JP2000323159A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池Info
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- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低加湿または乾燥した状態で供給されるガス
の加湿を行うことで触媒層およびイオン交換樹脂膜の乾
燥を防ぐための手段を有する固体高分子型燃料電池の提
供。 【解決手段】 イオン交換樹脂膜／電極接合体の少なく
とも一面または該イオン交換樹脂膜／電極接合体の外縁
に吸水性シートを額縁形状に配置して、吸水性シートが
含む水分により供給ガスを加湿する。
の加湿を行うことで触媒層およびイオン交換樹脂膜の乾
燥を防ぐための手段を有する固体高分子型燃料電池の提
供。 【解決手段】 イオン交換樹脂膜／電極接合体の少なく
とも一面または該イオン交換樹脂膜／電極接合体の外縁
に吸水性シートを額縁形状に配置して、吸水性シートが
含む水分により供給ガスを加湿する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低加湿下でも運動
することが可能である固体高分子型燃料電池に関するも
のである。
することが可能である固体高分子型燃料電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来の固体高分子型燃料電池（以下、単
に電池ともいう）は、電解質として固体高分子を用いた
イオン交換樹脂膜／電極接合体を一対のセパレータで狭
持した燃料電池構成単位（以下、単セルともいう）を複
数積層した構造を有する。そのような固体高分子型燃料
電池の一例について図１〜図３を用いて以下に説明す
る。
に電池ともいう）は、電解質として固体高分子を用いた
イオン交換樹脂膜／電極接合体を一対のセパレータで狭
持した燃料電池構成単位（以下、単セルともいう）を複
数積層した構造を有する。そのような固体高分子型燃料
電池の一例について図１〜図３を用いて以下に説明す
る。
【０００３】図１から図３は、従来の固体高分子型燃料
電池を構成する単セルの概略的構造を示すものである。
図１は断面図、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は
（ａ）のIIｂ−IIｂに沿う断面図、図３は図１に示す単
セルに適用されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の平面
図である。
電池を構成する単セルの概略的構造を示すものである。
図１は断面図、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は
（ａ）のIIｂ−IIｂに沿う断面図、図３は図１に示す単
セルに適用されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の平面
図である。
【０００４】図１に示すように単セルは、一対のセパレ
ータ１と該セパレータに狭持されたイオン交換膜／電極
接合体２から構成される。図１および図２（ａ）に示す
ように、セパレータ１は板状部材からなるもので、該板
状部材を貫通するようにして該板状部材の一部に設けら
れたガス入口３とガス出口４、ガス入口３に連通したガ
ス入口マニホールド５とガス出口４に連通したガス出口
マニホールド６とを有する。ガス入口マニホールド５と
ガス出口マニホールド６とは、ガス流通溝７を介して互
いに連通しており、該ガス流通溝７は図２（ｂ）に示す
ように平行に並んだ複数の溝により構成されている。な
お、セパレータ１は、該セパレータに設けられたガス流
通溝７がイオン交換樹脂膜（以下、電解質膜ともいう）
上に設けられた触媒層と対向するような向きで組み合わ
される。図３に示すようにイオン交換樹脂膜／電極接合
体２は、イオン交換樹脂膜８の両面に触媒層９を有し、
さらにこの触媒層９の上にガス拡散層１０が積層されて
いる。電池に供給されたガスはガス拡散層１０の内部を
通り触媒層９に到達し反応する。また、ガス拡散層１０
は、触媒層９で生成する電子を集電しセパレータ１へ流
す集電体としても働く。ガス拡散層１０は、触媒層の上
に単に積層された状態でも、または当業者に既知の方法
により密着された状態であってもよい。
ータ１と該セパレータに狭持されたイオン交換膜／電極
接合体２から構成される。図１および図２（ａ）に示す
ように、セパレータ１は板状部材からなるもので、該板
状部材を貫通するようにして該板状部材の一部に設けら
れたガス入口３とガス出口４、ガス入口３に連通したガ
ス入口マニホールド５とガス出口４に連通したガス出口
マニホールド６とを有する。ガス入口マニホールド５と
ガス出口マニホールド６とは、ガス流通溝７を介して互
いに連通しており、該ガス流通溝７は図２（ｂ）に示す
ように平行に並んだ複数の溝により構成されている。な
お、セパレータ１は、該セパレータに設けられたガス流
通溝７がイオン交換樹脂膜（以下、電解質膜ともいう）
上に設けられた触媒層と対向するような向きで組み合わ
される。図３に示すようにイオン交換樹脂膜／電極接合
体２は、イオン交換樹脂膜８の両面に触媒層９を有し、
さらにこの触媒層９の上にガス拡散層１０が積層されて
いる。電池に供給されたガスはガス拡散層１０の内部を
通り触媒層９に到達し反応する。また、ガス拡散層１０
は、触媒層９で生成する電子を集電しセパレータ１へ流
す集電体としても働く。ガス拡散層１０は、触媒層の上
に単に積層された状態でも、または当業者に既知の方法
により密着された状態であってもよい。
【０００５】このように構成された単セルの機能につい
て以下に説明する。単セルの一方のガス入口３から空気
などの酸化ガスが供給され、他方側のガス入口から水素
などの燃料ガスが供給されると、各々のガスはガス入口
マニホールド５に流れ込む。ガス入口マニホールドに流
れ込んだガスは、ガス流通溝７を通ってガス出口マニホ
ールド６に流れ込み、ガス出口４から排出される。供給
されたガスはガス流通溝からガス拡散層に流れ込み、触
媒層９に達して所定の反応が起こる。すなわち、水素ガ
スが供給されると触媒層では酸化反応が起こり、電子お
