KR20070010025A - 비평면 기재를 위한 플라즈마 코팅 시스템 - Google Patents

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KR20070010025A
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바스티안 에이. 코레바아르
찰스 디. 이아코반겔로
토마스 미에바흐
마이클 더블유. 메르세데스
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엑사테크 엘.엘.씨.
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Abstract

실질적으로 균일한 두께 및 약 +/- 0.25 범위의 평균값으로 델타 헤이즈(%)를 갖는 실질적으로 균일한 내마모성의 플라즈마 침착 내마모성 코팅을 보유한 비평면 물품.
내마모성, 델타 헤이즈, 플라즈마, 코팅, 기재

Description

비평면 기재를 위한 플라즈마 코팅 시스템{PLASMA COATING SYSTEM FOR NON-PLANAR SUBSTRATES}
본 출원은 그 전체 내용이 본원에 참고인용된, 2004년 3월 9일에 출원된 미국 가출원 제60/551,931호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 물품 및 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 플라즈마 침착된 내마모성 코팅을 함유하는 비평면 물품 및 비평면 플라스틱 기재의 플라즈마 코팅 방법에 관한 것이다.
기능적 코팅으로 기재를 코팅하는 다양한 방법이 존재한다. 전통적으로 스퍼터링(sputtering) 및 증발과 같은 열 화학증착(CVD) 및 물리증착이 이용되어 왔다. 그러나 이러한 기법은 높은 침착 온도를 요구하여, 코팅될 수 있는 기재가 제한되어 있고, 또한 매우 낮은 침착 속도를 수반한다. 보다 최근에는, 플라즈마 증강 화학증착(PECVD) 방법이 이러한 제한점을 극복하기 위해 개발되었다. PECVD는 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 기재 상에 물질을 침착하기 위해 이용될 수 있는데, 이는 이러한 플라스틱의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 CVD로는 일반적으로 실시될 수 없는 것이다. PECVD에서, 적용된 전기장은 이온화된 종(species)의 형성을 증진시키고, 예를 들어 실온만큼 낮은 침착 온도의 이용을 가능하게 하는, 훨씬 높은 비율의 이온화된 종을 제공한다. 그러나, PECVD는 여전히 일반적으로 자외선 흡광 및 내마모성 층으로 코팅된 폴리카보네이트를 포함하는 다양한 응용예에 상업적으로 실용적일 만큼 충분히 높은 침착 속도를 제공하지는 않는다. 이외에도, PECVD는 대형의 복합 형태 상에서는 시연되지 못했고, 평판 기재 또는 안경 렌즈와 같은 매우 온화한 굴곡을 가진 기재에 그 이용이 제한되어 왔다.
플라스틱 비평면 기재 상에 균일한 특성을 가진 코팅을 생성하려는 시도에 있어서, 어떤 시스템은 기재에 연관된 플라즈마 급원을 이동시키고/이동시키거나 기재가 플라즈마 급원을 통과하여 병진할 때 공정 매개변수를 바꾸었다. 이러한 방법이 균일한 두께의 코팅을 생성하는 것으로 보여왔으나, 이들은 균일한 내마모성 및 점착성의 코팅을 제공하지는 못한다. 이러한 방법은 또한 귀찮고, 비용이 많이들며, 각 부분의 디자인에 대해 상이한 공정 매개변수를 요구한다. 또한, 코팅된 기재가 외부 웨더링(weathering)에 노출되는 자동차용 창문과 같은 많은 용도에 대하여 코팅이 UV 반사에 대하여 오랜 기간 노출되어도 균일한 내마모성을 유지하는 것이 중요하다. 그러나, 많은 플라즈마 침착 유기실리콘 코팅은 UV에 노출될 경우 불량한 내마모성으로 인하여 분해되는 것으로 나타났다.
발명의 개요
일반적으로, 본 발명은 실질적으로 균일한 두께 및 약 +/-0.25 범위의 평균값으로 델타 헤이즈(delta haze)(%)를 갖는 실질적으로 균일한 내마모성 코팅을 보유한 플라즈마-침착 내마모성 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 비평면 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 1 이상의 고정상(stationary) 팽창성 열 플라즈마(expanding thermal plasma(ETP)) 급원에서 플라즈마를 발생시키는 단계, 제1세트의 증기화된 시약을 플라즈마로 분사하여 기재 상에 제1층을 형성하는 단계, 및 제2세트의 증기화된 시약을 플라즈마에 분사하여 제1층 위에 2 이상의 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 플라즈마의 이온 플럭스(flux)는 플라즈마 급원으로부터 기재까지 작동 거리(WD)의 범위에 걸쳐 실질적으로 균일한 특성을 제공하도록 조절된다. 이 작동거리는 애노드(anode)와 기재 사이의 거리로 정의된다.
본 발명의 구체예는 1 이상의 하기의 이점을 제공한다. 어떤 실시에 있어서, 코팅 공정 중에 또는 부분이 다른 형태를 갖는다면 각 부분에 대하여 공정 매개변수를 바꿀 필요가 없다. 또한, 코팅 공정 중에 플라즈마 급원을 유기적으로 연결시킬 필요가 없는데, 구체적으로 기재가 공정 설비를 덜 비싸게 하는 연속 공정에서 플라즈마 급원을 통과하여 기재가 병진할 경우에 그렇다. 본 발명의 다양한 실시는 ETP 급원에 직접 직면하지 않는 기재 표면의 코팅을 가능하게 한다.
