KR20070008385A - 토너의 제조 방법, 토너 및 화상 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리에스테르 수지 및 왁스를 함유하는 중합 토너이며, 화상 형성을 행할 때의 정착 공정에서의 저온 정착성 등의 정착성 및 미세선 재현성이 우수하고, 더구나 왁스의 유리 현상 등을 발생시키지 않으며, 고화질인 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 형성할 수 있는 토너의 제조 방법, 및 이 토너의 제조 방법에 의해서 얻어지는 토너, 및 상기 토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공한다. 토너의 제조 방법은, 장쇄 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물로 이루어지는 계면 활성제가 함유된 수계 매체 중에서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산과 1종 이상의 2가 이상의 알코올을 함유하는 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 유적을 형성시키고, 상기 유적에 있어서 상기 카르복실산과 상기 알코올을 중축합시켜 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻는 중합 공정과, 적어도 상기 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 수계 매체 중에서 응집시키는 응집 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
토너, 화상 형성 방법, 고화질

Description

토너의 제조 방법, 토너 및 화상 형성 방법 {METHOD OF MANUFACTURING TONER, TONER, AND IMAGE FORMING METHOD}
도 1은 반응 장치의 일례를 나타내는 사시도.
도 2의 (a)는 각이 없는 토너 입자의 투영상을 나타내는 설명도이고, (b) 및 (c)는 각각 각이 있는 토너 입자의 투영상을 나타내는 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 열 교환용 쟈켓
2 교반조
3 회전축
4a, 4b 교반 날개
7 상부 재료 투입구
8 하부 재료 투입구
α 교차각
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2000-214629호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2001-125313호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2004-109848호 공보
본 발명은 토너의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해서 얻어지는 토너 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.
전자 사진 방식에 의한 화상 형성 방법에 의해서 화상을 형성하는데 있어서, 화상의 고화질화를 도모하기 위해서 토너의 소립경화가 요구되고, 이 요청에 따라서 중합 토너가 제조되고 있다. 이 중합 토너는, 유화 중합법 등의 중합법에 의한 중합 공정을 경유함으로써 얻어지는 수지 입자, 착색제 입자 및 필요에 따라서 그 밖의 입자 등의 토너 구성 성분의 입자를 응집시켜 얻어지는 토너 입자에 의해 구성되는 것이다.
종래, 중합 토너를 얻기 위한 수지 입자로서는, 유화제를 함유하여 이루어지는 수계 매체 중에 원료인 중합성 단량체를 분산시켜 유적(油滴)을 형성시키고, 중합 개시제를 첨가함으로써 유적에 있어서 라디칼 중합이 행해지는 유화 중합법에 의해서 제조한, 예를 들면 스티렌-아크릴계 수지 입자를 들 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
그러나, 이러한 토너의 제조 방법에 있어서는, 라디칼 중합에 사용할 수 있는 단량체의 종류가 한정되기 때문에, 얻어지는 토너가 비닐계 수지 입자나 아크릴계 수지 입자로 이루어지는 토너 입자를 포함하는 것으로 한정된다.
또한, 폴리에스테르 수지는, 그의 우수한 점탄성에 의해 얻어지는 토너가 정 착성이 우수한 것이 되기 때문에, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 토너 입자를 함유하는 토너가 요망되고 있다.
이러한 폴리에스테르 수지 입자를 함유한 토너를 얻기 위해서, 예를 들면 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 용해시킨 용액을 수계 매체 중에 분산시키고, 이어서 이 폴리에스테르 수지 입자끼리를 착색제 입자 등과 함께 응집시키며, 그 후 탈용매하여 토너 입자를 얻는 토너의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
한편, 폴리에스테르 수지만으로 이루어지는 토너 입자를 포함하는 토너에 있어서는, 정착 공정에서의 이형성을 충분히 얻지 못하며 오프셋 현상 등이 발생하는 경우가 있고, 이 때문에, 예를 들면 토너 입자를 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 이형제로서 왁스를 첨가함으로써 높은 이형성을 얻는 것이 널리 행해지고 있다.
그러나, 왁스를 높은 균일성으로 폴리에스테르 수지 중에 분산시키는 것은 어렵고, 그 결과, 형성된 토너 입자로부터의 왁스의 유리 현상이 발생하여, 유리된 왁스가 예를 들면 이성분 현상제에 있어서는 캐리어로 이행, 일성분 현상제에 있어서는 현상 슬리브 등으로 이행함으로써 토너의 대전량이 크게 감소되고, 결국 흐림이나 토너 비산 등의 이상(異常) 화상을 형성하고, 장기간에 걸쳐 안정한 화상을 형성하는 것이 곤란해진다.
특히, 컬러 토너에 의한 토너상을 복수개 겹쳐 컬러 화상을 형성하는 화상 형성 방법에서는, 대전량 등의 미소 변화에 의한 현상 토너량의 약간의 변화에 의해 색 재현성이 크게 감소된다.
폴리에스테르 수지 중에 왁스를 높은 균일성으로 분산시키는 것이 어려운 이유로는, 명확하지 않지만, 예를 들면 종래의 폴리에스테르 수지 및 왁스를 용융ㆍ혼련한 후에 분쇄하여 입자를 형성하는 방법이나, 폴리에스테르 수지 및 왁스를 공용매에 용해시켜 수계 매체 중에 분산시키고, 이어서 탈용매하여 입자를 형성하는 방법에서는, 폴리에스테르 수지는 분자쇄 중에 에스테르기 등의 극성기를 다수 함유하는 물질인데, 왁스는 기본적으로 장쇄 탄화수소기 등의 비극성기를 분자 중에 갖는 물질이기 때문에, 왁스와 폴리에스테르 수지가, 소위 상 분리의 상태가 되기 때문이라고 추측된다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 폴리에스테르 수지 및 왁스를 함유하는 중합 토너이며, 화상 형성을 행할 때의 정착 공정에서의 저온 정착성 등의 정착성 및 미세선 재현성이 우수하고, 더구나 왁스의 유리 현상 등을 발생시키지 않으며, 고화질인 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 형성할 수 있는 토너의 제조 방법, 및 이 토너의 제조 방법에 의해서 얻어지는 토너, 및 상기 토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
<발명의 구성 및 작용>
본 발명의 토너의 제조 방법은, 장쇄 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물로 이루어지는 계면 활성제가 함유된 수계 매체 중에 있어서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산과 1종 이상의 2가 이상의 알코올을 함유하는 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 유적을 형성시키고, 상기 유적에 있어서 상기 카르복실산과 상기 알코올을 중축합시켜 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻는 중합 공정과, 적어도 상기 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를, 수계 매체 중에서 응집시키는 응집 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서는, 계면 활성제의 산성기가 술폰산기, 인산기 및 카르복실산기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 또한 수계 매체 중에 함유되는 계면 활성제가, 임계 마이셀 농도 이하인 것이 바람직하며, 또한 계면 활성제에 따른 화합물은, 그의 탄화수소기가 탄소수 8 내지 40인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합 공정이 행해진 수계 매체에 있어서, 상기 응집 공정이 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서는, 중합성 단량체를, 1종 이상의 3가 이상의 카르복실산 및(또는) 1종 이상의 3가 이상의 알코올을 함유하는 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서는, 상기 왁스가 적어도 탄화수소계 왁스류, 에스테르계 왁스류, 천연물계 왁스류 및 아미드계 왁스류로부터 선택된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 상기 토너의 제조 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 토너에 있어서는, 형상 계수가 1.0 내지 1.6인 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수(個數)％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 형상 계수의 변동 계수가 16 ％ 이하인 토너 입자를 포함하는 것이 바람직하며, 또한 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수가 27 ％ 이하인 토너 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 각(角)이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화상 형성 방법은, 잠상 담지체 상에 형성된 잠상을 토너를 포함하는 현상제로 현상하여, 가시화한 후에 전사재에 토너를 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 토너로서, 상기 토너가 사용되는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리에스테르 수지의 원료인 2가 이상의 카르복실산 및 2가 이상의 알코올과, 이형제인 왁스가 공존하여 이루어지는 유적을 수계 매체 중에서 제조하고, 왁스의 존재하에서 상기 카르복실산과 상기 알코올과의 중축합에 의해 폴리에스테르 수지를 형성시킴으로써, 왁스가 폴리에스테르 수지 중에 높은 균일성으로 분산된 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 제조하며, 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 착색제 입자 등과 함께 수계 매체 중에서 응집시킴으로써, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자에 의한 중합 토너를 간단하게 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 토너의 제조 방법에 따르면, 중합 공정에서 폴리에스테르 수지의 원료 및 왁스를 함유한 유적에 있어서, 수계 매체 중에서 왁스의 존재하에 중축합에 의해 폴리에스테르 수지가 제조되기 때문에, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 에 의한 토너를 간단하게 제조할 수 있다.
즉, 폴리에스테르 수지 그 자체와 왁스와의 혼합 공정 없이, 폴리에스테르 수지를 중합하기 위한 원료와 왁스를 혼합 또는 용해시키고, 특정 산성기를 갖는 계면 활성제가 함유된 수계 매체 중에 분산시켜 유적을 형성시키며, 이어서 폴리에스테르 수지 입자의 원료인 2가 이상의 카르복실산 및 2가 이상의 알코올을 왁스의 존재하에서 중축합시킴으로써, 왁스가 높은 균일성으로 분산된 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 간단하게 제조할 수 있고, 따라서 상기 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 착색제 입자 등과 함께 응집시켜 착색 입자를 얻음으로써, 왁스가 높은 균일성으로 분산된 토너를 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 제조하기 위한 중합성 단량체로서, 1종 이상의 3가 이상의 카르복실산 또는 3가 이상의 알코올을 함유하는 것을 사용함으로써, 중합 공정에서 가교 구조의 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻을 수 있고, 따라서 가교 구조의 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 함유하는 토너를 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 응집시키는 응집 공정을, 중합 공정에서 유적을 형성한 수계 매체에서 행함으로써, 중합 공정 및 응집 공정을 반응 용기의 교체 등을 행하지 않고 연속적으로 행할 수 있기 때문에, 토너를 보다 간단하게 제조할 수 있다.
