 스트렙토코쿠스 뮤탄스(Streptococcus mutans), 레지오넬라 수모필라(Legionella pneumophila), 푸소 박테리움(Fuso bacterium), 아스페길루스 니거(Aspergillus niger), 아우리오바시듐 풀룰란스(Aureobasidium pullulans), 키아토뮴 글로보섬(Cheatomium globosum), 글리오클라듐 비렌스(Gliocladium virens), 펜실륨 퍼니쿨로섬(Pencillum funiculosum), 사카로마이세스 세레비지아(Saccharomyces cerevisiae), 단순 헤르페스 바이러스(Herpes simplex virus), 폴리오 바이러스, B형 간염 바이러스, C형 간염 바이러스, 인플루엔자 바이러스, 센데 바이러스(sendai virus), 신드비스 바이러스(sindbis virus), 백시니아 바이러스(vaccinia virus), 중증 급성 호흡기 증후군(severe acute respiratory syndrome) 바이러스, 또는 상기 균중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 병원균의 성장을 감소시키는 제품.
  20. 조직화된 외장 표면을 형성하기 위해 제품의 외장 표면을 화학적으로 또는 기계적으로 연마하는 것을 포함하되, 상기 외장 표면은 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수 지를 포함하고, 연마가 조직화된 제품에 있어서 비조직화된 제품과 비교할 때 살균 활성에서의 향상을 가져오는, 조직화된 제품의 제조방법.
  21. 제품의 적어도 일부상에 조직화된 외장 표면을 제공하기 위해 제품을 칼렌더링하는 것을 포함하되, 상기 제품의 외장 표면과 접촉하는 롤의 표면이 표면 불연속성을 포함하고, 상기 제품의 조직화된 외장 표면이 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함하는, 조직화된 제품의 제조방법.
  22. 제품의 적어도 일부상에 조직화된 외장 표면을 제공하도록 제품을 성형하는 것을 포함하되, 상기 제품의 외장 표면과 접촉하는 몰드의 표면이 표면 불연속성을 포함하고, 상기 제품의 조직화된 외장 표면이 무기 살균제 및 제 1 열가소성 수지를 포함하는, 조직화된 제품의 제조방법.
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