본 발명의 추가적인 형태 및 이점은 하기의 설명 및 청구의 범위로부터 용이하게도 자명해질 것이다.
도 1은 팽창성 열 플라즈마 급원이 장착된 코팅 스테이션(coating station)의 평면도이다.
도 2는 기재 설비의 정면도이다.
도 3은 동일한 입사각(angle of incidence)에서 기재 2개의 측면도이다.
도 4A는 2개의 상이한 입사각으로 설치된 기재 4개의 평면도이다.
도 4B는 도 4A의 기재 4개의 정면도이다.
도 5는 팽창성 열 플라즈마 급원에 대하여 상이한 각도로 설치된 기재 6개의 측면도이다.
발명의 상세한 설명
도 1에 대하여 언급하면, 기재(12)가 코팅 스테이션을 통해 화살표(13)로 표시한 바와 같이 고정된 선형 경로를 따라가는 코팅 스테이션(10)이 나타나 있다. 기재(12)는 자동차의 부품일 수 있다. 예를 들어, 기재는 플라스틱으로 제조된 후면창 또는 루프 판넬일 수 있다. 기재(12)에는 폴리카보네이트가 포함될 수 있다.
기재를 성형하기에 적절한 폴리카보네이트는 일반적으로 하기의 화학식의 반복단위를 함유한다:
Figure 112006072718915-PCT00001
상기 식에서, R은 디하이드릭(dihydric) 페놀(예, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판), 또한 비스페놀 A로 알려짐)의 2가 방향족 라디칼이며; 또는 유기 폴리카르복시산(예, 터프탈산(terpthalic acid), 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 세바신산(sebacic acid), 도데카네디오산(dodecanedioic acid), 및 이의 유사체)이다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 1 이상의 디하이드릭 페놀을 포스 젠(phosgene), 할로포르메이트(haloformate) 또는 카보네이트 에스테르와 같은 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조될 수 있는 방향족 카보네이트 중합체이다. 사용될 수 있는 폴리카보네이트의 일 예는 코네티컷주, 페어필드 소재 제너럴 일렉트릭 컴패니(GE)에서 제조된 LEXAN®이다.
방향족 카보네이트 중합체는, 예를 들어 그 전부가 본원에 참고 인용된 미국 특허 제3,161,615호; 제3,220,973호; 제3,312,659호; 제3,312,660호; 제3,313,777호; 제3,666,614호; 제3,989,672호; 제4,200,681호; 제4,842,941호; 및 제4,210,699호에서 기술된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
기재(12)는 또한 카보네이트 전구체, 디하이드릭 페놀, 및 디카르복시산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 반응시켜 제조될 수 있는 폴리카보네이트가 포함된다. 폴리에스테르카보네이트는, 예를 들어, 그 전부가 본원에 참고 인용된 미국 특허 제4,454,275호; 제5,510,448호; 4,194,038호; 및 5,463,013호에 기술되어 있다.
기재에는 열가소성 또는 열경화성 물질이 포함될 수 있다. 적절한 열가소성 물질의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리메타크릴레이트 에스테르, 폴리아크릴산, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 셀룰로스 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 플루오린(fluorine) 함유 수지 및 폴리설폰(polysulfone)이 포함된다. 적절한 열경화성 물질의 예에는 에폭시 및 우레아 멜라민이 포함된다.
아크릴계 중합체는 기재(12)로 성형될 수 있는 또 다른 물질이다. 아크릴계 중합체는 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산(methacrylic acid), 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 이의 유사체와 같은 단량체로 제조될 수 있다. 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트도 또한 이용될 수 있다.
폴리에스테르도 또한 기재(12)를 성형하는데 이용될 수 있다. 폴리에스테르는 유기 폴리카르복시산(예, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 말레산, 터프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 도데카네디오산 및 이의 유사체) 또는 1차 또는 2차 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 폴리올(예, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 시클로헥산디메탄올)을 보유한 이들의 무수물의 폴리에스테르화에 의해 제조될 수 있다.
폴리우레탄은 기재를 성형하는데 이용될 수 있는 또 다른 종류의 물질이다. 폴리우레탄은 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 유용한 폴리이소시아네이트의 예에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, MDI, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 뷰렛(biuret) 및 트리이소시아누레이트(triisocyanurate)가 포함된다. 유용한 폴리올의 예에는 저분자량의 지방족 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 지방산 알콜 및 이들의 유사체가 포함된다.
기재(12)로 성형될 수 있는 기타 물질의 예에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 유리, VALOX®(폴리부틸렌프탈레이트, 제너럴 일렉트릭 컴패니에서 입수 가능), XENOY®(LEXAN® 및 VALOX®의 혼합물, 제너럴 일렉트릭 컴패니에서 입수 가능), 및 이들의 유사체가 포함된다.
기재(12)는 종래의 수단, 예를 들어 사출 성형, 압출, 냉각 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 이송 성형, 열 성형 및 이와 유사한 방법으로 성형될 수 있다. 이 물품은 임의의 형태일 수 있으며, 상업적 완제품일 필요가 없다, 즉, 기재는 완제품으로 절단 또는 재단되거나 기계적으로 성형될 시트 물질 또는 필름일 수 있다. 기재는 또한 기타 기능적 코팅을 함유할 수 있다. 예를 들어 이 기재는 그 기능이 점착성, UV 필터링, 및 다소의 내마모성을 제공하는 것인 실리콘 하드코팅 및 프라이머(primer)를 함유할 수 있다. 하드코팅으로서 이용될 수 있는 유기실리콘 조성물의 예는 하기의 일반식으로 나타나는 화합물인데:
R1 nSiZ(4-n)
상기 식에서 R1은 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐화된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, Z는 가수분해성 그룹을 나타내고, n은 0 내지 2 사이에서 다양할 수 있다. 보다 구체적으로, Z는 전형적으로 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 또는 아릴옥시와 같은 구성원이다. 그러한 성분은, 예를 들어 그 전부의 내용이 본원에 참고인용된, 스크로에터(Schroeter) 외에게 허여된 미국특허 제4,224,378호에 기재되어 있다.