본 발명의 토너에 따르면, 기본적으로 이것을 구성하는 토너 입자가, 왁스가 폴리에스테르 수지 중에 높은 균일성으로 분산된 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입 자를 갖는 것이기 때문에, 토너에 함유된 폴리에스테르 수지의 우수한 점탄성 및 상기 토너에 함유된 왁스의 이형성에 의해서 정착 오프셋 현상의 발생이 저감되어 우수한 저온 정착성이 얻어지고, 더구나 왁스의 유리 등의 현상이 발생하지 않으며, 또한 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자가 특정 중합 공정을 거쳐 얻어지는 것이기 때문에, 소립경이면서 입자간의 변동이 없고, 대전량 분포가 샤프한 토너 입자가 얻어져 전사재에의 우수한 정착성이 실현됨과 동시에, 형성되는 화상에 대하여 우수한 미세선 재현성이 실현되고, 그 결과 고화질인 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 화상 형성 방법에 따르면, 상기 토너를 사용하기 때문에, 고화질인 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 토너는 이하에 상술하는 토너의 제조 방법에 의해서 얻어지는 중합 토너이며, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 필요에 따라서 착색제 입자 등과 함께 응집시켜 이루어지는 토너 입자에 의해서 구성되는 것이다.
<토너의 제조 방법>
본 발명의 토너 제조 방법은, 장쇄 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물로 이루어지는 계면 활성제(이하, 「산성기 함유 계면 활성제」라고도 함)가 함유된 수계 매체 중에 있어서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산(이하, 「다가 카르복실산」이라고 함) 및 1종 이상의 2가 이상의 알코올(이하, 「다가 알코올」이라고 함)로 이루어지는 중합성 단량체 및 왁스를 함유하는 수지 입자 형성용 조성물을 포 함하는 유적을 형성시키고, 상기 유적에 있어서 왁스의 존재하에 다가 카르복실산과 다가 알코올을 중축합시킴으로써 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻는 중합 공정과, 적어도 상기 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자와 착색제 입자를 수계 매체 중에서 응집시켜 착색 입자를 얻는 응집 공정을 갖는다.
이러한 토너의 제조 방법의 일례로서는,
(1) 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 왁스를 혼합하여 수지 입자 형성용 조성물을 제조하고, 상기 수지 입자 형성용 조성물을 산성기 함유 계면 활성제가 함유된 수계 매체 중에 분산시키는 유적 형성 공정,
(2) 얻어지는 수지 입자 형성용 조성물의 수계 분산계를 중합 처리함으로써 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 분산액을 제조하는 중합 공정,
(3) 얻어지는 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자, 착색제 입자, 및 필요에 따라서 하전 제어제 입자 등의 토너 구성 성분의 입자를 수계 매체 중에서 응집시키고 융착시켜 착색 입자를 얻는 응집 공정,
(4) 얻어지는 토너 입자 착색 입자를 수계 매체 중에서 여과 분리하여, 상기 착색 입자로부터 계면 활성제 등을 세정 제거하는 여과ㆍ세정 공정,
(5) 세정 처리된 착색 입자의 건조 공정
으로 구성된 방법을 들 수 있고,
(6) 건조 처리된 착색 입자에 외첨제(外添劑)를 첨가하는 외첨제 첨가 공정
을 부가할 수도 있다.
토너를 구성하는 토너 입자란, 외첨제 처리를 행하는 경우에는 착색 입자에 외첨제를 첨가한 입자를 말하고, 외첨제 처리를 행하지 않는 경우에는 착색 입자 그 자체를 토너 입자라고 한다.
(1) 유적 형성 공정;
다가 카르복실산 및 다가 알코올이 함유되어 이루어지는 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 수지 입자 형성용 조성물이, 임계 마이셀 농도 이하의 농도의 산성기 함유 계면 활성제가 용해된 수계 매체 중에 첨가되고, 기계적 에너지를 이용하여 분산되며 유적이 형성된다.
여기서, 기계적 에너지에 의한 유적 분산을 행하기 위한 분산기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고속 회전하는 로터를 구비한 교반 장치 「클리어믹스(CLEARMIX)」(엠ㆍ테크닉(주) 제조), 초음파 분산기, 기계식 균질기, 만톤 고린 및 압력식 균질기 등을 들 수 있다.
또한, 유적은, 분산된 상태에서 수평균 일차 입경이 50 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 300 nm이다.
본 발명에서 말하는 「수계 매체」란, 적어도 물이 50 질량％ 이상 함유된 것을 말한다. 여기서, 물 이외의 성분으로서는, 물에 용해되는 유기 용제를 들 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수지를 용해시키지 않는 유기 용제인 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올계 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
[산성기 함유 계면 활성제]
본 발명의 토너의 제조 방법에서 사용되는 산성기 함유 계면 활성제는, 장쇄 탄화수소기로 이루어지는 소수성기와 산성기로 이루어지는 친수기를 갖는 화합물이다.
여기서, 「장쇄 탄화수소기」란, 주쇄의 탄소수가 8 이상인 탄화수소기에 의해 구성되어 있는 것을 나타내고, 이 장쇄 탄화수소기로서는, 예를 들면 주쇄의 탄소수가 8 내지 40인 알킬기, 알킬기를 치환기로서 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 주쇄의 탄소수가 8 내지 30인 알킬기를 갖는 페닐기를 들 수 있다.
이 산성기 함유 계면 활성제를 구성하는 산성기로서는, 높은 산성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 술폰산기가 바람직하다.
산성기 함유 계면 활성제의 구체적인 바람직한 예로서, 장쇄 탄화수소기를 갖는 술폰산, 카르복실산, 인산을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도데실술폰산, 에이코실술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 에이코실벤젠술폰산 등의 술폰산류, 도데실카르복실산 등의 카르복실산류, 도데실인산, 에이코실인산 등의 인산류 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 상기 술폰산류의 화합물이다.
산성기 함유 계면 활성제는, 산성기 및 장쇄 탄화수소기가 각종 무기기 또는 유기기를 통해 결합된 것으로 할 수 있지만, 산성기 및 장쇄 탄화수소기가 직접 결합된 것인 것이 바람직하다. 이 이유로는 명확하지 않지만, 소수성기인 장쇄 탄화수소기와 친수성기인 산성기가 직결된 구조인 것으로 인해, 수계 매체 중에서 수계 매체(수상)로 산성기가 배향됨과 동시에 수지 입자 형성용 조성물로 이루어지는 유적(유상)으로 소수성기가 배향되는 상태가 확실하게 실현되어, 유적의 안정화가 얻어짐과 동시에 중축합 반응에서 생성되는 물을 효과적으로 수상으로 배출할 수 있기 때문이라고 추정된다.
이 산성기 함유 계면 활성제는, 수계 매체 중에 있어서 임계 마이셀 농도 이하의 농도가 되는 양이 함유되는 것이 바람직하다. 수계 매체 중에 산성기 함유 계면 활성제가 임계 마이셀 농도 이하의 농도가 되는 양이 함유됨으로써, 수계 매체 중에서 마이셀을 형성시키지 않고서 유적을 안정적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 과잉의 계면 활성제가 존재하지 않기 때문에, 안정한 유적이 형성된 상태에서는 모든 계면 활성제가 상기 유적 주위에서 적정하게 배향되어 있는 것으로 예상되며, 이러한 적정한 배향 상태에 의해서, 하기 (2)에 상술하는 중합 공정에서의 중축합 반응의 탈수에 따른 촉매로서의 기능이 확실하게 발휘되어 중축합 반응의 반응 속도를 높일 수 있는 것으로 추정된다.
구체적으로는, 산성기 함유 계면 활성제는 수계 매체 중에서 임계 마이셀 농도 이하이면 되고, 구체적으로는 임계 마이셀 농도의 80 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하이지만, 한정되지 않는다. 산성기 함유 계면 활성제의 함유량의 하한치는, 폴리에스테르를 얻기 위한 중축합 반응에 있어서 촉매의 작용이 발휘되는 정도이면 되고, 이 하한치를 포함시키면, 산성기 함유 계면 활성제의 함유량은 보다 구체적으로는 수계 매체 중의 0.01 내지 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 질량％이다.
수계 매체 중에는, 중합성 단량체 및 왁스를 함유하는 수지 입자 형성용 조성물로 이루어지는 유적의 안정화를 위해, 적절한 음이온계 계면 활성제나 비이온계 계면 활성제를 함유시킬 수도 있다.
[다가 카르복실산]
본 발명의 토너의 제조 방법에 사용되는 중합성 단량체에 함유되는 다가 카르복실산은 2가 이상의 카르복실산이며, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타르산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데세닐숙신산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이들의 산 무수물 또는 산 염화물 등의 3가 이상의 카르복실산류 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 3가 이상의 카르복실산류를 사용하면, 중합 공정에서 가교 구조의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻을 수 있다.
3가 이상의 카르복실산류의 사용 비율은, 다가 카르복실산 전체의 0.1 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.
[다가 알코올]
본 발명의 토너의 제조 방법에 사용되는 중합성 단량체에 함유되는 다가 알코올은 2가 이상의 알코올이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에 틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,7-헵탄글리콜, 1,9-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 피나콜, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 Z, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리스페놀 PA, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 3가 이상의 다가 지방족 알코올류; 상기 3가 이상의 다가 지방족 알코올류의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다가 알코올로서 3가 이상의 다가 지방족 알코올류, 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물을 사용하면, 중합 공정에서 가교 구조의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻을 수 있다.
3가 이상의 다가 지방족 알코올류, 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 사용 비율은, 다가 알코올 전체의 0.1 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.
상기 다가 알코올과 다가 카르복실산과의 비율은, 다가 알코올의 수산기[OH]와 다가 카르복실산의 카르복실기[COOH]와의 당량비[OH]/[COOH]가 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1.2이다.
다가 알코올과 다가 카르복실산과의 비율이 상기 범위인 것에 의해, 원하는 분자량을 갖는 폴리에스테르 수지를 확실하게 얻을 수 있다.