よび水素イオン（プロトン）が生じる。このプロトン
は、イオン交換樹脂膜／電極接合体の基板となるイオン
交換樹脂膜８を通過し、反対側の触媒層２に供給された
ガス中の酸素イオンと結合して水を生成する。
て以下に説明する。単セルの一方のガス入口３から空気
などの酸化ガスが供給され、他方側のガス入口から水素
などの燃料ガスが供給されると、各々のガスはガス入口
マニホールド５に流れ込む。ガス入口マニホールドに流
れ込んだガスは、ガス流通溝７を通ってガス出口マニホ
ールド６に流れ込み、ガス出口４から排出される。供給
されたガスはガス流通溝からガス拡散層に流れ込み、触
媒層９に達して所定の反応が起こる。すなわち、水素ガ
スが供給されると触媒層では酸化反応が起こり、電子お
よび水素イオン（プロトン）が生じる。このプロトン
は、イオン交換樹脂膜／電極接合体の基板となるイオン
交換樹脂膜８を通過し、反対側の触媒層２に供給された
ガス中の酸素イオンと結合して水を生成する。
【０００６】ところで、固体高分子型燃料電池は、電解
質であるイオン交換樹脂膜の含水量が低下するとプロト
ン伝導性の低下（すなわち、単セルの導電性の低下）に
より電池特性が低下し、運転継続が困難な状態となる。
したがって、従来から固体高分子型燃料電池の電解質で
あるイオン交換樹脂膜の含水量を一定に保つ試みがなさ
れている。そのような一例として、固体高分子型燃料電
池を駆動する際に、燃料ガス（水素ガスなど）や酸化剤
ガス（空気など）を加湿して電池内に供給する試みがあ
り、電池の運転温度（通常７０〜８０℃）にほぼ等しい
露点に加湿したガスを供給することによって運転を安定
化できる。
質であるイオン交換樹脂膜の含水量が低下するとプロト
ン伝導性の低下（すなわち、単セルの導電性の低下）に
より電池特性が低下し、運転継続が困難な状態となる。
したがって、従来から固体高分子型燃料電池の電解質で
あるイオン交換樹脂膜の含水量を一定に保つ試みがなさ
れている。そのような一例として、固体高分子型燃料電
池を駆動する際に、燃料ガス（水素ガスなど）や酸化剤
ガス（空気など）を加湿して電池内に供給する試みがあ
り、電池の運転温度（通常７０〜８０℃）にほぼ等しい
露点に加湿したガスを供給することによって運転を安定
化できる。
【０００７】代表的な加湿方式としては、外部加湿方式
と内部加湿方式とに大別され、外部加湿方式では、加熱
したタンク内の水に所望のガスを吹き込んで通過させる
ことによりガスを加湿する。しかし、高露点のガスを凝
縮させることなく加湿タンクまたは電池内まで流すため
には、配管の加熱保温が必要となり電池システムとして
の構造の複雑化およびコストアップという問題が生じ
る。一方、内部加湿方式では、親水性の高分子膜の片面
に水を供給し、他の面にガスを流すことにより膜を介し
てガスを加湿する。しかし内部加湿部の温度は、通常、
電池運転温度と等しいか、またはそれ以下であるために
高露点の加湿ガスを得ることは難しい。したがって、電
池システムを複雑化することなく、安定した電池特性で
電池を運転するためには、低加湿ガス（電池運転温度以
下のガス露点）の供給によって、安定運転を可能とする
固体高分子型燃料電池であることが望ましい。さらに、
上述したような方式で供給するガスを加湿して運転する
のではなく、電池に供給されるガスを加湿することなく
運転を継続することが可能となれば、加湿器といった加
湿部分が不要となり、電池システムの簡素化およびコス
トダウンが達成でき、さらに望ましい。
と内部加湿方式とに大別され、外部加湿方式では、加熱
したタンク内の水に所望のガスを吹き込んで通過させる
ことによりガスを加湿する。しかし、高露点のガスを凝
縮させることなく加湿タンクまたは電池内まで流すため
には、配管の加熱保温が必要となり電池システムとして
の構造の複雑化およびコストアップという問題が生じ
る。一方、内部加湿方式では、親水性の高分子膜の片面
に水を供給し、他の面にガスを流すことにより膜を介し
てガスを加湿する。しかし内部加湿部の温度は、通常、
電池運転温度と等しいか、またはそれ以下であるために
高露点の加湿ガスを得ることは難しい。したがって、電
池システムを複雑化することなく、安定した電池特性で
電池を運転するためには、低加湿ガス（電池運転温度以
下のガス露点）の供給によって、安定運転を可能とする
固体高分子型燃料電池であることが望ましい。さらに、
上述したような方式で供給するガスを加湿して運転する
のではなく、電池に供給されるガスを加湿することなく
運転を継続することが可能となれば、加湿器といった加
湿部分が不要となり、電池システムの簡素化およびコス
トダウンが達成でき、さらに望ましい。
【０００８】上述した外部加湿方式および内部加湿方式
は、いくつかの特許公開公報に開示されている。例え
ば、特開平７−３２６３６１号公報では、電極表面に吸
水性樹脂などの粒状体または短繊維を分散保持すること
が開示されている。また、他の実施形態例として、電極
基材表面に吸水性シートを設けることで電極の乾燥を防
止しており、触媒層と対向するように吸水性部材が設け
られている。特開平１０−３９３１号公報では、セパレ
ータを製造する際に親水性物質を予め混合した原料を用
いることが開示されている。特開平７−１３４９９２号
公報では、ガス拡散層の一部に吸収性部材を使用した固
体高分子型燃料電池が開示されている。さらに、特開平
８−１３８６９２号公報では、結露した水の排出目的で
親水性被膜をガス流路内に設けることを開示している。
このように流路形成部材に親水性被膜を形成する場合、
被膜が薄いと吸水性能が不足する。その一方で被膜が厚
いと吸水性能が高まるが、流路上に被膜を均一に形成す
ることは困難である。被膜の厚さが均一でない場合、ガ
ス流路の断面積がばらつきガス流速に差異が生じる。す
なわち、ある流路にはガスが多く流れ、他の流路にはガ
スが少なく流れるといったガスの不等配が生じる不利益
（セル面内で反応にムラが生じ、特性が不安定となる）
がある。
は、いくつかの特許公開公報に開示されている。例え
ば、特開平７−３２６３６１号公報では、電極表面に吸
水性樹脂などの粒状体または短繊維を分散保持すること
が開示されている。また、他の実施形態例として、電極
基材表面に吸水性シートを設けることで電極の乾燥を防
止しており、触媒層と対向するように吸水性部材が設け
