KR20070007929A

KR20070007929A - 다층 막-전극-어셈블리(ｍｌ-ｍｅａ) 및 이의 제조방법

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Publication number: KR20070007929A
Application number: KR1020067023758A
Authority: KR
Inventors: 랄프 추버; 크누트 펠; 페터 자이펠; 스펜 보른바움
Original assignee: 우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2007-01-16
Also published as: EP1733445A1; US8361674B2; WO2005101554A1; KR101269494B1; CN1954450A; US20070231689A1; JP2007533088A; EP1733445B1; CN100541886C

Abstract

본 발명은 전기화학 전지 및 연료 전지 분야와 관련된 것으로서, 보다 구체적으로는 중합체-전해질-막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 관한 것이다. 전기 절연 접착재에 의해 함께 접착된 2개의 전기 전도성 양극판 및 막-전극-어셈블리(MEA)를 포함하는 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)가 기재되어 있다. 접착재, 바람직하게는 폴리우레탄계 시스템은 MEA의 전면 및 후면에 부착된 보호 필름 층과 직접 접촉하여, 이오노머 막 및/또는 전극 층이 접착재 성분으로 오염되는 것이 방지된다. 개선된 장기간 안정성 및 가사 시간을 갖는 다층 MEA가 수득된다. 당해 생성물은 저온 PEMFC 및 DMFC 스택의 제조에 사용된다.

다층 막-전극-어셈블리, 양극판, 전기 절연 접착재, 보호 필름 층, 이오노머 막, 중합체-전해질-막 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지.

Description

다층 막-전극-어셈블리(ＭＬ-ＭＥＡ) 및 이의 제조방법{Multi-layer membrane-electrode-assembly(ML-MEA) and method for its manufacture}

본 발명은 전기화학 전지 및 연료 전지 분야에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 중합체-전해질-막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 관한 것이고, 이오노머 막, 애노드 및 캐소드 촉매 층, 하나 이상의 기체 확산 층("GDL"), 하나 이상의 보호 필름 층, 하나 이상의 양극판 및 하나 이상의 접착제 층을 포함하는 다층 막-전극-어셈블리("ML-MEA")를 설명한다. 본원에 기재된 다층 MEA는 통상적으로 7 내지 9층을 포함하고 저온 연료 전지용 스택(stack) 성분으로서 사용된다. 추가로, 본 발명은 제품의 제조방법에 관한 것이다.

연료 전지는 2개의 공간적으로 분리된 전극에서 연료 및 산화제를 전기, 열 및 물로 전환시킨다. 수소 또는 수소를 다량 함유한 기체가 기체로서 사용되고 산소 또는 공기가 산화제로서 사용될 수 있다. 연료 전지에서의 에너지 전환 공정은 특히 높은 효율로 구별된다. 이러한 이유로, 연료 전지는 이동, 고정 및 휴대 용도로 점점 중요함을 더해하고 있다.

중합체 전해질 막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC, 수소 대신 메탄올에 의해 직접 발전되는 PEMFC의 상이한 유형)가 이의 컴팩트한 디자인, 이의 전력 밀도 및 고효율성으로 인해 에너지 전환 장치로서 사용하기에 적합하다. 연료 전지의 기술은 문헌에 광범위하게 기재되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: K. Kordesch and G. Simader, "Fuel Cells and its Applications", VCH Verlag Chemie, Weinheim (Germany), 1996]을 참조한다.

다음 부분에서, 본원에 사용되는 기술적 용어를 보다 상세히 기재한다:

본원에 기재된 다층 MEA("ML-MEA")는 이오노머 막, 2개의 전극 층, 하나 이상의 보호 필름 층, 하나 이상의 기체 확산 층, 하나 이상의 양극판(본원에서는 "분리판(separator plate)"라고도 언급함) 및 최종적으로, 성분들을 함께 접착시키기 위한 전기 절연 접착재로 이루어진다. 통상적으로, 다층 MEA(ML-MEA)는 이오노머 막, 2개의 전극 층(애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층), 2개의 보호 필름 층, 2개의 기체 확산 층, 2개의 양극판 및 성분들을 함께 접착시키기 위한 접착재로 이루어진다. 명료성을 위하여, 성분들을 함께 접착시키는 데 사용되는 접착재는 본원에서 개별적인 분리층으로 포함시키지 않는다.

본 발명의 제1 양태에서, 다층 MEA(ML-MEA)는 촉매 피복된 막("CCM"), 2개의 보호 필름 층, 2개의 기체 확산 층 및 2개의 양극판으로 이루어진다. 전기 절연 접착재는 성분들을 함께 접착시키는 데 사용된다.

제2 양태에서, 다층 MEA(ML-MEA)는 이오노머 막, 애노드 촉매 층을 포함하는 기체 확산 층(촉매 피복된 백킹(backing), "CCB" - 애노드), 캐소드 촉매 층을 포함하는 기체 확산 층(촉매 피복된 백킹: "CCB" - 캐소드), 2개의 보호 필름 층 및 2개의 양극판으로 이루어진다. 전기 절연 접착재는 성분들을 함께 접착시키는 데 사용된다.