다가 카르복실산 및 다가 알코올로서는, 이들이 중축합됨으로써 얻어지는 폴리에스테르 수지의 유리 전이점 온도가 20 내지 90 ℃, 연화점 온도가 80 내지 220 ℃가 되는 것이 선택되는 것이 바람직하고, 유리 전이점 온도가 35 내지 65 ℃, 연화점 온도가 80 내지 150 ℃가 되는 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이점 온도는 시차 열량 분석 방법의 제2회째의 승온시에 온세트법으로 측정되는 것이고, 연화점 온도는 고화식(高化式) 플로우 테스터의 1/2법으로 측정할 수 있다.
중합성 단량체에는, 다가 카르복실산 및 다가 알코올과 함께, 극소량의 1가의 카르복실산 및(또는) 1가의 알코올을 함유시킬 수 있다. 이러한 1가의 카르복실산 및 1가의 알코올은, 유적에 있어서의 중축합 반응에서 중합 정지제로서 작용하는 것이며, 그의 첨가량에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 수지의 분자량을 조절할 수 있다.
[왁스]
본 발명의 토너의 제조 방법에 사용되는 수지 입자 형성용 조성물에 함유되는 왁스는 적어도 탄화수소계 왁스류, 에스테르계 왁스류, 천연물계 왁스류 및 아미드계 왁스류로부터 선택된 것인 것이 바람직하다.
탄화수소계 왁스류로서는, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔 트롭슈 왁스, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.
에스테르계 왁스류로서는, 고급 지방산과 고급 알코올류와의 에스테르 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 에틸렌글리콜 스테아르산에스테르, 에틸렌글리콜 베헨산에스테르, 네오펜틸글리콜 스테아르산에스테르, 네오펜틸글리콜 베헨산에스테르, 1,6-헥산디올 스테아르산에스테르, 1,6-헥산디올 베헨산에스테르, 글리세린 스테아르산에스테르, 글리세린 베헨산에스테르, 펜타에리트리톨 스테아르산에스테르, 펜타에리트리톨 베헨산에스테르, 시트르산 스테아릴, 시트르산 베헤닐, 말산 스테아릴, 말산 베헤닐 등을 들 수 있다.
천연물계 왁스로서는, 카르나우바 왁스, 밀랍, 설랍(雪蠟) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
왁스의 함유량은 수지 입자 형성용 조성물 전체에 있어서 2 내지 30 질량％, 바람직하게는 3 내지 25 질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 질량％이다.
[유기 용제]
본 발명의 토너의 제조 방법에 사용되는 수지 입자 형성용 조성물은, 유기 용제 등의 각종 유용성(油溶性) 성분을 함유하는 것일 수도 있다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 아세트산에틸 등, 비점이 낮고, 또한 물에의 용해성이 낮은 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에 사용되는 수지 입자 형성용 조성물은, 착색제를 함유시킨 것으로 할 수도 있다. 이러한 착색제를 함유시킨 수지 입자 형성용 조성물을 사용하여 중합함으로써, 미리 착색된 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻을 수 있다.
(2) 중합 공정;
중합 공정에서는, 유적 형성 공정에서 수계 매체 중에 분산된 유적에 있어 서, 다가 카르복실산과 다가 알코올이 중축합되어 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자가 얻어진다.
이 중합 공정에서는, 형성된 유적의 표면에 있어서 산성기 함유 계면 활성제가 산성기를 포함하는 친수기를 수상으로, 장쇄 탄화수소기를 포함하는 소수기를 유상으로 배향한 상태가 되어 있고, 이 유적과 수상과의 계면에 존재하는 산성기가 탈수의 촉매적인 효과를 발휘하여 중축합에 있어서 생성되는 물이 유적으로부터 제거되며, 결과로서, 수계 매체 중에 존재하는 유적에 있어서 탈수를 수반하는 중축합 반응이 진행되는 것으로 추정된다.
중축합을 행하는 중합 온도는 수지 입자 형성용 조성물에 함유되는 다가 카르복실산 및 다가 알코올의 종류에도 의존하지만, 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이고, 수계 매체에 있어서의 물의 비점 이하로 할 목적으로, 50 내지 100 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응 시간은 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 형성하는 중축합의 반응 속도에도 의존하지만, 통상은 4 내지 10 시간이다.
중합 공정에서 얻어지는 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량이 중량 평균 분자량(Mw)으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는, 상기 토너를 사용한 화상 형성 동작의 정착 공정에서 고온시에 오프셋 현상이 발생할 우려가 있다.
또한, 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자는, GPC에 의해 측정되는 분자량이 수평균 분자량(Mn)으로 20,000 이하, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 수평균 분자량이 20,000을 초과하는 경우에는, 상기 토너를 사용한 화상 형성의 정착 공정에서의 저온 정착성, 및 컬러 토너로 한 경우에 화상 형성에 의해 얻어지는 화상에 대하여 원하는 광택성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
(3) 응집 공정;
응집 공정에서는, 상기 (2)의 중합 공정에 의해 얻어지는 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 분산액과, 착색제 입자나 필요에 따라서 하전 제어제 입자, 기타 토너 구성 성분의 입자의 분산액을 혼합하여 응집용 분산액을 제조하고, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 및 착색제 입자 등을 수계 매체 중에서 응집시키며 융착시켜 착색 입자의 분산액을 형성시킨다.
구체적으로는, 응집용 분산액에 임계 응집 농도 이상의 응집제를 첨가하여 염석(鹽析)시키면서 동시에, 교반 기구가 후술하는 교반 날개인 반응 장치(도 1 참조)에서 교반하고, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이점 온도 이상으로 가열 융착시켜 응집 입자를 형성하면서 서서히 입경을 성장시켜, 목적하는 입경이 되었을 때 물을 다량 첨가하여 입경 성장을 정지시키며, 또한 가열, 교반하면서 입자 표면을 평활하게 하여 형상을 제어하여 착색 입자를 형성시킨다.
또한, 여기서 응집용 분산액에 응집제와 동시에 물에 대하여 무한 용해되는 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 또한, 예를 들면 소석회, 소다 애쉬, 벤토나이트, 플라이 애쉬, 카올린 등으로 이루어지는 응집 보조제를 사용할 수 있다.
응집제로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속염으로부터 선택되는 것이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 염 등의 1가 금속염, 예를 들면 칼슘, 마그네슘, 망간, 구리 등의 2가 금속염, 철, 알루미늄등의 3가 금속염 등을 들 수 있고, 구체적인 염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 황산구리, 황산마그네슘, 황산망간 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 바람직하게는 2가의 금속염이다. 2가 금속염을 사용하면, 보다 소량으로 응집을 진행시킬 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
응집제의 응집용 분산액에 대한 첨가량은, 임계 응집 농도 이상인 것이 좋고, 바람직하게는 임계 응집 농도의 1.2배 이상, 더욱 바람직하게는, 1.5배 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서, 「임계 응집 농도」란, 수성 분산물의 안정성에 관한 지표이고, 응집제를 첨가하여 응집이 발생하는 농도를 나타내는 것이다. 이 임계 응집 농도는 분산된 입자 성분 등에 의해서 크게 변화하는 것이다. 예를 들면, 문헌[오까무라 세이조 외 저서 「고분자 화학 17, 601(1960) 일본 고분자학회편」] 등에 기술되어 있는 수법에 의해, 상세한 임계 응집 농도를 구할 수 있다. 또한, 다른 수법으로서, 목적으로 하는 응집용 분산액에 원하는 염을 농도 변화시켜 첨가하여, 그의 응집용 분산액의 ξ(제타) 전위를 측정하고, 이 값이 변화하는 염 농도를 임계 응집 농도로서 구할 수도 있다.
물에 대하여 무한 용해되는 유기 용제로서는, 형성되는 폴리에스테르 수지를 용해시키지 않는 것이 선택되고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤 등을 들 수 있지만, 탄소수가 3 이하인 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올의 알코올이 바람직하고, 특히 2-프로판올이 바람직하다.
이 물에 대하여 무한 용해되는 유기 용제의 첨가량은, 응집제를 첨가한 응집용 분산액에 대하여 1 내지 100 체적％가 바람직하다.
응집 공정에서는, 응집제를 첨가한 후에 방치하는 방치 시간(가열을 개시하기까지의 시간)을 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다. 즉, 응집제를 첨가한 후, 응집용 분산액의 가열을 가능한 한 신속하게 개시하여, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이점 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 명확하지 않지만, 방치 시간의 경과에 따라서 입자의 응집 상태가 변동되어, 얻어지는 토너 입자의 입경 분포가 불안정해지거나, 표면성이 변동되거나 하는 문제가 발생할 가능성이 있기 때문이다. 방치 시간은 통상 30 분 이내이고, 바람직하게는 10 분이내이다. 응집제를 첨가하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이점 온도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 응집 공정에서는, 가열에 의해 신속하게 승온시키는 것이 좋고, 승온 속도는 1 ℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 급속한 융착의 진행에 의한 조대(粗大) 입자의 발생을 억제하는 관점 에서 15 ℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 응집용 분산액이 유리 전이점 온도 이상의 온도에 도달한 후, 상기 응집용 분산액의 온도를 일정 시간 유지함으로써 융착을 계속시키는 것이 긴요하다. 이에 의해, 착색 입자의 성장(왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 및 착색제 입자의 응집)과 융착(입자 사이의 계면 소실)을 효과적으로 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 토너 입자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
[착색제]
착색제 입자의 분산액은 착색제를 수계 매체 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 착색제의 분산 처리는, 수계 매체 중에서 계면 활성제 농도를 임계 마이셀 농도 이상으로 한 경우가 착색제가 균일하게 분산되기 때문에 좋다. 착색제의 분산 처리에 사용되는 분산기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (1)의 유적 형성 공정에서 사용한 것을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 음이온계 계면 활성제를 바람직한 예로서 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제로서는, 도데실술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 아릴알킬폴리에테르 술폰산나트륨, 3,3-디술폰디페닐요소-4,4-디아조-비스-아미노-8-나프톨-6-술폰산나트륨, 2,2,5,5-테트라메틸-트리페닐메탄-4,4-디아조-비스-β-나프톨-6-술폰산나트륨 등의 술폰산염류; 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨 등의 황산염류; 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 카프르산나트륨, 카프릴산나트륨, 카프로산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼슘 등의 지방산 염류를 들 수 있다.
