KR20070011345A - 산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수하는 방법 - Google Patents

산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

산성 가스 스트림으로부터 황을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 매우 낮은 농도의 황화수소 및 이산화황을 갖는 신선한 가스 스트림을 제공하기 위해 생물학적 황 회수 단계와 함께 클라우스 황 회수 단계를 포함한다. 상기 방법은 2 : 1 을 초과하는, 바람직하게는 2 : 1 내지 30 : 1 의 황화수소 대 이산화황의 비를 갖도록 산화 조건하에서 산성 가스 증기를 산소와 반응시켜 황화수소 및 이산화황의 상대적인 양을 포함하는 연소 가스를 얻는 단계를 포함한다. 연소 가스는 클라우스 반응 조건하에서 반응하여, 황을 포함하는 반응 가스를 얻는다. 반응 가스로부터 황이 회수되어, 황화수소 농축물 및 1000 ppm 미만의 이산화황을 포함하는 테일 가스를 얻는다. 테일 가스는 희박 용매와 접촉되어, 테일 가스로부터 그 안에 포함된 황화수소의 일부를 제거하고, 신선한 가스와 용해된 황화수소를 포함하는 풍부 용매를 얻는다. 풍부 용매의 용해된 황화수소는 적절한 생물학적 산화 조건하에서 풍부 용매를 황세균과 접촉시킴으로써 황 원소로 생물학적으로 산화된다.

Description

산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수하는 방법{A PROCESS FOR THE HIGH RECOVERY EFFICIENCY OF SULFUR FROM AN ACID GAS STREAM}
본 출원은 2004년 3월 3일에 제출된 미국 가출원번호 제 60/549,685 호를 기초로 우선권을 주장한다.
본 출원은 황화수소를 포함하는 산성 가스 스트림으로부터 황을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 태양은, 황화수소의 농도가 낮은 가스 스트림 및 황 생성물 (sulfur product) 을 얻기 위하여, 황화수소의 촉매적 그리고 생물학적 변환을 모두 포함하는 황 회수 방법에 관한 것이다.
처리 가스 스트림으로부터 황을 제거하는 것은, 예컨대 정부의 규제에 응하기 위해 화학제품 및 탄화수소 처리 공장의 처리 스트림으로부터 황 화합물을 제거할 필요성을 포함하는 다양한 이유로 인하여 바람직하거나 또는 필요하다.
황 원소로 회수하기 위해 황화수소를 포함하는 특정 처리 스트림을 처리하는데 사용되는 잘 알려진 하나의 방법은 클라우스 (Claus) 방법이다. 클라우스 방법은 열적 단계와 그 다음의 촉매 단계를 포함하는 2 단계 처리이다. 열적 단계에서, 공급 스트림의 황화수소는 산소와의 연소에 의해 부분적으로 산화되어 이산화황을 포함하는 연소 가스를 형성한다. 열적 단계의 화학 반응은 다음의 식 (1) 로 나타내어진다.
(1) 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
연소 가스에 포함되어 있는 형성된 이산화황 및 황화수소는 클라우스 반응을 하여, 다음 식 (2) 에 따라 황 원소를 형성할 수 있다.
(2) 2H2S + SO2 ↔ 3S + 2H2O
또한 클라우스 방법에서, 연소 가스에서 반응하지 않은 황화수소 및 이산화황은 클라우스 반응 온도를 낮추는 클라우스 촉매 위로 연소 가스를 전달함으로써 클라우스 반응식 (2) 에 따라 촉매적으로 반응된다. 클라우스 방법은 생성물로서 형성된 황 원소를 회수하고 클라우스 테일 가스 (tail gas) 를 얻는다.
클라우스 방법이 공급 스트림 내의 황 대부분을 회수한다는 점에서 매우 효과적이지만, 2-베드 촉매 클라우스 설비 (plant) 의 경우 약 94 내지 96 % 까지의 황 회수만을 제공한다. 3 이상의 촉매 베드를 구비한 클라우스 설비는 황 회수에 있어서 향상되지만, 단일 클라우스 설비의 경우 황 회수의 실질적인 상한은 약 97 내지 98 % 이다. 그러나, 클라우스 방법의 테일 가스는 잔류 황화수소 및 이산화황의 변환 그리고 부가적인 황의 회수를 제공하도록 더 처리될 수 있다. 예컨대 SCOT 처리와 같은 클라우스 테일 가스 처리의 경우, 전체적인 황 회수는 약 99 내지 99.8 % 까지 접근할 수 있다.
더 저렴한 비용으로 많은 황 회수와 더 양호한 작동 효율을 제공하는 향상된 황 회수 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 황 배출 표준이 점점 강화됨에 따 라, 클라우스 테일 가스 처리 유닛에 연결된 클라우스 유닛을 포함하는 종래의 황 회수 시스템에 의하여 제공되는 것보다 황 화합물을 포함하는 처리 스트림으로부터 더 많은 황 회수를 제공하는 황 회수 방법도 또한 요구되고 있다.
따라서, 본 발명 방법의 목적은 황 화합물을 포함하는 처리 스트림으로부터 많은 황 회수를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 황 화합물을 포함하는 처리 스트림으로부터 황을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 황 회수 방법을 포함한다. 이 방법에서, 황화수소 및 약 1000 ppmv 미만의 이산화황을 포함하는 클라우스 테일 가스 및 제 1 황 생성물을 얻도록 작동되는 황 회수 시스템에 황화수소를 포함하는 산성 가스 스트림이 공급물로서 충전된다. 그리고 나서, 작동되는 생물학적 가스 탈황 시스템에 상기 클라우스 테일 가스를 충전하여 제 2 황 생성물 및 100 ppmv 미만의 황화수소를 포함하는 신선한 (sweet) 가스를 얻는다.