위에서 기재된 양태들에서, 다층 MEA는 "9층" MEA라고 한다. 그러나, 7층 및 8층 MEA가 이에 따라 제조될 수 있으며 본원에 포함된다.

촉매 피복된 막("CCM")은 양 면에 촉매 활성 전극 층이 제공된 중합체 전해질 막으로 구성된다. 층들 중의 하나는 수소의 산화용 애노드의 형태를 취하고 제2 층은 산소의 환원용 캐소드의 형태를 취한다. CCM이 3층(애노드 촉매 층, 이오노머 막 및 캐소드 촉매 층)으로 구성됨에 따라, 이는 종종 "3층 MEA"라고 한다.

때로는 기체 확산 기판 또는 백킹이라고 하는, 기체 확산 층("GDL")은 기체상 반응 매질(수소 및 공기)를 전극 층으로 유도하는 동시에 전기 접촉을 달성하기 위하여 CCM의 애노드 및 캐소드 층 위에 위치시킨다. GDL은 통상적으로 탄소계 기판, 예를 들면, 섬유지 또는 탄소 직물로 구성되며, 이는 매우 다공성이고 반응 기체를 전극에 우수하게 접근시킨다. 추가로, 이는 연료 전지로부터 생성된 물을 제거하기 위하여 소수성이다.

GDL은 막에 대한 접촉을 개선시키기 위하여 마이크로층으로 피복할 수 있다. 이는 MEA로 장착되는 면에 따라, 애노드형 GDL 또는 캐소드형 GDL로 구체적으로 맞출수 있다. 추가로, 이는 촉매 층으로 피복된 다음, 이오노머 막에 적층될 수 있다. 이러한 촉매 피복된 GDL은 종종 "촉매 피복된 백킹"("CCB"로 단축됨)이라고 한다. 촉매 피복된 백킹("CCB")은 본 발명의 제2 양태에 사용된다(상기 참조).

GDL에 적합한 기본 재료는 탄소 직포, 탄소 부직 섬유 층 또는 탄소 섬유지이다. 통상적인 GDL 기본 재료는 토레이(Toray) TGP-H-060, SGL 시그라셋(Sigracet) 재료 또는 텍스트론 아브카브(Textron Avcarb) 1071 HCB(제조원: Textron Inc.)이다. 기체 확산 층은 소수성으로 처리하거나 처리하지 않을 수 있다. 이는 필요한 경우, 추가의 카본 블랙 마이크로층 및 촉매 층을 포함할 수 있다.

보호 필름 층은 이오노머 막의 양 면에 프레임으로서 적용된다. 그러나, 기타 패턴 및 치수가 가능하다. 보호 필름 층은 특정 양극판 및 PEM 스택 구조(stack architecture)에 대하여 필요한 만큼 펀칭하거나 천공할 수 있다. 보호 필름 층에 바람직한 재료는 유기 열가소성 탄성중합체성 또는 듀로플라스틱 중합체이다.

양극판("분리판")은 PEM 연료 전지 스택에서 인접한 전지를 분리하는 동시에 반응성 기체 유동을 전지 단위로 유도하는 데 사용된다. 양극판은 통상적으로 흑연, 흑연화 탄소, 흑연 복합물, 금속 또는 금속 복합재 등의 비금속성 전도체로 제조된다. 통상적으로, 재료의 고체 시트를 사용하지만, 또는 사출 성형에 의해 탄소질 전구체 재료를 형성한 다음, 전도성 탄소 형태로 전환시킬 수도 있다. 양극판은 또한 티탄 및 스테인레스 강 등의 다양한 금속 또는 금속 복합재로부터 제조할 수도 있다.

전극 층은 전자촉매로 이루어지며, 이는 각각의 반응을 촉매한다(애노드에서의 산소의 산화 및 캐소드에서의 산소의 환원). 주기율표의 백금족 금속이 바람직하게는 촉매 활성 성분으로서 사용된다. 대부분의 경우, 지지 촉매가 사용되며, 여기서 촉매 활성 백금족 금속이 나노 크기의 입자 형태로 전도성 지지재의 표면에 고정된다. 백금족 금속의 평균 입자 크기는 약 1 내지 10nm이다. 평균 크기가 10 내지 100nm이고 높은 전기 전도율을 갖는 카본 블랙이 지지재로서 적합한 것으로 입증되었다.

중합체 전해질 막은 양자 전도성 중합체 재료로 구성된다. 본원에서 이러한 재료는 "이오노머 막"이라고도 한다. 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐-에테르 공중합체가 바람직하게 사용된다. 당해 재료는 예를 들면, 이.아이. 듀퐁(E.I. DuPont)에 의해 상표명 나피온(Nafion)

으로 판매중이다. 그러나, 기타 특히 불소 비함유 이오노머 재료, 예를 들면, 설폰화 폴리에테르 케톤 또는 아릴 케톤 또는 산 도핑된 폴리벤즈이미다졸이 또한 사용될 수 있다. 적합한 이오노머 재료는 문헌[참조: O. Savadogo, "Journal of New Materials for Electrochemical Systems" I, 47-66 (1998)]에 기재되어 있다. 연료전지에 적용하기 위하여, 이러한 막은 일반적으로 두께가 10 내지 200μ이다.