사용되는 착색제로서는, 카본 블랙, 자성체, 염료, 안료 등을 임의로 사용할 수 있고, 카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등이 사용된다. 자성체로서는 철, 니켈, 코발트 등의 강자성 금속, 이들 금속을 포함하는 합금, 페라이트, 마그네타이트 등의 강자성 금속의 화합물, 강자성 금속을 포함하지 않지만 열 처리함으로써 강자성을 나타내는 합금, 예를 들면 망간-구리-알루미늄, 망간-구리-주석 등의 호이스라 합금이라고 불리는 종류의 합금, 이산화크롬 등을 사용할 수 있다.
염료로서는 C. I. 솔벤트 레드 1, C. I. 솔벤트 레드 49, C. I. 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 58, 솔벤트 레드 63, 솔벤트 레드 111, 솔벤트 레드 122, C. I. 솔벤트 옐로우 19, C. I. 솔벤트 옐로우 44, C. I. 솔벤트 옐로우 77, C. I. 솔벤트 옐로우 79, C. I. 솔벤트 옐로우 81, C. I. 솔벤트 옐로우 82, C. I. 솔벤트 옐로우 93, C. I. 솔벤트 옐로우 98, C. I. 솔벤트 옐로우 103, C. I. 솔벤트 옐로우 104, C. I. 솔벤트 옐로우 112, C. I. 솔벤트 옐로우 162, C. I. 솔벤트 블루 25, 솔벤트 블루 36, 솔벤트 블루 60, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 93, 솔벤트 블루 95 등을 사용할 수 있고, 또한 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 5, C. I. 피그먼트 레드 48:1, C. I. 피그먼트 레드 53:1, C. I. 피그먼트 레드 57:1, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 139, C. I. 피그먼트 레드 144, C. I. 피그먼트 레드 149, C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 178, C. I. 피그먼트 레드 222, C. I. 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 오렌지 43, C. I. 피그먼트 옐로우 14, C. I. 피그먼트 옐로우 17, C. I. 피그먼트 옐로우 74, C. I. 피그먼트 옐로우 93, C. I. 피그먼트 옐로우 94, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 155, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 185, C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있고, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 수평균 일차 입경은 종류에 따라서 다양하지만, 대략 10 내지 200 nm 정도가 바람직하다.
하전 제어제 입자를 구성하는 하전 제어제로서는 각종 공지된 것이며, 또한 수계 매체 중에 분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니그로신계 염료, 나프텐산 또는 고급 지방산의 금속염, 알콕실화아민, 4급 암모늄염 화합물, 아조계 금속 착체, 살리실산 금속염 또는 그의 금속 착체 등을 들 수 있다.
이 하전 제어제 입자는, 분산된 상태에서 수평균 일차 입경이 10 내지 500 nm 정도로 하는 것이 바람직하다.
[반응 장치]
왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 응집시키며 융착시켜 얻어지는 토너 입자에 의해서 구성되는 토너에서는, 반응 장치 내의 흐름을 층류로 하고, 내부의 온도 분포를 균일화할 수 있는 교반 날개 및 교반조를 사용하며, 응집 공정에서의 온도, 회전수, 시간을 제어함으로써 소기의 형상 계수 및 균일성이 높은 형상 분포를 갖는 것으로 할 수 있다. 균일성이 높은 형상 분포를 갖는 토너를 얻을 수 있는 이유는, 층류를 형성시킨 장소에서 응집 공정을 행하면, 응집 및 융착이 진행되고 있는 응집 입자에 강한 스트레스가 가해지지 않고, 또한 흐름이 가속된 층류에 있 어서는 교반조 내의 온도 분포가 균일한 결과, 응집 입자의 형상 분포가 균일해지기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 가열, 교반에 의한 형상 제어 공정을 행함으로써, 응집 입자는 서서히 구형화되고, 얻어지는 착색 입자의 형상을 임의로 제어할 수 있다.
왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 응집시키며 융착시켜 얻어지는 착색 입자에 의해서 구성되는 토너를 제조할 때에 사용되는 교반 날개 및 교반조로서는, 예를 들면 도 1에 나타내는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이 반응 장치는, 상단의 교반 날개가 하단의 교반 날개에 대하여 회전 방향으로 선행한 교차각 (α)로써 배치된, 다단의 구성으로 된 교반 날개를 구비하고, 교반조 내에는 난류를 형성시키는 방해판 등의 장해물을 설치하지 않는 특징을 갖는다.
도 1에 나타내는 반응 장치에 있어서는, 열 교환용 쟈켓 (1)을 외주부에 장착한 종형 원통상의 교반조 (2) 내의 중심부에 회전축 (3)이 늘어뜨려 설치하고(垂設), 이 회전축 (3)에, 교반조 (2)의 저면에 근접된 하단에 위치하는 교반 날개 (4b)와, 보다 상단에 위치하는 교반 날개 (4a)가 설치된다. 상단의 교반 날개 (4a)는, 하단에 위치하는 교반 날개 (4b)에 대하여 회전 방향으로 선행한 교차각 (α)를 갖는 상태로 되어 있다.
또한, 도 1 중 화살표는 회전 방향을 나타내고, 7은 상부 재료 투입구, 8은 하부 재료 투입구이다.
본 발명의 토너의 제조 방법에 있어서는, 교반 날개 (4a), (4b)의 교차각 ( α)는 90° 미만인 것이 바람직하다. 이 교차각 (α)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 5° 이상 90° 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10° 이상 90° 미만이다.
이러한 구성으로 함으로써, 상단에 배치되어 있는 교반 날개 (4a)에 의해 우선 응집용 분산액이 교반되고, 하측에의 흐름이 형성된다. 이어서, 하단에 배치된 교반 날개 (4b)에 의해, 상단의 교반 날개 (4a)에서 형성된 흐름이 더욱 하측으로 가속됨과 동시에 이 교반 날개 (4a) 자체로도 하측에의 흐름이 별도로 형성되어, 전체적으로 흐름이 가속되어 진행되는 것으로 추정된다.
교반 날개의 형상에 대해서는, 난류를 형성시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 도 1에 나타낸 방형(方形) 판상의 것 등, 관통 구멍 등을 갖지 않는 연속된 면을 갖는 것으로 형성되는 것이 바람직하고, 곡면을 가질 수도 있다.
교반 날개가 난류를 형성시키지 않는 것에 의해, 중합 공정에서는 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자끼리의 합일이 발생하지 않고, 또한 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 파괴에 의한 재분산도 발생하지 않는다. 또한, 응집 공정에서는 과도한 응집 입자끼리의 충돌을 억제할 수 있고, 입경 분포의 균일성을 높일 수 있으며, 따라서 균일한 입경 분포의 토너를 얻을 수 있다. 또한, 입자의 과도한 합일을 억제할 수 있기 때문에, 균일한 형상의 토너를 얻을 수 있다.
(4) 여과ㆍ세정 공정;
이 여과ㆍ세정 공정에서는, 상기 응집 공정에서 얻어진 착색 입자의 분산액으로부터 상기 착색 입자를 여과 분리하는 여과 처리와, 여과 분리된 착색 입자(케 익상의 집합물)로부터 계면 활성제나 응집제 등의 부착물을 제거하는 세정 처리가 실시된다. 여기서, 여과 처리 방법으로서는, 원심 분리법, 누체 등을 사용하여 행하는 감압 여과법, 필터 압착 등을 사용하여 행하는 여과법 등이 있고, 특별히 한정되지 않는다.
(5) 건조 공정;
이 건조 공정에서는, 세정 처리된 착색 입자에 건조 처리가 실시된다. 이 건조 공정에서 사용되는 건조기로서는, 분무 드라이어, 진공 동결 건조기, 감압 건조기 등을 들 수 있다. 건조 처리된 착색 입자의 수분량은 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
여기서, 착색 입자의 수분량은 칼 피셔법에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 온도 30 ℃, 습도 85 ％RH의 시료 조습 환경 조건, 110 ℃의 시료 가열 조건에서 수분량 측정 장치「AQS-724」(히라누마 산교(주) 제조)를 사용하여, 온도30 ℃, 습도 85 ％RH의 고온 고습 환경하에서 24 시간 방치한 착색 입자에 있어서 측정되는 수분량을 착색 입자의 수분량으로 하였다.
또한, 건조 처리된 착색 입자끼리가 약한 입자간 인력(引力)으로 응집되어 응집체를 형성하고 있는 경우에는, 상기 응집체를 해쇄(解碎) 처리할 수도 있다. 여기서, 해쇄 처리 장치로서는, 제트 밀, 헨쉘 믹서, 커피 밀, 식품 가공기 등의 기계식 해쇄 장치를 사용할 수 있다.
(6) 외첨제 첨가 공정;
이 외첨제 첨가 공정은, 건조 처리된 착색 입자에 유동성, 대전성 개량 및 클리닝성의 향상 등의 목적으로 외첨제를 첨가하는 공정이다. 외첨제를 첨가하기 위해서 사용되는 장치로서는, 터뷸러 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서, V형 혼합기 등의 각종 공지된 혼합 장치를 들 수 있다.
외첨제로서는 특별히 한정되지 않고, 각종 무기 미립자, 유기 미립자 및 윤활제 등을 사용할 수 있다. 무기 미립자로서는, 실리카, 티타니아, 알루미나 등의 무기 산화물 입자의 사용이 바람직하고, 또한 이들 무기 미립자는 실란 커플링제나 티탄커플링제 등에 의해서 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
소수화 처리의 정도로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올 적심성(wettability)로서 40 내지 95의 것이 바람직하다. 메탄올 적심성이란, 메탄올에 대한 습윤성을 평가하는 것이다. 이 방법은, 내용량 200 ㎖의 비이커 중에 넣은 증류수 50 ㎖에, 측정 대상인 무기 미립자를 0.2 g 칭량하여 첨가한다. 메탄올을 선단이 액체 중에 침지되어 있는 뷰렛으로부터, 천천히 교반한 상태에서 무기 미립자의 전체가 젖게 될 때까지 천천히 적하한다. 이 무기 미립자를 완전히 젖게 하기 위해서 필요한 메탄올의 양을 a(㎖)라 한 경우에, 하기 수학식 1에 의해 소수화도가 산출된다.