본 발명의 다른 실시형태는 산성 가스 스트림으로부터 황을 회수하는 방법을 포함한다. 이 방법은 매우 낮은 농도의 황화수소 및 이산화황을 포함하는 신선한 가스 스트림을 제공하기 위해 생물학적 황 회수 단계와 함께 클라우스 황 회수 단계를 포함한다. 2 : 1 을 초과하는 황화수소 대 이산화황의 비를 갖도록, 산화 조건하에서 산성 가스 증기를 산소와 반응시켜 황화수소 및 이산화황을 포함하는 연소 가스를 얻는다. 상기 연소 가스를 클라우스 반응 조건하에서 반응시켜 황을 포함하는 반응 가스를 얻는다. 상기 반응 가스로부터 황을 회수하여 황화수소 농축물 및 1000 pmv 미만의 이산화황을 포함하는 클라우스 테일 가스를 얻는다. 상기 클라우스 테일 가스를 희박 흡수제와 접촉시킴으로써 상기 클라우스 테일 가스로부터 그 안에 포함된 황화수소의 일부를 제거하여 용해된 황화수소를 포함하는 풍부 용매 및 신선한 가스를 얻는다. 풍부 용매를 갖는 적절한 생물학적 산화 조건하에서 상기 풍부 용매를 황세균과 접촉시킴으로써, 상기 풍부 용매의 용해된 황화수소를 황 원소로 생물학적으로 산화시킨다.
본 발명 방법의 또다른 실시형태는, 상기 산성 가스 스트림 내의 황화수소를 산소로 부분적으로 산화시키기 위한 연소 구역으로 황화수소를 포함하는 산성 가스 스트림을 전달하여 이산화황을 형성함으로써, 이산화황 및 황화수소를 포함하는 연소 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 연소 구역에서 산화된 황화수소의 양은 상기 산성 가스 스트림 내의 황화수소의 33 부피% 미만이 이산화황으로 산화되도록 제어된다. 그리고 나서, 상기 연소 가스 스트림은 클라우스 변환 조건하에서 작동되는 클라우스 반응 구역으로 전달되어 황을 포함하는 반응 가스를 얻는다. 상기 반응 가스로부터 황을 회수하여 황화수소 농축물을 포함하는 클라우스 테일 가스를 얻는다. 상기 클라우스 테일 가스를 희박 부식제 용액과 접촉시키기 위한 흡수 구역으로 상기 클라우스 테일 가스를 전달함으로써, 상기 클라우스 테일 가스로부터 황화수소가 회수되고 또한 신선한 테일 가스 및 풍부 부식제 용액이 얻어진다. 상기 풍부 부식제 용액에 용해된 황화물의 원소 황으로의 생물학적 산화를 위해 상기 풍부 부식제 용액을 생물반응 구역으로 전달한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 황 회수 방법의 클라우스 처리 단계 및 클라우스 처리 시스템의 특정 태양을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 황 회수 방법의 생물학적 변환 처리 단계 및 생물학적 가스 탈황 시스템의 특정 태양을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 방법은 산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수시키므로, 황화수소를 포함하는 가스 스트림으로부터 황화수소를 잘 제거한다. 본 발명의 방법의 일 특징은 생물학적 가스 탈황 처리 시스템과 함께 황 회수 처리 시스템을 배치하는 것이다. 이러한 배치로 인해, 산성 가스 스트림을 처리하고, 산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수함으로써, 이산화황 및 황화수소의 농도가 매우 낮은 신선한 가스 생성물 스트림 및 황 생성물을 제공한다.
본 발명의 황 회수 방법은 클라우스 황 회수 시스템에 황화수소 (H2S) 를 포함하는 산성 가스 스트림을 충전하는 단계를 포함한다. 클라우스 황 회수 시스템은 산성 가스 스트림을 처리하여 H2S 농축물을 갖는 클라우스 테일 가스 및 황 생성물을 얻는 임의의 적절한 처리 시스템일 수 있다. 클라우스 황 회수 방법은 산성 가스 스트림으로부터 황을 회수하는 공지된 방법이고, 이는 상당히 높은 황 회수를 제공한다. 그러나, 매우 높은 황 회수가 바람직하거나 또는 요구되는 경우, 클라우스 황 회수 방법 또는 시스템은 그렇게 높은 회수를 제공하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 클라우스 시스템은, 클라우스 테일 가스의 H2S 농도보다 매우 낮은 H2S 농도를 갖는 신선한 테일 가스를 제공하기 위하여 클라우스 테일 가스를 처리하는 생물학적 가스 탈황 시스템에 연결되어, 클라우스 테일 가스로부터 부가적인 추가 황 제거를 제공하고, 산성 가스 스트림으로부터 전반적인 황 회수를 강화한다.
그러므로, 신선한 테일 가스는 클라우스 테일 가스의 H2S 농도보다 작은, 바람직하게는 매우 작은 H2S 농도를 가질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 일반적으로 약 2000 ppmv (parts per million volume) 보다 작은 H2S 농도를 갖는 신선한 테일 가스를 제공함으로써 산성 가스로부터 H2S 를 특히 잘 제거하지만, 신선한 테일 가스의 H2S 농도는 100 ppmv 보다 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 50 ppmv 미만의 신선한 테일 가스의 바람직한 H2S 농도를 제공할 수 있으며, 가장 바람직하게는, 신선한 테일 가스의 H2S 농도는 10 ppmv 미만, 5 ppmv 또는 1 ppmv 미만이다. 신선한 테일 가스의 H2S 농도에서 실질적인 하한은 약 100 ppb (parts per billion volume) 또는 10 ppb 이다.
