KR20070004625A - 개선된 저온 특성을 지닌 불소탄성중합체 및 이것의 제조방법 - Google Patents

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 불소탄성중합체를 형성시키기에 적합한 것으로, 저 유리 전이 온도 및 소정의 물리적 특성의 고유한 특징을 보유하는 화합물을 제조한다. 그 화합물은 일반적으로 탄성중합체성 공중합체, 경화성 성분 및 하나 이상의 미네랄 충진제를 포함한다. 탄성중합체성 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 혼성중합 단량체 유닛을 포함한다. 가황 처리시, 결과로 형성되는 탄성중합체성 화합물은 인장 강도, 신장율 및 저온에서의 수축율(TR-10)에 의해 나타낸 바와 같은 소정의 물리적 특성들을 갖는다.

Description

개선된 저온 특성을 지닌 불소탄성중합체 및 이것의 제조 방법{FLUOROELASTOMERS WITH IMPROVED LOW TEMPERATURE PROPERTY AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 개선된 저온 특성을 보유하는 불소탄성중합체를 형성시키기에 적합한 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 불소탄성중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
자동차 및 트럭에 대하여 점차적으로 엄격해지는 증발성 연료 규격은 연료 시스템 부품이 자동차 부품, 예컨대 연료 탱크, 연료 필러(filler) 라인, 연료 주입기 시일 및 연료 시일을 통한 연료 증기의 방출을 최소화시킬 것을 요구한다. 불소탄성중합체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, 및 테트라플루오에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 삼원공중합체는 상기 연료 시일 용도로부터 연료 유출을 감소시키는데 사용되어 왔다. 그러나, 연료 시일 용도에 이용된 불소탄성중합체는 추운 날씨에 있어 밀봉 성능(sealing performance)을 유지하는 저온 특성을 일반적으로 필요로 한다.
연료 시일의 경우 다양한 유형의 불소탄성중합체가 제안되어 이러한 문제를 해소해오고 있다. 일반적으로, 가장 성공적인 탄성중합체는 일반적으로 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)를 함유한다. PMVE는 결과로 형성되는 중합체의 유리 전이 온도를 효과적으로 감소시킨다. 그러나, 퍼플루오로알킬비닐에테르 단량체가 고가이고, 실제로는 결과로 형성되는 불소탄성중합체는 상대적으로 고가가 된다.
발명의 개요
본 발명은 저온 특성 및 소정의 물리적 특성의 고유한 특징을 보유하는 불소중합체를 형성시키는데 적합한 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체, 하나 이상의 경화 사이트 부위, 및 실질적으로 거의 없는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로부터 유도된 혼성중합 유닛을 보유하는 탄성중합체성 공중합체를 포함한다.
또한, 그 화합물은 경화성 성분 및 하나 이상의 미네랄 충진제를 포함한다. 미네랄 충진제는 탄성중합체성 공중합체 100 중량부 당 10 중량부 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 가황 처리시, 결과로 형성되는 화합물은 인장 강도, 신장율 및 저온에서 10% 수축율에 이르는 온도(TR 10)에 의해 나타낸 바와 같은 소정의 물리적 특성들을 갖는다.
인장 강도에 대해, 본 발명은 일반적으로 ASTM D418-02에 따른 인장 강도 3.5 MPa 이상을 나타낸다.
ASTM D 1329-02에 따른, 저온에서 10% 수축율에 이르는 온도(TR 10)는 -20℃ 이하이고 바람직하게는 -22℃이하이다.
본 발명의 화합물은 통상의 방법을 이용하여 가황 처리할 수 있다. 추가로, 본 발명의 화합물을 사용하여 제조한 물품은 자동차 산업 용도를 비롯한 다양한 밀봉 용도에 적합하다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 가황 처리시, 밀봉 용도에서 불소탄성중합체로서 사용하기에 적합한 중합체 화합물에 관한 것이다. 이 중합체 화합물은 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 포함하는 탄성중합체성 공중합체를 포함하는 다성분 시스템이다. 또한, 상기 화합물은 경화성 성분 및 하나 이상의 미네랄 충진제를 함유한다. 상기 화합물은 하나 이상의 통상의 보조제, 예컨대 산 수용체, 공정 보조제, 착색제 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 미네랄 충진제는 저온에서 소정의 수축점 온도를 달성하는데 도움이 되며 결과로 형성되는 가황 처리된 물품의 물리적 특성을 유지하는 것과 관련이 있다. 본 발명의 목적을 위해, 탄성중합체성 공중합체는 ASTM D418-02에 따른, 결과로 형성되는 가황 처리된 물품의 신장율 100% 이상을 나타내는 탄성중합체성 공중합체이다.
본 발명의 공중합체는 적어도 비닐리덴 플루오라이드 단량체 및 실질적으로 거의 없는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로 이루어진 혼성중합 유닛, 및 또다른 통상의 단량체로 이루어진 혼성중합 유닛을 포함한다. "실질적으로 거의 없는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체"란 불소중합체가 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로부터 유도된 혼성중합 유닛 5 mole% 미만, 더욱 바람직하게는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로부터 유도된 혼성중합 유닛 약 3 mole% 미만 또는 약 2 mole% 미만, 가장 바람직하게는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로부터 유도된 혼성중합 유닛 0 mole%를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 공중합체란 2 이상의 단량체 유닛으로부터 유도된 중합체를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 최종 가황 처리된 화합물에서 특정 물리적 특성을 달성하는데 이용되는 특정 공중합체, 삼원공중합체 또는 사원공중합체를 포함할 수 있다.