성분들의 밀봉은 연료 전지 스택 기술에 있어서 중요한 문재이다. PEMFC 스택의 제조에서, 몇 가지 막-전극-어셈블리 및 양극판을 일렬로 스택킹하여 목적하는 전압 출력을 수득한다. 일반적으로, 환경으로의 누출 및 반응물(수소 및 산소/공기)의 내부 혼합에 대하여 이들 성분들(CCM, MEA 및 양극판)의 기밀 밀봉을 달성할 필요가 있다. 이러한 기밀 밀봉은 PEMFC 스택의 안전성에 필수적이다. 따라서, 밀봉의 품질 및 내구성 및 밀봉에 사용되는 재료가 가장 중요하다. 스택 어셈블리 후 MEA 성분들의 밀봉은 비용이 많이 들고 시간 소모적이다. 본 발명에서, 밀봉은 개별적인 MEA 성분들의 수준에서 수행되므로, 스택 어셈블리 공정의 복잡성을 크게 감소시킨다.

현재의 기술 상태에서는, 스택 어셈블리 전에 양극판을 막-전극 어셈블리와 결합하는 것이 공지되어 있다.

유럽 특허공보 제1 095 415호에는 양극판이 접착제에 의해 MEAA의 이오노머 막에 직접 접착되어 있는, MEA/양극판 단위가 기재되어 있다. 접착재는 이오노머 막의 표면과 직접 접촉되어 있으므로 막 재료를 반응성 접착제 성분으로 오염시킬 수 있다. 그 결과, 장기간의 안정성 및 스택 수명이 불량하게 될 수 있다.

접착제로 접착된 층을 갖는 PEMFC 구조물이 미국 특허공보 제6,495,278호에 기재되어 있다. 접착재는 이오노머 막 및/또는 전극과 직접 접촉되어 있다. 역시, 접착제 성분은 막 및 촉매 재료를 오염시킬 수 있으며, 이는 스택의 불량한 내구성 및 수명을 초래할 수 있다.

미국 특허공보 제6,533,827호에는 전기화학 전지 성분들에 대한 접착방법이 기재되어 있다. 접착은 중합체성(즉, 접착제) 결합 또는 야금 결합에 의해 달성될 수 있다. PEMFC 스택에 있어서의 장기간의 안정성 및 접착제의 내구성에 대한 세부 사항이 전혀 제시되어 있지 않다. 폴리우레탄 접착제는 습윤되는 경우, 티탄(Ti) 금속 표면에 대해서는 실패하는 것으로 보고되어 있다.

유럽 공개특허공보 제933 826 A1호에는 MEA 및 분리판 사이에 스택킹된 개스킷을 포함하는 PEM 연료 전지가 기재되어 있다. 개스킷은 탄성중합체 층 및 접착제 층으로 이루어진다. 탄성중합체 층은 접착제 층을 통하여 하나 이상의 분리판에 접착된다. 탄성중합체 층과 이오노머 막의 외부 주변 림(rim) 사이에는 접착성이 없다. 따라서, 스택킹 및 전지의 어셈블리는 여전히 복잡하다.

본 발명의 목적은 현재의 기술 상태의 문제를 해결하고 탁월한 장기간 안정성을 갖는 MEA 서브-어셈블리(다층 MEA, ML-MEA)를 제공하는 것이다. 접착제와 이오노머 막 및/또는 전극 층과의 직접 접촉은 피하여야 한다. 추가로, MEA 및 다층 MEA는 간단한, 저비용의 공정을 사용하여 PEM 스택으로 어셈블링하여야 한다. PEM 스택의 유지는 용이하여야 하는데, 이는 결함이 있는 경우 단일 MEA 단위가 용이하게 교체될 수 있기 때문이다.

본원에 기재된 다층 막-전극-어셈블리("ML-MEA")는 이오노머 막, 2개의 전극 층, 하나 이상의 보호 필름 층, 하나 이상의 기체 확산 층, 하나 이상의 양극판 및 최종적으로, 성분들을 함께 연결시키기 위한 기밀 전기 절연 접착재로 이루어진다. 통상적으로, 다층 MEA(ML-MEA)는 이오노머 막, 2개의 전극 층(애노드 및 캐소드 촉매 층), 2개의 보호 필름 층, 2개의 기체 확산 층, 2개의 양극판 및 적층된 재료를 함께 접착시키기 위한 접착재로 이루어진다.

제1 양태("CCM-기술")에서, 다층 MEA(ML-MEA)는 촉매 피복된 막("CCM"), 2개의 보호 필름 층, 2개의 기체 확산 층 및 2개의 양극판으로 이루어진다. 전기 절연성 접착재는 성분들을 함께 접착시키는 데 사용된다.

제2 양태("CCB-기술")에서, 다층 MEA(ML-MEA)는 이오노머 막, 애노드 촉매 층을 포함하는 기체 확산층(촉매 피복된 백킹, "CCB"-애노드), 캐소드 촉매 층을 포함하는 기체 확산층(촉매 피복된 백킹, "CCB"-캐소드), 2개의 보호 필름층 및 2개의 양극판으로 이루어진다. 전기 절연 접착재는 성분들을 함께 접착시키는 데 사용된다.