클라우스 황 회수 시스템은 클라우스 처리의 열적 (thermal) 단계 및 촉매 단계를 각각 제공하여 클라우스 황 생성물 및 클라우스 테일 가스를 제공하는 연소 수단 및 반응 수단을 포함할 수 있다. 연소 수단은 산성 가스 및 산소함유 가스 (공기 등) 를 수용하기 위해, 그리고 상기한 식 (1) 에 따라 산성 가스에 포함된 H2S 의 일부를 이산화황 (SO2) 으로 태우거나 연소시키기 위해 버너를 구비한 로 (furnace) 또는 다른 적절한 연소 장치를 포함할 수 있다. 따라서, 연소 수단은 산성 가스의 H2S 가 부분적으로 산화되어 연소 가스 스트림을 형성하는 연소 또는 열적 구역을 규정하며, 이 연소 가스 스트림은 황화수소 및 이산화황을 포함한다.
산성 가스는 임의의 공급원으로부터 클라우스 시스템의 연소 수단에 공급될 수 있고, 여기서 사용되는 용어로서, 산성 가스는 일반적으로 H2S 를 상당한 정도로 포함하는 유체 스트림을 의미한다. 산성 가스 공급물은 다른 성분, 예컨대 이산화탄소, 또는 질소, 또는 탄화수소, 또는 암모니아, 또는 열거된 성분의 1종 이상의 조합을 또한 포함할 수 있다. 그러나, 산성 가스 공급물의 조성은 그 공급원 및 다른 인자에 따라 변할 수 있다. 산성 가스의 일반적인 공급원은 황화수소를 포함하는 유체 스트림으로부터 황화수소를 제거하기 위해 사용되는 종래의 주된 가스 처리 시스템이다.
일반적으로 산성 가스 공급물의 H2S 농도는 산성 가스 공급 스트림의 총 부피의 약 5 부피% 내지 약 98 부피%일 수 있다. 그러나, 산성 가스 공급 스트림 의 H2S 농도는 50 부피% 내지 95 부피%가 일반적이고, 80 부피% 내지 94 부피%가 더욱 일반적이다. 산성 가스 스트림의 다양한 성분의 일반적인 조성 및 농도 범위를 다음의 표 1 에 나타내었다.
[표 1] 클라우스 유닛을 위한 산성 가스 공급 스트림의 일반적인 조성
성 분 농도 범위 (부피%)
황화수소 (H2S) 5 내지 98
이산화탄소 (CO2) 1 내지 90
탄화수소 0.1 내지 2
질소 (N2) 0.1 내지 1
암모니아 (NH3) 50 까지
기타 0.1 내지 1
연소 가스 스트림은 적절한 클라우스 촉매를 포함하는 클라우스 반응기 및 황 응축기를 포함할 수 있는 클라우스 반응 수단으로 전달된다. 클라우스 반응 수단은 활성화된 알루미나와 같은 클라우스 촉매를 포함하는 클라우스 촉매 반응 구역 및 황응축 구역을 규정한다. 클라우스 반응 수단은 상기 식 (2) 에 따라 연소 가스의 H2S 와 SO2 의 반응을 제공한다. 또한, 클라우스 반응 수단은 클라우스 황 생성물의 회수 및 클라우스 테일 가스의 생산을 제공한다. 일반적인 스 테일 가스는 H2S 와 SO2 모두를 포함한다. 표 2 는 클라우스 테일 가스 스트림의 다양한 성분의 농도 범위 및 일반적인 조성을 나타낸다.
[표 2] 종래의 클라우스 유닛 작동을 위한 클라우스 테일 가스의 일반적인 조성
성 분 농도 범위 (부피%)
황화수소 (H2S) 0.2 (2,000 ppmv) 내지 2 (20,000 ppmv)
이산화황 (SO2) 0.1 (1,000 ppmv) 내지 1 (10,000 ppmv)
일산화탄소 (CO) 0.5 내지 2
수소 (H2) 1 내지 3
질소 (N2) 20 내지 80
이산화탄소 (CO2) 20 내지 80
물 (H2O) 10 내지 35
아르곤 (Ar) 0.5 내지 1
기타 황 화합물 0.12 내지 1.2
클라우스 테일 가스로부터 H2S 를 제거하여 신선한 테일 가스를 얻고 제거된 H2S 를 변환시켜 생물반응기 (bioreactor) 황 생성물을 얻는 처리 단계를 제공하는 생물학적 가스 탈황 시스템에 클라우스 테일 가스가 충전된다. 생물학적 가스 탈황 시스템은 H2S 농축물을 포함하는 유체 스트림을 처리하여 그로부터 H2S 를 제거하고 생물반응기 황 생성물을 얻는 생물학적 방법을 제공하는 임의의 적절한 처리 시스템일 수 있다. 그러한 적절한 생물학적 가스 탈황 처리의 일 예로 H2S 를 포함하는 유체 스트림으로부터 황을 회수하는 Shell-Paques Process 가 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 생물학적 가스 탈황 시스템은 흡수기 (absorber) 수단, 생물반응기 수단 및 황 회수 수단을 포함하고, 이들 조합은 클라우스 테일 가스로부터 H2S 를 제거하고 이를 변환시켜 황의 농도가 매우 낮은 (예컨대 H2S 및 SO2 의 농도가 극히 낮은) 신선한 테일 가스 및 기초적인 황 생성물이 얻어진다. 생물학적 가스 탈황 시스템의 흡수기 수단은 예를 들면 흡수기와 같은 접촉 용기 (contacting vessel) 또는 다른 적절한 접촉 장치를 포함할 수 있 고, 이는 클라우스 테일 가스가 희박 용매와 접촉하여 신선한 테일 가스 및 용해된 황화수소를 포함하는 풍부 (rich) 용매가 얻어지는 접촉 또는 흡수 구역을 규정한다.