적합한 단량체의 예로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 프로필렌 및 에틸렌으로부터 선택된 조성물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한 명시된 단량체들의 조합물도 본 발명의 제1 성분에서 이용할 수 있다. 또한 제1 성분은 화학식 CF2=CFRf(여기서 Rf는 불소이거나, 또는 1개 내지 8개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬임)의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
당업자라면 적절한 양으로 특정 단량체를 선택하여 탄성중합체성 중합체를 형성시킬 수 있다. 그러므로, mole% 기준으로 단량체의 적절한 수준을 선택하여 탄성중합체성 중합체 조성물을 달성한다.
본 발명의 플루오르화탄소 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 유닛 약 50-80 mole%, 및 화학식 CF2=CFRf(여기서 Rf는 불소이거나, 또는 1개 내지 8개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오르화된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 유닛 약 10-50 mole%를 포함하는 것이 바람직하다. 플루오르화탄소(fluoro carbon) 중합체는 임의적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 이외의 플루오로모노올레핀으로부터 유도된 반복 유닛 약 40 mole% 이하를 포함할 수 있다. 이러한 다른 플루오로모노올레핀으로는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 1-히드로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오르시클로부텐 및 퍼플루오로(메틸시클로프로펜)를 포함한다. 임의적으로, 상기 하나 이상의 플루오로모노올레핀은 불소 무함유 올레핀계 단량체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 공중합할 수 있다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 플루오르화탄소 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 유닛 약 45-85 mole%, 테트라플루오로에틸렌(TFE)로부터 유도된 반복 유닛 약 0-32 mole%, 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)로부터 유도된 반복 유닛 약 5-25 mole%를 포함한다. 플루오르화탄소 중합체는 임의적으로 비닐리덴 플루오라이드 이외에 플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 유닛 약 25 mole% 이하를 포함할 수 있다. 이러한 다른 플루오로모노올레핀으로는, 예를 들면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 히드로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오르시클로부텐 및 퍼플루오로(메틸시클로프로펜)를 들 수 있다. 임의적으로, 상기 하나 이상의 플루오로모노올레핀은 불소 무함유 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 공중합할 수 있다. 또한 본 발명은 최종 가황 처리된 화합물의 특정 물리적 특성 또는 화학적 저항성, 예컨대 용매 팽윤성(solvent swell)을 달성하는데 이용되는 공중합체, 삼원공중합체 또는 사원공중합체의 특정 블렌드를 포함할 수 있다. 조합되어 블렌드를 형성하는 2 이상의 공중합체는 불소 함량의 차 3 중량% 이상을 보유한다. 고함량 불소 삼원공중합체 검(gum) 및 저함량 불소 삼원공중합체 검을 함유하는 블렌드의 예로는 TFE/HFP/VDF/경화 사이트 단량체(CSM) = 9.9//14.3/75.3 mole%; TFE/HFP/VDF/CSM = 13.1/17.5/68.9/0.5 mole%; TFE/HFP/VDF/CSM = 15.6/17.7/66.2/0.5 mole%; HFP/VDF/CSM = 22/77.5/0.5 mole%; 및 TFE/HFP/VDF/CSM = 30.1/20.7/48.7/0.5 mole%을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
탄성중합체성 공중합체의 성분은 일반적으로 화학식 (a) CX2=CX(Z)[식 중, (i) 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F이고, (ii) Z는 Br, I, Cl 또는 Rf2 U이며, 여기서 U는 Br, I, Cl 또는 CN이고 Rf2는 O 원자를 임의로 함유하는 퍼플루오르화된 2 가 연결기임]; 또는 화학식 (b) Y(CF2)qY[식 중, (i) Y는 Br 또는 I 또는 Cl이고 (ii) q는 1-6임]의 하나 이상의 화합물로부터 유도된 경화 사이트 부위의 유효량을 포함한다. 경화 사이트 부위는 CF2=CFBr, CF2=CHBr, ICF2CF2CF2CF2I, CH2I2, BrCF2CF2Br, CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CH2=CHCF2CF2Br(BTFB), CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCl 및 이들의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에서, 요도드, 브롬 또는 염소는 화합물의 제1 성분 사슬 말단에 화학 결합한다. 또한 임의적으로 니트릴 경화 사이트 부위도 이용할 수 있다. 가교결합성 조성물은 추가로 열의 영향 하에 니트릴의 삼량체화함으로써 트리아진 고리의 형성을 촉진하는 것으로 알려진 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 그러한 물질로는 미국 특허 3,470,176, 3,546,186에 기재된 비소, 안티몬 및 주석의 유기금속 화합물, 및 미국 특허 3,523,118에 기재된 금속 산화물을 들 수 있으며, 이들 모든 특허는 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
또한 본 발명의 화합물은 불소중합체의 가황 처리를 가능하게하는 경화성 성분을 포함한다. 이 경화성 성분은 경화성 물질, 예컨대 퍼옥사이드 및 하나 이상의 공가교제(co-agent)를 포함한다. 퍼옥사이드 경화제(curative)는 유기 퍼옥사이드 또는 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 유기 퍼옥사이드, 특히 동적 혼합 온도 중에서 분해되지 않는 것들이 바람직하다. 퍼옥사이드의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3 및 라우렐 퍼옥사이드를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적합한 퍼옥사이드 경화제는 미국 특허 5,225,504(Tatsu et al.)에 기재되어 있다. 사용되는 퍼옥사이드 경화제의 양은 일반적으로 불소중합체 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 3 중량부이다. 다른 통상의 라디칼 개시제도 본 발명과 함께 사용하기에 적합하다.