られている。特開平１０−３９３１号公報では、セパレ
ータを製造する際に親水性物質を予め混合した原料を用
いることが開示されている。特開平７−１３４９９２号
公報では、ガス拡散層の一部に吸収性部材を使用した固
体高分子型燃料電池が開示されている。さらに、特開平
８−１３８６９２号公報では、結露した水の排出目的で
親水性被膜をガス流路内に設けることを開示している。
このように流路形成部材に親水性被膜を形成する場合、
被膜が薄いと吸水性能が不足する。その一方で被膜が厚
いと吸水性能が高まるが、流路上に被膜を均一に形成す
ることは困難である。被膜の厚さが均一でない場合、ガ
ス流路の断面積がばらつきガス流速に差異が生じる。す
なわち、ある流路にはガスが多く流れ、他の流路にはガ
スが少なく流れるといったガスの不等配が生じる不利益
（セル面内で反応にムラが生じ、特性が不安定となる）
がある。
【０００９】このように、上述した特許公開公報のいず
れも、生成水を取り除き、水が電極付近に滞留してガス
透過性が低下することを防止したり、ガス拡散層内の水
分過剰な状態を防止したりするものに過ぎない。また、
触媒層や電解質膜、さらにガス拡散層上に吸収性部材が
配置されるので、それらの構成要素が本来持つ特性を十
分発揮する上で不都合である。
れも、生成水を取り除き、水が電極付近に滞留してガス
透過性が低下することを防止したり、ガス拡散層内の水
分過剰な状態を防止したりするものに過ぎない。また、
触媒層や電解質膜、さらにガス拡散層上に吸収性部材が
配置されるので、それらの構成要素が本来持つ特性を十
分発揮する上で不都合である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は上述した課題を解決し、過剰な水分を吸収するだ
けでなく、その吸収した水分を利用して低加湿あるいは
乾燥した状態で送られるガスの加湿を行うことで触媒層
やイオン交換樹脂膜の乾燥を防ぐ手段を有する固体高分
子型燃料電池を提供することである。
目的は上述した課題を解決し、過剰な水分を吸収するだ
けでなく、その吸収した水分を利用して低加湿あるいは
乾燥した状態で送られるガスの加湿を行うことで触媒層
やイオン交換樹脂膜の乾燥を防ぐ手段を有する固体高分
子型燃料電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、本発明の固体高分子型燃料電池は、ガス供給側
マニホールド内に露出する第１の吸水性領域と、ガス排
出側マニホールド内に露出する第２の吸水性領域と、第
１および第２の吸水性領域を連結する第３の吸水性領域
とを単位セル内に有する。
ために、本発明の固体高分子型燃料電池は、ガス供給側
マニホールド内に露出する第１の吸水性領域と、ガス排
出側マニホールド内に露出する第２の吸水性領域と、第
１および第２の吸水性領域を連結する第３の吸水性領域
とを単位セル内に有する。
【００１２】上述した固体高分子型燃料電池は、電解質
層の少なくとも一方の面に各吸水性領域を有することが
好ましい。また、電解質の周縁に各吸水性領域を設け、
吸水性領域の少なくとも一部の一方の面がカソードガス
に、他方の面がアノードガスに接することが好ましい。
さらに、各吸水性領域は、額縁状に形成されていること
が好ましい。
層の少なくとも一方の面に各吸水性領域を有することが
好ましい。また、電解質の周縁に各吸水性領域を設け、
吸水性領域の少なくとも一部の一方の面がカソードガス
に、他方の面がアノードガスに接することが好ましい。
さらに、各吸水性領域は、額縁状に形成されていること
が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明にもとづく固体高分子型燃
料電池（以下、単に電池ともいう）は、ガス供給側マニ
ホールド内に露出する第１の吸水性領域と、ガス排出側
マニホールド内に露出する第２の吸水性領域と、第１お
よび第２の吸水性領域を連結する第３の吸水性領域とを
単位セルに有することを特徴とする。より具体的には、
イオン交換樹脂膜／電極接合体を取り囲み、かつガス供
給側マニホールド内およびガス排出側マニホールド内に
露出するように吸水性部材を設けることを特徴とする。
料電池（以下、単に電池ともいう）は、ガス供給側マニ
ホールド内に露出する第１の吸水性領域と、ガス排出側
マニホールド内に露出する第２の吸水性領域と、第１お
よび第２の吸水性領域を連結する第３の吸水性領域とを
単位セルに有することを特徴とする。より具体的には、
イオン交換樹脂膜／電極接合体を取り囲み、かつガス供
給側マニホールド内およびガス排出側マニホールド内に
露出するように吸水性部材を設けることを特徴とする。
【００１４】吸水性部材は、カソード側の触媒層におけ
る反応によって生成される水を吸水するために、少なく
ともカソード側にあるイオン交換樹脂膜の面上に設けら
れるか、またはイオン交換樹脂膜の外縁を取り囲むよう
に設けられる。また、各ガスマニホールドの空間容積は
ガス流路の空間容積よりも大きいため、マニホールド内
の吸水性部材の厚みまたは形状などに自由度がある。た
だし、電極反応部の面積が変らないように吸水性部材は
触媒層と重ならないようにする必要がある。
る反応によって生成される水を吸水するために、少なく
ともカソード側にあるイオン交換樹脂膜の面上に設けら
れるか、またはイオン交換樹脂膜の外縁を取り囲むよう
に設けられる。また、各ガスマニホールドの空間容積は
ガス流路の空間容積よりも大きいため、マニホールド内
の吸水性部材の厚みまたは形状などに自由度がある。た
だし、電極反応部の面積が変らないように吸水性部材は
触媒層と重ならないようにする必要がある。
【００１５】以下、本発明にもとづく固体高分子型燃料
電池について図面を参照しながら説明する。
電池について図面を参照しながら説明する。
【００１６】（実施例１）本実施例では、単セルに適用
されるイオン交換樹脂膜の両面に吸水性部材を設けた場
合について説明する。
されるイオン交換樹脂膜の両面に吸水性部材を設けた場
合について説明する。
【００１７】本発明にもとづく固体高分子型燃料電池を
構成する単セルは、イオン交換樹脂膜／電極接合体と、
該イオン交換樹脂膜／電極接合体とを狭持する一対のセ
パレータとを有する。イオン交換樹脂膜の両面に吸水性