그러나, 이들 양태의 조합(예: 혼합 CCM/CCB-기술)도 가능하며 본 발명의 영역 내에 속한다.

본 발명에서, 밀봉은 개별적인 MEA 성분의 수준에서 수행된다. 본원에 기재된 다층 MEA(ML-MEA)는 통상적으로 MEA의 한 면에 하나 이상의 양극판이 부착된 7층 MEA로 이루어진다. 바람직하게는, ML-MEA는 MEA의 한 면에 2개의 양극판이 부착된 9층 MEA로 이루어진다. 그러나, 7층 및 8층 MEA가 따라서 제조될 수 있으며, 본원에 포함된다. PEM 또는 DMFC 스택의 어셈블리의 경우, 다양한 ML-MEA가 함께 스택킹되고, 어셈블링되며, 보다 높은 전지 전압을 위하여 일련으로 전기 연결된다. 스택 어셈블리에 대한 방법 및 공정은 당업자에게 익히 공지되어 있다.

CCM 또는 MEA에서 막의 양 면에 포함되는 보호 필름 층은 본 발명의 다양한 양태에 따라, 다양한 기능을 할 수 있다.

제1 양태(CCM-기술)에서는, 보호 필름이 활성 영역(즉, 촉매 및 전극 영역)과 특정 부분이 겹침과 동시에, CCM의 피복되지 않은 패시브 영역(즉, 주변 림)의 상당 부분과 겹친다. 보호 필름 층과 겹치는 활성 영역의 부분은 전체 활성 영역의 0.5 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10% 범위이다.

제2 양태(CCB-기술)에서는, 보호 필름이 이오노머 막의 피복되지 않은 패시브 영역(즉, 주변 림)의 상당 부분과 겹친다. 사용된 치수에 따라, 보호 필름은 전극 층을 투과하거나 투과하지 않거나, 전극 층과 겹치거나 겹치지 않을 수 있다. 보호 필름층이 투과하거나 이와 겹치는 전극 층의 부분은 전체 활성 영역의 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 10% 범위이다.

일반적으로, 하나 이상의 필름 층은 촉매 피복된 막의 전방 표면 및/또는 배 표면 위에 적용할 수 있다. 적층 동안, 보호 필름은 연화되어 이오노머 막 및 촉매 층에 단단히 접착된다. 보호 필름 층은 이오노머 막의 양 면에 프레임으로서 적용된다. 그러나, 기타의 패턴 및 치수도 가능하다. 층은 특정한 양극판 및 PEM 스택 구조에 필요한 만큼 펀칭시키거나 천공시킬 수 있다.

본 발명의 ML-MEA에서, 접착재는 보호 필름 층과 직접 접촉되어 있다. 따라서, 보호 필름 층은 잔여 접착 성분(예: 경화제 성분, 미량 오염물, 잔여 휘발성 용매, 무기 재료 등)이 이오노머 막 및 최종적으로 연료 전지 스택으로 이동 및 누출을 방지하는 차단층(barrier layer)으로서 작용한다. 이오노머 막 재료의 오염이 방지된다. 추가로, 제1 양태에서와 같이, 보호 필름 층은 또한 활성 전극 층과 겹치고(위에서 개략한 바와 같이, 보호 필름 층과 겹치는 활성 영역 부분은 0.5 내지 20% 범위이다), 누출 접착 성분에 의한 활성 전극 층의 오염 또한 방지된다.

본 발명에 의해, 이러한 독특한 디자인으로 인해 청구한 ML-MEA 및 최종적으로 PEM 스택의 개선된 장기간 안정성이 발생된다고 밝혀졌다.

보호 필름 층으로서 사용하기에 적합한 재료는 유기 열가소성, 탄성중합체성 또는 듀로플라스틱 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, PVDF(폴리비닐디플루오라이드), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 코-폴리아미드, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우레탄 탄성중합체, 실리콘, 실리콘 고무, 규소계 탄성중합체 등이다. 바람직하게는, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 탄성중합체가 사용되며, 이는 염, 이온성 오염물, 물 및 유기 문자에 내성이다. 따라서, 보호 필름 층은 오염을 방지하는 차단층으로서 작용할 수 있다.

접착제로서 사용하기에 적합한 재료는 에폭사이드, 실리콘, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 이소시아네이트, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 종류로부터 선택된 유기 중합체성 접착제이다. 개별적인 수지와 위에서 열거한 접착제 종류의 공중합물 또한 사용될 수 있다. 적합한 접착재는 전기 절연성이어야 하고 경화 후 성분들 사이에 기밀 밀봉을 제공하여야 한다. 단일 성분 및 2성분 시스템이 사용될 수 있다. 바람직하게는 접착제는 특정한 적용 기술에 맞춘 조도 및 점도로 사용된다.