유기 퍼옥사이드를 사용하는 플루오르화탄소 중합체의 퍼옥사이드 가황 처리에서, 공가교제를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 당업자는 소정의 물리적 특성을 기준으로 통상의 가교제를 선택할 수 있다. 이러한 제제의 예로는 트리(메틸)알릴 이소시아누레이트(TMAIC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트리알릴 이소시아누레이트(폴리-TAIC), 크실렌-비스(디알릴 이소시아누레이트)(XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 디알릴 프탈레이트, 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또다른 유용한 공가교제는 화학식 CH2=CH-Rf 1-CH=CH2(식 중, Rf 1은 1개 내지 8개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌일 수 있음)에 의해 나타낼 수 있다. 이러한 공가교제는 최종 경화된 탄성중합체에 강화된 기계적 강도를 제공한다. 그 공가교제는 플루오르화탄소 중합체 100 중량부 당 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에서는 미네랄 충진제를 이용하여 결과로 형성되는 가황 처리된 중합체의 소정의 물리적 특성을 달성한다. 본 발명의 목적을 위해서, 미네랄 충진제는 천연 물질 또는 합성 물질일 수 있고, 일반적으로 주기율표에서 2, 4, 8, 12, 13 및 14 족 금속 중 금속 옥사이드, 플루오라이드, 카르보네이트 및 설페이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특별히 이러한 부류로부터 배제된 것으로는 카본 블랙 충진제가 있다. 미네랄 충진제는 화합물의 제1 성분 100 중량부 당 약 10 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 미네랄 충진제의 예로는 카본 블랙 충진제 이외에 점토, 실리카(Si02), 탈크, 규조토, 황산바륨, 규회석(wollastonite)(CaSiO3), 탄산칼슘(CaCO3), 불화칼슘, 산화티탄 및 산화철을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 스테아르산을 사용하여 표면 처리되거나 코팅된 미네랄 충진제를 이용할 있다. 또한 통상의 미네랄 충진제의 조합물도 이용할 수 있다. 당업자는 가황 처리된 화합물에서 소정의 물리적 특성을 달성하는 소정량으로 특정 충진제를 선택할 수 있다. 미네랄 충진제 성분은 카본 블랙 충진제와 비교시, 저온에서 소정의 수축율(TR-10)을 유지하면서 신장율 및 인장 강도 수치에 의해 나타낸 바와 같이 바람직한 탄성 및 물리적 인장을 유지할 수 있는 화합물을 결과적으로 형성하게 된다.
또한 통상의 보조제는 본 발명의 화합물로 혼입되어 화합물의 특성을 강화시킬 수 있다. 예를 들면 산성 수용체를 이용하여 화합물의 경화 및 열적 안정성을 촉진시킬 수 있다. 적합한 산 수용체는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 아인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 히드로탈사이트, 알칼리 스테아레이트, 마그네슘 옥살레이트 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 산 수용체는 중합체 100 중량부 당 약 1 중량부 내지 약 20 중량부 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 배치 방식 또는 세미-배치 방식의 자유 라디칼 에멀젼 중합 방법, 또는 연속 방식의 자유 라디칼 에멀젼 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 이들은 자유 라디칼 현탁 중합 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
예를 들면, 연속 방식의 에멀젼 방법을 이용하는 경우, 중합체는 일반적으로 연속 교반 탱크 반응기에서 제조한다. 중합 온도는 압력 2 MPa 내지 8 MPa에서 40℃ 내지 145℃, 바람직하게는 100℃ 내지 135℃의 범위일 수 있다. 체류 시간 20 분 내지 60분이 바람직하다. 자유 라디칼 생성은 수용성 개시제, 예컨대 과황산암모늄을 사용하는 것을 통해 열분해 또는 환원제, 예컨대 아황산나트륨과의 반응으로 수행할 수 있다. 불활성 계면활성제, 예컨대 암모늄 퍼플루오르옥타노에이트를 사용하여, 보통 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 완충제, 예컨대 디소듐 포스페이트를 첨가하여 pH를 3 내지 7로 조절하는 것과 병용하여 분산을 안정화시킬 수 있다. 미반응 단량체는 감압 하에 증발에 의해 반응기 유출액 라텍스(latex)로부터 제거한다. 중합체는 응결에 의해 스트립 처리된 라텍스로부터 회수한다.
예를 들면, 응결은 산의 첨가에 의해 약 3으로 라텍스 pH를 감소시키고, 이어서 염 용액, 예컨대 질산칼슘, 황산마그네슘 또는 황산알루미늄칼륨의 수용액을 산성화된 라텍스에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 중합체를 유장(serum)으로부터 분리시키고, 이어서 물로 세척하며, 이후 건조시킨다. 건조 후에는, 생성물을 경화시킬 수 있다.