部材を設けた固体高分子型燃料電池の概略的構造を図４
および図５に示す。
構成する単セルは、イオン交換樹脂膜／電極接合体と、
該イオン交換樹脂膜／電極接合体とを狭持する一対のセ
パレータとを有する。イオン交換樹脂膜の両面に吸水性
部材を設けた固体高分子型燃料電池の概略的構造を図４
および図５に示す。
【００１８】図４は単セルを構成するセパレータの概略
的構成図を示すものである。セパレータ１は板状部材か
らなるもので、該板状部材を貫通するようにして該板状
部材の一部に設けられたガス入口３およびガス出口４
と、ガス入口３に連通したガス入口マニホールド５と、
ガス出口４に連通したガス出口マニホールド６とを有す
る。ガス入口マニホールド５とガス出口マニホールド６
とは、それぞれガス溜りの空間を形成する。ガス入口マ
ニホールド５内に流れ込んだガスは複数のガス流通溝７
に分散され、さらにガス流通溝７を流れたガスはガス出
口マニホールド６内に集まる。なお、セパレータ１は、
該セパレータに設けられたガス流通溝７がイオン交換樹
脂膜／電極接合体と対向するような向きで組み合わされ
る。電池に供給されたガス（燃料ガス（水素ガスな
ど）、酸化剤ガス（空気など））は、ガス入口３から入
り、ガス入口マニホールド５を経て、ガス流通溝７内を
通り、ガス出口マニホールド６で集合した後、ガス出口
４より電池外へ排出される。
的構成図を示すものである。セパレータ１は板状部材か
らなるもので、該板状部材を貫通するようにして該板状
部材の一部に設けられたガス入口３およびガス出口４
と、ガス入口３に連通したガス入口マニホールド５と、
ガス出口４に連通したガス出口マニホールド６とを有す
る。ガス入口マニホールド５とガス出口マニホールド６
とは、それぞれガス溜りの空間を形成する。ガス入口マ
ニホールド５内に流れ込んだガスは複数のガス流通溝７
に分散され、さらにガス流通溝７を流れたガスはガス出
口マニホールド６内に集まる。なお、セパレータ１は、
該セパレータに設けられたガス流通溝７がイオン交換樹
脂膜／電極接合体と対向するような向きで組み合わされ
る。電池に供給されたガス（燃料ガス（水素ガスな
ど）、酸化剤ガス（空気など））は、ガス入口３から入
り、ガス入口マニホールド５を経て、ガス流通溝７内を
通り、ガス出口マニホールド６で集合した後、ガス出口
４より電池外へ排出される。
【００１９】図５は、本発明の固体燃料型電池に適用さ
れるイオン交換樹脂膜／電極接合体の概略的構成を説明
するためのもので（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＶ
ｂ−Ｖｂ線に沿った断面図である。図中、破線で囲まれ
た領域は、セパレータ１とイオン交換樹脂膜／電極接合
体２とを組み合わせた際に、セパレータの構成要素であ
るガス入口３およびガス出口４と、ガス入口マニホール
ド５およびガス出口マニホールド６と、ガス流通溝７と
が占める領域に相当する。その際、イオン交換樹脂膜上
に設けられた触媒層とセパレータに形成されたガス流通
溝とは互いに対向している。
れるイオン交換樹脂膜／電極接合体の概略的構成を説明
するためのもので（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＶ
ｂ−Ｖｂ線に沿った断面図である。図中、破線で囲まれ
た領域は、セパレータ１とイオン交換樹脂膜／電極接合
体２とを組み合わせた際に、セパレータの構成要素であ
るガス入口３およびガス出口４と、ガス入口マニホール
ド５およびガス出口マニホールド６と、ガス流通溝７と
が占める領域に相当する。その際、イオン交換樹脂膜上
に設けられた触媒層とセパレータに形成されたガス流通
溝とは互いに対向している。
【００２０】図５に示すように、イオン交換樹脂膜／電
極接合体２は、イオン交換樹脂膜８の両面に触媒層９を
密着一体化して作製したもので、図５（ａ）の平面図に
示すように、イオン交換樹脂膜８の中央部分に触媒層９
を有する。さらに、本実施例では、額縁形状となった吸
水性シート１１がなす枠内に触媒層９が挟まれるように
して、イオン交換樹脂膜／電極接合体２上に吸水性シー
ト１１を設ける。また、接着剤を使用してイオン交換樹
脂膜と吸水性シートとを密着一体化して使用してもよ
い。なお、各々の触媒層９の両側にはガス拡散層が設け
られているが、図では省略した。
極接合体２は、イオン交換樹脂膜８の両面に触媒層９を
密着一体化して作製したもので、図５（ａ）の平面図に
示すように、イオン交換樹脂膜８の中央部分に触媒層９
を有する。さらに、本実施例では、額縁形状となった吸
水性シート１１がなす枠内に触媒層９が挟まれるように
して、イオン交換樹脂膜／電極接合体２上に吸水性シー
ト１１を設ける。また、接着剤を使用してイオン交換樹
脂膜と吸水性シートとを密着一体化して使用してもよ
い。なお、各々の触媒層９の両側にはガス拡散層が設け
られているが、図では省略した。
【００２１】接着剤には、当業者において一般的にであ
るエポキシ系樹脂接着剤（例えばチバガイギ社のアラル
ダイド（商品名））などを使用できるが、ホットメルト
接着剤を使用した方が好ましい。ホットメルト接着剤を
使用すると、作業時間が短くてすむこと、接着剤が固形
分からなり、さらにシンナーなどの溶剤を使用しないた
め作業が安全かつ容易であること、などの利点がある。
るエポキシ系樹脂接着剤（例えばチバガイギ社のアラル
ダイド（商品名））などを使用できるが、ホットメルト
接着剤を使用した方が好ましい。ホットメルト接着剤を
使用すると、作業時間が短くてすむこと、接着剤が固形
分からなり、さらにシンナーなどの溶剤を使用しないた
め作業が安全かつ容易であること、などの利点がある。
【００２２】ホットメルト接着剤の例としては、東亜合
成社製のアロンメルトＰＥＳ（商品名）といったポリエ
ステル系ホットメルト接着剤、日本エヌエヌシー社製の
ＭＲ９３（商品名）といったポリウレタン系ホットメル
ト系接着剤などが挙げられる。このようなホットメルト
接着剤を吸水性シートの片面に塗布した後、イオン交換
樹脂膜を重ねてホットプレス（プレス温度１２０〜１６
０℃、プレス圧力１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2）することに
よりイオン交換樹脂膜と吸水性シートとを密着一体化す
る。