접착제 적용은 스크린 인쇄, 압력 분배기, 스탬핑, 침지, 스텐실 인쇄, 닥터-블레이딩 또는 유사한 방법으로 수행할 수 있다. 2성분 접착제 시스템의 가사 시간(pot life) 범위는 실온에서 15 내지 30분(최소)이어야 한다. 접착제 물질은 양극판 또는 보호 필름 층에 적용할 수 있다. 그러나, 접착재가 또한 두 성분 모두에 동시에 또는 순차적으로 적용될 수도 있는 변형 방법이 가능하다. 2단계 적용 공정도 가능하다.

적용 후, 접착제의 경화(curing/hardening)는 압력 및/또는 열을 적용하여 수행한다. 통상적인 경화 조건은 실온(23℃)에서 24 내지 72시간이다. 상승된 경화 온도(100℃ 이하)를 사용하여 경화 시간을 5 내지 10분으로 단축시킬 수 있다. 접착제 갭 및 접착제 층을 약 100 내지 500μ의 일정한 값으로 조절하기 위하여, 각진 PTFE 호일(두께 100 내지 500μ) 2장을 ML-MEA의 경화 전에 양극판의 가장자리 영역에 삽입한다. 경화 단계 후, 이들 호일을 접착제 갭으로부터 제거한다.

또는, 접착제 적용을 2단계 접착제 적용 및 경화 공정으로 수행할 수 있다. 제1 단계에서, 특정량의 접착제를 적용하고 예비 경화시켜 고정된 층 두께를 갖는 경화된 침착물을 발생시킨다. 제2 단계에서, 추가의 습윤한 접착제를 가하고 ML-MEA를 가압하에 어셈블링하는 한편, 일정한 접착제 층 두께를 유지한다. 이러한 개질된 공정에서는, 층 두께 조절을 위하여 각진 PTFE 포일이 전혀 필요하지 않다.

본 발명의 제1 양태를 도 1에 나타낸다. 이는 9층으로 구성된 다층 막 전극 어셈블리(ML-MEA)의 횡단면도를 나타낸다. 유럽 공개특허공보 제1 403 949 A1호에 기재된 보호 필름 층을 갖는 7층 MEA가 출발 생성물로서 사용된다. 이오노머 막(1) 양 면에 전극 층(2)을 피복하여 "CCM"을 형성한다. 보호 필름 층(3)의 프레임을 필름 층이 전극 층과 적은 영역으로 겹치는 동시에 활성 영역 주위로 주변 림을 형성하도록, 막(1)의 패시브 영역의 한 면에 부착한다. 이어서, 당해 어셈블리를 2개의 기체 확산 층(4)으로 커버링한다. 이렇게 하여, 성분(1) 내지 (4)를 포함하는 7층 MEA를 수득한다. 2개의 양극판(6a, 6b)을 기밀, 전기 절연 접착재(5)를 사용하여 MEA의 한 면에 접착한다. 접착제는 양극판의 표면부 및 보호 필름 층의 표면 부분과 직접 접촉한다. 보여지는 바와 같이, 접착제(5)는 이오노머 막(1) 및 전극 층(2)과 접촉하지 않는다. 접착제 성분에 의해 촉매 활성 전극 및 이오노머 전극이 오염되는 것을 피하게 된다.

도 2는 본 발명의 제2 양태를 나타내며, 9층으로 구성되고 "CCB-기술"에 따라 제조한 다층 막 전극 어셈블리(ML-MEA)의 횡단면을 나타낸다. 보호 필름 층(3)의 프레임을 막(1)의 패시브 영역의 한 면에 부착한다. 이어서, 각각 막에 대향하는 면에 전극 층(2)을 포함하는 2개의 기체 확산 층(4)을, 부착된 보호 필름 층(3)을 포함하는 막(1) 위에 핫-프레싱(hot-pressing)한다. 핫-프레싱은 보호 필름 층(3)이 전극 층과 작은 면적으로 겹쳐지고 전극 층을 투과하도록 하는 방법으로 수행한다. 유사하게는, 이는 활성 영역 주위로 주변 림을 형성한다. 이렇게 하여, 성분(1) 내지 (4)를 포함하는 7층 MEA를 수득한다. 2개의 양극판(6a, 6b)을 기밀, 전기 절연 접착재(5)를 사용하여 MEA의 한 면에 접착한다. 접착제는 양극판의 표면 부분 및 보호 필름 층의 표면 부분과 직접 접촉한다. 보여지는 바와 같이, 접착제(5)는 이오노머 막(1)과 직접 접촉하지 않는다. 접착제 성분에 의한 이오노머 막의 오염을 피한다.

