KR20070005024A - 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 요오드 함유핫 멜트 감압 접착제 및 그러한 접착제를 사용한 의료용접착 시이트 제품 - Google Patents

100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 요오드 함유핫 멜트 감압 접착제 및 그러한 접착제를 사용한 의료용접착 시이트 제품 Download PDF

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순스케 다카키
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명의 목적은, 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제로서, 요오드의 항미생물 효능을 이용하지만 임의의 유해한 유기 용매를 사용하는 일 없이 그러한 접착제의 제조, 보존 및 사용의 모든 단계에서 접착제중의 요오드의 안정성을 보유할 수 있고, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포할 수 있는 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제를 제공하는 것이다.

Description

100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 및 그러한 접착제를 사용한 의료용 접착 시이트 제품{AN IODINE-CONTAINING HOT MELT PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE CAPABLE OF BEING MELTED AND COATED AT A TEMPERATURE NOT HIGHER THAN 100℃, AND A MEDICAL ADHESIVE SHEET PRODUCT WITH SUCH A PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE}
본 발명은 핫 멜트 감압 접착제에 관한 것이며, 보다 상세하게는 요오드를 포함하고, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포가 가능한 핫 멜트 감압 접착제 및 상기 감압 접착제를 사용한 외과용 드레이프, 외과용 테이프, 상처 드레싱 등과 같은 의료용 접착 시이트 제품에 관한 것이다.
외과 수술시에는, 소정의 수술 부위에서 미생물에 대한 천연 차단체인 사람의 피부를 절개하고, 본래 무균 상태이어야 하는 내부 조직을 외부 환경에 노출시키게 된다. 이는 수술 부위 감염(SSI)의 위험이 대단이 높다. 그러므로, 수술 부위 및 수술 부위 주위 피부의 미생물 수를 가능한 한 적게 감소시키도록 소독하는 것을 필요로 한다. 그러나, 소독후에도 피부에 잔류하는 미생물이 수술시의 감염을 유발하는 경우가 있다. 이와 같은 감염을 미연에 방지하기 위하여, "절개용 외과 드레이프" 또는 "절개 드레이프"로 지칭할 수 있는 투명한 얇은 접착 필름으로 생 성된 멸균된 외과용 드레이프가 일반적으로 사용되고 있다. 절개 드레이프는 수술전에 수술 부위 주변의 피부상에 접착 및 고정시키고, 절개 부위 및 그 주변의 피부에 잔류하는 임의의 미생물이 절개 부위로부터 체내로 침입하는 것을 방지하면서, 메스 등에 의해 드레이프와 함께 피부의 절개를 가능케 하기 위한 것이다. 또한, 수술후에도 외부 환경으로부터의 감염을 방지하는 치료에 최적인 환경을 만들기 위하여, "상처 드레싱"으로 지칭할 수 있는 얇고 부드러운 필름으로 상처를 피복하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.
미국 특허 제4,310,509호 및 미국 특허 제5,829,442호 등에 기재된 바와 같이, 항미생물 의료 용도에 사용하기 위한 요오드 함유 감압 접착제를 사용한 드레싱 필름 또는 외과용 드레이프가 공지되어 있다. 그러나, 이러한 감압 접착제는 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 등의 유기 용매에 용해 또는 분산될 수 있다. 이러한 용매계 감압 접착제는 인체 또는 환경으로의 악영향뿐 아니라, 비용 및 과정에 관한 소정의 문제점을 지닐 수 있다. 따라서, 인체 및/또는 환경에 유해한 영향을 미치는 유기 용매를 사용하지 않는 요오드 함유 감압 접착제 및 이의 제조 방법이 요구되고 있다.
또한, 요오드는 승화가 쉽고, 비점도 106℃이기 때문에, 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제를 제조하고 110℃ 이상의 도포 온도에서 통상의 핫 멜트 도포기를 사용하여 이를 도포하는 것은 곤란하다. 핫 멜트 도포기(통상 약 140 내지 160℃의 도포 온도)에서의 도포를 가능하게 하기 위하여서는 핫 멜트 도포기를 사용하여 접착 조성물을 도포시키도록 275 내지 350℉(135 내지 177℃)의 온도에서 안정한 항 미생물제인 디요오도메틸-p-톨릴설폰을 포함하는 핫 멜트 감압 접착제 조성물도 개발되어 있다. 그러나, 이러한 항미생물제는 요오드[I2 또는 폴리비닐 피롤리돈-요오드 복합체(또한, "PVP-요오드 복합체"로도 지칭함")]에 비하여 여러 가지의 항미생물 스펙트럼을 갖고 불량한 항균 효능을 갖는다.
개요
요오드(I2 또는 PVP-요오드 복합체)는 그램 음성균, 그램 양성균, 결핵균, 진균, 바이러스 및 임의의 포자 형성균 등 광범위한 스펙트럼 미생물에 대하여 항미생물 활성을 나타내는, 매우 유용한 항미생물제이다. 이와 같은 요오드의 항미생물 효과는 널리 주지되어 있으며, 의료 종사자에게 널리 수용되고 있다. 따라서, 이러한 요오드의 항미생물 효과를 유지하면서, 고온에서 요오드의 손실을 최소한으로 억제하여 용융 및 도포 가능한 요오드 함유 감압 접착제가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제로서, 널리 공지되어 잘 사용되고 있는 요오드의 항미생물 효과를 이용하면서 임의의 유해한 유기 용매를 사용하는 일 없이, 그러한 접착제의 제조, 보존 및 사용의 모든 단계에서 요오드를 접착제중에 안정하게 보존할 수 있고, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포할 수 있는 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은
(a) (i) 폴리비닐 피롤리돈-요오드 복합체, 및
(ii) 폴리비닐 피롤리돈을 용해시킬 수 있는 친수성 용매를 포함하는, 요오드 함유 친수성 겔;
(b) 핫 멜트 감압 접착제 베이스의 총 중량을 기준으로 하여
(i) 포화형 열가소성 엘라스토머로 이루어진 합성 고무 15 내지 30 중량%,
(ii) 요오드와 반응성을 갖지 않는 점착화제 20 내지 35 중량%, 및
(iii) 요오드와 반응성을 갖지 않는 가소제 35 내지 50 중량%를 포함하는, 100℃ 이하의 연화점을 갖는 핫 멜트 감압 접착제 베이스; 및
(c) 계면활성제
를 포함하는, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(a) 시이트 기재; 및
(b) 상기 시이트 기재상에 도포된, 본 발명에 의하여 설명한 바와 같은 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물
을 포함하는, 의료용 접착 시이트 제품에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제는 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포가 가능하기 때문에, 요오드의 승화에 의한 손실을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물이 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합을 함유하는 성분을 낮은 농도로 포함하기 때문에, 접착제와의 반응에 의한 요오드의 임의의 손실 및 접착제의 임의의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제는, 계면활성제의 첨가에 의하여 요오드 함유 친수성 겔과 핫 멜트 감압 접착제 베이스가 균일하게 분산되고, 임의의 상 분리가 되지 않고 안정하게 존재하기 때문에, 요오드를 접착제중에 안정하게 보유할 수 있다. 또한, 본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물은 이의 제조, 보존 및 사용의 모든 단계에서 요오드를 접착제중에 보존할 수 있다. 그리고, 본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 접착제 조성물은 신체 및 환경에 유해할 수 있는 유기 용매를 낮은 정도로(예를 들면 5 중량% 미만) 포함할 뿐 아니라, 피부 자극이 적은 비이온성 계면활성제를 바람직하게 사용하는 점에서 유리하다.
상기 본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 접착제 조성물을 사용하여 제조한 의료용 접착 시이트 제품은 이의 제조 및 보존의 모든 단계에서 요오드를 접착제중에 안정하게 유지할 수 있으며, 장기 보존후조차도 요오드의 승화를 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물은 100℃ 이하의 온도에서 연화 도포될 수 있기 때문에, 의료용 접착 시이트 제품을 제조할 때 열에 의한 손상을 최소로 하여 시이트 기재에 직접 도포할 수 있는 점에서 유리하다.