사슬전이제는 결과로 형성되는 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위해 중합에 사용할 수 있다. 사슬전이제의 예로는 이소프로판올; 메틸 에틸 케톤; 에틸 아세테이트; 디에틸 말로네이트; 이소펜탄; 1,3-디요오도퍼플루오로프로판; 1,4-디요오도퍼플루오로부탄; 1,6-디요오도퍼플루오로헥산; 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄; 메틸렌 요오다이드; 트리플루오로메틸 요오다이드; 퍼플루오로(이소프로필) 요오다이드; 및 퍼플루오로(n-헵틸) 요오다이드를 들 수 있다. 요오드-함유 사슬전이제의 존재하에서의 중합은 사슬 말단에 결합되어 있는, 불소탄성중합체 중합 사슬 당 1개 또는 2개 요오드 원자를 보유한 중합체를 결과적으로 형성시킬 수 있다(예를 들면, 본 명세서에 전체 내용이 기재된 미국 특허 4,243,770 및 미국 특허 4,361,678 참조). 이러한 중합체는 사슬전이제의 부재 하에 제조된 중합체와 비교하여 개선된 유동성 및 가공성을 보유할 수 있다. 일반적으로, 불소탄성중합체 사슬 말단에 화학 결합되어 있는 요오드 약 1 mole% 까지가, 바람직하게는 0.1-0.3 mole%가 중합체 내에 혼입된다.
가교결합성 불소중합체 조성물은 일반적인 검 혼합 장치, 예컨대 내부 혼합기(예, 반버리 혼합기(Banbury mixer)), 롤 분쇄기 등 어느 것이든 사용하여, 1단계 또는 다수 단계로 가교결합성 성분과 배합시키거나 또는 혼합할 수 있다. 최상의 결과를 위해서는, 혼합물의 온도를 약 120℃ 넘게 상승시키지 말아야 한다. 혼합 중, 효과적인 경화를 위해 성분 및 첨가제를 전체적으로 균일하게 분산시키는 것이 필요하다.
이어서, 혼합물은 예를 들면 압출하거나(예를 들면 호스 또는 호스 라이닝의 형태로) 몰딩 처리함으로써(예를 들면 O-링 시일(O-ring seal)의 형태로) 가공하여 형상화시킨다. 이어서, 형상화된 물품을 가열하여 검 조성물을 경화시킴으로써 경화된 탄성중합체 물품을 형성시킬 수 있다.
배합된 혼합물의 압축(즉, 압축 경화) 공정은 통상적으로 온도 약 120-220℃, 바람직하게는 약 140-200℃에서 약 1분 내지 약 15분 동안, 보통은 약 1-15 분 동안 수행한다. 압력 약 700-20,000 kPa, 바람직하게는 약 3400-6800 kPa을 통상적으로 사용하여 조성물을 몰딩 처리한다. 모울드는 먼저 이형제로 코팅 처리하고 예비소성(prebake) 처리할 수 있다.
몰딩 처리된 가황물은 샘플의 단면 두께에 따라 온도 약 140-240℃, 바람직하게는 온도 약 160-230℃에서 약 1-24 시간 또는 그 이상 시간 동안 오븐 중에 후-경화시킬 수 있다. 두꺼운 단면의 경우, 후-경화 중의 온도는 일반적으로 범위의 하한치에서 소정의 최대 온도까지 점진적으로 증가시킨다. 사용되는 최대 온도는 바람직하게는 약 260℃이고, 이러한 수치에서 약 1 시간 이상 동안 유지한다.
본 발명의 경화된 화합물은 통상의 화합물과 비교하였을 때 인장 강도 및 저온에서의 수축율(TR-10)과 관련한 유익한 물리적 특성들의 조합을 나타낸다. 그 화합물은 인장 강도 시험(ASTM D418-02)에 의해 나타낸 바와 같이, 인장 강도 수치 약 3.5 Mpa 이상을 나타낸다. 또한 그 화합물은 신장율 시험(ASTM D418-02)에 의해 나타낸 바와 같이 파단점 신장율 약 100% 이상을 나타낸다.
인장 강도 및 신장율 수치는 재료의 물리적 강도, 탄성 및 점탄성 거동의 지표이다. 또한 그 화합물은 TR-10 약 -20℃ 이하, 바람직하게는 -22℃ 이하를 보유한다.
결과로 형성되는 화합물은 ASTM D471-98에 따라, 퓨얼(Fuel) H(CE15)에서 22 시간 동안 70℃에서 실시한 용매 체적 팽창율(solvent volume swell) 약 60% 이하를 나타낸다. 상기 물리적 특성들의 조합은 경화성 화합물을 저온 성능 요구하는 밀봉 용도에 우수하게 적합하게 한다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가 예시한다.