도 3은 발명의 제2 양태의 대체 버전을 나타내며, "CCB-기술"에 따라 제조된, 9층으로 구성된 다층 막 전극 어셈블리(ML-MEA)의 횡단면을 묘사한다. 역시, 보호 필름 층(3)의 프레임을 막(1)의 패시브 영역의 한 면에 부착한다. 각각 막에 대향하는 면에 전극 층(2)을 포함하는 2개의 기체 확산 층(4)을, 부착된 보호 필름 층(3)을 함유하는 막(1) 위에 핫-프레싱한다. 그러나, 핫-프레싱은 보호 필름 층(3)이 전극 층(2)과 겹치지 않도록 하는 방식으로 수행한다. 성분(1) 내지 (4)를 포함하는 7층 MEA가 수득된다. 역시, 2층 양극판(6a, 6b)을 기밀, 전기 절연 접착재(5)를 사용하여 MEA의 한 면에 접착한다. 접착제(5)는 양극판 및 보호 필름 층과 직접 접촉시킨다. 이는 이오노머 막(1)과 직접 접촉하지 않으므로 접착제 성분에 의해 막이 오염되는 것을 피한다.

다음 실시예는 본 발명의 영역을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로서 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 의도되거나 해석하지 않아야 한다. 다음 실시예에서 출발 성분으로서 사용된 7층 MEA 및 3층 CCM의 제조는 동시 계류중인 유럽 공개특허공보 제1 403 949 A1호 및 독일 특허공보 제103 31 836.4호에 기재되어 있으며, 당해 문헌들은 이로써 참조로 본원에 인용된다.

실시예 1

CCM, 2개의 적층 보호 필름 층 및 2개의 기체 확산 기판을 포함하는 7층 MEA(동시 계류중인 유럽 공개특허공보 제1 403 949 A1호에 기재된 어셈블리)를 출발 재료로써 사용한다. GDL의 치수는 7.1㎝×7.1㎝이고, CCM의 양 면에 적층된 보호 필름 층의 주변 림의 치수는 10.2㎝×10.2㎝이다. 이오노머 막은 두께가 50μ인 나피온(Nafion)

112이고, 보호 필름 층(폴리우레탄계 필름, Walopur 4201 AU, 공급원: Epurex, 독일)의 두께는 50μ이므로, 2개의 보호 필름 층을 포함하는 주변 림과 막의 총 두께는 150μ이다. 보호 필름 층은 전극 층과 적은 영역에서 겹친다. 7층 MEA의 활성 영역의 두께는 650μ이다.

반응성 기류에 대한 기계 가공된 채널 구조를 갖는 2개의 흑연 복합 양극판을 제공하였다. 양극판의 외부 치수는 10.2㎝×10.2㎝이고, 활성 판 영역의 크기는 7.1㎝×7.1㎝이다.

2성분, 폴리우레탄계 접착제를 9층 MEA를 어셈블링하는 데 사용한다. 매크로캐스트(Macrocast) CR 5125(성분 A) 및 매크로매스트 CR 4110(성분 B, 두 성분의 공급원: Henkel KGaA, 뒤셀도스프 소재)을 57/43의 비율로 중량 측정하여 플라스틱 비커로 투입하고, 스파튤러로 혼합한 다음, 3ccm 용적의 카트리지로 충전시킨다. 2성분 접착제의 가사 시간은 실온(23℃)에서 30분이다. 공기 가압 분배 장치(Model 1000 XLE, GLT Company, Pforzheim)를 사용하여, 접착제를 스트링 형태로 적용하여 두 양극판을 형성한다. 카트리지에 가해진 기압은 필요한 접착제의 양에 따라 1.0 내지 1.5bar로 조절한다.

접착제의 스트링은 접착제가 성분들을 팽팽하게 연결시키도록 하는 방식으로 활성 영역과 양극판의 개구 주위로 부착시킨다.

접착제 갭 및 접착제 층 두께를 일정한 값으로 조절하기 위하여, 각진 PTFE 호일(두께 250μ) 2장을 접착제 부착물과 접촉하지 않도록 하는 방법으로 양극판의 가장자리 영역에 위치시켰다.

후속적으로, 접착제가 여전히 습윤한 상태에서, 7층 MEA를 주변 보호 필름 층이 접착제 부착물과 직접 접촉하지 않는 방법으로 제1 양극판 위에 위치시키고, MEA를 하부의 양극판의 치수에 완벽하게 맞춘다.

다음 단계에서, 각진 PTFE 호일 2장을 다시 7층 MEA의 가장자리 영역에 위치 시키고, 최종적으로, 제2 양극판을 정확하게 7층 MEA의 상부에 이의 접착 부착물이 보호 필름 층을 향하도록 위치시킨다.

이러한 9층 어셈블리를 실온(23℃)에서 약 48시간 동안 5kgs(=0.05kg/㎠)의 힘으로 압착하여 접착제 본드를 경화시킨다.

경화 후, 성분들은 함께 단단하게 접착하여 도 1에 따르는 9층 MEA를 형성한다. 각진 호일을 제거하고, MEA를 2개의 회수 판 사이에 설치하고 2개의 말단 판을 PEM 단일 전지 속으로 설치한다. 단일 전지는, 75℃의 온도에서 1.5bar의 압력하에 수소/공기 조건하에서 작동되는 경우, 매우 우수한 장기간 성능을 나타낸다(전지 전압 700±10mV, 500mA/㎠에서 500시간의 작동 시간 동안).