본 발명은 임의의 유해한 유기 용매를 이용하지 않고, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 요오드 함유 핫 멜트 접착제 및, 상기 감압 접착제로 도포된 사용한 의료용 접착 시이트 제품에 관한 것이다.
종래로부터 일반적으로 사용된 핫 멜트 감압 접착제는 통상 약 140℃ 내지 160℃의 온도에서 핫 멜트 도포기에 의하여 용융 및 도포 가능한 것이다. 요오드는 실온에서 용이하게 승화되거나 또는, 융점 114℃를 넘을 경우 격렬하게 승화된다. 요오드 함유 핫 멜트 접착제의 용융 및 도포 온도가 100℃를 넘을 경우에는 요오드는 용이하게 승화되고, 요오드의 손실에 의하여 접착제의 항미생물 효능이 감소되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 요오드는 특히 반응성이 높고, 불포화 작용기, 특히 에틸렌형 불포화 결합(＞C=C＜) 또는 아세틸렌형 불포화 결합(-C≡C-)과 용이하게 반응할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 감압 접착제는 에틸렌형 불포화 결합을 포함하는 잔류 단량체를 포함할 수 있다. 압출기에 의한 아크릴계 접착제와 요오드의 배합중에 요오드는 잔류 단량체의 에틸렌형 불포화 결합과 용이하게 반응할 수 있다. 이에 의하여, 요오드의 반응에 의한 손실을 발생할 뿐 아니라, 동시에 접착제가 가교될 수 있다. 이는 요오드 함유 접착제의 항미생물 효능을 불충분하게 할 뿐 아니라, 압출기내에서 배합되는 경우 접착제가 경화되어 경질화되고, 접착제를 압출시키는 것을 곤란하게 하는 문제를 발생할 수 있다.
추가로, 요오드는 수분의 존재하에서 요오드화수소 HI를 발생시킬 수 있다. 이러한 산은 부식성이어서 압출기 및 기타의 장치에서의 부식을 야기할 수 있다.
이러한 문제점을 방지하기 위하여, 항미생물 의료 용도에 사용하기 위한 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제는 하기와 같은 요건을 충족시키는 것이 바람직하다:
i) 접착제는 이에 포함된 요오드의 승화에 의한 손실을 방지하기 위하여 100℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 용융 또는 연화되는 것이 바람직하다. 이와 같은 저온 방법은 형성되는 HI의 레벨과 HI에 의한 부식도를 저감시킬 수 있는 점에서 유리하다.
ii) 접착제는 이의 제조 단계, 보존 단계 및 사용 단계의 모두에서, 요오드를 접착제중에 안정하게 유지한다.
iii) 접착제에 사용되는 소재는 요오드와 반응성을 갖지 않는 물질을 조합하여야만 하는 것이 바람직하다. 여기서, "요오드와 반응성을 갖지 않는"이라는 것은 접착제가 제조, 보존 및 사용되는 통상의 조건(특히 대기압하에서, 100℃ 이하의 온도)하에서 접착제중의 성분이 접착제중에 포함되는 요오드와 반응하지 않는다는 것을 의미하며, 보다 상세하게는 접착제중의 성분이 요오드와 용이하게 반응할 수 있는 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합중 임의의 것을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다. 여기서, 용어 "실질적으로 포함하지 않는다"라는 것은 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합을 포함하는 화학종이 일반적으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만으로 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물은 상기의 요건을 충족한다. 핫 멜트 감압 접착제중에서, 본 발명의 감압 접착제는 특히 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 것이다. 설명의 편의상, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 핫 멜트 감압 접착제를 이하에서는 "웜(warm) 멜트 감압 접착제" 또는 단순히 "웜 멜트 접착제"로 지칭한다. 또한, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능하고, 요오드를 포함하는 핫 멜트 감압 접착제를 이하에서 "요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제" 또는 단순히 "요오드 함유 웜 멜트 접착제"로 지칭한다. 본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물의 구체적 사항을 설명하고자 한다.
Ａ. 웜 멜트 감압 접착제 베이스
웜 멜트 감압 접착제 베이스는 100℃ 이하의 온도에서 연화되어야 하므로, 이를 "웜 멜트" 접착제로 지칭한다. 추가로, 웜 멜트 접착제 베이스의 각각의 성분은 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합을 실질적으로 포함하지 않으며, 요오드와 반응성을 갖지 않는 물질이다. 이러한 요건을 충족시키기에 적절한 웜 멜트 감압 접착제 베이스는 (i) 포화형 열가소성 엘라스토머로 이루어진 합성 고무, (ii) 요오드와 반응성을 갖지 않는 점착화제, (iii) 요오드와 반응성을 갖지 않는 가소제 및 임의로 (iv) 요오드와 반응성을 갖지 않는 1 이상의 첨가제를 포함한다.
포화형 열가소성 엘라스토머로 이루어진 합성 고무는 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합을 실질적으로 포함하지 않으며, 요오드와 반응성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 포화형 열가소성 엘라스토머의 바람직한 예로는 수소화 스티렌계 열가소성 엘라스토머("수소화 SBC")이다. 수소화 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 예로는 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체("수소화 SBS"), 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체("수소화 SIS"), 수소화 스티렌-에틸렌-스티렌 블록 공중합체("수소화 SES"), 수소화 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체("수소화 SEBS"), 수소화 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체("수소화 SEPS"), 이들의 폴리머 합금 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 웜 멜트 접착제 베이스에 사용되는 엘라스토머는 수소화 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체("수소화 SEBS"), 수소화 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체("수소화 SEPS"), 이의 폴리머 합금 및 이의 혼합물 등을 들 수 있다.
이러한 합성 고무 자체는 접착력이 약한 감압 접착제를 형성하기에는 일반적으로 곤란하다. 그러므로, 1 이상의 점착화제, 1 이상의 가소제 및 임의로 기타의 1 이상의 첨가 성분을 고무 성분과 함께 배합한다.
점착화제는 임의의 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합을 실질적으로 포함하지 않는 물질로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이는 요오드와 반응성을 갖지 않는다. 점착화제는 수소화 로진 수지, 수소화 및 에스테르화 처리된 로진 수지, 수소화 테르펜 수지, 지방족(바람직하게는 C5계) 석유 수지, 방향족(바람직하게는 C9계) 석유 수지, 방향족 석유 수지를 수소화시켜 얻은 지환족 석유 수지 등을 들 수 있다. 사용된 점착화제는 지방족(C5계) 석유 수지, 특히 C5계 액체 탄화수소 수지 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
유사하게, 가소제는 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합을 실질적으로 포함하지 않으며, 요오드와 반응성을 갖지 않는 물질로부터 선택된다. 요오드와 반응성을 갖지 않는 가소제의 예로는 광유, 프탈산 에스테르, 글리콜 에스테르, 탄화수소 가소제(예를 들면 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/프로필렌 올리고머) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중에서도, 사용한 가소제는 고무 성분을 용해시킬 수 있으며 저장시 안정할 수 있는 광유 등과 같은 물질인 것이 바람직하다.
필요할 경우, 공지의 핫 멜트 감압 접착제에 사용되는 임의의 공지의 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선 흡수제, 충전제 및 노화방지제 등을 웜 멜트 접착제 베이스에 배합할 수 있다. 그러나, 이들은 에틸렌형 불포화 결합 또는 아세틸렌형 불포화 결합을 실질적으로 포함하지 않고 요오드와 반응성을 갖지 않는 물질로부터 선택되어야만 한다.