成社製のアロンメルトＰＥＳ（商品名）といったポリエ
ステル系ホットメルト接着剤、日本エヌエヌシー社製の
ＭＲ９３（商品名）といったポリウレタン系ホットメル
ト系接着剤などが挙げられる。このようなホットメルト
接着剤を吸水性シートの片面に塗布した後、イオン交換
樹脂膜を重ねてホットプレス（プレス温度１２０〜１６
０℃、プレス圧力１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2）することに
よりイオン交換樹脂膜と吸水性シートとを密着一体化す
る。
【００２３】イオン交換樹脂膜と吸水性シートとを密着
一体化するために、ポリマー被膜を使用してもよい。ポ
リマー被膜は、イオン交換樹脂膜と同じ高分子構造を有
し、かつ低分子量である市販のポリマーから製造しても
よい。例えば、低分子量ポリマーのアルコール溶液であ
るナフィオン溶液（米国アルドリッチ社製）を蒸発させ
て厚さ５０〜１００μｍの被膜にする。このようにして
得られたポリマー被膜を、吸水性シートと電解質膜との
間に挟み、ホットプレス（プレス温度１２０〜１６０
℃、プレス圧力１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2）する。間に挟
まれたポリマー被膜はプレス温度によって軟化し接着剤
として働き、イオン交換樹脂膜と吸水性シートとを密着
一体化する。
一体化するために、ポリマー被膜を使用してもよい。ポ
リマー被膜は、イオン交換樹脂膜と同じ高分子構造を有
し、かつ低分子量である市販のポリマーから製造しても
よい。例えば、低分子量ポリマーのアルコール溶液であ
るナフィオン溶液（米国アルドリッチ社製）を蒸発させ
て厚さ５０〜１００μｍの被膜にする。このようにして
得られたポリマー被膜を、吸水性シートと電解質膜との
間に挟み、ホットプレス（プレス温度１２０〜１６０
℃、プレス圧力１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2）する。間に挟
まれたポリマー被膜はプレス温度によって軟化し接着剤
として働き、イオン交換樹脂膜と吸水性シートとを密着
一体化する。
【００２４】図５（ａ）に示すようにイオン交換樹脂膜
／電極接合体２とセパレータ１とが組み合わされた際、
枠状である吸水性シート１１の上下の辺がガス入口マニ
ホールド５およびガス出口マニホールド６と対向するよ
うになる。図５（ｂ）はイオン交換樹脂膜に示すように
吸水性シートが両面に設けられた場合の概略的断面図で
ある。
／電極接合体２とセパレータ１とが組み合わされた際、
枠状である吸水性シート１１の上下の辺がガス入口マニ
ホールド５およびガス出口マニホールド６と対向するよ
うになる。図５（ｂ）はイオン交換樹脂膜に示すように
吸水性シートが両面に設けられた場合の概略的断面図で
ある。
【００２５】ここで吸水性部材を形成するための材料と
して、吸水性高分子樹脂（例えばアクリル系樹脂、セル
ロース系樹脂など）、繊維状の紙または布（例えばクラ
フト紙、ポリアミド紙など）のような有機系吸水性材料
を使用することができる。また、シリカゲル、アルミナ
ゲル、ゼオライトといった無機系吸水性材料を使用する
こともできる。このような無機系吸水性材料は、吸水性
高分子樹脂に混合して、フィルム形状、あるいはシート
形状に成形して使用する。なお、イオン交換樹脂膜およ
び触媒層には、当業者に公知であるいかなる材質を用い
てもよい。
して、吸水性高分子樹脂（例えばアクリル系樹脂、セル
ロース系樹脂など）、繊維状の紙または布（例えばクラ
フト紙、ポリアミド紙など）のような有機系吸水性材料
を使用することができる。また、シリカゲル、アルミナ
ゲル、ゼオライトといった無機系吸水性材料を使用する
こともできる。このような無機系吸水性材料は、吸水性
高分子樹脂に混合して、フィルム形状、あるいはシート
形状に成形して使用する。なお、イオン交換樹脂膜およ
び触媒層には、当業者に公知であるいかなる材質を用い
てもよい。
【００２６】次に、図４および図５に示したセパレータ
およびイオン交換樹脂膜／電極接合体とからなる単セル
によって構成される固体高分子型燃料電池の作用につい
て説明する。
およびイオン交換樹脂膜／電極接合体とからなる単セル
によって構成される固体高分子型燃料電池の作用につい
て説明する。
【００２７】固体高分子型燃料電池（以下、単に電池と
もいう）に供給された燃料ガス（例えば水素ガス）およ
び酸化剤ガス（空気など）は、ガス入口３から単セル内
に入り、ガス入口マニホールド５を経て、ガス流通溝７
内に送られる。さらにガス流通溝７を通過したガスは、
ガス出口マニホールド６を経て、ガス出口４から電池の
外に排出される。ガス流通溝７をガスが通過する際に、
イオン交換樹脂膜／電極接合体上の触媒層９とガスが接
触し、触媒作用により所定の反応が起こる。
もいう）に供給された燃料ガス（例えば水素ガス）およ
び酸化剤ガス（空気など）は、ガス入口３から単セル内
に入り、ガス入口マニホールド５を経て、ガス流通溝７
内に送られる。さらにガス流通溝７を通過したガスは、
ガス出口マニホールド６を経て、ガス出口４から電池の
外に排出される。ガス流通溝７をガスが通過する際に、
イオン交換樹脂膜／電極接合体上の触媒層９とガスが接
触し、触媒作用により所定の反応が起こる。
【００２８】燃料ガスである水素ガスが供給されるイオ
ン交換樹脂膜／電極接合体のアノード側では、水素ガス
が反応により水素イオン（プロトン）となる。一方、酸
化剤ガスが供給されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の
カソード側では、酸素ガスが酸素イオンとなる。アノー
ド側で生成された水素イオンは、イオン交換樹脂膜内を
伝搬し、反対のカソード側で酸素イオンと結合して水を
生成する。
ン交換樹脂膜／電極接合体のアノード側では、水素ガス
が反応により水素イオン（プロトン）となる。一方、酸
化剤ガスが供給されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の
カソード側では、酸素ガスが酸素イオンとなる。アノー
ド側で生成された水素イオンは、イオン交換樹脂膜内を
伝搬し、反対のカソード側で酸素イオンと結合して水を
生成する。
【００２９】このようにカソード（酸素極）では電池反