다음 실시예 및 비교예에서는, 샘플을 제조하고 샘플의 특성을 평가하였다. 모든 농도 및 퍼센트는 달리 지정하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 또한 실시예 및 비교예에서 사용한 불소탄성중합체 화합물을 표 1에 요약하였다. 모든 양은 중량부, 또는 검 100 중량부에 대한 중량부(phr)로 표현하였다. 실시예 및 표에서 나타낸 바와 같이, VDF는 비닐리덴 플루오라이드이고, TFE는 테트라플루오로에틸렌이며, HFP는 헥사플루오로프로필렌이고, PMVE는 퍼플루오로메틸비닐에테르이며, BTFB는 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐이다.
시험 방법
무니 점도 (Mooney viscosity)는 ASTM 1646-00(ML1 + 10@ 121℃)에 의해 측정하였다. 결과는 무니 단위로 기록하였다.
경화 레올로지 시험은 ASTM D 5289-95에 따라 177℃에서 예열 없이, 12 분 경과 시간(달리 명시되지 않는 한) 동안 0.5℃ 아크(arc)에서 알파 테크놀로지 무빙 다이 레오미터(Alpha Technology Moving Die Rheometer)(MDR) 모델 2000을 사용하여 미경화된 상태의 배합된 혼합물 상에 실행하였다. 최소 토크(ML), 최대 토크(MH), 즉 평탄역(plateau) 또는 최대치를 얻지 못하였을 경우의 특정 시간 동안 획득하는 최고 토크 및 이들 토크 차, ΔT, 즉 (MH-ML)을 기록하였다. 또한, ts 2(토크가 ML 이상으로 2 유닛 증가시키는 시간), t'50(토크가 ML +0.5[MH-ML]에 도달하는 시간) 및 t'90(토크가 ML +0.9[MH-ML]에 도달하는 시간)도 기록하였다.
가압-경화 샘플(달리 명시하지 않는 한 150 x 150 x 2.0 mm 시트)은 물리적 특성을 측정하기 위해서 약 6.9 x 103 kPa로 10 분 동안 177℃에서 가압시킴으로써 제조하였다.
파단점 인장 강도 및 파단점 신장율은 ASTM 다이 D에 의해 2.0 mm 시트로부터 절단된 샘플 상에서 ASTM D 412-98을 이용하여 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg)는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 시차주사열량계 DSC 7.0에 의해 ASTM D 793-01 및 ASTM E 1356-98에 따라 질소 흐름 및 가열 속도 20℃/min 하에서 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 온도 속도 20℃/min으로 -40℃ 내지 200℃에서 얻은 정상점의 중간 온도로부터 얻었다.
저온에서의 수축율은 냉매로서 에탄올에 의해 ASTM D 1329-02을 사용하여 측정하였다. TR10은 10% 수축율에 이르는 온도이다. 단위는 ℃로 기록하였다.
용매 체적 팽창율은 퓨얼 H(CE15: 에탄올 15 부피%, 이소-옥탄 42.5 부피%; 톨루엔 42.5 부피%)를 사용하여 70℃에서 22 시간 동안 ASTM D 471-98에 따라 측정하였다.
단량체 조성은 원료 검을 아세톤-d6 용액에 용해시킴으로써 19F/1H 크로스 적분 기법으로 측정하였다. 이 용액에 CFCl3, 1,4-(트리플루오로메틸)-벤젠 및 소량의 CD3CO2D(중수소화 아세트산)를 첨가하였다. 그 용액을 단일 시험 분석용 NMR 튜브에 옮겼다. 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 및 376 MHz 19F-NMR 스펙트럼은 배리언 유니티플러스(Varian UNITYplus) 400 FT-NMR 분광계를 사용하여 얻었다.
실시예 1
실시예 1에서 표 1의 퍼옥사이드 경화성 화합물 A는 불소탄성중합체(TFE/HFP/VDF 공중합체, 뉴저지주 토로페어 소재의 솔베이 솔렉시스 인코포레이티드(Solvay Solexis, Inc.)의 테크노플론(Tecnoflon)(등록상표) P757로서 이용가능함)과, 실리카(5 μm 입자 크기의 SiO2, 웨스트버지니아주 버클리 스프링 소재의 유. 에스. 실리카(U. S. Silica Co.)의 민-유-실(Min-U-Sil)(등록상표)로서 이용가능함) 30 부, 히드로탈사이트(오하이오주 아크론 소재의 아크로켐 코포레이션(Akrochem Corp.)의 히세이프(Hysafe)(등록상표)로서 이용가능함) 1 부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 공가교제(72% DLC, 조지아주 사바나 소재의 나트로켐 인코퍼레이티드(Natrochem, Inc.)의 TAIC DLC(등록상표)-A로서 이용가능함) 4 부, 50% 활성 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산(코너티컷주 노어워크 소재의 알.티. 밴더빌트(R.T. Vanderbilt)의 바록스(Varox)(등록상표) DBPH-50으로 이용가능함) 4 부 및 공정 보조제 스트럭톨(Struktol)(등록상표) WS280(오하이오주 스토우 소재의 스트럭톨(Struktol Co.)로부터 이용가능함) 0.5 부를 배합함으로써 2 본 롤 분쇄기를 사용하여 제조하였다.