실시예 2

7층 MEA의 제조를 위하여, 2개의 촉매 피복된 백킹(하중 0.25mg Pt/㎠, 치수 7.1㎝×7.1㎝)을 통상적인 방법으로 제조한다. 외부 치수가 10.2㎝×10.2㎝인 이오노머 막 시트(Nafion 112

, Dupont)를 제조한다. 외부 치수가 10.2㎝×10.2㎝이고 내부 컷-아웃 치수가 7.0㎝×7.0㎝인 폴리우레탄 플라틸론 U073(공급원: Epurex Co., 독일 발스로데 소재)으로 이루어진 2개의 보호 필름 층을 이오노머 막 시트의 양 면에 위치시킨다. 2개의 촉매 피복된 백킹(CCB)을 당해 어셈블리의 전면 및 배면에 위치시킨다. 어셈블리를 150℃의 온도 및 150N/㎠의 압력에서 가압한다. 적층 후, 활성 영역 주위에 약 1.5cm의 폭의 주변 림을 갖는 7층 MEA를 수득한다. 보호 필름 층의 적은 부분을 MEA의 활성 전극과 겹치게 하고 이를 투과하 여 차단층을 형성한다.

실시예 1에 기재된 것과 동일한 치수를 갖는 2개의 양극판을 제공한다.

2성분, 폴리우레탄계 접착제를 9층 MEA를 어셈블링하는 데 사용한다. 매크로캐스트 CR 5125(성분 A) 및 매크로캐스트 CR 4110(성분 B, 두 성분의 공급원: Henkel KGaA, 뒤셀도르프 소재)을 57/43의 비율로 중량 측정하여 플라스틱 비커로 투입하고, 스파튤러로 혼합한 다음, 3ccm 용적의 카트리지로 충전시킨다. 2성분 접착제의 가사 시간은 실온(23℃)에서 15분 내지 30분이다. MEA의 추가의 어셈블리는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다.

접착제를 경화시킨 후, 성분들을 함께 단단하게 접착하여 도 2에 따르는 9층 MEA를 형성한다. 9층 MEA는, 75℃의 온도에서 1.5bar의 압력하에 수소/공기 조건하에서 작동되는 경우, 매우 우수한 장기간 성능을 나타낸다.

실시예 3

, Dupont)를 제조한다. 외부 치수가 10.2㎝×10.2㎝이고 내부 컷-아웃 치수가 7.0㎝×7.0㎝인 폴리우레탄 플라틸론 U073(공급원: Epurex Co., 독일 발스로데 소재)으로 이루어진 2개의 보호 필름 층을 이오노머 막 시트의 양 면에 위치시킨다. 2개의 촉매 피복된 백킹(CCB)을 당해 어셈블리의 전면 및 배면에 위치시킨다. 어셈블리를 150℃의 온도 및 150N/㎠의 압력에서 가압 한다. 적층 후, 활성 영역 주위에 약 1.5cm의 폭의 주변 림을 갖는 7층 MEA를 수득한다.

접착제를 경화시킨 후, 성분들을 함께 단단하게 접착하여 도 3에 따르는 9층 MEA를 형성한다. 9층 MEA는, 75℃의 온도에서 1.5bar의 압력하에 수소/공기 조건하에서 작동되는 경우, 매우 우수한 장기간 성능을 나타낸다.

실시예 4

7층 MEA의 제조를 위하여, 2개의 촉매 피복된 백킹(하중 0.25mg Pt/㎠, 치수 7.1㎝×7.1㎝)을 통상적인 방법으로 제조한다. CCB를 외부 치수가 10.2㎝×10.2㎝인 이오노머 막 시트(Nafion 112

, Dupont)의 전면 및 배면 위의 중심에 위치시킨다. 어셈블리를 150℃의 온도 및 150N/㎠의 압력에서 가압한다. 이어서, 외부 치수가 10.2㎝×10.2㎝이고 내부 컷-아웃 치수가 7.0㎝×7.0㎝인 폴리우레탄 플라틸론 U073(공급원: Epurex Co., 독일 발스로데 소재)으로 이루어진 2개의 보호 필름 층을 MEA의 한 면 위의 활성 영역 주위에 위치시킨다. 보호 필름 층을 145℃ 및 27bar의 압력에서 2분 동안 어셈블리에 적층시킨다. 적층 후, 활성 영역 주위에 폭 약 1.5㎝의 주변 림을 갖는 7층 MEA를 수득한다. 보호 필름 층의 작은 부분이 CCB와 겹치고 MEA의 활성 전극 영역을 투과하여 접착재로부터 침출된 임의의 오염물에 대한 차단층을 형성한다.

실시예 1에 기재된 바와 동일한 치수를 갖는 2개의 양극판을 제공한다.

접착제를 경화시킨 후, 성분들을 함께 단단하게 접착하여 9층 MEA를 형성한다. 9층 MEA는, 75℃의 온도에서 1.5bar의 압력하에 수소/공기 조건하에서 작동되는 경우, 매우 우수한 장기간 성능을 나타낸다(전지 전압 690±10mV, 500mA/㎠에서 500시간의 작동 시간 동안).