応により水が生成するため、低加湿または無加湿の酸化
剤ガスであっても触媒層と接すると加湿され、出口側の
ガス出口マニホールド６では相当量の水を含んだ加湿ガ
スとなる。そして、そのような加湿ガスがガス出口マニ
ホールド６の位置に相当するイオン交換樹脂膜／電極接
合体上の吸水性シートを通過する際に水分が吸収され
る。
応により水が生成するため、低加湿または無加湿の酸化
剤ガスであっても触媒層と接すると加湿され、出口側の
ガス出口マニホールド６では相当量の水を含んだ加湿ガ
スとなる。そして、そのような加湿ガスがガス出口マニ
ホールド６の位置に相当するイオン交換樹脂膜／電極接
合体上の吸水性シートを通過する際に水分が吸収され
る。
【００３０】吸収された水分は吸水性シート内を移動
し、吸水性シート全域が水を含む状態になり、ガス入口
マニホールド５の位置に相当する吸水性シートも水を含
む状態となる。そのため後続してガス入口マニホールド
５を通過するガスは吸水性シートから水を奪い加湿され
る。すなわち、低加湿あるいは無加湿で電池に供給され
た後続のガスは、入口マニホールドにて水を含んだ吸水
性シートと接触して加湿された後、ガス流通溝内を通り
イオン交換樹脂膜／電極接合体の触媒層と接する。供給
されたガスは、すでに入口マニホールド部分で加湿され
ているため、ガスと接する触媒層およびイオン交換樹脂
膜は水を奪われることなく、一定量の水分を維持し水素
イオン（プロトン）を伝搬することが可能となる。
し、吸水性シート全域が水を含む状態になり、ガス入口
マニホールド５の位置に相当する吸水性シートも水を含
む状態となる。そのため後続してガス入口マニホールド
５を通過するガスは吸水性シートから水を奪い加湿され
る。すなわち、低加湿あるいは無加湿で電池に供給され
た後続のガスは、入口マニホールドにて水を含んだ吸水
性シートと接触して加湿された後、ガス流通溝内を通り
イオン交換樹脂膜／電極接合体の触媒層と接する。供給
されたガスは、すでに入口マニホールド部分で加湿され
ているため、ガスと接する触媒層およびイオン交換樹脂
膜は水を奪われることなく、一定量の水分を維持し水素
イオン（プロトン）を伝搬することが可能となる。
【００３１】また、カソードで生成した水は、イオン交
換膜内を移動して、アノード側の膜表面に達し、アノー
ドの吸水性シートに吸収される。アノード側のガス入口
に供給された低加湿の水素ガスは、アノード側のガス入
口マニホールドの位置に対応する吸水した吸水性シート
と接触し加湿されるため、より円滑に水素ガスの加湿が
可能となる。
換膜内を移動して、アノード側の膜表面に達し、アノー
ドの吸水性シートに吸収される。アノード側のガス入口
に供給された低加湿の水素ガスは、アノード側のガス入
口マニホールドの位置に対応する吸水した吸水性シート
と接触し加湿されるため、より円滑に水素ガスの加湿が
可能となる。
【００３２】以上の実施例では、吸水性シートをイオン
交換樹脂膜／電極接合体の両面に配置する場合について
説明したが、吸水性シートはカソード側のみに配置する
ことも可能である。しかし、イオン交換樹脂膜／電極接
合体の両面、すなわちカソード側に設けた吸水性シート
と同じ位置にアノード側にも吸水性シートを設けること
が好ましい。これは、膜の乾燥部分への加湿が十分な状
態になるまでに要する時間が、片面のみに吸水性シート
を設けた場合と比較して両面に設けた場合の方が短時間
で済み、加湿の効率が向上するためである。
交換樹脂膜／電極接合体の両面に配置する場合について
説明したが、吸水性シートはカソード側のみに配置する
ことも可能である。しかし、イオン交換樹脂膜／電極接
合体の両面、すなわちカソード側に設けた吸水性シート
と同じ位置にアノード側にも吸水性シートを設けること
が好ましい。これは、膜の乾燥部分への加湿が十分な状
態になるまでに要する時間が、片面のみに吸水性シート
を設けた場合と比較して両面に設けた場合の方が短時間
で済み、加湿の効率が向上するためである。
【００３３】本実施例の構成からなる吸水性シートを設
けたイオン交換樹脂膜／電極接合体を作製して、燃料電
池の試験用セルに組み込み電池特性試験を実施した。セ
ル温度８０℃、常圧において、低加湿の水素ガスおよび
空気を供給して運転した結果、電流密度は０．４Ａ／ｃ
ｍ2、セル電圧は０．７２Ｖとなり良好な結果であっ
た。なお、カソードで生成した水は、イオン交換樹脂膜
内を移動し、アノード側の膜表面を湿潤させるため、低
加湿の水素ガスをアノードに供給しても、膜が乾燥する
ことなく電池試験が可能となる。 （実施例２）本実施例は、単セルに適用されるイオン交
換樹脂膜／電極接合体の外縁に吸水性シートを設けた場
合について説明する。
けたイオン交換樹脂膜／電極接合体を作製して、燃料電
池の試験用セルに組み込み電池特性試験を実施した。セ
ル温度８０℃、常圧において、低加湿の水素ガスおよび
空気を供給して運転した結果、電流密度は０．４Ａ／ｃ
ｍ2、セル電圧は０．７２Ｖとなり良好な結果であっ
た。なお、カソードで生成した水は、イオン交換樹脂膜
内を移動し、アノード側の膜表面を湿潤させるため、低
加湿の水素ガスをアノードに供給しても、膜が乾燥する
ことなく電池試験が可能となる。 （実施例２）本実施例は、単セルに適用されるイオン交
換樹脂膜／電極接合体の外縁に吸水性シートを設けた場
合について説明する。
【００３４】図６は、本発明の固体高分子型燃料電池に
適用されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の概略的構成
を説明するためのものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のVIｂ−VIｂ線に沿った断面図である。
なお、各々の触媒層９の両側にはガス拡散層が設けられ
ているが図では省略した。
適用されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の概略的構成
を説明するためのものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のVIｂ−VIｂ線に沿った断面図である。
なお、各々の触媒層９の両側にはガス拡散層が設けられ
ているが図では省略した。
【００３５】図６から分かるように、イオン交換樹脂膜