소수화도={a/(a+50)}×100
이 외첨제의 첨가량은, 토너 중에 0.1 내지 5.0 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 외첨제로서는 각종의 것을 조합하여 사용할 수도 있다.
[토너의 형상 계수]
이상과 같은 제조 방법에 의해서 얻어진 토너에 있어서는, 형상 계수가 1.0 내지 1.6의 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수％ 이상인 것이 바람직하고, 70 개수％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 형상 계수가 1.0 내지 1.6의 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수％ 이상인 것에 의해, 전사재에 전사된 토너층에 있어서의 토너 입자의 충전 밀도가 높아져서 정착성이 향상되고, 오프셋이 발생하기 어려워진다. 또한, 토너 입자가 파쇄되기 어려워져서 대전 부여 부재의 오염이 감소하고, 토너의 대전성이 안정된다.
토너의 형상 계수란, 하기 수학식 2에 의해 산출되는 것이고, 토너 입자의 둥근 정도를 나타낸다.
형상 계수={(최대 직경/2)2×π}/투영 면적
여기서, 최대 직경이란, 토너 입자의 평면 상에의 투영상을 2개의 평행선 사이에 두었 때, 그 평행선의 간격이 최대가 되는 입자의 폭을 말한다. 또한, 투영 면적이란, 토너 입자의 평면 상에의 투영상의 면적을 말한다. 여기서는, 이 형상 계수는, 주사형 전자 현미경에 의해 2000배로 토너 입자를 확대한 사진을 촬영하고, 이어서 이 사진에 기초하여 「SCANNING IMAGE ANALYZER」(닛본 덴시사 제조)를 사용하여 사진 화상의 해석을 행함으로써 측정하였다. 이 때, 100개의 토너 입자를 사용하여 형상 계수를 상기 수학식 2로써 산출한 것이다.
이 형상 계수를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 (3)의 응집 공정에 이어서 반응 장치에 의해서 선회류(旋回流)를 부여하면서 가열, 교반하는 방법 등을 사용할 수 있다.
[토너의 형상 계수의 변동 계수]
또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해서 얻어진 토너에 있어서는, 형상 계수의 변동 계수가 16 ％ 이하인 것이 바람직하고, 14 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 형상 계수의 변동 계수가 16 ％ 이하인 것에 의해, 전사된 토너층(분체층)의 공극이 감소하여 정착성이 향상되고, 정착 오프셋이 발생하기 어려워진다. 또한,대전량 분포가 샤프해지기 때문에, 전사 효율이 높아져서 화질이 향상된다.
토너의 형상 계수의 변동 계수란, 하기 수학식 3에 의해 산출되는 것이다.
변동 계수=(S1/K)×100
식 3 중, S1은 100개의 토너 입자의 형상 계수의 표준 편차를 나타내고, K는 형상 계수의 평균치를 나타낸다.
이 토너의 형상 계수 및 형상 계수의 변동 계수를, 극히 로트의 변동없이 균일하게 제어하기 위해서, 응집 공정에 있어서, 형성되어 있는 응집 입자의 특성을 모니터링하면서 적정한 공정 종료 시기를 결정할 수도 있다. 모니터링한다는 것은, 인라인에 측정 장치를 조합하고, 그 측정 결과에 기초하여 공정 조건을 제어한다는 의미이다. 즉, 형상 등의 측정을 인라인에 조립하여, 응집 공정에서 축차 샘 플링을 실시하면서 형상이나 입경을 측정하고, 원하는 형상이 된 시점에서 반응을 정지시킨다. 모니터링 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-2000」(시스멕스사 제조)를 사용할 수 있다. 본 장치는 시료액을 통과시키면서 리얼 타임으로 화상 처리를 행함으로써 형상을 모니터링할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 반응장으로부터 펌프 등을 사용하고, 항상 모니터링하여 형상 등을 측정하는 것을 행하며, 원하는 형상 등이 된 시점에서 반응을 정지시키는 것이다.
[토너의 개수 변동 계수]
또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해서 얻어진 토너에 있어서는, 토너의 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수가 27 ％ 이하인 것이 바람직하고, 25 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 개수 변동 계수가 27 ％ 이하이기 때문에, 전사된 토너층(분체층)의 공극이 감소하여 정착성이 향상되고, 정착 오프셋이 발생하기 어려워진다. 또한, 대전량 분포가 샤프해지기 때문에, 전사 효율이 높아져서 화질이 향상된다.
이 개수 입도 분포 및 개수 변동 계수는 멀티사이저 3(베크만ㆍ콜터사 제조)에서 측정되는 것이다. 본 발명에 있어서는 멀티사이저 3을 사용하여 데이터의 채취와 처리를 행하는 전용 소프트웨어를 탑재한 컴퓨터를 접속하여 사용하였다. 상기 멀티사이저 3에 있어서 사용하는 개구로서는 100 ㎛의 것을 사용하고, 2 ㎛ 이상의 토너의 체적, 개수를 측정하여 입도 분포 및 개수 평균 입경을 산출하였다. 개수 입도 분포란, 입경에 대한 토너 입자의 상대 횟수를 나타내는 것이며, 개수 평균 입경이란, 개수 입도 분포에 있어서의 메디안 직경을 나타내는 것이다.
토너의 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수란, 하기 수학식 4로부터 산출되는 것이다.
개수 변동 계수=(S2/Dn)×100(％)
식 4 중, S2는 개수 입도 분포에 있어서의 표준 편차를 나타내고, Dn은 개수 평균 입경(㎛)을 나타낸다.
토너의 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 토너 입자를 풍력에 의해 분급하는 방법도 사용할 수 있지만, 개수 변동 계수를 보다 작게 하기 위해서는 액 중에서의 분급이 효과적이다. 이 액 중에서 분급하는 방법으로서는, 원심 분리기를 사용하고, 회전수를 제어하여 토너 입경의 차이에 의해 생기는 침강 속도차에 따라서 토너 입자를 분별 회수하여 제조하는 방법이 있다.
[각이 없는 토너 입자의 비율]
또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해서 얻어진 토너에 있어서는, 토너를 구성하는 착색 입자 중, 각이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수％ 이상인 것이 바람직하고, 70 개수％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
각이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수％ 이상인 것에 의해, 전사된 토너층(분체층)의 공극이 감소하여 정착성이 향상되고, 정착 오프셋이 발생하기 어려워진 다. 또한, 마모, 파단되기 쉬운 착색 입자, 및 전하가 집중되는 부분을 갖는 착색 입자가 감소하게 되고, 대전량 분포가 샤프해지며, 대전성도 안정하고, 양호한 화질을 장기에 걸쳐 형성할 수 있다.
여기서, 「각이 없는 착색 입자」란, 전하가 집중하는 돌기부 또는 스트레스에 의해 마모되기 쉬운 돌기부를 실질적으로 갖지 않는 착색 입자를 말하고, 구체적으로는 이하의 착색 입자를 각이 없는 착색 입자라고 한다. 즉, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 착색 입자 (T)의 장경을 L이라 할 때에, 반경(L/10)의 원 (C)에서, 착색 입자 (T)의 투영상 주위선에 대하여 1점에서 내측에 접하면서 내측을 구르게 한 경우에, 상기 원 (C)가 착색 입자 (T)의 외측으로 실질적으로 비어져 나오지 않는 경우를 「각이 없는 착색 입자」라고 한다. 「실질적으로 비어져 나오지 않는 경우」란, 비어져 나오는 원이 존재하는 돌기가 1 부분 이하인 경우를 말한다. 또한, 「착색 입자의 장경」이란, 상기 착색 입자의 평면 상에의 투영상을 2개의 평행선 사이에 두었을 때, 그 평행선의 간격이 최대가 되는 입자의 폭을 말한다. 또한, 도 2 (b) 및 (c)는 각각 각이 있는 착색 입자의 투영상을 나타낸다.
각이 없는 착색 입자의 비율은, 우선 주사형 전자 현미경에 의해 토너 입자를 확대한 사진을 촬영하고, 더 확대하여 15,000배의 사진상을 얻으며, 이어서 이 사진상에 대하여 외첨제가 있는 경우에는 이것을 무시하여 착색 입자상을 그려, 상기 각의 유무를 검출하고, 이 검출 작업을 100개의 토너 입자에 대하여 행함으로써 측정하였다.
각이 없는 착색 입자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 응집 정지 단계에서는 응집 입자의 표면에는 많은 요철이 있어 평활하지 않지만, 형상 제어 공정에서의 교반 온도, 교반 날개의 회전수 및 교반 시간 등의 조건을 적당하게 함으로써 각이 없는 착색 입자가 얻어진다. 이들 조건은, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 물성에 따라서 변하는 것이지만, 예를 들면 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이점 온도 이상으로, 보다 고회전수로 함으로써 표면은 원활해져 각이 없는 착색 입자를 형성할 수 있다.
[토너 입자의 입경]
또한, 이상과 같은 제조 방법에 의해서 얻어진 토너에 있어서는, 토너 입자의 입경이 체적 기준의 메디안 직경으로 3 내지 8 ㎛인 것이 바람직하다. 이 토너 입자의 입경은, 응집 공정에서의 응집제의 농도나 유기 용제의 첨가량 또는 융착 시간, 또한 폴리에스테르 수지의 조성에 의해서 제어할 수 있다. 체적 기준의 메디안 직경이 3 내지 8 ㎛이기 때문에, 정착 공정에 있어서, 비상하여 가열 부재에 부착되어 정착 오프셋을 발생시키는 부착력이 큰 토너 입자가 적어지고, 또한 전사 효율이 높아져서 하프톤의 화질이 향상되며, 미세선이나 도트 등의 화질이 향상된다.