화합물의 경화 레올로지는 알파 테크놀로지 무빙 다이 레오미터(MDR) 모델 2000 및 ASTM D 5289-95에 기술된 절차를 이용하여 미경화된 상태의 배합된 혼합물을 시험함으로써 연구조사하였다. 화합물 형성 및 시험 결과를 표 1에 요약하였다
화합물은 15 X 15 cm, 두께 2 mm의 모울드를 사용하여 177℃에서 10 분 동안 압축-경화시켰다. 경화된 샘플을 냉매로서 에탄올에 의해 ASTM D 1329에 따라 온도 수축율(TR10)을 시험하였다. 시험결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 2 및 실시예 3
화합물 B 및 C에 각각 상응하는 실시예 2 및 실시예 3에서, 샘플은 실리카 대신 점토 함수 마그네슘 실리케이트(콜로라도주 잉글우드 소재의 루제낙 아메리카 인코퍼레이티드(Luzenac America, Inc.)로부터 미스트론(Mistron) CB 0018로서 이용가능함)로 화합물 B를 제조하고 실리카 대신 산화티탄(TiO2)(뉴저지주 웨인 소재의 아메리카 시안아미드 컴퍼니(American Cyanamid Company)의 유니탄(Unitane)(등록상표)으로서 이용가능함)으로 화합물 C를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 제조하여 시험하였다. 화합물 형성 및 시험 결과를 표 1 및 표 2에 요약하였다.
비교예 C1
화합물 D에 상응하는 비교예 C1에서, 샘플은 실리카 대신 카본 블랙(캐나다 알베르타 소재의 캔카브, 메디슨 해트(Cancarb, Medicine Hat)의 더맥스 MTTM(Thermax MTTM), ASTM N990으로서 이용가능함)으로 화합물 D를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하여 시험하였다.
비교예 C2
화합물 E에 상응하는 비교예 C2에서, 이 샘플은 퍼옥사이드 경화성 화합물 E 중에서 TFE/VDF/PMVE 공중합체(델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 도우(Dupont Dow) LLC로부터 비톤(Viton) GFLT 301로서 이용가능함)를 테크노플론(등록상표) P757 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 제조하여 시험하였다. 19F/lH-NMR에 의해 측정된 중합체 조성 비율은 TFE/VDF/PMVE = 19/59/22 mole%이고, 무니 점도는 32이였다. DSC에 의한 상기 중합체의 Tg는 -24℃이였다. 시험 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 4
화합물 F에 상응하는 실시예 4에서, 샘플은 퍼옥사이드 경화성 화합물 F에서 삼원공중합체 A(TFE/HFP/VDF)를 테크노플론(등록상표) P757 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하여 시험하였다. 카본 블랙 N762(조지아주 알파레타 소재 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 이용가능함)을 첨가하고, 스트럭톨(등록상표) WS280은 사용하지 않았다. 19F/lH-NMR에 의해 측정된 삼원공중합체 A의 조성 비율은 TFE/HFP/VDF = 9.9/14.3/75.3 mole%이고, 중합체는 경화 사이트 부위로서 BTFB 0.5 mol% 및 요오드 0.1 mole%를 함유하였다. 이론치 불소 함량은 65.7 중량%이였다. 원료 검의 무니 점도는 35이였다. 상기 중합체의 Tg는 -24℃이였다. 시험 결과는 표 2에 요약하였다.
실시예 5
화합물 G에 상응하는 실시예 5에서, 샘플은 퍼옥사이드 경화성 화합물 G에서 미네랄 충진제 월라스토코트(Wollastocoat)(등록상표) 10222(아크릴로일실란에 의 해 표면 코팅 또는 처리된 CaSiO3, 뉴욕주 윌스보로 소재의 니코 미네랄 인코포레이티드(Nyco Mineral, Inc.)로부터 이용가능함)을 실리카 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같이 제조하여 시험하였다. 시험 결과를 표 2에 요약하였다.
비교예 C3
화합물 H에 상응하는 비교예 C3에서, 샘플은 퍼옥사이드 경화성 화합물 H(N762 카본 블랙 및 실리카를 모두 사용하지 않음)를 화합물 F 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같이 제조하여 시험하였다.
실시예 6
화합물 J에 상응하는 실시예 6에서, 샘플은 퍼옥사이드 경화성 화합물 J에서 삼원공중합체 A와 삼원공중합체 B의 블렌드를 100% 삼원공중합체 A 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같이 제조하여 시험하였다. 시험 결과를 표 2에 요약하였다. 블렌드 비율은 80/20 중량%이였다. 또한, 화합물 J는, 실시예 4에서의 30 ppw의 실리카, 0 ppw의 월라스토코트(등록상표) 10222 및 0 ppw의 스트럭톨(등록상표) WS280과 비교하여 20 ppw의 실리카, 15 ppw의 월라스토코트(등록상표) 10222 및 1 ppw의 스트럭톨(등록상표) WS280을 포함하였다. 19F/lH-NMR에 의해 측정된 삼원공중합체 B의 조성 비율은 TFE/HFP/VDF = 30.1/20.7/48.7 mole%이고, 중합체는 경화 사이트 부위 단량체로서 BTFB 0.38 mol% 및 요오드 0.09 mole%를 함유하였다. 이론치 불소 함량은 70.0 중량%이였다. 원료 검의 무니 점도는 41이였다. 삼원공중합체 B의 Tg는 -7℃이였다. 퓨얼 H(CE15)에서 22 시간 동안 70℃에서 실시한 경화된 샘플의 체적 팽창율은 34.6%이였다.