100℃ 이하에서 용융 및 도포 가능한 웜 멜트 감압 접착제 베이스를 형성하기 위하여, 이의 성분의 배합 비율이 중요하다. 이러한 배합 비율은 접착제 베이스의 연화점, 도포 온도, 피부에 대한 접착력, 접착 시간에 대한 접착력의 변화 등의 소정의 성질에 따라 결정된다. 일반적으로, 접착제중에 포함된 가소제가 다량 포함되면 접착제의 연화점이 낮아지고, 점착화제가 다량 포함되면 높은 택(tack) 및 피부 접착력을 산출하는 경향이 있다. 용융 및 및 도포 가능하고 충분한 피부 접착력을 산출하는 웜 멜트 접착제 베이스를 제공하는 통상의 배합은 웜 멜트 접착제 베이스의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상의 열가소성 엘라스토머, 20 중량% 이상의 가소제 및 35 중량% 이상의 점착화제이다. 용융 및 도포 가능하며, 충분한 접착력을 산출하는 웜 멜트 접착 기재를 제공하는 통상의 배합은 웜 멜트 접착제 베이스의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 가소성 엘라스토머, 35 중량% 이하의 가소제 및 50 중량% 이하의 점착화제이다.
웜 멜트 접착제 베이스는 임의의 통상의 방법에 의하여 성분을 혼합하여 생성할 수 있거나 또는, 임의의 시판중인 웜 멜트 감압 접착제를 웜 멜트 감압 접착제 베이스에 사용할 수 있다. 시판 중인 웜 멜트 접착제의 예로는 예를 들면, 스위스에 소재하는 콜라노 아게에서 공급하는 Ecomelt(등록상표) 시리즈로서 공급되는 Ecomelt(등록상표) M1-186(연화점: 77℃), M1-193(연화점: 84℃), M1-328(연화점: 88℃), M1-340(연화점: 93℃) 등이 있다. 연화점은 ASTM D36/E28에 의하여 측정한다.
B. 감압 접착제중의 요오드를 안정화시키는 방법
요오드는 실온에서 용이하게 승화되는 경향을 갖기 때문에, 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제를 제조, 사용 및 보존하는 단계 및 상기 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제를 사용하여 제조한 의료용 접착 시이트 제품을 보존하는 단계의 전체를 통하여 요오드가 접착제중에 안정하게 유지되는 것이 요구된다. 본 발명의 요오드 함유 친수성 겔은 하기에서 설명한 바와 같이 감압 접착제중에 요오드를 고정시키기 위하여 개발된 것이다.
(1) 웜 멜트 감압 접착제중의 단체로서의 요오드
단체인 요오드는 광유중에 용해되기 때문에, 상기 A. 부문에서 설명한 바와 같은 웜 멜트 접착제중의 광유 성분중에 용해되어 요오드가 균질하게 용해된 웜 멜트 감압 접착제를 형성할 수 있다. 이와 같은 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제는 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능하다. 그러나, 접착제중에 용해된 요오드는 장시간에 걸쳐 방습성 포장 백내에서 보존중에 용이하게 다량 승화되는 것으로 밝혀졌다.
(2) 웜 멜트 감압 접착제 + PVP-요오드 복합체
요오드를 안정하게 고정시키는 방법으로서, 폴리비닐 피롤리돈-요오드 복합체(PVP-요오드 복합체)를 사용하는 것이 공지되어 널리 이용되고 있다. 소정 온도에서 제어되는 표준 혼합 수단(예를 들면 유성형 믹서)에 의하여, PVP-요오드 복합체를 상기 A. 부문에서 설명한 바와 같은 웜 멜트 감압 접착제와 혼합할 수 있다. 그래서, 참고예로서 하기에서 설명하는 바와 같이, PVP-요오드 복합체중의 요오드는 웜 멜트 접착제중의 광유 성분에 용해되며, PVP 분말은 웜 멜트 감압 접착제중의 임의의 성분에는 용해되지 않고 웜 멜트 접착제중에 불균질하게 분산된다. 그리하여 PVP-요오드 복합체를 웜 멜트 접착제와 혼합하여 궁극적으로는 웜 멜트 감압 접착제중에 요오드를 용해시키는 것에 필적하게 되며, 접착제중에 요오드를 장시간에 걸쳐 유지할 수 없게 된다.
(3) (친수성 용매중의 PVP-요오드 복합체) + 웜 멜트 감압 접착제
PVP-요오드 복합체를 임의의 친수성 용매에 용해시켜 균질한 친수성 겔을 얻을 수 있다. PVP-요오드 복합체와 친수성 용매로 이루어진 친수성 겔은 소정의 온도에서 제어된 표준 혼합 수단(예를 들면 유성형 믹서)에 의하여 전술한 바와 같은 웜 멜트 감압 접착제와 혼합할 수 있다. 그리하여, 참고예로서 하기에서 설명하는 바와 같이 친수성 겔은 웜 멜트 감압 접착제로부터 용이하게 분리된다. 따라서, 친수성 용매에 PVP-요오드 복합체를 용해시켜 웜 멜트 접착제와 혼합하는 방법에서는 균질하고 안정한 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물을 얻을 수가 없다.
(4) (친수성 용매중의 PVP-요오드 복합체) + 계면활성제 + 웜 멜트 감압 접착제
하기 실시예로서 설명하는 바와 같이, PVP-요오드 복합체와 친수성 용매로 이루어진 요오드 함유 친수성 겔은 특정의 계면활성제를 사용함으로써 웜 멜트 접착제중에 W/O(유중수)형 에멀전으로서, 균질하게 분산될 수 있다. 생성된 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물은 균일하며 안정하고, 100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능하다. 그래서, 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물 및 이를 사용하여 제조한 의료용 접착 시이트 제품은 접착제 조성물중에 요오드가 안정하게 유지된다. 이의 보존 단계에서 방습성 포장 백내에서 요오드의 승화를 거의 억제시킬 수 있으며, 장기간의 보존 기간 후에도 포장 소량의 요오드만이 승화된다.
(5) (친수성 용매중의 PVP-요오드 복합체 + 요오드화물) + 계면활성제 + 웜 멜트 감압 접착제
실시예로서 하기에서 설명하는 바와 같이, PVP-요오드 복합체와 친수성 용매로 이루어진 요오드 함유 친수성 겔에 특정의 요오드화물을 더 첨가함으로써 감압 접착제 조성물(W/O형 에멀젼)중에 요오드를 완전히 안정하게 유지할 수 있다. 이와 같은 요오드화물 염의 첨가에 의하여 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물 및 이를 사용하여 제조한 의료용 접착 시이트 제품은 이의 보존 단계에서 방습성 백에서 요오드의 승화를 완전히 억제할 수 있으며, 장기간의 보존 기간후에도 요오드의 승화가 거의 없거나 또는 전혀 없게 된다.