이용될 수 있는 유기실리콘의 다른 예에는 하기의 화학식을 보유하는 실라놀 이 포함되는데:
R2Si(OH)3
상기식에서 R2는 탄소수 약 1 내지 약 3개를 함유하는 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 감마-글리시드옥시프로필(gamma-glycidoxypropyl) 라디칼 및 감마-메타크릴옥시프로필 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택되는데, 적어도 약 70중량%의 실라놀은 CH3Si(OH)3이다. 그러한 화합물은 그 전부가 본원에 참고인용된, 미국 특허 제4,242,381호에 설명되어 있다.
기타 기능성 코팅에는 무기 UV 필터, 습기 및 산소 저해제(barrier), 적외선(IR) 반사 코팅, 반-반사(AR) 코팅, 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxides)(TCOs), 평탄화 층, 서리제거제, 먹칠 잉크(black out ink) 및 이의 유사체가 포함된다. 전형적인 UV 필터에는 ZnO, ZnS, TiO2, CeO2, SnO2 및 이들 물질의 조합이 포함된다. 이들은 또한, UV 흡광성, 물 침지 안정성 및 전기 전도성을 개선시키기 위해, 예컨대, Al, In, F, B 및 N이 도핑될 수 있다. 전형적인 습기 및 산소 저해제에는 SiO2, Si3N4, TiO2, Al2O3, AIN 및 이들 물질의 조합이 포함된다. 전형적인 IR 반사 코팅에는 SiO2, Si3N4, TiO2, ZnO 및 이의 유사체와 같은 높고 낮은 굴절율의 유전체의 다중층 스택(stack)이 포함된다. 또 다른 IR 반사 코팅에는 이러한 유전체, 및 Al 및 Ag와 같은 금속의 다중층 스택이 포함된다. TCOs의 예에는 알루미늄이 도핑된 ZnO(AZO), 인듐이 도핑된 ZnO(IZO), 인듐 주석 산화물(ITO) 및 이의 유사체가 포함된다.
기재(12)는 종래의 수단으로 성형될 수 있는데, 예를 들어 사출 성형, 압출, 냉각 성형, 진공 성형, 블로우(blow) 성형, 압축 성형, 이송 성형, 열 성형 및 이와 유사한 수단으로 성형될 수 있다. 물품은 임의의 형태로 될 수 있으며, 상업적 완제품일 필요는 없다, 다시 말해서, 이러 물품은 완제품으로 절단 또는 재단되거나 기계적으로 성형될 시트(sheet) 물질 또는 필름일 수 있다. 이 기재는 투명할 수도 있고, 투명하지 않을 수도 있다. 기재는 경직 또는 유연할 수 있다.
기재는 원한다면, 예를 들어 다양한 수성 비누 및 세정제 및/또는 이소프로필 알콜과 같은 용매로 세척될 수 있고, 선택적으로 플라즈마 침착 이전에 80℃에서 밤새 진공 건조될 수 있다. 기재는 또한 플라즈마 전처리(pretreatment) 세척 단계(또한 "에칭(ething)"이라 불린다)로 원위치에서 세척될 수도 있는데, 여기서 플라즈마는 아르곤 또는 아르곤 및 산소로 발생되어 침착 이전에 기재 표면 상의 오염물을 제거 또는 산화하기 위한 것이다.
코팅 스테이션(10)은 코팅 스테이션(10)의 반대편 상에 ETP 급원(14)의 어래이뿐만 아니라, 연결된 시약 다기관(manifold) 및 산소 다기관을 포함한다. 대칭 평면(15)(또는 코팅 스테이션(10)의 반대 측면에 위치한 한 쌍의 EPT 급원에 대한 대칭선)을 따라 측정된 ETP 급원(14)의 어래이와 기재(12)의 표면 사이의 거리는 작동 거리(working distance(WD))로 정의되며, 대칭면(15)과 기재의 국부 표면 사이의 각도는 입사각(AOI)으로 정의된다. 코팅 스테이션(10)은 기재가 코팅 스테이션으로 진입하기 전에 기재를 가열하기 위해 코팅 스테이션의 상류에 위치한 1 이 상의 히터와 연결될 수 있다. 추가적인 히터가 스테이션 사이에 위치할 수 있는 경우에는 추가적인 플라즈마 코팅 능력을 제공하기 위해 코팅 스테이션(10)의 하류에 추가적인 코팅 스테이션이 위치될 수 있다.
코팅 스테이션(10)의 작동 중에, ETP 급원(14)은 전형적으로 아르곤과 같은 불활성 기체와 함께 공급된다. ETP 급원의 캐쏘드(cathod)에 전압이 걸리고, 이는 직접 기재(12)를 향하는 프라즈마 제트(각각의 급원 유래의)로서 진공 챔버로 분출되는 아르곤을 부분적으로 이온화한다.