실시예 7
화합물 K에 상응하는 실시예 7에서, 샘플은 퍼옥사이드 경화성 화합물 K를 화합물 J 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같이 샘플을 제조하여 시험하였다. 시험 결과를 표 2에 요약하였다. 퓨얼 H(CE15)에서 22 시간 동안 70℃에서 실시한 경화된 샘플의 체적 팽창율은 33.5%이였다.
A B C D E F G H J K
테크노플론(등록상표) P757 100 100 100 100
비톤(등록상표) GFLT 100
TFE/HFP/VDF 삼원공중합체 A 100 100 100 80 80
TFE/HFP/VDF 삼원공중합체 B 20 20
민-유-실(등록상표)(SiO2) 30 30 30 20 30
미스트론(등록상표) CB 0018 (점토) 30
유니탄(등록상표)(TiO2) 30
N990(카본 블랙) 30
월라스토코트(등록상표) 10222 (CaSiO3) 30 15 5
N762(카본 블랙) 1 1 1 1
히세이프(등록상표) 510 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
엘라스토마그(등록상표) 170(MgO) 5
TAIC 72% 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
바록스(등록상표) DBPH-50 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
스트럭톨(등록상표) WS280 1 1 1 1 1 1 1
경화 레올로지
12 분, 177℃에서 MDR
ML(dN-m) 2.3 1.5 1.23 1.7 1.0 0.7 0.7 0.6 0.8 1.2
MH(dN-m) 24.1 23.4 18.2 23.7 17.5 15.9 15.1 9.7 17.2 20.5
MH-ML(dN-m) 21.9 21.9 16.9 22.0 16.5 15.2 14.5 9.1 16.4 19.3
TS 2, 분 0.2 0.42 0.45 0.2 0.4 0.5 0.5 0.6 0.5 0.4
t'50, 분 0.3 0.55 0.58 0.3 0.7 0.6 0.6 0.7 0.6 0.6
t'90, 분 0.4 0.71 0.73 0.4 2.4 1.2 1.1 1.2 1.1 1.2
PMVE 함유 중합체 화합물 번호 인장 강도 (MPa) 신장율 (%) 충진제 온도 수축 시험
화학명(명칭) (phr) TR10 TR70
실시예 1 사용 무 A 15.4 310 SiO2(민-유-실(등록상표)) 30 -23.2 -15.8
실시예 2 사용 무 B 16.4 413 점토(민스트론(등록상표) CB 18) 30 -20 -9
실시예 3 사용 무 C 9.2 379 TiO2(유니탄(등록상표)) 30 -21 -15
비교예 C1 사용 무 D 15.6 294 카본 블랙(N990) 30 -17.8 -8.8
비교예 C2 사용 유 E 13.7 213 SiO2(민-유-실(등록상표)) 30 -23.1 -15
실시예 4 사용 무 F 11.1 344 SiO2(민-유-실(등록상표)) 카본 블랙(N762) 30 1 -24 21
실시예 5 사용 무 G 9.6 317 CaSiO3(월라스토코트(등록상표)) 카본 블랙(N762) 30 1 -26 19
비교예 C3 사용 무 H 2.3 175 사용 무 충진제 0 -26 12
실시예 6 사용 무 J 11.4 335 SiO2(민-유-실(등록상표)) CaSiO3(월라스토코트(등록상표)) 카본 블랙(N762) 20 15 1 -21 16
실시예 7 사용 무 K 12.2 305 SiO2(민-유-실(등록상표)) CaSiO3(월라스토코트(등록상표)) 카본 블랙(N762) 20 15 1 -21 13
본 발명의 일반 원리 및 선행 상세한 설명에 관한 상기 개시 내용으로부터, 당업자라면 본 발명이 허용하는 다양한 변형예를 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명의 영역은 첨부된 청구의 범위 및 이것의 등가물에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (18)

  1. (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체, 하나 이상의 경화 사이트 부위, 및 실질적으로 거의 없는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단량체 유닛을 포함하는 탄성중합체성 공중합체;
    (b) 경화성 성분; 및
    (c) 가황 처리시, 결과로 형성되는 화합물이 -20℃ 이하의 TR-10을 보유하도록 하는 하나 이상의 미네랄 충진제
    를 포함하는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 삼원공중합체 또는 사원공중합체를 포함하는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 프로필렌, 에틸렌 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 2 이상의 공중합체로 된 블렌드를 포함하는 것인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합체 중 2 이상은 불소 함량의 차 3 중량% 이상을 갖는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 Rf가 불소이거나 또는 1개 내지 8개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬인 화학식 CF2=CFRf의 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화 사이트 부위는 화학식 (a) CX2=CX(Z)[식 중, (i) 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F이고, (ii) Z는 Br, I, Cl 또는 Rf2 U이며, 여기서 U는 Br, I, Cl 또는 CN이고, Rf2는 O 원자를 임의로 함유하는 퍼플루오르화된 2 가 연결기임]; 또는 화학식 (b) Y(CF2)qY[식 중, (i) Y는 Br 또는 I 또는 Cl이고 (ii) q는 1-6임]의 하나 이상의 화합물로부터 유도되는 것인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화 사이트 부위는 CF2=CFBr, CF2=CHBr, ICF2CF2CF2CF2I, CH2I2, BrCF2CF2Br, CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCl 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것인 화합물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 CX2=CX(Z)를 갖는 화합물은 사슬 말단에 화학 결합되어 있는 요오드 또는 브롬 또는 염소를 보유하는 것인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)은 에멀젼 중합에 의해 형성되는 것인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미네랄 충진제는 점토, 실리카, 탈크, 규조토, 황산바륨, 규회석, 탄산칼슘, 불화칼슘, 산화티탄 및 산화철, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 미네랄 충진제는 표면 처리되어 있는 것인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 산 수용체를 추가로 포함하는 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 ASTM D471-98에 따른 FUEL H(CE15)에서 용매 체적 팽창율(solvent volume swell) 약 60% 이하 또는 ASTM D418-02에 따른 인장 강도 약 3.5 MPa 이상을 보유하는 것인 화합물.