C. 친수성 용매
상기 B.에서 설명한 바와 같은 요오드 함유 친수성 겔을 형성하는데 적절한 친수성 용매는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 용해시킬 수 있는 용매이다. 예를 들면, 국제 공개 공보 제WO03/091354호에는 "가용화 액체" 또는 "가소제"의 예로는 (1) 물; (2) C1-C10 알콜, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 펜옥시에탄올, 부탄올 등; (3) C3-C6 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등; (4) C2-C8 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등; (5) C2-C8 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란 등, (6) 아미드, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등; (7) 락톤, 예를 들면 부티롤락톤; (8) 방향족 유기 용매, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌 등; (9) 1 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 특히 글리콜, 예를 들면 글리세린; 1,2-펜탄디올; 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1 작용성 화합물, 예를 들면 3-메톡시메틸부탄올(MMB); (10) 폴리에톡시화 페놀, 예를 들면 Pycal 94 (펜옥시폴리에틸렌 글리콜); (11) 알킬, 아릴 및 아랄킬 에테르 글리콜, 예를 들면 다우 케미칼의 상표명 Dowanol로서 시판되는 것, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(Dowanol(등록상표) PnB), 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(Dowanol(등록상표) TPnB), 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(Dowanol(등록상표) DPnB), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르(Dowanol(등록상표) PPH), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Dowanol(등록상표) PM); (12) 폴리에톡시화 알킬 페놀, 예를 들면 Triton(등록상표) X35 및 Triton(등록상표) X102; (13) 모노 또는 폴리치환된 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 PET 400 디에틸헥사노에이트(TegMer 809，CP 홀), PEG 400 모노라우레이트(CHP-30N，CP 홀), PEG 400 모노올레에이트(CHP-41N，CP 홀); (14) 아미드, 예를 들면 고급 알킬 치환 N-알킬 피롤리돈, 예를 들면 N-옥틸피롤리돈; (15) 설폰아미드, 예를 들면 N-부틸벤젠 설폰아미드(CP 홀); (16) 벤조에이트 에스테르, 예를 들면 벨시콜 케미칼 코포레이션의 상표명 Benzoflex로서 입수 가능한 것, 예를 들면 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(Benzoflex(등록상표) 50), 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 안식향산 디에스테르(Benzoflex(등록상표) 354), 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디벤조에이트 등; (17) 분자량 10,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 5,000 달톤 미만, 보다 바람직하게는 약 2,500 미만의 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체; (18) 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, C2-C4 알킬렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체 등의 폴리알킬렌 글리콜 등의 화합물이 기재되어 있다. 이들 화합물중 임의의 것을 본 발명에 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 폴리에틸렌 글리콜이라는 것은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 등으로부터 유도되고, 에틸렌 옥시드 또는 2-할로에탄올을 반응시켜 얻은 2 내지 6 개의 히드록실기를 갖는 글리콜을 들 수 있다.
또한, 의료 용도로 사용하기 위하여서는, 신체 및 환경에 무해하며, 피부 자극성이 적은 용매가 바람직하다. 이와 같은 PVP 용해 가능한 친수성 용매로서는 히드록실기(들)만을 작용기로서 갖는 용매, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가 알콜; 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG ), 프로필렌 글리콜 등의 2가 알콜; 글리세린 등의 3가 알콜; 상기 2 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이중에서 폴리에틸렌 글리콜(PEG ), 예를 들면 PEG 100 내지 PEG 600 등의 글리콜; 및 글리세린이 친수성 겔과 웜 멜트 접착제 베이스로 형성된 W/O형 에멀젼의 안정성면에서 특히 바람직하다. 가장 유용한 친수성 용매는 PEG 300 및 글리세린이다.
D. 계면활성제
계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 분류할 수 있다. 임의의 유형의 계면활성제도 본 발명에 사용할 수 있다. 의료 용도로 사용하기 위한 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 피부 자극성이 적어서 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는 (1) 소르비탄 에스테르형 계면활성제, 예를 들면 ICI 컴파니로부터의 Span(등록상표) 시리즈 및 Tween(등록상표) 시리즈로 시판되는 것; (2) 폴리에톡시화 계면활성제, 예를 들면 Triton(등록상표) X35 및 Triton(등록상표) X102로서 시판되는 것; (3) 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 모노에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 400 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 모노올레에이트 등이 있다.
각종의 비이온성 계면활성제중에서 소르비탄 에스테르형 계면활성제는 상기 B.에서 설명한 바와 같이 요오드 함유 친수성 겔과 웜 멜트 접착제 베이스의 균질한 분산액을 형성하기에 적절하다. 소르비탄 에스테르형 계면활성제로서는 소르비탄 지방산 에스테르(소르비탄 지방산 모노-, 디- 및 트리-에스테르를 포함함); 소르비탄 지방산 에스테르의 에틸렌옥시드(EO) 부가물; 등을 들 수 있다. 시판 중인 소르비탄 지방산 에스테르 계면활성제로서는 ICI 컴파니로부터 시판되는 Span(등록상표) 시리즈, 예를 들면 Span(등록상표) 20(소르비탄 모노라우레이트), Span(등록상표) 40 (소르비탄 모노팔미테이트), Span(등록상표) 60 (소르비탄 모노스테아레이트), Span(등록상표) 65 (소르비탄 트리스테아레이트), Span(등록상표) 80(소르비탄 모노올레에이트), Span(등록상표) 85(소르비탄 트리올레에이트) 등을 들 수 있다. 시판 중인 소르비탄 지방산 에스테르의 EO 부가물로서는 ICI 컴파니로부터 시판되는 Tween(등록상표) 시리즈, 예를 들면 Tween(등록상표) 20(소르비탄 모노라우레이트의 EO 부가물), Tween(등록상표) 40 (소르비탄 모노팔미테이트의 EO 부가물), Tween(등록상표) 60 (소르비탄 모노스테아레이트의 EO 부가물), Tween(등록상표) 65 (소르비탄 트리스테아레이트의 EO 부가물), Tween(등록상표) 80 (소르비탄 모노올레에이트의 EO 부가물), Tween(등록상표) 85 (소르비탄 트리올레에이트의 EO 부가물) 등을 들 수 있다. 이중에서, 본 발명에 바람직한 것은 Span(등록상표) 시리즈와 같은 소르비탄 지방산 에스테르가 있다. 특히, Span(등록상표) 20 (소르비탄 모노라우레이트)는 요오드 함유 친수성 겔을 웜 멜트 접착제 베이스중에 균질하고 분산시킬 수 있을 뿐 아니라, 실온에서조차 투명한 분산액을 형성하기 때문에 가장 바람직한 계면활성제가 된다.
계면활성제의 첨가량은 친수성 겔의 안정성 및 접착력에 영향을 미친다. 과량의 계면활성제는 생성된 접착제 조성물을 습윤 상태로 만들고 이의 접착력을 약화시킨다. 반대로, 너무 적은 계면활성제는 상 분리를 용이하게 야기시키며, 접착제 조성물의 안정성에 영향을 미친다. 계면활성제의 첨가량은 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상이 바람직하며, 0.3 중량% 이상이 가장 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하가 바람직하며, 0.5 중량% 이하가 가장 바람직하다.
E. 요오드화물 염
본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물은 상기 B.에서 설명한 바와 같은 접착제 조성물의 보존중에 방습백에서 요오드 승화의 억제를 개선시키기 위하여, 임의로 요오드화물 염을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용한 바와 같은 요오드화물 염에는 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 및 상기 친수성 용매(예를 들면 글리콜, 글리세린 등)에 용해 가능한 기타의 요오드화물 등이 있다.
F. 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물의 제조
본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물은 PVP를 용해시킬 수 있는 친수성 용매에 PVP-요오드 복합체 분말 및 임의로 요오드화물 염을 첨가하고, 균질하게 될 때까지 혼합하고, 혼합물에 계면활성제를 첨가하고, 혼합하여 균질한 요오드 함유 친수성 겔을 형성하고, 웜 멜트 감압 접착제 베이스와 요오드 함유 친수성 겔을 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 95℃의 온도에서 표준 혼합 수단(예를 들면 유성형 믹서)에 의하여 혼합하여 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻은 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물은 균질하며, 실온에서 보존시에도 상분리 또는 경화가 발생하지 않으며, 냉각후에도 임의의 유의적 변화 없이도 다시 용융될 수 있다. 그래서, 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물은 이의 제조 단계 및 보존 단계에서 안정하다.
G. 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물의 도포
본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물은 압출기가 장착된 표준 핫 멜트 도포기를 사용하여 100℃ 이하의 온도, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 요오드를 거의 또는 전혀 손실하지 않고 용융 및 도포될 수 있다. 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물은 압출기중에서 임의의 상 분리, 임의의 분해 또는 임의의 요오드 손실이 없이 안정하게 유지되며, 도포 헤드에서 임의의 분해가 발생하지 않으면서 다시 용융될 수 있다. 그래서, 본 발명에 의한 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물은 이의 사용 단계에서 안정하다.