또한, 이 체적 기준의 메디안 직경은, 「멀티사이저 3」(베크만ㆍ콜터사 제조)로써 개구 직경이 50 ㎛인 것을 사용하고, 1 내지 20 ㎛까지의 측정 조건으로써 측정된 것이다.
<현상제>
본 발명의 토너는, 예를 들면 자성체를 함유시켜 일성분 자성 토너로서 사용하는 경우, 소위 캐리어와 혼합하여 이성분 현상제로서 사용하는 경우, 비자성 토너를 단독으로 사용하는 경우 등을 생각할 수 있으며, 모두 바람직하게 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 캐리어와 혼합하여 사용하는 이성분 현상제로서 사용하는 것이 바람직하다.
이성분 현상제를 구성하는 캐리어로서는, 철, 페라이트, 마그네타이트 등의 금속, 이들 금속과 알루미늄, 납 등의 금속과의 합금 등의 종래부터 공지된 재료를 포함하는 자성 입자를 사용할 수 있고, 특히 페라이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어로서는, 그의 체적 기준의 메디안 직경으로서는 15 내지 100 ㎛의 것이 바람직하고, 25 내지 60 ㎛의 것이 보다 바람직하다. 캐리어의 체적 기준의 메디안 직경의 측정은, 대표적으로는 습식 분산기를 구비한 레이저 회절식 입도 분포측정 장치 「헬로스(HELOS)」(심파텍(SYMPATEC)사 제조)에 의해 측정할 수 있다.
캐리어로서는, 수지에 의해 더 피복되어 있는 것, 또는 수지 중에 자성 입자를 분산시킨 소위 수지 분산형 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 피복용 수지 조성으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 에스테르계 수지 또는 불소 함유 중합체계 수지 등이 사용된다. 또한, 수지 분산형 캐리어를 구성하기 위한 수지로서는, 특별히 한정되지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 페놀계 수지 등을 사용할 수 있다.
<현상 방법>
본 발명의 토너가 사용할 수 있는 현상 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 소위 캐리어와 혼합하여 제조되는 이성분 현상제에 의한 방식이나 토너만으로 이루어지는 일성분 현상제에 의한 방식 등, 어느 방식에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 토너는, 대전량 분포가 샤프하고, 또한 토너간의 변동의 거의 없는 것이다.
사용되는 현상기에 있어서의 현상제 담지체와 잠상 담지체 사이에는, 교번 전계를 인가하는 것이 바람직하다. 이 교번 전계의 조건은, 교류 주파수 f가 200 내지 8000 Hz이고, 피크간 전압 Vp -p가 500 내지 3000 V인 것이 바람직하다.
<화상 형성 방법>
본 발명의 화상 형성 방법은, 잠상 담지체 상에 형성된 잠상을 본 발명의 토너를 포함하는 현상제로 현상하여, 가시화한 후에 전사재에 토너를 전사하는 공정을 포함하는 것이다.
구체적으로는, 잠상 담지체 상에 정전적으로 형성된 토너 잠상을, 상기 비접촉 현상 방식의 현상 방법 등을 적용하여 현상제에 의해서 현재화시켜 토너상을 얻고, 이 토너상을 전사 전계를 작용시킴으로써 전사재에 전사하며, 그 후 전사재 상에 전사된 토너상을 후술하는 정착 방법 등을 적용함으로써 전사재에 정착시킴으로써 가시 화상이 얻어진다.
<정착 방법>
본 발명의 토너를 사용하는 바람직한 정착 방법으로서는, 소위 접촉 가열 방식을 들 수 있다. 접촉 가열 방식으로서는, 특히 열압 정착 방식, 또한 열 롤 정착 방식 및 고정 배치된 가열체를 내포한 회동(回動)하는 가압 부재에 의해 정착하는 압접 가열 정착 방식을 들 수 있다.
열 롤 정착 방식의 정착 방법에 있어서는, 통상 표면에 불소 수지 등이 피복된 철이나 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 실린더 내부에 열원이 구비된 상측 롤러와, 실리콘 고무 등으로 형성된 하측 롤러로 구성된 정착 장치가 사용된다.
열원으로서는, 선상의 히터가 사용되고, 이 히터에 의해서 상측 롤러의 표면 온도가 120 내지 200 ℃ 정도로 가열된다. 상측 롤러 및 하측 롤러 사이에는 압력이 가해지고, 이 압력에 의해서 하측 롤러가 변형됨으로써, 이 변형부에 소위 닙이 형성된다. 닙의 폭은 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 7 mm이다. 정착 선속은 40 mm/초 내지 600 mm/초인 것이 바람직하다. 닙의 폭이 너무 작은 경우에는, 열을 균일하게 토너에 부여할 수 없게 되어, 정착 불균일이 발생할 우려가 있고, 한편, 닙 폭이 너무 큰 경우에는, 토너 입자에 함유되는 폴리에스테르 수지의 용융이 촉진되어, 정착 오프셋이 발생할 우려가 있다.
정착 장치는, 클리닝 기구가 부여된 것일 수도 있다. 클리닝 기구로서는, 실리콘 오일을 상측 롤러 또는 필름 부재에 공급하는 기구나 실리콘 오일을 함침한 패드, 롤러, 웹 등으로 클리닝하는 기구를 들 수 있다. 또한, 실리콘 오일로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 등을 사용할 수 있다. 또한, 불소를 함유하는 실록산도 바람직하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 양태로 한정되지 않고, 다양한 변경을 부가할 수 있다.
<실시예>
이하에, 본 발명의 효과를 확인하기 위해서 행한 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되지 않는다.
<왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 제조예 1>
아젤라산 32 g(139 mmol)과, 1,10-데칸디올 28 g(139 mmol) 및 펜타에리트리톨 테트라베헨산에스테르 6 g을 95 ℃로 가열한 상태로 2 g의 도데실벤젠술폰산을 함유하는 240 g의 물에 첨가하고(산성기 함유 계면 활성제의 함유량 0.83 ％), 초음파 분산기로써 분산시켜 유적을 형성시켰다. 이어서, 이 반응액을 95 ℃에서 24 시간 반응시켜 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (1)을 제조하였다. 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (1)에 있어서의 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000, 수평균 분자량(Mn)이 10,000, 유리 전이점 온도 Tg가 60 ℃, 연화점 온도가 125 ℃이고, 또한 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (1)의 크기는 수평균 일차 입경으로 220 nm였다.
<왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 제조예 2>
폴리옥시에틸렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 22 g(54 mmol), 네오펜틸글리콜 1.2 g(10 mmol), 테레프탈산 10 g 및 이소프탈산 0.6 g(합쳐서 64 mmol) 및 마이크로크리스탈린 왁스 5 g을 95 ℃로 가열한 상태로 3 g의 도데실벤젠술폰산을 함유하는 240 g의 물에 첨가하고(산성기 함유 계면 활성제의 함유량 1.25 ％), 초음파 분산기로써 분산시켜 유적을 형성시켰다. 이어서, 이 반응액을 98 ℃에서 36 시간 반응시켜 왁스 함유왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (2)를 제조하였다. 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (2)에 있어서의 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000, 수평균 분자량(Mn)이 9,000, 유리 전이점 온도 Tg가 52 ℃, 연화점 온도가 117 ℃이고, 또한 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (2)의 크기는 수평균 일차 입경으로 230 nm였다.
<왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 제조예 3>
폴리옥시에틸렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 22 g(54 mmol), 네오펜틸글리콜 1.2 g(10 mmol), 테레프탈산 9.5 g 및 이소프탈산 0.5 g(합쳐서 60 mmol), 트리멜리트산 0.5 g(2 mmol) 및 카르나우바 왁스「정제 카르나우바 왁스 1호」(노다 왁스사 제조) 8 g을 95 ℃로 가열한 상태로 3 g의 도데실벤젠술폰산을 함유하는 240 g의 물에 첨가하고(산성기 함유 계면 활성제의 함유량 1.25 ％), 초음파 분산기로써 분산시켜 유적을 형성시켰다. 이어서, 이 반응액을 95 ℃에서 24 시간 반응시켜 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (3)을 제조하였다. 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (3)에 있어서의 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000, 수평균 분자량(Mn)이 5,000, 유리 전이점 온도 Tg가 56 ℃, 연화점 온도가 120 ℃이고, 또한 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (3)의 크기는 수평균 일차 입경으로 210 nm였다.
<왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 제조예 4>
폴리옥시에틸렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 22 g(54 mmol), 네오 펜틸글리콜 1.2 g(10 mmol), 테레프탈산 9.5 g 및 이소프탈산 0.5 g(합쳐서 60 mmol), 트리멜리트산 0.5 g(2 mmol) 및 피셔 트롭슈 왁스 8 g을 95 ℃로 가열한 상태로 3 g의 도데실벤젠술폰산을 함유하는 240 g의 물에 첨가하고(산성기 함유 계면 활성제의 함유량 1.25 ％), 초음파 분산기로써 분산시켜 유적을 형성시켰다. 이어서, 이 반응액을 95 ℃에서 24 시간 반응시켜 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (4)를 제조하였다. 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (4)에 있어서의 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000, 수평균 분자량(Mn)이 5,000, 유리 전이점 온도 Tg가 56 ℃, 연화점 온도가 120 ℃이고, 또한 이 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (4)의 크기는 수평균 일차 입경으로 210 nm였다.
<왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 제조예 5>
폴리에스테르 수지 입자의 제조예 1에 있어서, 2 g의 도데실벤젠술폰산 대신에 2 g의 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용한 것 이외에는 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자의 제조예 1과 동일하게 하여 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (5)의 제조를 시도하였지만 중축합 반응이 진행되지 않아, 수지 입자를 얻을 수 없었다.
<착색제 분산액의 제조예 1>
음이온계 계면 활성제의 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 g을 이온 교환수 30 ㎖에 교반 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 착색제로서 카본 블랙 「리갈 330R」(캐보트사 제조) 7 g을 서서히 첨가하고, 이어서 기계식 분산기「클레아믹스」(엠ㆍ테크닉(주) 제조)를 사용하여 분산 처리함으로써 착색제 입자의 분산액(이하 「착색제 분산액」라고도 함)(1)을 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액 (1)에 있어서 의 착색제 입자의 입경을, 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계「형식: 9340-UPA」(HONEYWELL사 제조)를 사용하여 측정한 결과, 체적 평균 직경(체적으로 측정된 평균 직경)으로 92 nm였다.