／電極接合体１の基本構成は実施例１の場合と同様であ
るが、本実施例ではイオン交換樹脂膜８の外縁を取り囲
むように吸水性シート１１が設けられている。さらに、
そのような接合体の外周は２枚の高分子樹脂部材（保護
フィルム）１２で挟み込まれるように覆われているが、
吸収性シートに対応する部分は切り欠きが設けられ、マ
ニホールドを流れるガスと接触する構造となっている。
／電極接合体１の基本構成は実施例１の場合と同様であ
るが、本実施例ではイオン交換樹脂膜８の外縁を取り囲
むように吸水性シート１１が設けられている。さらに、
そのような接合体の外周は２枚の高分子樹脂部材（保護
フィルム）１２で挟み込まれるように覆われているが、
吸収性シートに対応する部分は切り欠きが設けられ、マ
ニホールドを流れるガスと接触する構造となっている。
【００３６】高分子樹脂部材としては、例えばポリエス
テルフィルム（トーレ社製、テイジン社製など）、ＰＦ
Ａフィルム（日本バルカー社製など）を使用することが
できる。なお、接合体の外周に設ける高分子樹脂部材か
らなる保護フィルムは１枚でもよいが、補強の観点から
は２枚のフィルムを使用しイオン交換樹脂膜を挟む状態
にした方が望ましい。
テルフィルム（トーレ社製、テイジン社製など）、ＰＦ
Ａフィルム（日本バルカー社製など）を使用することが
できる。なお、接合体の外周に設ける高分子樹脂部材か
らなる保護フィルムは１枚でもよいが、補強の観点から
は２枚のフィルムを使用しイオン交換樹脂膜を挟む状態
にした方が望ましい。
【００３７】イオン交換樹脂膜および触媒層には、当業
者に公知であるいかなる材質を用いてもよい。また、イ
オン交換樹脂膜と吸水性シートの密着一体化には、当業
者に周知である接着剤を使用することができるが、上述
したようなホットメルト接着剤を使用することが好まし
い。
者に公知であるいかなる材質を用いてもよい。また、イ
オン交換樹脂膜と吸水性シートの密着一体化には、当業
者に周知である接着剤を使用することができるが、上述
したようなホットメルト接着剤を使用することが好まし
い。
【００３８】次に、図６に示したイオン交換樹脂膜／電
極接合体を適用した単セルによって構成される固体高分
子型燃料電池の作用について説明する。ところで、本実
施例の固体高分子型燃料電池における基本的なメカニズ
ムは、すでに実施例１で説明されているため省略し、こ
こでは吸水性シートに関与する部分のみを取り上げる。
極接合体を適用した単セルによって構成される固体高分
子型燃料電池の作用について説明する。ところで、本実
施例の固体高分子型燃料電池における基本的なメカニズ
ムは、すでに実施例１で説明されているため省略し、こ
こでは吸水性シートに関与する部分のみを取り上げる。
【００３９】電池反応によってカソード側で生成された
水により、ガス流通溝を介してガス出口マニホールドに
流れ込む空気は相当量の水を含んだ加湿空気となる。こ
のように水分を含んだ空気は、ガス出口マニホールドの
位置に相当する吸水性シートによって水を奪われる。供
給されるガスは、ガス入口マニホールドの位置に相当す
る吸水性シート（ガス出口マニホールドの位置で吸水し
たことにより湿っている）から水を奪い加湿される。一
方、アノード側のから供給されるアノードガス（水素ガ
ス）も同様にガス入口マニホールドの位置に相当する吸
水性シートから水を奪い加湿される。
水により、ガス流通溝を介してガス出口マニホールドに
流れ込む空気は相当量の水を含んだ加湿空気となる。こ
のように水分を含んだ空気は、ガス出口マニホールドの
位置に相当する吸水性シートによって水を奪われる。供
給されるガスは、ガス入口マニホールドの位置に相当す
る吸水性シート（ガス出口マニホールドの位置で吸水し
たことにより湿っている）から水を奪い加湿される。一
方、アノード側のから供給されるアノードガス（水素ガ
ス）も同様にガス入口マニホールドの位置に相当する吸
水性シートから水を奪い加湿される。
【００４０】実施例１では、イオン交換樹脂膜を介した
カソードからアノードへの水の移動によりアノードの吸
水性シートが水を含み、その水分によって、アノードガ
ス（水素ガス）を加湿した。一方、本実施例では、１枚
の吸水性シートをイオン交換樹脂膜／電極接合体の外縁
に使用しており、吸水性シートはカソード側で生成され
た水を吸水し、その吸水性シート内の水をカソードガス
（空気）およびアノードガス（水素ガス）がシートの両
面から吸収することによってそれぞれのガスが加湿され
るため、より円滑なガスの加湿が可能となる。また、本
実施例の構成からなる吸水性シートを設けたイオン交換
樹脂膜／電極接合体を作製し、燃料電池の試験用セルに
組み込み電池特性試験を実施したところ、実施例１と同
様に良好な結果が得られた。
カソードからアノードへの水の移動によりアノードの吸
水性シートが水を含み、その水分によって、アノードガ
ス（水素ガス）を加湿した。一方、本実施例では、１枚
の吸水性シートをイオン交換樹脂膜／電極接合体の外縁
に使用しており、吸水性シートはカソード側で生成され
た水を吸水し、その吸水性シート内の水をカソードガス
（空気）およびアノードガス（水素ガス）がシートの両
面から吸収することによってそれぞれのガスが加湿され
るため、より円滑なガスの加湿が可能となる。また、本
実施例の構成からなる吸水性シートを設けたイオン交換
樹脂膜／電極接合体を作製し、燃料電池の試験用セルに
組み込み電池特性試験を実施したところ、実施例１と同
様に良好な結果が得られた。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、イオン交換樹脂膜／電
極接合体を取り囲み、かつガス入口マニホールド内とガ
ス出口マニホールドに露出するように吸水性部材を配設
することにより、カソードの生成水をガス出口マニホー
ルド内の吸水性部材に含ませ、その水をガス入口マニホ
ールドを流れる水分不足のガスに吸収させて触媒層およ
びイオン交換樹脂膜を効率よく加湿することが可能とな
った。
極接合体を取り囲み、かつガス入口マニホールド内とガ
ス出口マニホールドに露出するように吸水性部材を配設
することにより、カソードの生成水をガス出口マニホー
ルド内の吸水性部材に含ませ、その水をガス入口マニホ
ールドを流れる水分不足のガスに吸収させて触媒層およ