이온화된 아르곤의 양은 랭뮤어(Langmuir) 탐침으로 측정될 수 있고, 이하 암페어(A)로 측정되는 총 이온 플럭스라 한다. 플라즈마 급원 유래의 이온 플럭스를 측정하기 위한 랭뮤어 탐침의 사용은, 예를 들어, 문헌["Principles of plasma discharges and materials process" by Lieberman and Lightenberg, Wilely Interscience(1994)] 및 문헌["Electrical Probes for Plasma Diagnostics", by Swift, American Elsevier(1969)]에 기술되어 있다.
하기에 기술된 바와 같이, 사이언티픽 시스템즈(Scientific Systems, Ltd)에서 제조된 SmartProbeTM과 같은 상업적 탐침이 이용되었다. 이러한 것은 자동 선형 드리이브를 포함하는 자동화된 랭뮤어 탐침 시스템이었고, 이는 광범위한 플라즈마 매개변수에 대하여 공간적 또는 시간적으로 결정되는 측정값을 제공하였다. 이 탐침은 플라즈마 제트를 가로질러 스캐닝(scannig)할 수 있는 선형 드라이브 상에 아크(arc)에 대하여 수직으로 위치했다. 이 이온 플럭스는 플라즈마 급원에서 약 25cm 거리에서 측정되었는데, 다시 말해서 평균 WD의 동일한 위치에서 측정되었다. 랭뮤어 탐침의 활성 부분은 플라즈마 및 플라즈마로부터 전류를 산출하기 위해 바이어스된 DC로 삽입되는 텅스텐 와이어의 조각이다. 탐침 끝의 전압(바이어스 전압)을 다양화 하는 것 및 플라즈마 유래의 전류를 측정하는 것은 특징적인 전류-전압(I-V) 곡선을 산출한다. 이러한 I-V 곡선으로부터 상이한 플라즈마 매개변수가 유도될 수 있다. 차후의 계산에 이용하는 I-V 곡선에서 수득된 중요 측정 매개변수는 mA/cm2으로 측정된 수정되지 않은 이온 플럭스 Pi이다. 아크(arc)를 특징짓기 위해서, 수정되지 않은 이온 플럭스는 주어진 WD에서 팽창성 플라즈마를 횡단하는 반경 거리의 함수로서 측정된다. 수득되는 데이터는 정규분포(Gaussian distribution)에 적합하게 하고 곡선 아래의 면적(Ar) 및 이러한 적합화에서 수득된 너비(Wr)로부터, 총 이온 플럭스가
Figure 112006072718915-PCT00002
로서 계산될 수 있다. 총 이온 플럭스는 주어진 WD에서 이렇듯 무한한 평면을 통해 통과하는 아르곤 이온 및 전자의 수를 나타내며 암페어[A]의 단위로 표현될 것이다. 이러한 총 이온 플럭스와 함께 이러한 정규분포의 너비는 팽창성 열 플라즈마 공정 조건을 설명하고 비교하는데 이용될 것이다.
코팅 시약 및 산소는 증기 형태로 각각의 다기관 상에 분포된 오리피스에 의해 챔버 내로 분사된다. 플라즈마로 분사되어 점착성 및 내마모성 층을 형성할 수 있는 물질의 예에는 유기실리콘뿐만 아니라, 에틸 벤젠과 같은 탄화수소 및 부탄과 같은 직쇄 탄화수소가 포함된다. 본원에서 사용되는 "유기실리콘"은 1 이상의 실리콘 원자가 1 이상의 탄소원자에 결합된 유기 화합물을 포함하는데, 이에는 실리콘 물질뿐만 아니라, 일반적으로 실란(silane), 실록산(siloxane), 실라잔(silazane) 및 유기실리콘으로 불리는 물질이 포함된다. 본 발명의 방법 및 물품에 적합한 유기실리콘은 그 전부의 내용이 본원에 참고 인용된 문헌[Organic Polymer Chemistry, K. Saunders, Chapman and Hall Ltd., 1973]에 설명되어 있다.
점착성 유기실리콘 전구체 및/또는 내마모성 층의 예에는 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 (V-D4), 테트라메틸디실록산 (TMDSO), 디메틸디메톡시실란 (DMDMS) 및 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 및 비닐트리메틸실란 (VTMS)이 포함된다.
기능성 코팅 및 관련된 전구체의 예에는: 디메틸아연(DMZ), 디에틸아연 (DEZ), 아연 증기, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄-알콕시드, 세륨 알콕시드 및 디케토네이트 유래의 무기 UV 필터; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 증기, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 인듐 디케토네이트 유래의 도핑제 및 유전체; 비닐트리메틸실란 (VTMS), 실란, 주석 알콕시드 및 디케토네이트 유래의 TCOs가 포함된다. 유용한 산화제에는 산소, 물, 암모니아, 황화 수소, 헥사메틸디실티안(hexamethydisilthiane), 플루오라이드(fluoride), CF4 및 NF3가 포함된다.