생물학적 가스 탈황 시스템의 희박 용매는, 바람직하게는 클라우스 테일 가스의 H2S 와 반응하여 풍부 용매에 용해되는 황화물 이온을 형성할 수 있는 수산화물 이온이 제공에 의해, 클라우스 테일 가스로부터 H2S 의 스크러빙 (scrubbing) 을 적절히 제공하는 임의의 용매를 포함할 수 있다. 따라서, 희박 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액과 같은 알칼리성 용액일 수 있다. 희박 용매는 수산화나트륨의 완충된 알칼리성 용액이거나 또는 부식성 (caustic) 인 것이 바람직하고, 희박 용매가 7 을 초과하는 pH (7 내지 14)를 갖는 것이 바람직하다. 희박 용매의 pH 는 약 7.5 내지 약 12 의 범위 내인 것이 바람직하고, 8 내지 10 인 것이 가장 바람직하다.
희박 용매는 신선한 테일 가스와 풍부 용매를 제공하도록 적절한 흡수 조건하에서 클라우스 테일 가스와 접촉된다. 그리고, 풍부 용매는, 생물반응 구역을 규정하고 풍부 용매에 포함되어 있는 용해된 황화수소를 황 원소로 생물학적으로 산화시키기 위한 수단을 제공하는 생물반응기 수단으로 전달된다. 생물반응 구역은 산소가 존재하는 적절한 생물학적 산화 조건하에서 작동되므로, 그 안에 포함된 황세균이 풍부 용매에 포함된 황화물을 변환시켜 황 원소 및 수산화물 이온을 형성함으로써, 풍부 용매의 재생을 제공하여 희박 용매를 얻는다. 이러한 생물 학적 산화의 결과, 희박 용매는 일반적으로 황 입자 형태인 황 원소를 포함할 수 있다.
풍부 용매에 포함되어 있는 용해된 황화수소의 황 원소로의 변환을 적절히 제공하는 임의의 황세균은 생물 반응 구역에서 사용될 수 있다. 황세균의 가능한 종 및 계통은 베기아토아 (Beggiatoa), 티오트릭스 (Thiothrix) 및 티오바실러스 (Thiobacillus) 의 속 (genus) 에 분류되는 것 중에서 선택될 수 있다. 황세균의 근원은 중요하지 않고, 사용된 황세균이 황 원소로의 H2S 변환이라는 상기한 바람직한 기능을 수행하는 한, 임의의 적절한 황세균이 풍부 용매의 H2S 를 생물학적으로 산화시키는데 사용될 수 있다. 황세균의 적절한 종의 다수는 자연적으로 발생하고, 유황온천 및 그 주위 환경과 같은 황 또는 황 화합물이 존재하는 산업 및 자연 환경을 포함하는 주변에서 발견될 수 있다. 본 발명의 생물반응기 내에서 사용되기 위한 황세균의 종이 선택된 속 (genus) 은 티오바실러스가 바람직하다.
생물반응 단계에서 형성된 황을 회수하기 위해, 황을 포함하는 희박 용매 중 일부가 희박 용매의 그 일부에서 황을 회수하기 위한 황 회수 수단으로 전달되어, 제 2 황 생성물, 즉 생물반응기 황 생성물, 그리고 황이 환원된 희박 용매를 얻는다. 희박 용매로부터 황 입자를 회수하는 한 방법은 희박 용매를 황 침전기 수단 (sulfur settler means) 으로 전달하는 단계를 포함한다. 황 침전기 수단은 침전 구역을 규정하는 황 침전기와 같은 용기를 포함할 수 있다. 침전 구역은 희박 용매 안의 황 입자가 침전할 수 있도록 희박 용매에게 거주 (residence) 시간을 제공한다. 따라서, 황 침전 수단은 희박 용매에 포함된 황 입자를 분리함으로써 황 입자를 포함하는 슬러리를 형성한다. 그리고, 슬러리의 황 입자는 예컨대 원심분리 및 디켄팅 (decanting) 법과 같이 적절한 임의의 공지된 방법에 의해 분리되어, 생물반응기 수단에 복귀될 수 있으며 희박 용매보다 황 원소의 농도가 낮은 황이 환원된 희박 용매 및 생물반응 황 생성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 중요한 특징은 생물학적 탈황 시스템에 충전된 클라우스 테일 가스에 포함되어 있는 SO2 의 양을 최소화하도록 작동하는 것이다. 일반적으로 생물학적 가스 탈황 시스템의 흡수기 내로 안내된 클라우스 테일 가스는 높은 농도의 SO2 를 포함하는 것은 희박 용매의 부식제 (caustic) 와의 반응으로 인해 바람직하지 않다. 사실, 희박 용매의 부식제와 접촉하는 클라우스 테일 가스의 SO2 농도와 부식제 소모 사이에 직접적인 관련이 있다. 그러므로, 생물학적 탈황 단계의 작동에서 부식제 소비를 낮추어 작동 비용을 낮추기 위해, 생물학적 탈황 시스템에 의한 처리 전에 본 발명의 방법의 클라우스 테일 가스의 SO2 농도를 낮춰야 한다. 클라우스 테일 가스의 SO2 과잉 농도로 인해 야기되는 다른 문제는 이것이 용매의 pH 를 낮추는, 심지어 매우 많이 낮추는 경향이 있다는 것이다. 이러한 용매의 pH 감소는 생물학적 탈황 시스템의 H2S 제거 효율에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 방법의 클라우스 테일 가스의 SO2 농도는 종래 작동되던 클라우스 유닛의 클라우스 테일 가스 스트림의 일반적인 SO2 농도보다 낮아야 한다. 따라서, 본 발명의 방법의 클라우스 테일 가스의 SO2 농도는 일반적으로 1,000 ppmv 미만이다. 그러나, 상기한 것처럼, 클라우스 테일 가스의 SO2 농도가 최소화되는 것이 본 발명의 방법의 가장 바람직한 태양이므로, 이는 약 500 ppmv 미만, 심지어 300 ppmv 미만이 될 수 있다. 본 발명의 방법의 클라우스 테일 가스의 SO2 농도는 100 ppmv 미만이 바람직하고, 50 ppmv 미만이 가장 바람직하다. SO2 농도의 실질적인 하한은 약 100 ppb 또는 10 ppb 이다.