<착색제 분산액의 제조예 2>
착색제 분산액의 제조예 1에 있어서, 카본 블랙 7 g 대신에 안료「C. I. 피그먼트 옐로우 185」 8 g을 사용한 것 이외에는 착색제 분산액의 제조예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액 (2)를 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액 (2)에 있어서의 착색제 입자의 입경을, 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계「형식: 9340-UPA」(HONEYWELL사 제조)를 사용하여 측정한 결과, 체적 평균 직경(체적으로 측정된 평균 직경)으로 87 nm였다.
<착색제 분산액의 제조예 3>
착색제 분산액의 제조예 1에 있어서, 카본 블랙 7 g 대신에 퀴나크리돈계 마젠타 안료「C. I. 피그먼트 레드 122」 8 g을 사용한 것 이외에는 착색제 분산액의 제조예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액(3)을 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액(3)에 있어서의 착색제 입자의 입경을, 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계「형식: 9340-UPA」(HONEYWELL사 제조)를 사용하여 측정한 결과, 체적 평균 직경(체적으로 측정된 평균 직경)으로 90 nm였다.
<착색제 분산액의 제조예 4>
착색제 분산액의 제조예 1에 있어서, 카본 블랙 7 g 대신에 프탈로시아닌계 시안 안료「C. I. 피그먼트 블루 15:3」 7 g을 사용한 것 이외에는 착색제 분산액 의 제조예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액 (4)를 제조하였다. 얻어진 착색제 분산액 (4)에 있어서의 착색제 입자의 입경을, 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계「형식: 9340-UPA」(HONEYWELL사 제조)를 사용하여 측정한 결과, 체적 평균 직경(체적으로 측정된 평균 직경)으로 90 nm였다.
<착색 입자의 제조예 K1>
온도 센서, 냉각관, 질소 도입 장치, 교반 장치를 부착한 반응 용기(4구 플라스크)에, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (1)과, 이온 교환수 30 g과, 착색제 분산액 (1)을 넣고, 내부 온도를 30 ℃로 만든 후, 이 응집용 분산액에 5 N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 10.0로 만들었다. 이어서, 염화마그네슘ㆍ6수화물 1 g을 이온 교환수 20 ㎖에 용해시킨 수용액을, 교반하에 30 ℃에서 10 분간에 걸쳐 첨가하였다. 1 분간 방치한 후에 승온을 개시하여, 이 회합(會合)계를 10 분간에 걸쳐 90 ℃까지 승온하였다. 교반은 도 1에 나타낸 바와 같은 교반 장치를 사용하였다.
그 상태로 플로우 입자상 분석 장치「FPIA2000」(시스멕스사 제조)로써 응집 입자의 입경을 측정하고, 개수 평균 입경이 5.2 ㎛가 된 시점에서, 염화나트륨 2 g을 이온 교환수 20 ㎖에 용해시킨 수용액을 첨가하여 입자 성장을 정지시키며, 또한 95 ℃에서 10 시간에 걸쳐 가열 교반함으로써, 융착을 계속하여 형상 제어를 행한 후, 이 계를 30 ℃까지 냉각시키고, 염산을 첨가하여 pH를 2.0로 만들며, 교반을 정지하였다.
생성된 입자를 여과하고, 45 ℃의 이온 교환수로 반복 세정하며, 그 후 40 ℃의 온풍으로 건조시켜 착색 입자 (K1)을 얻었다.
이 착색 입자 (K1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 K2>
착색 입자의 제조예 K1에 있어서, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (1) 대신에 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (2)를 사용하고, 또한 분산액 혼합액의 pH를 11.0로 만들며, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (K2)를 얻었다.
이 착색 입자 (K2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 K3>
착색 입자의 제조예 K1에 있어서, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (1) 대신에 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (3)을 사용하고, 또한 분산액 혼합액의 pH를 10.5로 만들며, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (K3)을 얻었다.
이 착색 입자 (K3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 K4>
착색 입자의 제조예 K1에 있어서, 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (1) 대신에 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자 (4)를 사용하고, 또한 분산액 혼합액의 pH 를 10.5로 만들며, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (K4)를 얻었다.
이 착색 입자 (K4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 K5>
착색 입자의 제조예 K1에 있어서, 교반 장치로서 통상의 닻(錨)형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (K5)를 얻었다.
이 착색 입자 (K5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 Y1>
착색 입자의 제조예 K1에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (2)를 사용하고, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (Y1)을 얻었다.
이 착색 입자 (Y1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 Y2>
착색 입자의 제조예 K2에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (2)를 사용하고, 분산액 혼합액의 pH를 9.0로 만들며, 개수 평균 입경이 5.4 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K2와 동일하게 하여 착색 입자 (Y2)를 얻었다.
이 착색 입자 (Y2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 Y3>
착색 입자의 제조예 K3에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (2)를 사용하고, 개수 평균 입경이 5.3 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K3과 동일하게 하여 착색 입자 (Y3)을 얻었다.
이 착색 입자 (Y3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 Y4>
착색 입자의 제조예 K4에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (2)를 사용하고, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K4와 동일하게 하여 착색 입자 (Y4)를 얻었다.
이 착색 입자 (Y4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 Y5>
착색 입자의 제조예 Y1에 있어서, 교반 장치로서 통상의 닻형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 Y1과 동일하게 하여 착색 입자 (Y5)를 얻었다.
이 착색 입자 (Y5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분 포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 M1>
착색 입자의 제조예 K1에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액(3)을 사용하고, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (M1)을 얻었다.
이 착색 입자 (M1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 M2>
착색 입자의 제조예 K2에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액(3)을 사용하고, 분산액 혼합액의 pH를 9.0로 만들며, 개수 평균 입경이 5.4 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K2와 동일하게 하여 착색 입자 (M2)를 얻었다.
이 착색 입자 (M2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 M3>
착색 입자의 제조예 K3에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액(3)을 사용하고, 개수 평균 입경이 5.3 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K3과 동일하게 하여 착색 입자 (M3)을 얻었다.
이 착색 입자 (M3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 M4>
착색 입자의 제조예 K4에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액(3)을 사용하고, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K4와 동일하게 하여 착색 입자 (M4)를 얻었다.
이 착색 입자 (M4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 M5>
착색 입자의 제조예 M1에 있어서, 교반 장치로서 통상의 닻형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 M1과 동일하게 하여 착색 입자 (M5)를 얻었다.
이 착색 입자 (M5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 C1>
착색 입자의 제조예 K1에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (4)를 사용하고, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K1과 동일하게 하여 착색 입자 (C1)을 얻었다.
이 착색 입자 (C1)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 C2>
착색 입자의 제조예 K2에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (4)를 사용하고, 분산액 혼합액의 pH를 9.0로 만들며, 개수 평균 입경이 5.4 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K2와 동일하게 하여 착색 입자 (C2)를 얻었다.
이 착색 입자 (C2)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 C3>
착색 입자의 제조예 K3에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (4)를 사용하고, 개수 평균 입경이 5.3 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K3과 동일하게 하여 착색 입자 (C3)을 얻었다.
이 착색 입자 (C3)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 C4>
착색 입자의 제조예 K4에 있어서, 착색제 분산액 (1) 대신에 착색제 분산액 (4)를 사용하고, 개수 평균 입경이 5.5 ㎛가 된 시점에서 입자 성장을 정지시킨 것 이외에는 착색 입자의 제조예 K4와 동일하게 하여 착색 입자 (C4)를 얻었다.
이 착색 입자 (C4)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<착색 입자의 제조예 C5>
착색 입자의 제조예 C1에 있어서, 교반 장치로서 통상의 닻형 교반 장치를 사용한 것 이외에는 착색 입자의 제조예 C1과 동일하게 하여 착색 입자 (C5)를 얻 었다.
이 착색 입자 (C5)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<토너의 제조예>
이상의 합계 20 종류의 착색 입자 (K1) 내지 착색 입자 (C5) 100 질량부의 각각에, 수평균 일차 입경이 12 nm이며 소수화도가 80인 실리카 1.0 질량부와, 수평균 일차 입경이 25 nm이며 소수화도가 80인 티타니아 1.0 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합함으로써 토너 (K1) 내지 토너 (C5)의 각각을 얻었다.
또한, 이들 토너를 구성하는 토너 입자에 대하여, 외첨제의 첨가에 의해서는, 그의 형상 및 입경은 변화하지 않았다.
<비교용 토너의 제조예 1>
테레프탈산 299 g과, 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 211 g과, 펜타에리트리톨 82 g을, 온도계, 스테인레스 스틸제 교반기, 유리제 질소 가스 도입관 및 유하(流下)식 컨덴서를 구비한 둥근 바닥 플라스크 내에 넣고, 이 플라스크를 맨틀 히터에 셋팅하며, 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 불활성 분위기로 유지한 상태에서 승온시켰다. 또한, 0.05 g의 디부틸주석옥시드를 첨가하고, 연화점 온도에 있어서 반응을 추적하면서 온도 200 ℃에서 반응시킴으로써 클로로포름 불용분 17 질량％의 폴리에스테르 수지 A를 제조하였다. 이 폴리에스테르 수지 A의 유리 전이점 온도는 59 ℃이고, 연화점 온도는 131 ℃였다.
폴리에스테르 수지 A의 100 질량부에 카본 블랙 6 질량부 및 펜타에리트리톨 테트라베헨산에스테르 6 질량부를 혼합하여 용융, 혼련, 냉각, 분쇄 및 분급하고, 체적 기준의 메디안 직경이 6.8 ㎛인 비교용 착색 입자 (K6)을 얻고, 이어서 소수성 실리카(수평균 일차 입경이 12 nm) 1.0 질량부와, 소수성 산화티탄(수평균 일차 입경이 25 nm) 1.2 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합함으로써 비교용 토너 (K6)을 얻었다.