비평면, 3차원 부분의 내마모성을 개선하기 위해서는, 충분한 양의 내마모성 물질로 기재 표면의 모든 영역을 코팅하는 것이 바람직하다. 내마모성 및 코팅 두께는 각각 이온 플럭스와 연관되어 있다. 이외에도, 플라즈마 내 이온 밀도가 전형적으로 정규분포의 형태로 존재하고, 정규분포의 너비는 챔버의 압력에 좌우된다. 따라서 이러한 모든 요소는 충분한 내마모성을 제공하기 위한 적절한 두께 및 코팅 특성을 가진 코팅을 수득하기 위한 것으로 여겨져야 한다. 이는 ETP 급원(14)이 장착된 코팅 스테이션(10)에서 달성될 수 있다. 산소의 유속 및 ETP 급원(14)의 이온 플럭스가 충분히 높고, ETP 급원 사이에 적당한 공간이 이용된다면, 코팅 스테이션(10)은 광범위한 작동 기리 및 각도 모두에 대하여 공정 매개변수를 변화시킬 필요 없이 균일한 성질의 코팅을 생성할 수 있다. 내마모성은 ASTM D1044 테이버(Taber) 마모성 시험과 같은 잘 알려진 방법으로 비평면 3차원 표면 상에서 측정하기 어렵기 때문에, 내마모성은 기재를 따라 상이한 지점이 ETP 급원으로부터 상이한 작동거리에 위치하도록 플라즈마 급원에 대하여 여러 각도에 위치한 평편한 시트 상에서 측정했다. 이러한 조합의 각도 부분 및 상이한 작동 거리는 비평면 3D 형태를 나타내는데 이용될 수 있다.
코팅 스테이션(10)은 최초 제1의 SiOxCyHz 층을 침착하는데, 이는 기재(12) 및 차후의 내마모성 층에 잘 접착한다. 이후, 코팅 스테이션(10) 또는 또 다른 유사한 스테이션은 제2의 SiOxCyHz 층을 침착하여, 균일한 내마모성을 달성하기 위해 원하는 경도 및 두께의 마감코팅(topcoat)을 제공한다.
전형적으로 제1층의 산소 함유량은 제2층의 산소 함유량보다 낮다. 내마모성 시험은 스크래치 및 충격 손상을 모두 포괄한다. 따라서, 마감코팅의 경도가 높을 수록 스크래치 저항성이 더 좋다고 할지라도, 이 마감코팅은 충격으로 인한 균열을 회피하기에 적당한 두께를 보유한다. 따라서, 시스템(10)은 원하는 내마모성을 가지는 강인한 코팅을 달성하기 위해 충분한 경도 및 두께를 보유한 코팅을 침착한다.
더욱이, 점착성 층 또는 마감코팅 중 하나가 너무 뚜꺼우면, 층 사이의 경계면에 유발되는 긴장(strain) 때문에, 두 층 사이의 점착성이 발휘되기 어려울 수도 있다.
특정한 실시에 있어서, 코팅 스테이션(10) 또는 한 쌍의 코팅 스테이션(10)은 최초 약 1㎛의 두께를 가진 점착성 층을 침착하고, 이후 약 1 내지 3㎛ 범위의 두께를 가진 내마모성 층을 침착한다.
본 발명의 다양한 양태가 하기의 실시예에 의해 예증될 것이며, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서, 제너럴 일렉트릭(General Electric)에서 입수 가능한 Lexan® MR10 시트를 플라즈마 중합화 및 산화된 D4로 코팅했다. 코팅 방법에 있어서, 2개의 고정상 ETP 급원(14)을 중심라인에 평행하게 및 대략 16cm 간격으로 배열했다. 이러한 형태는 대략 64 in2의 기재를 코팅하는데 사용했다. 4 in × 4 in 샘 플(39) 4개를 도 2에 나타낸 바와 같이 알루미늄 홀더에 적재했다. 샘플들을 1T(오른쪽 위), 1B(오른쪽 아래), 2T(왼쪽 위), 2B(왼쪽 아래)로 지정했다. 이 기재는 수직적으로 병진하여 약 2.3cm/sec의 스캔(scan) 속도로 ETP 급원(14)을 통과했다. 직사각형(40)은 실리콘 칩(chip)의 전형적인 위치를 나타낸다. 이러한 칩 상의 코팅 두께는 엘립소메트리(ellipsometry)로 측정했다. 코팅 두께 프로파일이 산출되는 실험 중에, 실리콘 칩은 기재를 따라 수직 및 수평 직선 라인 모두에 매 1 in 마다 위치시켰다. 교차 해치(hatch)(42)는 코팅 점착성을 65℃ 물에 침지 3일 전후에 측정한 위치였다. 링(44)은 ASTM D1044 테이버(Taber) 마모성 시험 후 테이버 휠의 트랙을 나타낸다. 테이버 마모 시험은 CS10F 휠로 1000 사이클 수행했다. 델타 헤이즈(delta haze)는 90°각도에서 4개 위치에서의 링(44)에서 측정했다. 수직 점선은 기재가 병진됨에 따른 각 ETP 급원(14) 중심라인의 경로를 나타낸다.
4개의 4 in × 4 in 샘플(39) 각각은 표 1에 나타낸 바와 같이 침착 전에 대략 118℃로 예열했다. 예열 및 코팅 공정 동안 각 샘플의 온도는 K형 열전쌍으로 모니터했다. 코팅은 2 단계로 도포했다. 제1층에 대하여, 플라즈마 조건은: 아르곤 1.65 분당 표준 리터(standard liters per minute)(slm), 산소 0.3 slm, D4 0.19 slm 및 70A, 수득된 이온 플럭스는 41.7A였다. 제2층에 대하여는, 산소 흐름을 1.0 slm으로 증가시킨 것을 제외하고는 조건은 동일했다. WD는 약 25.5cm였다. 코팅 사이의 사간은 약 1분이었으며, 이것이 양 층의 침착 온도를 본질적으로 동일하게 만들었다. 이러한 조건에서 3회 실시를 표 1에서 실시예 1a, 1b, 및 1c로 구분했다.