본 발명 방법의 생물학적 탈황 단계로의 클라우스 테일 가스 공급물에서 요구되는 SO2 농도를 제공하기 위해, 클라우스 단계는 종래와 다른 방식으로 작동된다. 클라우스 유닛의 종래 작동에 있어서, 연소 가스가 상기한 식 (2) 에 나타낸 것처럼 클라우스 반응에 필요한 2:1 의 화학양론적 비에 가능한 가까운 H2S : SO2 의 몰비를 갖도록, 열적 단계에서 산성 가스 공급물에 포함된 많은 양의 H2S 를 연소시키는 것이 중요하다. 이런 식으로 작동하면, 클라우스 테일 가스로 전달되는 H2S 및 SO2 형태의 황의 총량이 최소화될 것이다. 일반적으로, 클라우스 유닛의 촉매 단계에 충전되는 연소 가스에서 약 2:1 의 H2S : SO2 몰비를 얻기 위해 서, 열적 단계는 클라우스 유닛의 연소 수단에 충전된 H2S 의 약 3분의 1 부피% 또는 몰% (약 33 %) 만이 SO2 로 변환 또는 산화되도록 작동된다. 이로써, 상기한 식 (1) 에 따라, 연소 가스에서 약 2:1 의 H2S : SO2 몰비가 제공된다. 이를 위해, 클라우스 유닛의 연소 수단에 충전된 산소 대 황화수소의 몰비는 약 0.5 : 1 이 되도록 제어된다.
종래의 클라우스 유닛 작동 방법과 달리, 본 방법은 본 발명의 클라우스 처리 단계를 상기한 것처럼 의도적으로 클라우스 테일 가스의 SO2 농도를 최소화하도록 작동시킨다. 이는, 연소 가스가 황화수소 및 이산화황를 상대적 비율로서 약 2 : 1 또는 2.125 : 1 보다 큰 H2S : SO2 의 몰비를 갖도록 클라우스 유닛의 열적 단계를 작동시킴으로써 이루어진다. 연소 가스 내 H2S : SO2 의 몰비는 2.333 : 1 또는 심지어 2.5 : 1 보다 큰 것이 바람직하지만, 상기 몰비는 너무 커서는 안 되며, 클라우스 테일 가스의 바람직한 최소한의 SO2 를 제공하도록 클라우스 촉매 반응 단계로의 연소 가스 공급물에서 화학양론적 과잉 H2S 을 제공하기에 충분히 커야만 한다. 그러므로, 연소 가스 내 H2S : SO2 몰비의 실질적인 상한은 6 : 1 미만, 또는 심지어 4 : 1 미만, 또는 3 : 1 미만일 수 있다.
바람직한 연소 가스 스트림 농도와 그에 따른 클라우스 테일 가스의 요구되는 SO2 최소화를 제공하기 위해, 클라우스 탈황 단계의 연소 구역에서 산화 또는 연 소된 H2S 의 양은 그들의 약 33 몰% 또는 부피% 미만이 SO2 로 변환되도록 제어된다. 그러므로, 클라우스 유닛의 연소 단계에서의 H2S 의 변환 퍼센트는 32 % 내지 15 % 의 범위 내일 수 있다. 일반적으로 연소된 H2S 의 퍼센트가 너무 낮게 되는 것은 바람직하지 않으므로, 연소된 H2S 양의 범위에 있어서 하한은 18 % 또는 20 % 보다 클 수 있다. 그러나, 클라우스 테일 가스에서 SO2 의 바람직한 최소화를 달성하기 위해서는, 연소된 H2S 퍼센트가 30 % 미만, 또는 심지어 28 % 또는 25 % 미만으로 되어야 한다.
클라우스 탈황 처리의 열적 단계에서 연소되는 H2S 의 양은, 바람직한 H2S 변환을 제공하도록 클라우스 열적 단계의 연소 수단에 충전된 산소의 상대적인 양을 H2S 로 제어함으로써 또한 제어될 수 있다. 이는, 산소 대 황화수소의 몰비가 약 0.5 : 1 또는 0.48 : 1 미만이 되는 양으로 연소 수단에 산성 가스를 따라 산소를 포함하는 산소함유 가스를 충전함으로써 행해진다. 산소 대 H2S 의 바람직한 몰비는 0.45 : 1 미만이고, 더 바람직한 몰비는 0.375 : 1 미만, 또는 심지어 0.3 : 1 미만이다. 산소 대 H2S 의 몰비에 있어서 하한은 약 0.15 : 1 보다 크고, 0.2 : 1 보다 큰 것이 바람직하며, 0.25 : 1 보다 큰 것이 가장 바람직하다.
본 발명 방법의 클라우스 황 회수 단계 (10) 를 나타내는 개략도가 도 1 에 나타나 있다. 클라우스 황 회수 단계는 열적 또는 연소 단계 (12) 및 촉매 단 계 (14) 를 포함한다. 산성 가스 스트림 및 산소함유 가스 스트림은 라인 (18, 20) 을 통해 로 (16, furnace) 내로 각각 안내된다. 로 (16) 는 산성 가스 스트림의 H2S 를 부분적으로 연소시켜 SO2 를 형성한다. 연소 가스 스트림은 로 (16) 로부터 라인 (22) 을 통해 열교환기 (24) 로 전달되고, 물에 의한 간접적 열교환에 의해 냉각된다. 상기 물은 라인 (26) 을 통해 열교환기 (24) 에 공급되고, 증기는 열교환기 (24) 로부터 라인 (28) 을 지난다.