이 비교용 착색 입자 (K6)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<비교용 토너의 제조예 2>
비교용 토너의 제조예 1에 있어서, 카본 블랙 대신에 안료「C. I. 피그먼트 옐로우 185」 8 질량부를 사용한 것 이외에는 비교용 착색 입자 (K6)과 동일하게 하여 체적 기준의 메디안 직경이 6.4 ㎛인 비교용 착색 입자 (Y6)을 얻고, 비교용 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 비교용 토너 (Y6)을 얻었다.
이 비교용 착색 입자 (Y6)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<비교용 토너의 제조예 3>
비교용 토너의 제조예 1에 있어서, 카본 블랙 대신에 퀴나크리돈계 마젠타 안료「C. I. 피그먼트 레드 122」 9 질량부를 사용한 것 이외에는 비교용 착색 입 자 (K6)과 동일하게 하여 체적 기준의 메디안 직경이 6.4 ㎛인 비교용 착색 입자 (M6)을 얻고, 비교용 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 비교용 토너 (M6)을 얻었다.
이 비교용 착색 입자 (M6)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
<비교용 토너의 제조예 4>
비교용 토너의 제조예 1에 있어서, 카본 블랙 대신에 프탈로시아닌계 시안 안료「C. I. 피그먼트 블루 15:3」 9 질량부를 사용한 것 이외에는 비교용 착색 입자 (K6)과 동일하게 하여 체적 기준의 메디안 직경이 6.4 ㎛인 비교용 착색 입자 (C6)을 얻고, 비교용 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 비교용 토너(C6)을 얻었다.
이 비교용 착색 입자 (C6)에 대한 형상 계수, 형상 계수의 변동 계수, 개수 입도 분포에 있어서의 개수 변동 계수, 각이 없는 착색 입자의 비율을 표 1에 나타내었다.
Figure 112006031331348-PAT00001
<현상제의 제조예>
이상과 같이 제조한 20 종류의 토너 (K1) 내지 (C5) 및 4 종류의 비교용 토너 (K6) 내지 (C6)의 각각 20 g과, 아크릴 수지로 피복한 45 ㎛ 페라이트 캐리어 400 g을 혼합함으로써 현상제 (K1) 내지 (C5) 및 비교용 현상제 (K6) 내지 (C6)의 각각을 제조하였다.
<실시예 1 내지 5, 비교예 1>
복사기「bizhub C500」(코니카 미놀타사 제조)를 사용하여 20 종류의 현상제 (K1) 내지 (C5) 및 4 종류의 비교용 현상제 (K6) 내지 (C6)을, 현상제 (K1), 현상제 (Y1), 현상제 (C1) 및 현상제 (M1)의 조합(실시예 1), 현상제 (K2), 현상제 (Y2), 현상제 (C2) 및 현상제 (M2)의 조합(실시예 2), 현상제 (K3), 현상제 (Y3), 현상제 (C3) 및 현상제 (M3)의 조합(실시예 3), 현상제 (K4), 현상제 (Y4), 현상제 (C4) 및 현상제 (M4)의 조합(실시예 4), 현상제 (K5), 현상제 (Y5), 현상제 (C5) 및 현상제 (M5)의 조합(실시예 5), 및 비교용 현상제 (K6), 비교용 현상제 (Y6), 비교용 현상제 (C6) 및 비교용 현상제 (M6)의 조합(비교예 1)으로 사용하여, 이하의 조건에서 풀 컬러의 화상 형성을 행하고, 하기의 방법으로 흐림 농도의 평가, 미세선 재현성 및 정착 오프셋 발생의 유무에 대한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[잠상 담지체]: 잠상 담지체로서는 적층형 유기 감광체를 사용하고, 감광체 표면 전위가 -750 V가 되도록 설정하였다.
[현상기]: 현상기로서는, 접촉 현상 방식의 것을 사용하고, -610 V의 직류 전압에, 교류 주파수 2000 Hz, 피크간 전압(Vp -p) 2700 V의 교번 전압을 중첩하여 인가하도록 설정하였다.
[정착 장치]: 정착 장치로서는 압접 가열 정착 방식의 정착 장치를 사용하였다. 구성은 하기와 같다.
테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 표면을 피복한 직경 30 mm의 히터를 중앙부에 내장한 원주상의 철로 이루어지는 상측 롤러를 가지고, 표면이 동일하게 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르 공중합체로 피복한 실리콘 고무로 구성된 직경 30 mm의 하측 롤러를 가지고 있다. 선압은 0.8 kg/cm로 설정되고, 닙 폭은 4.3 mm로 하였다.
이 정착 장치를 사용하여, 프린트의 선속을 250 mm/초로 설정하였다. 정착 온도는 상측 롤러의 표면 온도로 제어하고, 185 ℃의 설정 온도로 하였다. 또한,정착 장치의 클리닝 기구로서 폴리디페닐 실리콘(20 ℃의 점도가 10,000 cp인 것)을 함침한 패드를 압착시키는 방식의 것을 사용하였다.
[흐림 농도의 평가]
프린트되지 않은 백지에 대하여, 맥베스 반사 농도계 「RD-918」을 사용하여 20 부분의 절대 화상 농도를 측정하고 평균하여 백지 농도로 한다. 또한, 풀 컬러로써 각 색 15 ％의 화소율로 1장 간헐 모드로써, 고온 고습 환경하(온도 35 ℃, 습도 85 ％RH)에서 200000장에 걸쳐 화상 형성을 행하고, 200000장째에 형성된 화상의 흰 바탕 부분에 대하여, 동일하게 20 부분의 절대 화상 농도를 측정하고 평균하여, 이 평균 농도로부터 백지 농도를 뺀 값을 흐림 농도로서 평가하였다. 흐림 농도가 0.005 이하이면, 흐림은 실용적으로 문제가 없다고 할 수 있다.
[세선 재현성에 대한 평가]
흐림 농도의 평가에서 행한 200000장의 화상 형성에 있어서, 초기 및 200000장 후에, 4색의 토너를 각 도트로 구성시킨 선화(線畵)의 해상도(세선 재현성)을 평가하였다. 선화는 화상 형성 장치의 현상 방향에 대하여 가로 방향으로 형성하는 것으로, 해상도는 「개/mm」로 10배의 루페로 선의 식별을 평가하였다.
[정착 오프셋의 발생 및 패드의 오염에 대한 평가]
각 색 5 ％의 화소율로 형성된 풀 컬러의 하프톤 화상을 사용하여, 저온 저습(온도 10 ℃, 습도 10 ％RH)에서 연속으로 10000장 프린트한다. 이어서, 밤새 기계를 정지한 후에, 재차 기계를 작동하여, 최초의 1장째에 발생하는 정착 오프셋현상에 의한 화상 오염의 유무 및 패드의 오염 상태를 육안 평가하였다.
저온 환경하의 평가이기 때문에, 평가에 사용되는 전사지의 온도는 낮고, 토너는 정착하기 어려워진다. 토너의 정착성이 불충분한 경우에는, 일부 토너는 정착 상 롤러로 이동하여 오프셋 현상을 발생시킨다. 정착의 클리닝 기구로서 정착 상 롤러에 패드를 압착시키는 경우에는, 정착되지 않은 토너가 패드에 축적된다. 특히 연속 프린트를 행하면, 정착 상 롤러의 표면 온도는 서서히 저하되어, 정착은보다 어려워진다. 기계를 충분히 중지시킨 후의 최초의 1장째의 프린트에 있어서는, 정착 상 롤러의 표면 온도가 충분히 높아져 있기 때문에, 패드에 축적되어 있던 토너가 토출되어 오프셋 현상을 발생하였다.
Figure 112006031331348-PAT00002
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 관한 토너를 사용하여 행한 화상 형성에 있어서는, 형성된 화상에 있어서의 흐림 농도가 0.005 이하로, 실질적으로 흐림이 발생하지 않는 것이 확인되었다. 또한, 정착 오프셋 및 패드의 오염도, 실용상 문제가 없는 정도밖에 발생하지 않는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1에 관한 토너를 사용하여 행한 화상 형성에 있어서는, 왁스의 유리 현상에서 기인한다고 추측되는 흐림이 발생함과 동시에 정착 오프셋의 발생 및 패드의 오염이 관찰되었다.

Claims (13)

  1. 장쇄의 탄화수소기 및 산성기를 갖는 화합물을 포함하는 계면활성제가 함유된 수계 매체 중에서, 1종 이상의 2가 이상의 카르복실산과 1종 이상의 2가 이상의 알코올을 함유하는 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 유적을 형성시키고, 상기 유적에 있어서 상기 카르복실산과 상기 알코올을 중축합시켜 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를 얻는 중합 공정과, 적어도 상기 왁스 함유 폴리에스테르 수지 입자를, 수계 매체 중에서 응집시키는 응집 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제의 산성기가 술폰산기, 인산기 및 카르복실산기 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수계 매체 중에 함유되는 계면활성제가 임계 마이셀 농도 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제에 따른 화합물은, 그의 탄화수소기가 탄소수 8 내지 40인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정이 행해진 수계 매체에 있어서, 상기 응집 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 단량체가 1종 이상의 3가 이상의 카르복실산 및(또는) 1종 이상의 3가 이상의 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 왁스가 적어도 탄화수소계 왁스류, 에스테르계 왁스류, 천연물계 왁스류 및 아미드계 왁스류로부터 선택된 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 토너의 제조 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  9. 제8항에 있어서, 형상 계수가 1.0 내지 1.6의 범위에 있는 토너 입자의 비율이 65 개수% 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 형상 계수의 변동 계수가 16 % 이하인 토너 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 개수 입도 분포에 있어서의 개 수 변동 계수가 27 % 이하인 토너 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 각이 없는 착색 입자의 비율이 50 개수% 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
  13. 잠상 담지체 상에 형성된 잠상을 토너를 포함하는 현상제로 현상하고, 가시화한 후에 전사재에 토너를 전사하는 공정을 포함하며, 여기서 상기 토너로서 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 토너가 사용되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
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