H. 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물의 용도
본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물은 요오드의 항미생물 효능을 이용하는 것이 요구되는 다양한 용도에 사용할 수 있다. 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물의 용도로서는 한정되지는 않았으나, 의료 용도, 스킨 케어 용도, 미용 용도 등에 유용하다. 본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 조성물은 특히 의료용 접착 시이트 또는 접착 테이프 제품(본 명세서에서는 "의료용 접착 시이트 제품"으로 지칭함)에 특히 유용하다. 본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물을 사용하여 제조한 의료용 접착 시이트 제품은 접착제 조성물중에 요오드가 보존되고, 보존중에 요오드의 승화가 거의 완전하게 억제될 수 있는 점에서 유용하다. 의료용 접착 시이트 제품으로서, 한정되지는 않았으나, 절개 드레이프 또는 절개용 외과 드레이프, 외과용 테이프, 상처 드레싱, 접착 테이프 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 도포 온도가 100℃ 이하인 요오드 함유 웜 멜트 접착제는 시이트 기재의 열 손상을 최소로 하면서 시이트 기재에 도포시킬 수 있는 잇점을 갖는다. 특히, 절개용 외과 드레이프 등과 같은 얇은 의료용 접착 시이트 제품을 제조하는 경우, 폴리우레탄 엘라스토머 필름 또는 폴리에스테르 엘라스토머 필름 등과 같은 특정의 얇은 탄성 필름에 직접 도포할 수 있다.
I. 의료용 접착 시이트 제품의 살균
절개용 외과 드레이프 등과 같은 의료용 접착 시이트 제품은 사용 전에 일반적으로 살균된다. 본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 접착제를 사용하여 제조한 의료용 접착 시이트 제품을 살균하는 적절한 방법은 의료용 접착 시이트 제품을 포함하는 밀봉 포장에 일반적으로 10 KGy 이상, 바람직하게는 20 KGy 이상, 보다 바람직하게는 25 KGy 이상의 γ선으로 조사한다.
J. 웜 멜트 감압 접착제 조성물의 접착력
γ선의 조사후, 의료용 접착 시이트 제품에 도포한 감압 접착제의 접착력은 증가될 수 있다. 그러므로, 이러한 현상을 고려하여 감압 접착제에 요구되는 초기 접착력 레벨을 결정하여야 한다. 사람 피부에 적용시키고자 하는 감압 접착제의 초기 접착력 레벨은 적절하게는 100 ｇ/인치 내지 500 ｇ/인치이다. 수술중에 임의로 벗겨지지 않도록 피부에 접착 시이트를 고정시키는데 충분한 신뢰성 있는 접착력을 얻기 위한 초기 접착력 레벨은 150 ｇ/인치 내지 350 ｇ/인치가 바람직하다. 수술후, 피부로부터의 의료용 접착 시이트 제품의 박리시 피부의 임의의 손상을 방지하기 위하여 지나치게 높은 접착 강도는 바람직하지 않다. 수술후, 박리시에는 접착 강도가 100 ｇ/인치 내지 200 ｇ/인치인 것이 바람직하다.
K. 시이트 기재
본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물을 도포하기 위한 시이트기재의 경우, 의도한 의료용 접착 시이트 제품에 대하여 당업계에서 일반적으로 사용하는 크기 및 소재를 갖는 것을 사용할 수 있다. 의료용 접착 시이트 제품에 통상적으로 사용되는 시이트 기재는 통상 폴리우레탄 엘라스토머 필름, 폴리에스테르 엘라스토머 필름 등의 탄성 필름이 있다. 시이트 기재는 다공성 필름 또는 비다공성 필름일 수 있다. 그러나, 피부로부터 배출된 수증기의 배출의 비효율성으로 인한 접착제의 접착력 저하를 방지하기 위하여 다공성 및 수증기 투과성 시이트 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수증기 투과성 시이트 기재의 수증기 투과성(MVTR)은 일반적으로 500 ｇ/㎡/2 h보다 크다.
L. 수증기 투과성 부여
본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제의 수증기 투과성(MVTR)은 상기에서 설명한 바와 같이 수증기 투과성 시이트 기재보다 훨씬 낮다.(<약 100 g/㎡/24 h). 따라서, 수증기 투과성 시이트 기재를 사용하는 경우에도 접착제층이 개선된 MVTR을 갖지 않을 경우, 피부로부터 배출된 수증기 방출이 비효율적이어서 접착제의 접착력이 저하될 수 있다. 접착제의 접착력이 저하되는 임의의 경우를 방지하기 위하여 본 발명에 의한 의료용 접착 시이트 제품(즉, 요오드 함유 감압 접착제가 도포된 시이트 기재)은 약 100 g/㎡/24 h 이상의 MVTR을 갖는 것이 바람직하며, 약 500 ｇ/㎡/24 h 이상의 MVTR을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 MVTR을 갖는 의료용 접착 시이트 제품을 제조하기 위하여, 엠보싱 가공(바람직한 구체예), 열 니들링 등의 수단에 의하여 접착제층에만 1 이상, 바람직하게는 다수의 구멍을 형성함으로써 의료용 접착 시이트 제품의 MVTR을 개선시킬 수 있다. 탄성 필름 등의 시이트 기재에는 임의의 구멍이 형성되지 않아야 하며, 항미생물에 대한 차단체로서 시이트 기재는 파손되지 않아야 한다. 접착제층에 형성된 구멍의 직경 및 구멍 밀도는 요구되는 MVTR에 의하여 결정되며, 당업자는 본 출원의 개시에 기초하여 이를 용이하게 결정할 수 있다. 접착제층에서의 엠보싱 가공은 실온 내지 100℃ 이하, 바람직하게는 실온 내지 90℃ 이하의 온도에서 엠보싱 롤을 사용하여 실시될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제시한다. 구체적인 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
비교예
요오드 함유 웜 멜트 접착제:
시판 중인 콜라노 아게의 1％ 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 Ecomelt(등록상표) M1-225을 준비한다. Ecomelt(등록상표) M1-225는 Ecomelt(등록상표) M1-186(연화점: 77℃)에 1 중량%의 요오드를 첨가한 접착제이다. 핫 멜트 감압 접착제 베이스는 수소화 SEBS 고무, 탄화수소 수지, 광유 및 기타의 첨가제로 이루어진다. 감압 접착제 베이스는 100℃ 이하의 온도에서 용융될 수 있으며, 이는 웜 멜트성을 갖는다. 요오드를 접착제의 광유 성분에 용해시킬 수 있으며, 실온에서 보존될 수 있다.
절개 드레이프의 제조 및 살균:
절개 드레이프를 제조하기 위하여, 두께 25 ㎛ 폴리에스테르 탄성 필름 Hytrel(등록상표) 4056 (듀폰 컴파니) 및, 실리콘 박리 도포된 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 라이너를 준비하였다. 90 내지 100℃의 온도에서 설정된 핫 멜트 핸드 도포기를 사용하여 상기 1％ 요오드 함유 웜 멜트 접착제 Ecomelt(등록상표) M1-225를 상기 폴리에스테르 라이너에 도포하였다. 도포 갭은 50 ㎛이다. 이러한 폴리에스테르 라이너에 도포한 요오드 함유 웜 멜트 접착제층을 상기 폴리에스테르 탄성 필름에 적층시켜 절개 드레이프를 얻었다.
이러한 요오드 함유 웜 멜트 접착제층을 갖는 절개 드레이프를 알루미늄 호일형 방습 파우치를 갖는 포장 백에 넣었다. 포장 백을 열 밀봉 처리하였다. 절개 드레이프를 포함하는 포장 파우치를 25 KGy 이상의 γ선을 조사하여 살균시켰다.
절개 드레이프의 성능:
상기 요오드 함유 웜 멜트 접착제층이 코팅된 살균 절개 드레이프의 성능을 도포된 접착제층의 두께, 요오드 함유량, 피부 접착력, 요오드 승화, 도포된 접착제층의 변형 및 접착제의 블리딩(bleeding)을 테스트하고, 평가하였다. 피부 접착력은 피부 도포로의 감압 접착제에 대하여 일반적으로 사용되는 JIS-Z 0237에 기준한 인장 속도 30 ㎝/분의 180° 박리 접착력 테스트로 측정하였다. 요오드 함유량 은 X선 형광 분광계에 의하여 분석하였다. 요오드 승화는 육안 검사로 측정하였다.