실시예 5

실시예 1에 개략한 바와 같이 9층 MRA를 제조하는데, 접착제 층 두께의 조절은 접착제의 2단계 적용에 의해 달성한다. 제1 단계에서는 우레탄 접착제를 양극 판에 적용하고 경화된 접착제 층의 두께가 180 내지 220μ으로 조절되도록 하는 방법으로 실온에서 28시간 동안 경화시킨다. 제2 단계에서는 추가의 새로운 접착제를 경화된 접착제 부착물에 가하고 5층 MEA를 습윤한 부착물의 중심에 위치시킨다. 어셈블리를 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 경화시킨다. 층 두께를 양극판의 가장자리 영역에 각진 PTFE 호일 단편들을 적용하지 않고 약 250μ으로 조절한다. 따라서, 9층 MEA에 대한 어셈블리 공정은 덜 복잡하고 덜 시간 소모적이다.

Claims

- 제1 전기 전도성 양극판(6a),

- 제2 전기 전도성 양극판(6b),

- 전면 및 후면을 갖는 이오노머 막(1), 2개의 전극 층(2), 2개의 보호 필름 층(3) 및 이오노머 막(1)의 전면 및 후면에 부착시킨 2개의 기체 확산 층(4)을 포함하는, 제1 양극판과 제2 양극판 사이에 위치한 막-전극-어셈블리(MEA)를 포함하는 전기화학 전지에 사용하기 위한 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)로서,

제1 양극판(6a), 제2 양극판(6b) 및 막-전극-어셈블리[(1)-(4)]가 접착재(5)에 의해 함께 접착되어 있고, 접착재(5)가 보호 필름 층(3) 및 양극판(6a, 6b)과 직접 접촉하는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 보호 필름 층(3)이 접착재(5) 성분에 의해 이오노머 막(1)이 오염되는 것을 방지하는 차단층으로서 작용하는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 보호 필름 층(3)이 접착재(5) 성분에 의해 전극 층(2)이 오염되는 것을 방지하는 차단층으로서 작용하는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 보호 필름 층(3)이 접착재(5) 성분에 의해 이오노머 막(1) 및 전극 층(2)이 오염되는 것을 방지하는 차단층으로서 작용하는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 접착재(1)가 이오노머 막(1)과 직접 접촉하지 않는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 접착재(5)가 전기 절연 폴리우레탄 시스템으로 이루어지는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 보호 필름 층(3)이 폴리테트라플루오로에틸렌, PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 코-폴리아미드, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우레탄 탄성중합체, 실리콘, 실리콘 고무, 규소계 탄성중합체 및 이의 혼합물 및/또는 복합물로 이루어지는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 보호 필름 층(3)이 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 탄성중합체 시스템을 포함하는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 경화 후의 접착재(5)의 층 두께가 100 내지 500μ의 범위인, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 경화 후의 접착재(5)의 층 두께가 100 내지 250μ의 범위인, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 제1 전기 전도성 양극판(6a) 및 제2 전기 전도성 양극판(6b)이 흑연, 흑연화 탄소, 흑연 복합물, 금속 또는 금속 복합 재료로 제조되는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
제1항에 있어서, 이오노머 막(1)이 과불소화 설폰산 중합체, 산 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 산 그룹 개질된 폴리에테르케톤, 이온 전도성 유기/무기 물질 및 복합 강화재로 이루어지는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA).
접착재(5) 부착물을 양극판(6a, 6b) 위에 적용하는 단계(a),

전면 및 후면을 갖는 이오노머 막(1), 2개의 전극 층(2), 2개의 보호 필름 층(3) 및 이오노머 막(1)의 전면 및 후면에 부착된 2개의 기체 확산 층(4)을 포함하는 막-전극-어셈블리를, 접착재(5)의 부착물을 포함하는 양극판(6a, 6b) 사이에 위치시키는 단계(b) 및

접착재(5)를 경화시키면서 양극판(6a, 6b) 단위 및 막-전극 어셈블리를 형성하는 단계(c)를 포함하는, 제1항에 따르는 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)의 제조방법.
접착재(5) 부착물을 보호 필름 층(3) 위에 적용하는 단계(a),

전면 및 후면을 갖는 이오노머 막(1), 2개의 전극 층(2), 접착재(5)의 부착물을 포함한 2개의 보호 필름 층(3) 및 이오노머 막(1)의 전면 및 후면에 부착된 2개의 기체 확산 층(4)을 포함하는 막-전극-어셈블리를 양극판(6a, 6b) 사이에 위치시키는 단계(b) 및

접착재(5)를 경화시키면서 양극판(6a, 6b) 단위 및 막-전극 어셈블리를 형성하는 단계(c)를 포함하는, 제1항에 따르는 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 접착재(5)가 양극판(6a, 6b) 및 보호 필름 층(3)에 적용되는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 접착재(5)의 경화가 열 및 압력을 적용하여 수행되는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)의 제조방법.
제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 접착재(5)를 양극판 및/또는 보호 필름 층에 적용하는 공정이 최종 어셈블리의 경화된 접착제의 층 두께를 조절하는 2단계 공정을 포함하는, 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)의 제조방법.
중합체-전해질-막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 스택(stack)을 제조하기 위한, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 다층 막-전극-어셈블리(ML-MEA)의 용도.