표 1에서 나타낸 것은 실시예 번호, 샘플 위치, WD, 각 ETP 급원으로의 아르 곤 흐름, 제1층 및 제2층의 지정, 기재를 횡단하는 세 위치에서 측정된 예열 온도, 각 ETP 급원으로의 산소 흐름, 각 ETP 급원으로의 D4 흐름, 양 ETP급원에 대한 전류, 평균 초기 온도(예열 온도), 코팅 중 최대 온도, 코팅 공정 동안의 온도 변화(ΔT), 코팅의 두께, 테이버 마모성 시험(ASTM D1044) 동안 헤이즈(haze)에 있어서의 변화, 초기 점착성, 및 ASTM D3359 교차 해치(hatch) 테이프 시험에 의해 측정된 바와 같은 65℃ 물에서 3일 침지 후의 점착성이다. 또한, 기재 상에 테이버 마모 휠 트랙 및 물 침지 교차해치(crosshatch)의 위치를 도 2에 나타냈다. 테이버 마모 시험에서 측정된 낮은 델타 헤이즈는 보다 높은 내마모성과 상응한다. 자동차용 창유리에 대한 전국 운송 고속도로 교통국(National Transfortation Highway Traffic Adminstration(NHTSA)) 표준은 2% 테이버 델타 헤이즈 미만이다. 모든 샘플은 코팅 두께 약 2.1㎛, 테이버 델타 헤이즈 약 1.7%, 물 침지 전 점착성 5B 및 물 침지 후 점착성 4B를 보유했다.
실시예 2
WD를 31cm로 증가시켰다는 것을 제외하고 공정 조건은 실시예 1과 유사했다. 최종 코팅 두께는 실시예 1과 동일한 2.1㎛이었으나, 평균 테이버 델타 헤이즈는 2회 실시에 대하여 약 3% 및 약 4%로 증가했다. 따라서 원하는 코팅 두께를 수득하는 것이, 특히 보다 큰 WD에서 생성된 코팅에 대하여 양호한 내마모성을 가진 코팅을 필연적으로 보증하지는 않는다. 그러므로, 초기 WD를 초과하는 WD를 가진 비평면 부분은 코팅 두께가 균일할지라도, 균일한 내마모성을 보유하지 않을 수 있다.
실시예 3
기재의 상부에서 WD가 31cm이고, 기재의 하부에서 WD가 24cm이도록, 기재 홀더(holder)에 약 20°의 각을 형성시킨 것을 제외하고 공정 조건은 실시예 1과 유사했다. 약 2.1㎛의 균일한 코팅 두께를 수득했으나, 테이버 델타 헤이즈는 하부(즉, 짧은 작동 거리)에 약 4%에서 상부에 10%까지 증가했다. 따라서 실시예 1 내지 실시예 3을 비교하면 이러한 공정 조건으로 코팅된 평편한 또는 각진 부분이 상대적으로 긴 작동 거리에서 불량한 테이버를 보유한다는 것이 나타났다.
실시예 4
공정 조건은 실시예 2와 유사했으나, 4개의 층을 총 코팅 두께 약 4㎛로 기재 상에 침착했다. 층 2 내지 층 4에 대한 조건은 실시예 2의 층 2와 동일했다. 따라서, 내마모성 층의 조성물은 동일하게 유지시킨 반면에 코팅 두께만을 변화시켰다. 테이버 델타 헤이즈는 2.4% 내지 3.1%였다. 따라서 두께만을 증가시켜서는 2% 미만의 테이버 델타 헤이즈를 수득하지 못했다.
실시예 5
본 실시예에서, 아르곤 흐름은 마모성 층 2 내지 4에 대하여 2.5 slm으로 증가시켰고, 이에 따라 이온 플럭스는 52.5A로 증가했다. 예열 온도는 약 75℃로 증가시켰고, 제2층 내지 제4층 동안에 산소 유속은 2slm이었다. 기타 조건은 실시예 4에서와 동일했다. 3회의 상이한 실시를 각각 상이한 3개의 샘플에 대하여 WD 31, 20 및 25 cm로 수행했다. 수득된 코팅 두께는 실시예 4에서와 유사했고; 각각 4.5, 4.7, 및 5.4㎛이었다. 테이버 델타 헤이즈는 각각 1.2%, 1.1% 및 1.2%로 개선되었 다.
실시예 6
공정 조건은 실시예 5와 유사했다. 기재의 배열은 도 4에 나타냈다. 6개의 각진 기재 또는 샘플 12aT, 12aB, 12bT, 12bB, 12c, 및 12d가 존재한다. 4개의 기재 12aT, 12aB, 12bT, 12bB는 약 20°의 각을 주었고 24 내지 31cm의 WD를 보유했다. 다른 2개의 기재 12c, 12d는 기재 12aT, 12aB, 12bT, 12bB의 측면에 세워 놓았다. 기재 12c, 12d는 4 in × 6 in 였으며, WD 21 내지 31cm로 ETP 중심라인에 대하여 평행했다. 도 4A에서, 설비는 병진 방향을 따라 보여지는 것이며, 따라서 스캐닝 방향은 페이지의 안에서 밖으로의 방향이다. 도 4B는 스캐닝 방향이 위쪽에서 아래쪽인 ETP 급원으로부터 바라본 기재를 나타내고 있다. 20°로 각을 형성시킨 기재 12aT, 12aB, 12bT, 12bB에 대하여, 코팅 두께는 약 4.6 내지 4.9㎛이었으며, 테이버 마모성은 약 1.4% 내지 2.0%였다. ETP 중심라인에 평행한, 2개의 기재 12c 및 12d는 전방(즉, 기재 12aT, 12aB, 12bT, 12bB를 향하여 맞닿은 측면)에서, 평균 두께 및 테이버가 각각 2.8㎛ 및 2.5%였고, 후방(즉, 기재 12aT, 12aB, 12bT, 12bB에서 뒤쪽으로 맞닿은 측면)에서 각각 3.1㎛ 및 3.5%였다.