이러한 성능 테스트는 절개 드레이프를 γ선 조사 직후의 초기 상태 그리고, 미국 식품의약청(FDA)의 안내문에서 사용하는 반트 호프 법칙에 의하여 1 년 또는 2 년의 노화에 해당하는 49℃에서 9 주간 또는 49℃에서 18주간 테스트하는 가속 노화후의 상태 모두에 대하여 실시하였다. 가속 노화 기간(AATD)은 가속 노화율(AAR)과 함께 하기의 반트 호프 방정식으로부터 계산한다.
AATD = (소정의 실시간 노화)/AAR
AAR = Q10 {[(테스트 온도) - (상온)]/10}
여기서, Q10 = 2.0이고, 상온 = 22℃， 테스트 온도 = 49℃이다.
하기 표 1에는 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 M1-225를 사용한 절개 드레이프의 성능 결과를 기재한다.
Ecomelt(등록상표) M1-225 접착제를 사용한 절개 드레이프의 성능
M1-225 접착제 초기 상태 1 년 노화
조건 γ선 25 GKy 약 49℃ - 9 주
두께(미크론) 40 40
접착력(g/in) 100 142
요오드 함유량(㎎/㎠) 0.047 0.040
요오드 승화 Hytrel(등록상표) 필름상에서 없음 다량
파우치 내부 없음 다량
접착제층 변형 없음 패턴 형성
접착제 블리딩 없음 없음
절개 드레이프는 초기 상태에서 성능이 우수하다. 그러나, 1 년에 해당하는 가속 노화 테스트의 49℃ - 9 주후 다량의 요오드가 접착제로부터 승화되어 방습 파우치 내부에 그리고 Hytrel(등록상표) 필름상에 부착되어 있는 것을 확인하였다. 요오드는 이와 같은 유형의 접착제중에서는 불안정하며, 요오드 함유 감압 접착제를 사용하여 절개 드레이프를 제조하는데 사용하기에는 곤란한 것으로 밝혀졌다.
참고예 1
웜 멜트 접착제 + PVP-요오드 복합체:
본 실시예에서는 접착제에 요오드를 안정하게 고정시키기 위하여 폴리비닐 피롤리돈-요오드 복합체를 사용한 것을 실험하였다.
웜 멜트 감압 접착제로서, 요오드를 포함하지 않는 콜라노 아게의 Ecomelt(등록상표) M1-186(연화점: 77℃)을 사용하였다. 85 내지 95℃의 온도에서 제어되는 표준 유성형 믹서에서 분말 PVP-요오드 복합체(알드리치 컴파니, 요오드 함유량 11.6％)를 웜 멜트 감압 접착제와의 혼합을 시도하였다. PVP-요오드 복합체중의 요오드가 접착제의 광유 성분에 용해되기는 하나, PVP 분말은 접착제중의 임의의 성분에 용해되지는 않으나, 웜 멜트 감압 접착제중에 불균질하게 분산되었다.
참고예 2
(친수성 용매중의 PVP-요오드 복합체) + 웜 멜트 접착제:
본 실시예에서, PVP 분말을 용해시키기 위하여 친수성 용매의 사용을 추가하였다.
PVP-요오드 복합체는 글리콜 및 글리세린을 비롯한 각종 친수성 용매에 용해될 수 있으며, 균질한 친수성 겔을 얻었다. 이들 친수성 겔 각각을 상기에서 설명한 바와 같은 웜 멜트 접착제와의 혼합을 시도하였다. PVP-요오드 복합체와 친수성 용매로 이루어진 친수성 겔은 웜 멜트 접착제로부터 용이하게 분리되었다.
참고예 3
(친수성 용매중의 PVP-요오드 복합체) + 계면활성제 + 웜 멜트 접착제:
친수성 겔상과 웜 멜트 접착제상의 분리를 방지하고, 균질하고 안정한 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물을 얻기 위해 각종의 비이온성 계면활성제를 첨가하였다.
ICI 컴파니로부터 시판되는 Span(등록상표) 시리즈 및 Tween(등록상표) 시리즈로서 시판되는 소르비탄 에스테르형 계면활성제를 사용함으로써 PVP-요오드 복합체와 친수성 용매로 이루어진 친수성 겔이 웜 멜트 접착제중의 W/O(유중수)형 에멀젼으로서 균질하게 분산될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, Span(등록상표) 20(소르비탄 모노라우레이트)를 사용하는 경우, 요오드 함유 친수성 겔은 웜 멜트 접착제에 균일하고 안정하게 분산될 수 있을 뿐 아니라, 투명하다.
실시예 1
요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물의 제조:
웜 멜트 감압 접착제 베이스로서 요오드를 함유하지 않는 콜라노 아게의 Ecomelt(등록상표) M1-186(연화점: 77℃)을 사용하고, PVP-요오드 복합체, 친수성 용매(PEG 300 또는 글리세린) 및 계면활성제(Span(등록상표) 20)로 이루어진 친수성 겔을 포함하는 여러 가지 상이한 유형의 웜 멜트 감압 접착제 조성물을 본 발명에 의하여 제조하였다. 일부의 웜 멜트 감압 접착제 조성물은 요오드화나트륨을 더 포함한다. 하기 표 2에는 각 조성물의 배합을 기재하였다.
웜 멜트 감압 접착제 조성물은 하기와 같이 제조하였다. 시일 캡이 장착된 유리 용기중에서 친수성 용매(PEG 300 또는 글리세린)에 요오드화나트륨을 용해시켰다. 그후, PVP-요오드 복합체 분말(알드리치 컴파니, 요오드 함유율 11.6 중량%)을 첨가하고, 용액과 혼합하고, 90℃에서 용해시켜 점성 페이스트 혼합물을 얻었다. 그 다음, 계면활성제 Span(등록상표) 20을 첨가하고, 혼합물과 잘 혼합하여 요오드 함유 친수성 겔의 점성 페이스트를 형성하였다. 그후, 요오드 함유 친수성 겔의 점성 페이스트를 베이스 웜 멜트 감압 접착제 Ecomelt(등록상표) M1-186 블록과 온도 85℃의 유성형 믹서에서 혼합하였다. 이와 같은 공정에서 생성한 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물은 균질하며, 실온에서의 저장 조건하에서 분리 또는 경화가 발생하지 않았으며, 냉각후에도 임의의 유의적인 변화를 일으키지 않으면서 재용융 가능하다.
배합
조성물 A B C D E
Ecomelt(등록상표) M1-186 79.5 77.5 75.5 78.3 78.3
Span(등록상표) 20 1 3 5 1 1
PVP-요오드 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
NaI 1.2 1.2
PEG 300 10 10 10 10
글리세린 10
100 100 100 100 100
절개 드레이프의 제조 및 살균:
상기에서 제조한 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물 A 내지 E 각각을 표준 1축 스크류 압출기에 85℃에서 공급하고, 85℃의 온도로 설정한 핫 멜트 도포기로부터 비교예에서 사용한 것과 동일한 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 라이너에 도포하였다. 도포 갭은 50 ㎛로 조절하였다. 이어서, 이의 폴리에스테르 라이너에 도포한 요오드 함유 웜 멜트 접착제층을 비교예에서 사용한 것과 동일한 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 탄성 필름 Hytrel(등록상표) 4056에 적층시켜 절개 드레이프를 형성하였다.
상기 조성물 A 내지 E의 각각의 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물층 각각을 갖는 절개 드레이프 각각을 비교예에서 사용한 것과 동일한 방습 파우치를 갖는 포장 백에 넣었다. 그후, 포장 백을 열 밀봉하였다. 절개 드레이프를 포함하는 포장 파우치를 비교예와 유사한 방법으로 25 KGy 이상의 γ선을 조사하여 살균하였다.