びイオン交換樹脂膜を効率よく加湿することが可能とな
った。
【００４２】かかる吸水性部材は、接着剤を介して電解
質膜とホットプレスして一体化することができ、吸水性
部材の厚さが均一であるためガスの不等配が生じない。
また、各ガスマニホールドの空間容積はガス流路の空間
容積よりも大きいため、マニホールド内の吸水性部材の
厚みまたは形状などに自由度がある。
質膜とホットプレスして一体化することができ、吸水性
部材の厚さが均一であるためガスの不等配が生じない。
また、各ガスマニホールドの空間容積はガス流路の空間
容積よりも大きいため、マニホールド内の吸水性部材の
厚みまたは形状などに自由度がある。
【００４３】その結果、低加湿あるいは加湿することな
しに燃料ガスを供給して、燃料電池を連続的に運転する
ことが可能となり、さらに固体高分子型燃料電池の構造
の簡素化およびコスト削減が実現できる。
しに燃料ガスを供給して、燃料電池を連続的に運転する
ことが可能となり、さらに固体高分子型燃料電池の構造
の簡素化およびコスト削減が実現できる。
【図１】従来の固体高分子型燃料電池を構成する単セル
の概略的構造を示す断面図である。
の概略的構造を示す断面図である。
【図２】従来の固体高分子型燃料電池を構成する単セル
の概略的構造を示すものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のIIｂ−IIｂ線に沿う断面図である。
の概略的構造を示すものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のIIｂ−IIｂ線に沿う断面図である。
【図３】従来の固体高分子型燃料電池を構成する単セル
に適用されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の平面図で
ある。
に適用されるイオン交換樹脂膜／電極接合体の平面図で
ある。
【図４】本発明の第１の実施例に係る固体高分子型燃料
電池の構成要素を示す平面図である。
電池の構成要素を示す平面図である。
【図５】本発明の第１の実施例に係る固体高分子型燃料
電池を構成する単セルに適用されるイオン交換樹脂膜／
電極接合体を示すものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のＶｂ−Ｖｂ線に沿う断面図である。
電池を構成する単セルに適用されるイオン交換樹脂膜／
電極接合体を示すものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のＶｂ−Ｖｂ線に沿う断面図である。
【図６】本発明の第２の実施例に係る固体高分子型燃料
電池を構成する単セルに適用されるイオン交換樹脂膜／
電極接合体を示すものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のVIｂ−VIｂ線に沿う断面図である。
電池を構成する単セルに適用されるイオン交換樹脂膜／
電極接合体を示すものであって、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）のVIｂ−VIｂ線に沿う断面図である。
１ セパレータ ２ イオン交換樹脂膜／電極接合体 ３ ガス入口 ４ ガス出口 ５ ガス入口マニホールド ６ ガス出口マニホールド ７ ガス流通溝 ８ イオン交換樹脂膜 ９ 触媒層 １０ ガス拡散層 １１ 吸水性部材（吸水性シート） １２ 高分子樹脂部材（保護フィルム）
Claims (4)
- 【請求項１】 ガス供給側マニホールド内に露出する第
１の吸水性領域と、ガス排出側マニホールド内に露出す
る第２の吸水性領域と、前記第１および前記第２の吸水
性領域を連結する第３の吸水性領域とを単位セル内に有
する固体高分子型燃料電池。 - 【請求項２】 電解質層の少なくとも一方の面に前記各
吸水性領域を有することを特徴とする請求項１に記載の
固体高分子型燃料電池。 - 【請求項３】 電解質層の周縁に前記各吸水性領域を設
け、前記吸水性領域の少なくとも一部の一方の面がカソ
ードガスに、他方の面がアノードガスに接することを特
徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項４】 前記各吸水性領域は、額縁状に形成され
ていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれ
かに記載の固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11130359A JP2000323159A (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | 固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11130359A JP2000323159A (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | 固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000323159A true JP2000323159A (ja) | 2000-11-24 |
Family
ID=15032505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11130359A Pending JP2000323159A (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | 固体高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000323159A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002058176A1 (fr) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Sony Corporation | Module d'electrode |
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