냉각된 연소 가스 스트림은 열교환기 (24) 로부터 라인 (30) 을 통해 클라우스 황 회수 단계 (10) 의 촉매 단계 (14) 로 전달된다. 촉매 단계 (14) 는 라인 (30) 을 통해 냉각된 연소 가스 스트림을 제 1 황 응축기 (32) 로 전달하는 단계를 또한 포함한다. 제 1 황 응축기 (32) 는 응축 구역을 규정하고, 냉각된 연소 가스 스트림으로부터 액상 황을 응축 및 분리하는 수단을 제공하여, 라인 (36) 을 통해 제 1 클라우스 반응기 (34) 에 충전되는 제 1 클라우스 반응기 공급 스트림을 제공한다. 분리된 액상 황은 제 1 황 응축기 (32) 로부터 라인 (37) 을 지난다. 라인 (36) 은 제 1 황 응축기 (32) 및 제 1 클라우스 반응기 (34) 와 유체 유동 소통하고, 이들 사이에 제 1 재가열기 (38) 가 있으며, 제 1 재가열기는 열교환 구역을 규정하고 제 1 클라우스 반응기 (34) 에의 공급물로서 충전되기 전에 제 1 클라우스 반응기 공급 스트림을 간접 가열하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 증기가 적절한 열원이고 라인 (40) 을 통해 제 1 재가열기 (38) 에 전달된다.
제 1 클라우스 반응기 (34) 는 활성화된 알루미나와 같은 클라우스 촉매의 촉매 베드 (42) 를 포함하는 반응 구역을 규정한다. 제 1 클라우스 반응기 (34) 에 의해 규정된 제 1 클라우스 반응 구역은, 적절한 클라우스 반응 조건하에서 제 1 클라우스 반응기 공급 스트림이 제 1 클라우스 반응 구역 내에 포함된 클라우스 촉매와 접촉하도록 작동된다. 제 1 클라우스 반응기 유출물은 제 1 클라우스 반응기 (34) 로부터 라인 (44) 을 통해 제 2 황 응축기 (46) 로 전달된다. 제 2 황 응축기 (46) 는 응축 구역을 규정하고, 제 1 클라우스 반응기 유출물로부터 액상 황을 응축 및 분리하는 수단을 제공하여, 라인 (50) 을 통해 제 2 클라우스 반응기 (48) 에 충전되는 제 2 클라우스 반응기 공급 스트림을 제공한다. 분리된 액상 황은 제 2 황 응축기 (46) 로부터 라인 (51) 을 지난다. 제 2 재가열기 (52) 가 라인 (50) 에 개재되어 있으며, 제 2 재가열기는 열교환 구역을 규정하고 제 2 클라우스 반응기 (48) 에의 공급물로서 충전되기 전에 제 2 클라우스 반응기 공급 스트림을 간접 가열하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 증기가 적절한 열원이고 라인 (54) 을 통해 제 2 재가열기 (52) 에 전달된다.
제 2 클라우스 반응기 (48) 는 활성화된 알루미나와 같은 클라우스 촉매의 촉매 베드 (56) 를 포함하는 제 2 클라우스 반응 구역을 규정한다. 제 2 클라우스 반응기 (48) 에 의해 규정된 제 2 클라우스 반응 구역은, 적절한 클라우스 반응 조건하에서 제 2 클라우스 반응기 공급 스트림이 제 2 클라우스 반응 구역 내에 포함된 클라우스 촉매와 접촉하도록 작동된다. 제 2 클라우스 반응기 유출물은 제 2 클라우스 반응기 (48) 로부터 라인 (58) 을 통해 제 3 황 응축기 (60) 로 전 달된다. 제 3 황 응축기 (60) 는 응축 구역을 규정하고, 제 2 클라우스 반응기 유출물로부터 액상 황을 응축 및 분리하는 수단을 제공하여, 라인 (62) 을 통해 생물학적 황 회수 단계 (도 1 이 아닌 도 2 에만 도시됨) 에 충전되는 클라우스 테일 가스 스트림을 제공한다. 분리된 액상 황은 제 3 황 응축기 (60) 로부터 라인 (64) 을 지난다.
클라우스 촉매 단계 (14) 에 대한 여기서의 설명은 연속적으로 배치된 2개의 촉매 반응 단계에 대한 것이다. 그러나, 본 발명 방법에 있어서 클라우스 촉매 단계의 사용 여부, 또는 사용된 클라우스 촉매 단계의 정확한 개수는 산성 가스 공급물 조성 및 다른 경제적 고려에 의존한다. 그러므로, 여기서의 클라우스 처리에 대한 참조는, 클라우스 촉매의 사용 없이 또는 클라우스 촉매의 사용 하에, 그리고 1 이상의 반응 단계로 수행되는 클라우스 반응 단계로, 상기한 식 (2) 로 표현되는 클라우스 반응에 의해 황 원소가 형성되는 클라우스 반응 단계가 뒤따르는 열적 단계를 포함하는 황 회수 방법을 의미할 수 있다.
라인 (37, 51, 64) 를 통과하는 액상 황은 본 발명 방법의 제 1 황 생성물로서 클라우스 황 회수 단계 (10) 로부터 라인 (66) 을 지난다.