실시예 7
공정 조건은 실시예 6에서와 유사했다. 도 5에 나타낸 바와 같이 4 in × 4 in 샘플 6개 또는 기재 12e, 12f, 12g, 12h, 12i, 및 12j는 다양한 각도 및 샘플 홀더(50) 상의 전방측 또는 후방측 상에 적재했다. 기재 홀더에 비하여 각도가 50° 및 60°인 2개의 기재 12f, 12h는 각각 "전방" 상에 위치한 것으로 표시했고, ETPs(14)와 직면했다. 120° 및 130° 범위의 각도를 가진 2개의 기재 12g, 12e는 각각 "후방" 상에 위치한 것으로 표시했고, 플라즈마의 뒤쪽에 직면한다. 기재 12i 및 12j는 각각, 전방측 샘플 12h, 12f의 기저부에 평편하게 놓여있다. 기재 12e 내지 12j에 대한 WD는 19.8cm 내지 27.8cm 범위였다. 스캐닝 방향이 위쪽에서 아래쪽이고, 시험은 2회 실시하였다는 것을 알려두는 바이다.
평편 기재 12i, 12j, 전방측 기재 12f, 12h, 및 후방측 기재 12e, 12g에 대한 평균 두께는 각각 4.8㎛, 4.7㎛, 및 3.9㎛였다. 평편 기재 12i, 12j, 전방측 기재 12f, 12h, 및 후방측 기재 12e, 12g에 대한 평균 테이버 델타 헤이즈는 각각, 2.2%, 2.5%, 및 7.9%였다. 따라서, 이러한 공정 조건으로, 훌륭한 테이버 마모성을 넓은 범위의 WD 및 입사각에 걸쳐 수득했고, 심지어 후방측 기재 12e, 12g도 양호한 내마모성을 보유했다.
실시예 8
이번 경우에는, 실시예 1의 코팅 조건을 사용하여 제너럴 일렉트릭에서 제조된 LEXAN®MR7 시트 및 석영 슬라이드를 약 2㎛의 D4로 코팅했다. 플라즈마 코팅된 MR7의 UV 노출 이전에 내마모성은 2% 미만이었다. 코팅의, 두께(㎛)로 나눈 흡광으로 정의되는, UV 흡광도는 석영 슬라이드 상에서 측정된 300nm에서 0.012㎛-1 (UVB) 및 350nm에서 0.007㎛-1(UVB)이었다. 이 코팅은 QUVA 및 QUVB 가속화 웨더링에 적용시켰다. 테이버 마모성은 약 매 1000시간 마다 측정했다. QUVB 시험 4000 시간 후 및 QUVA 시험 2500시간 후에 수행 능력에 있어서의 감퇴를 관찰하지 못했다.
실시예 9
본 실시예에서, 유기실리콘이 TMDSO였다는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 8의 조건을 이용했다. 코팅 두께는 약 1.5㎛이었고, 초기 테이버 마모성은 약 4%였다. 코팅 흡광도는 300nm에서 0.057 및 350nm에서 0.031이었다. QUVB에 노출시킨 후 내마모성은 1000, 2000, 4000 및 5000 시간에서, 각각 약 6%, 7%, 9% 및 17%였다.
실시예 10
본 실시예에서, 종래의 PECVD 반응기에서 도포된 TMDSO로 코팅된 기재를 평가했다. 코팅 두께는 약 4㎛이었고, 초기 테이버 마모성은 약 2%였다. 코팅 흡광도는 300nm에서 0.37 및 350nm에서 0.1이었다. QUVB에 노출 후 내마모성은 1000 및 2000시간에서 각각, 약 12% 및 20%였다. QUVA 시험 2550시간 후에, 내마모성은 12%로 악화됐다.
실시예 8 내지 10을 비교해 보면, 웨더링에서 코팅의 테이버 내마모성의 감퇴가 코팅의 UV 흡광도와 연관이 있다는 것이 예증된다. 이들은 추가적으로 코팅의 이러한 특성이 침착된 코팅 전구체뿐만 아니라, 물질을 침착하기 위한 방법과도 연관되어있다는 것을 예증한다. 결과적으로, 실시예 8은 가속화된 웨더링에 대하여 장기간의 안정성을 가진 코팅이 본 발명에 따른 ETP 방법으로 침착될 수 있다는 것을 예증하고 있다.
기타 구체예도 하기의 청구의 범위의 범주에 포함된다.
Figure 112006072718915-PCT00003
Figure 112006072718915-PCT00004
Figure 112006072718915-PCT00005

Claims (40)

  1. 실질적으로 균일한 두께 및 약 +/- 0.25 범위의 평균값으로 델타 헤이즈(%)를 갖는 실질적으로 균일한 내마모성의 플라즈마 침착 내마모성 코팅을 보유한 비평면 물품.
  2. 제1항에 있어서, 추가적으로 기재를 포함하며, 상기 내마모성 코팅이 이 기재 상에 침착되고, 플라즈마는 약 15 내지 31cm 범위로 기재로부터의 작동 거리를 가지는 ETP 급원에서 생성되는 것이 특징인 물품.