절개 드레이프의 성능:
상기 조성물 A 내지 E의 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물층을 갖는 살균 절개 드레이프 각각의 성능을 도포된 접착제층의 두께, 요오드 함유량, 피부 접착력, 요오드 승화, 도포된 접착제층의 변형 및 접착제 블리딩을 테스트하고 평가하였다. 이러한 성능 테스트는 γ선 조사후의 초기 상태 및, 1년 또는 2년 노화에 해당하는 49℃에서 9 주간 또는 49℃에서 18 주간 테스트하는 가속 노화 테스트후의 상태 모두에 대하여 실시하였다.
하기 표3 내지 표 7에는 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물 A 내지 E를 사용한 각각의 절개 드레이프의 성능의 결과를 기재하였다.
조성물 A를 사용한 절개 드레이프의 성능
조성물 A Span 20-1/PVPI/PEG 초기 상태 1년 노화후 2년 노화후
조건 γ선 25 GKy 49℃ - 9 주 49℃ - 18 주
두께(미크론) 35 35 35
접착력(g/in) 118 102 115
요오드 함유량(㎎/㎠) 0.0793 0.0785 0.077
요오드 승화 Hytrel(등록상표) 필름상에서 없음 없음 미량
파우치 내부 없음 없음 미량
접착제층 변형 없음 패턴 형성 패턴 형성
접착제 블리딩 없음 없음 없음
조성물 B를 사용한 절개 드레이프의 성능
조성물 B Span 20-3/PVPI/PEG 초기 상태 1년 노화후 2년 노화후
조건 γ선 25 GKy 49℃ - 9 주 49℃ - 18 주
두께(미크론) 40 40 40
접착력(g/in) 48 55 113
요오드 함유량(㎎/㎠) 0.0862 0.0844 0.084
요오드 승화 Hytrel(등록상표) 필름상에서 없음 미량 유상 성분
파우치 내부 없음 없음 미량
접착제층 변형 없음 패턴 형성 패턴 형성
접착제 블리딩 없음 없음 다량
조성물 C를 사용한 절개 드레이프의 성능
조성물 C Span 20-5/PVPI/PEG 초기 상태 1년 노화후 2년 노화후
조건 γ선 25 GKy 49℃ - 9 주 49℃ - 18 주
두께(미크론) 30 30 30
접착력(g/in) 32 63 85
요오드 함유량(㎎/㎠) 0.0727 0.0715 0.0702
요오드 승화 Hytrel(등록상표) 필름상에서 없음 유상 성분 유상 성분
파우치 내부 없음 없음 없음
접착제층 변형 없음 패턴 형성 패턴 형성
접착제 블리딩 없음 다량 다량
조성물 D를 사용한 절개 드레이프의 성능
조성물 D PEG -BEST-NaI-1.2 초기 상태 1년 노화후 2년 노화후
조건 γ선 25 GKy 49℃ - 9 주 49℃ - 18 주
두께(미크론) 45 45 45
접착력(g/in) 105 87 148
요오드 함유량(㎎/㎠) 0.1306 0.1233 0.1204
요오드 승화 Hytrel(등록상표) 필름상에서 없음 없음 없음
파우치 내부 없음 없음 없음
접착제층 변형 없음 없음 없음
접착제 블리딩 없음 없음 없음
조성물 E를 사용한 절개 드레이프의 성능
조성물 E 글리세린-BEST-NaI-1.2 초기 상태 1년 노화후 2년 노화후
조건 γ선 25 GKy 49℃ - 9 주 49℃ - 18 주
두께(미크론) 55 55 55
접착력(g/in) 139 100 145
요오드 함유량(㎎/㎠) 0.1752 0.1747 0.1615
요오드 승화 Hytrel(등록상표) 필름상에서 없음 없음 없음
파우치 내부 없음 없음 없음
접착제층 변형 없음 없음 없음
접착제 블리딩 없음 없음 없음
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, PVP-요오드 복합체, 친수성 용매 및 계면활성제로 이루어진 친수성 겔에 의하여 방습 파우치 내부에서 요오드 승화가 억제되고, 감압 접착제 조성물중에 요오드가 안정화되었다. 그러나, 일부의 절개 드레이프의 경우, Hytrel(등록상표) 필름상에서 미량의 요오드가 발견되었으며, 이는 필름의 대향하는 필름의 두께를 통하여 승화되었다. 그러나, 요오드화나트륨을 첨가한 절개 드레이프의 경우, 필름상의 요오드화물의 승화도 억제되고, 감압 접착제 조성물중의 요오드가 완전하게 그리고 안정하게 유지된 것을 확인하였다.
접착제 조성물로의 계면활성제의 첨가는 웜 멜트 감압 접착제 베이스(유성상)중에 요오드 함유 친수성 겔(수성상)을 안전하게 그리고 균질하게 분산시키는데 효과적이다. 그러나, 계면활성제를 다량으로 첨가할 경우에는 접착력 저하 및 노화 테스트후 Hytrel(등록상표) 필름상의 계면활성제의 블리딩이 발생하였다.
웜 멜트 감압 접착제 베이스 Ecomelt(등록상표) M1-186은 비교적 부드럽기 때문에, 노화 테스트후 접착제층의 변형이 발생하였다. 또한, 접착력도 다소 약해진 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물의 제조:
접착제층의 변형을 개선시키고, 접착력을 향상시키기 위하여 비교적 높은 연화점을 갖는 웜 멜트 감압 접착제 베이스를 사용함과 동시에, 계면활성제 및 친수성 용매의 함량을 변경시켜 또다른 웜 멜트 감압 접착제 조성물을 제조하였다. 사용한 웜 멜트 감압 접착제 베이스는 콜라노 아게의 Ecomelt(등록상표) M1-193(연화점: 84℃) 및 Ecomelt(등록상표) M1-328(연화점: 88℃)이다. 하기 표 8에는 각각의 조성물의 배합을 기재하였다. 웜 멜트 접착제 조성물의 제조 방법은 웜 멜트 접착제의 연화점이 84℃ 및 88℃이어서 사용한 유성형 믹서의 온도가 90℃인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 제조하였다.
제제화
조성 F G H I
PVP-요오드 9.5 9.5 9.5 9.5
NaI 1.2 1.2 1.2 1.2
PEG 300 20 20 10 8
Span(등록상표) 20 1 1 0.5 0.3
Ecomelt(등록상표) MI-193 68.3
Ecomelt(등록상표) MI-328 68.3 78.8 81
100 100 100 100
절개 드레이프의 제조 및 살균:
상기에서 제조한 바와 같은 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물 F 내지 I 각각을 표준 1축 스크류 압출기에 90℃에서 공급하고, 90℃의 온도로 설정한 핫 멜트 도포기 헤드로부터 비교예에서 사용한 것과 동일한 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 라이너에 도포하였다. 도포 갭은 50 ㎛로 조절하였다. 그 다음, 이의 폴리에스테르 라이너에 도포한 요오드 함유 웜 멜트 접착제층을 비교예에서 사용한 것과 동일한 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 탄성 필름 Hytrel(등록상표) 4056에 적층시켜 절개 드레이프 필름을 형성하였다.
상기 조성물 F 내지 I의 각각의 요오드 함유 웜 멜트 접착제층을 도포한 절개 드레이프 필름 각각을, 비교예에서 사용한 것과 동일한 방습 파우치를 갖는 포장 백에 넣었다. 포장 백을 열 밀봉 처리하였다. 절개 드레이프를 포함하는 포장 파우치를 비교예에서 사용한 것과 유사한 방법으로 25 KGy 이상의 γ선을 조사하여 살균시켰다.