본 발명 방법의 생물학적 황 회수 단계 (100) 를 나타내는 개략도가 도 2 에 도시되어 있다. 생물학적 황 회수 단계 (100) 는 흡수 단계 (102), 생물학적 산화 단계 (104) 및 황 분리 단계 (106) 를 포함한다. 클라우스 황 회수 단계 (10) 로부터 라인 (62) 을 통해 나가는 클라우스 테일 가스 스트림은, 적절한 흡수 조건하에서 클라우스 테일 가스를 희박 용매와 접촉시켜, 클라우스 테일 가스로부 터 H2S 그리고 만약 존재한다면 SO2 을 제거하고 신선한 테일 가스 및 풍부 용매를 얻는 흡수 단계 (102) 로 전달된다. 흡수를 제공하는 것은 흡수기 (108) 이다. 흡수기 (108) 는 흡수 구역을 규정하고 클라우스 테일 가스로부터 H2S 및 SO2 를 흡수하여 신선한 테일 가스 및 풍부 용매를 얻는 수단을 제공한다. 신선한 테일 가스는 흡수기 (108) 로부터 라인 (110) 을 지난다.
희박 용매는 라인 (112) 을 통해 흡수기 (108) 로 안내되고, 클라우스 테일 가스는 라인 (62) 을 통해 흡수기 (108) 로 안내된다. 흡수기 (108) 에서, 희박 용매와 클라우스 테일 가스는 바람직하게는 대향류 (counter-current flow) 배치로 서로 접촉한다. 풍부 용매는 라인 (113) 을 통해 흡수기 (108) 로부터 생물학적 산화 단계 (104) 로 전달되며, 이 생물학적 산화 단계는 풍부 용매와 산소를 접촉시킨다. 용매 내 황세균은 풍부 용매에 용해된 황화물을 황 원소로 산화시킨다. 생물학적 산화를 제공하는 것은 생물반응기 (114) 이다. 생물반응기 (114) 는 생물학적 산화 또는 반응 구역을 규정하고, 희박 용매를 얻기 위해 풍부 용매에 포함되어 있는 용해된 황화물의 생물학적 산화 또는 반응을 위한 수단을 제공한다. 따라서, 희박 용매는 황을 포함할 수 있다. 생물반응기 (114) 는 적절한 생물반응 조건하에서 풍부 용매를 황세균 및 산소와 접촉시킴으로써 생물학적 산화를 제공한다. 산소 또는 공기가 라인 (115) 을 통해 생물반응기 (114) 내로 안내되어 풍부 용매와 접촉된다.
희박 용매는 생물반응기 (114) 로부터 나와서, 상기한 것처럼 라인 (112) 을 통해 공급물로서 흡수기 (108) 에 충전되고, 희박 용매의 일부는 생물반응기 (114) 로부터 라인 (118) 을 통해 황 분리 단계 (106) 로 전달된다. 황 분리 단계 (106) 는 생물반응 황 생성물 및 황이 제거된 희박 용매를 얻기 위해 희박 용매로부터 황을 제거한다. 황 분리 단계 (106) 는 희박 용매의 상기한 일부를 황 침전 용기 (120) 로 전달하는 단계를 포함한다. 침전 용기 (120) 는 희박 용매에게 거주 시간을 제공하여 그 안의 황 입자의 침전을 가능하게 하는 침전 구역을 규정한다. 황 입자를 포함하는 슬러리는 침전 용기 (120) 로부터 제거되어 그로부터 예컨대 원심분리기 또는 디켄터 (decanter) 와 같은 황 분리 수단 (124) 으로 라인 (122) 을 통해 전달된다. 황 분리 수단 (124) 은 분리 구역을 규정하고 슬러리로부터 황을 분리하여 생물반응기 황 생성물 및 황이 제거된 희박 용매를 얻는 수단을 제공한다. 생물반응기 황 생성물은 황 분리 수단 (124) 으로부터 라인 (126) 을 지난다. 황이 환원된 희박 용매는 라인 (128) 을 통해 생물반응기 (114) 로 재활용된다.
다음의 예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
예
이 예는 일반적인 2 단계 클라우스 황 설비에 충전되는 일반적인 산성 가스 공급물 조성, 그리고 클라우스 황 설비의 표준 작동을 나타내는 기본적인 경우 (크라우스 반응기 공급물 H2S : SO2 몰비가 2 : 1 ) 와 본 발명 방법의 클라우스 황 설 비의 작동 방법을 나타내는 본 발명의 경우에 있어서 계산된 테일 가스 조성을 나타낸다.
일반적인 클라우스 황 설비 산성 가스 스트림, 테일 가스에서 일반적인 2:1 의 H2S : SO2 몰비가 얻어지도록 작동될 때 클라우스 황 설비의 계산된 테일 가스 조성, 그리고 테일 가스에서 20:1 의 H2S : SO2 몰비가 얻어지도록 클라우스 황 설비에의 연소 공기 입력을 감소시킴으로써 작동될 때 클라우스 황 설비의 계산된 테일 가스 조성이 아래의 표 3 에 나타나 있다.
[표 3] 일반적인 클라우스 황 설비 공급물 및 테일 가스 조성 및 본 발명 방법의 클라우스 황 설비의 작동을 위한 예시적인 테일 가스 조성
Figure 112006071141004-PCT00001
표 3 에 나타낸 조성에서 볼 수 있는 것처럼, 클라우스 설비의 본 발명의 작 동의 경우 테일 가스 스트림에서 SO2 농도가 매우 낮아지며, 따라서 클라우스 설비의 표준 작동에 비해 테일 가스 스트림에서 상당히 감소된 양의 SO2 가 얻어진다. 테일 가스 스트림이 생물학적 황 회수 유닛의 부식제 흡수기에 충전되는 경우, 많이 감소된 SO2 농도를 갖는 테일 가스 스트림이 부식제 소비를 감소시켜, 생물학적 황 회수 유닛의 작동 비용이 감소될 것이다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상세한 설명 및 청구범위의 범위 내에서 적절한 변형, 수정 및 개조가 이루어질 수 있다.