  3. 제2항에 있어서, 플라즈마와 기재 사이의 입사각은 약 0° 내지 130°범위인 것이 특징인 물품.
  4. 제2항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱인 것이 특징인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플라스틱은 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아크릴, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌(PET), PBT, 및 폴리설폰(polysulfone)으로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내마모성 코팅은 플라즈마 중합화 유기실리콘인 것이 특징인 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기실리콘은 D4, D5, HMDSO, TMDSO, V-D4, VTMS 및 DMDMS로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내마모성 코팅은 2 이상의 층으로 침착되는 것이 특징인 물품.
  9. 제8항에 있어서, 제1층은 다른 층의 산소 함유량 보다 낮은 산소 함유량을 보유하는 것이 특징인 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1층 외의 다른 층은 동일한 조성물을 보유하는 것이 특징인 물품.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1층 외의 다른 층은 등급별(graded) 산소 함유량을 보유한 것이 특징인 물품.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제1층 외의 다른 층은 증가하는 산소 함유량을 보유한 것이 특징인 물품.
  13. 제8항에 있어서, 상기 내마모성 층은 300nm에서 약 0.02㎛-1 미만의 UV 흡광도를 가지는 것이 특징인 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 내마모성 층은 등급별 UV 흡광도를 가지는 것이 특징인 물품.
  15. 제13항에 있어서, 상기 내마모성 층은 감소하는 UV 흡광도를 가지는 것이 특징인 물품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 내마모성은 약 10% 델타 헤이즈 미만인 것이 특징인 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 내마모성은 약 5% 델타 헤이즈 미만인 것이 특징인 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 내마모성은 약 2% 델타 헤이즈 미만인 것이 특징인 물품.
  19. 제1항에 있어서, 추가적으로 기재 및 이 기재와 내마모성 코팅 사이에 침착된 1 이상의 기능성 층을 함유하는 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 내마모성 층의 경도 및 두께는 밑에 있는 코팅의 경도를 기초로 조절되는 것이 특징인 물품.
  21. 제19항에 있어서, 상기 기능성 층은 유기 UV 흡광제를 함유한 실리콘 하드코팅인 것이 특징인 물품.
  22. 제21항에 있어서, 실리콘 하드코팅과 플라스틱 사이에 프라이머(primer) 층을 추가적으로 함유하는 것이 특징인 물품.
  23. 제20항에 있어서, 상기 코팅은 무기 UV 필터, IR 코팅, AR 코팅, TCOs, 저해제 코팅, 및 결합 다중층이 포함되는 기능성 코팅인 것이 특징인, 물품.
  24. 1 이상의 고정상 팽창성 열 플라즈마 급원에서 플라즈마를 발생시키는 단계;
    제1세트의 증기화된 시약을 플라즈마로 분사하여 기재 상에 제1층을 형성하는 단계; 및
    제2세트의 증기화된 시약을 플라즈마로 분사하여 제1층 위에 2 이상의 코팅 층을 형성하는 단계로서, 플라즈마의 이온 플럭스는 ETP 급원에서 기재까지의 다양한 작동 거리에서 실질적으로 균일한 특성을 제공하도록 조절되는 단계를 포함하는 비평면 기재의 코팅 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 균일한 코팅 특성은 코팅 두께인 것이 특징인, 코팅 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 균일한 코팅 특성은 코팅의 내마모성인 것이 특징인, 코팅 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 내마모성 코팅은 플라즈마 중합화 유기실리콘인 것이 특징인, 코팅 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 유기실리콘은 D4, D5, HMDSO, TMDSO, V-D4, VTMS 및 DMDMS로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인, 코팅 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 내마모성 코팅은 2 이상의 층으로 침착된 것이 특징인, 코팅 방법.
  30. 제29항에 있어서, 제1층은 다른 층의 산소 함유량 보다 낮은 산소 함유량을 보유하는 것이 특징인, 코팅 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1층 외의 다른 층은 동일한 조성물을 보유하는 것이 특징인, 코팅 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 내마모성 층은 300nm에서 약 0.02㎛-1 미만의 UV 흡광도를 가지는 것이 특징인, 코팅 방법.
  33. 제24항에 있어서, 상기 내마모성은 약 10% 델타 헤이즈 미만인 것이 특징인, 코팅 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 내마모성은 약 5% 델타 헤이즈 미만인 것이 특징인 코팅 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 내마모성은 약 2% 델타 헤이즈 미만인 것이 특징인 코팅 방법.
  36. 제24항에 있어서, 추가적으로 플라스틱 기재 및 이 기재와 내마모성 층 사이에 침착된 1 이상의 기능성 층을 함유하는 것이 특징인, 코팅 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 내마모성 층의 경도 및 두께는 밑에 있는 코팅의 경도를 기초로 조절되는 것이 특징인, 코팅 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 기능성 층은 유기 UV 흡광제를 함유한 실리콘 하드코팅인 것이 특징인, 코팅 방법
  39. 제38항에 있어서, 상기 실리콘 하드코팅과 플라스틱 기재 사이에 프라이머 층을 추가적으로 함유하는 것이 특징인, 코팅 방법.
  40. 제36항에 있어서, 상기 기능성 코팅에는 UV 필터, IR 코팅, AR 코팅, TCOs, 저해제 코팅 및 결합 다중층이 포함되는 것이 특징인, 코팅 방법.
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