절개 드레이프의 성능:
상기 조성물 F 내지 I의 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물층을 갖는 살균된 절개 드레이프 각각의 성능을 비교예 및 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 테스트 및 평가하였다. 이들 성능의 테스트를 γ선 조사 직후의 초기 상태 및, 1년 노화에 해당하는 49℃에서 9 주의 가속 노화 테스트 후의 상태 모두에 대하여 실시하였다.
하기 표 9에 요오드 함유 웜 멜트 감압 접착제 조성물 F 내지 I를 사용한 절개 드레이프의 초기 상태에서의 성능 결과를 나타낸다.
조성물 F-I를 사용한 절개 드레이프의 성능
초기 상태 조성물 F 조성물 G 조성물 H 조성물 I
조건 γ선 25 GKy γ선 25 GKy γ선 25 GKy γ선 25 GKy
두께(미크론) 40 40 50 70
접착력(g/in) 56 107 171 184
요오드 함유량(㎎/㎠) 0.1005 0.0976 0.1108 0.1849
요오드 승화 Hytrel(등록상표) 필름상에서 없음 없음 없음 없음
파우치 내부 없음 없음 없음 없음
접착제층 변형 없음 없음 없음 없음
접착제 블리딩 없음 없음 없음 없음
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 친수성 용매(PEG 300)와 계면활성제(Span(등록상표) 20)의 함유량을 감소시킨 절개 드레이프 경우(조성물 H 및 I를 사용)에는 150 ｇ/in 이상의 신뢰성 있는 높은 접착력을 얻었다. 또한, 49℃ - 9주 노화 테스트 후 모든 절개 드레이프의 경우, 접착제층의 변형이 비교적 적었으며, 특히 Ecomelt(등록상표) M1-328(연화점: 88℃)을 사용한 조성물 G를 사용한 절개 드레이프는 변형이 거의 없었다. 보다 높은 연화점을 갖는 웜 멜트 접착제 베이스의 사용은 접착제층의 변형을 개선시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
상기 실시예에서 절개 드레이프의 제조에 사용한 폴리에스테르 탄성 필름이 수증기 투과성을 갖는 것이기는 하나, 친수성 요오드 겔 함유 웜 멜트 접착제층의 수증기 투과성은 비교적 낮다. 이와 같은 수증기 투과성이 낮은 접착제층을 갖는 절개 드레이프 필름을 사람 피부에 적용할 경우, 피부로부터 배출된 수증기 방출이 비효율적이어서 접착제의 접착력이 저하되었다. 그리하여, 웜 멜트 접착제층의 수증기 투과율(MVTR)을 개선시키기 위하여 하기와 같은 엠보싱 가공에 의하여 접착제층에만 다수의 구멍이 형성된 개선된 절개 드레이프를 생성하였다. 엠보싱 가공에서, 탄성 필름을 통하여 연장된 구멍이 형성되지 않았으며, 항미생물 차단체로서 탄성 필름은 파손되지 않았다.
접착제 층에 엠보싱 가공한 절개 드레이프의 제조:
실시예 2의 요오드 함유 웜 멜트 접착제 조성물 F를 실시예 2에서 설명한 것과 유사한 방법으로 50 ㎛의 피복 갭으로 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 라이너에 도포하였다. 이러한 폴리에스테르 라이너의 요오드 함유 웜 멜트 접착제층을 25℃(실온)에서 엠보싱 롤로 가공하여 접착제층에 다수의 구멍(구멍 직경: 약 0.2 ㎜, 구멍 밀도: 약 100 개/㎠)을 형성하였다. 상기 웜 멜트 접착제층을 상기 실시예 및 비교예와 유사한 방법으로 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 탄성 필름 Hytrel(등록상표) 4056에 적층시켜 요오드 함유 웜 멜트 접착제층이 도포된 엠보싱 가공 처리한 층을 갖는 절개 드레이프를 형성하였다. 상기 절개 드레이프를 상기 실시예 및 비교예와 유사한 방법으로 포장 백에 넣고, 절개 드레이프를 포함하는 포장체를 열 밀봉 처리하고, 25 KGy 이상의 γ선을 조사하여 살균시켰다.
수증기의 투과율(MVTR):
상기 엠보싱 가공한 요오드 함유 웜 멜트 접착제층 (조성물 F)을 갖는 절개 드레이프와, 엠보싱 가공하지 않은 실시예 2에서 제조한 웜 멜트 접착제층 (조성물F)을 갖는 절개 드레이프 모두에 대하여 37℃ - 40％ RH, 24 시간의 수증기 투과율(MVTR)을 측정하였다. 결과를 하기 표 10에 기재하였다.
절개 드레이프의 수증기 투과율
초기 상태 조성물 F 엠보싱 가공하지 않음 엠보싱 가공함
조건 γ선, 25 GKy γ선, 25 GKy
MVTR, 37℃ - 40% RH 56 g/㎡/24 h 203 g/㎡/24 h
접착제층에서의 엠보싱 가공에 의하여 수증기 투과율이 개선되었다는 것을 확인하였다.
본 발명에 의한 각종 구체예를 절개 드레이프에 대하여 예시하였으나, 본 발명은 기타의 의료용 접착 시이트 제품에도 마찬가지로 적용 가능하다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다.
본 발명의 요오드 함유 웜 멜트 접착제는 요오드의 항미생물 효능을 이용하고자 하는 각종의 적용예에 사용할 수 있으며, 예를 들면 의료 용도, 스킨 케어 용도, 미용 용도 등을 비롯한 적용예에 유용하다. 예를 들면 절개용 외과 드레이프, 절개 드레이프 등의 외과용 드레이프, 외과용 테이프 및 상처 드레싱 등과 같은 의료용 접착 시이트 제품에 특히 유용하다.

Claims (12)

100℃ 이하의 온도에서 용융 및 도포 가능한 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물로서,
(a) (i) 폴리비닐 피롤리돈-요오드 복합체, 및
(ii) 폴리비닐 피롤리돈을 용해시킬 수 있는 친수성 용매
를 포함하는, 요오드 함유 친수성 겔;
(b) 핫 멜트 감압 접착제 베이스의 총 중량을 기준으로 하여
(i) 포화형 열가소성 엘라스토머로 이루어진 합성 고무 15 내지 30 중량%,
(ii) 요오드와 반응성을 갖지 않는 점착화제 20 내지 35 중량% 및
(iii) 요오드와 반응성을 갖지 않는 가소제 35 내지 50 중량%
를 포함하는, 100℃ 이하의 연화점을 갖는 핫 멜트 감압 접착제 베이스; 및
(c) 계면활성제
를 포함하는 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 친수성 용매는 글리콜 및 글리세린으로 구성된 군에서 선택되는 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 소르비탄 에스테르형 계면활성제인 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 소르비탄 에스테르형 계면활성제가 소르비탄 지방산 에스테르인 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제5항에 있어서, 상기 소르비탄 지방산 에스테르가 소르비탄 모노라우레이트인 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 범위의 함량으로 존재하는 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 핫 멜트 감압 접착제 베이스는
(i) 수소화 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 수소화 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 이들의 폴리머 합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 포화형 열가소성 엘라스토머로 이루어진 합성 고무,
(ii) C5계 탄화수소 수지로부터 선택된 점착화제, 및
(iii) 광유
를 포함하는 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 상기 친수성 용매에 용해 가능한 요오드화물 염을 더 포함하는 것인 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물.
(a) 시이트 기재, 및
(b) 상기 시이트 기재상에 도포된 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 요오드 함유 핫 멜트 감압 접착제 조성물
을 포함하는, 의료용 접착 시이트 제품.
제10항에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물의 층상에서의 엠보싱 가공에 의하여 상기 시이트 기재에는 임의의 구멍을 형성하지 않고 상기 감압 접착제 조성물의 층에서만 1 이상의 구멍을 형성하는 것인 의료용 접착 시이트 제품.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 의료용 접착 시이트 제품은 절개용 외과 드레이프인 것인 의료용 접착 시이트 제품.
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