Claims (16)

  1. 황화수소 및 약 1000 ppmv 미만의 이산화황을 포함하는 클라우스 테일 가스 및 제 1 황 생성물을 얻도록 작동되는 황 회수 시스템에 공급물로서 황화수소를 포함하는 산성 가스 스트림을 충전하는 단계, 및
    작동되는 생물학적 가스 탈황 시스템에 상기 클라우스 테일 가스를 충전하여 100 ppmv 미만의 황화수소를 포함하는 신선한 가스 및 제 2 황 생성물을 얻는 단계를 포함하는 황 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 황 회수 시스템은, 상기 산성 가스 스트림 내의 황화수소를 부분적으로 산화시켜 연소 가스 스트림을 얻는 연소 수단, 및 상기 연소 가스 스트림을 반응시켜 상기 클라우스 테일 가스 및 상기 제 1 황 생성물을 얻는 클라우스 반응 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 연소 가스 스트림은, 황화수소 대 이산화황의 몰비가 2 : 1 을 초과하는 양으로 황화수소 및 이산화황을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 황 회수 시스템의 상기 연소 수단에 산소를 포함하는 산소함유 가스가, 상기 연소 수단에 충전된 산소 대 황화수소의 몰비가 0.5 미 만이 되는 양으로 더 충전되는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 생물학적 가스 탈황 시스템은,
    상기 클라우스 테일 가스를 희박 용매와 접촉시켜 상기 신선한 가스 및 풍부 용매를 얻는 흡수기 수단,
    상기 풍부 용매에 포함되어 있는 용해된 황화수소를 생물학적으로 산화시키고 황을 포함하는 상기 희박 용매를 얻는 생물반응기 수단, 및
    상기 희박 용매의 일부로부터 황을 회수하고 상기 제 2 황 생성물 및 황이 환원된 희박 용매를 얻는 황 회수 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 황이 환원된 희박 용매를 상기 생물반응기 수단으로 되돌리는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  7. 황화수소를 포함하는 산성 가스 스트림을 연소 수단에 의해 규정된 연소 구역으로 전달하고 상기 산성 가스 스트림 내의 황화수소를 산소로 부분적으로 산화시켜 이산화황을 형성함으로써, 이산화황 및 황화수소를 포함하는 연소 가스 스트림을 제공하는 단계,
    상기 산성 가스 스트림 내의 황화수소의 1/3 미만이 이산화황으로 산화되도록 상기 연소 구역에서 산화되는 황화수소의 양을 제어하는 단계,
    상기 연소 가스 스트림을 클라우스 변환 조건하에서 작동되는 클라우스 반응 구역으로 전달하여 황을 포함하는 반응 가스를 얻는 단계,
    상기 반응 가스로부터 황을 회수하여 황화수소 농축물을 포함하는 클라우스 테일 가스를 얻는 단계,
    상기 클라우스 테일 가스를 희박 부식제 용액과 접촉시키기 위한 흡수기 수단에 의해 규정된 흡수 구역으로 상기 클라우스 테일 가스를 전달함으로써, 상기 클라우스 테일 가스로부터 황화수소가 회수되고 이로부터 신선한 테일 가스 및 풍부 부식제 용액이 얻어지는 단계, 및
    상기 풍부 부식제 용액에 용해된 황화물의 원소 황으로의 생물학적 산화를 위한 생물반응기 수단에 의해 규정된 생물반응 구역으로 상기 풍부 부식제 용액을 전달하는 단계를 포함하는 황 회수 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제어하는 단계는, 상기 연소 가스 스트림이 2 : 1 을 초과하는 황화수소 대 이산화황의 몰비를 더 포함하도록 상기 연소 가스 스트림 내의 이산화황 및 황화수소의 양을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 연소 구역으로 전달된 산소 대 황화수소의 몰비가 0.5 미만이 되도록 하는 상기 산성 가스 스트림에 상대적인 양으로, 산소를 포함하는 산소함유 가스가 상기 산성 가스 스트림과 함께 상기 연소 구역으로 전달되는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 생물반응 구역으로부터 상기 희박 부식제 용액을 얻는 단계,
    상기 희박 부식제 용액의 일부로부터 황을 회수하기 위해 상기 희박 부식제 용액의 일부를 황 회수 수단으로 전달하여 황이 환원된 희박 부식제 용액 및 황을 얻는 단계, 및
    상기 황이 환원된 희박 부식제 용액을 상기 생물반응 구역으로 되돌리는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 신선한 테일 가스는 100 ppmv 미만의 H2S 을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  12. 2 : 1 을 초과하는 황화수소 대 이산화황의 비를 갖도록, 산화 조건하에서 산성 가스 증기를 산소와 반응시켜 황화수소 및 이산화황의 상대적인 양을 포함하는 연소 가스를 얻는 단계,
    상기 연소 가스를 클라우스 반응 조건하에서 반응시켜 황을 포함하는 반응 가스를 얻는 단계,
    상기 반응 가스로부터 황을 회수하여 황화수소 농축물 및 1000 pmv 미만의 이산화황을 포함하는 클라우스 테일 가스를 얻는 단계,
    상기 클라우스 테일 가스를 희박 흡수제와 접촉시킴으로써 상기 클라우스 테일 가스로부터 그 안에 포함된 황화수소의 일부를 제거하여 용해된 황화수소를 포함하는 풍부 용매 및 신선한 가스를 얻는 단계, 및
    적절한 생물학적 산화 조건하에서 상기 풍부 용매를 황세균과 접촉시킴으로써, 상기 풍부 용매의 용해된 황화수소를 황 원소로 생물학적으로 산화시키는 단계를 포함하는 황 회수 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 신선한 가스는 100 ppmv 미만의 H2S 를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 황 원소를 회수하는 단계 및 상기 회박 흡수제를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 황세균은 속 (genus) 티오바실리 (Thiobacilli) 의 생물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 희박 흡수제는 완충된 알칼리성 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 회수 방법.
KR1020067020258A 2004-03-03 2005-03-02 산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수하는 방법 KR101155844B1 (ko)

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