  15. (a) 비닐리덴 플루오라이드 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 프로필렌 또는 에틸렌으로부터 유도된 2 이상의 혼성중합 단량체 유닛을 포함하는 탄성중합체성 공중합체;
    (b) 하나 이상의 경화 사이트 부위; 및
    (c) 가황 처리시, 결과로 형성되는 화합물이 -20℃ 이하의 TR-10을 보유하도록 하는 하나 이상의 미네랄 충진제를 포함하는 경화성 성분
    을 주성분으로 구성하는 화합물.
  16. 제1항의 화합물을 가황 처리하는 단계를 포함하는 탄성중합체의 제조 방법.
  17. 제1항에 따른 경화된 화합물을 포함하는 물품.
  18. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체, 하나 이상의 경화 사이트 부위, 및 실질적으로 거의 없는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단량체 유닛을 포함하는 탄성중합체성 공중합체, 경화성 성분 및 하나 이상의 미네랄 충진제를 중합하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법.
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KR1020067016355A KR20070004625A (ko) 2004-01-16 2004-12-21 개선된 저온 특성을 지닌 불소탄성중합체 및 이것의 제조방법

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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090171000A1 (en) * 2005-06-24 2009-07-02 Takashi Amemiya Epdm Composition
JP2007169511A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Nok Corp ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法
US7592386B2 (en) * 2006-11-20 2009-09-22 3M Innovative Properties Company Dual cure hydrotalcite containing fluoropolymer compositions
EP2115057B1 (en) 2006-12-29 2016-03-09 Imerys Filtration Minerals, Inc. Polymer compositions comprising fluoroelastomers and expanded perlite
CN101835810B (zh) * 2007-09-14 2013-04-03 3M创新有限公司 含碘的超低粘度无定形含氟聚合物
CN101821301B (zh) 2007-10-12 2012-06-27 3M创新有限公司 制备纯净含氟聚合物的方法
EP2251393A1 (en) * 2008-03-11 2010-11-17 NOK Corporation Process for producing rotating/sliding seal and rotating/sliding seal
SG194339A1 (en) * 2008-09-12 2013-11-29 Lanxess Inc Novel elastomeric compositions with improved heat resistance, compression set, and processability
US8092884B2 (en) * 2009-07-02 2012-01-10 Basf Se Single layer fuel tank
WO2011008940A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 The Penn State Research Foundation Polymer blends of electrostrictive terpolymer with other polymers
TWI523900B (zh) * 2010-07-20 2016-03-01 首威索勒希斯股份有限公司 氟彈性體組合物
JP5520748B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-11 東海ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた自動車用燃料タンクパッキン
GB201108963D0 (en) * 2011-05-27 2011-07-13 3M Innovative Properties Co Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers
CN104066786B (zh) 2012-01-20 2016-05-04 大金工业株式会社 氟橡胶组合物及其制造方法
CN104114637B (zh) 2012-02-24 2016-10-12 大金工业株式会社 氟橡胶组合物
JP5907276B2 (ja) 2012-02-24 2016-04-26 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物
CN102604279A (zh) * 2012-03-13 2012-07-25 苏州新区特氟龙塑料制品厂 一种耐压改性聚偏二氟乙烯的配方
EP2927276B1 (en) * 2012-11-29 2018-01-03 Asahi Glass Company, Limited Fluororubber composition and crosslinked rubber article using same
US9086150B2 (en) 2013-01-24 2015-07-21 Federal-Mogul Corporation Elastomeric shaft seal formed without oven post curing
WO2016201076A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Rogers Corporation Circuit materials and articles formed therefrom
JP6741762B2 (ja) 2015-12-07 2020-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ素化エラストマー用硬化剤
EP3255088B1 (de) * 2016-06-07 2020-04-29 ARLANXEO Deutschland GmbH Verwendung von vulkanisierbaren zusammensetzungen und vulkanisaten in kontakt mit kühlmittel enthaltend silan-beschichteten wollastonit
US10822533B2 (en) 2016-08-10 2020-11-03 3M Innovative Properties Company Fluorinated pressure sensitive adhesives and articles thereof
JP2018080754A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 内山工業株式会社 エンジン回りのガスケット及びその製造方法
US11473391B2 (en) 2017-02-07 2022-10-18 Halliburton Energy Services, Inc. Packer sealing element with non-swelling layer
WO2021127074A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 The Chemours Company Fc, Llc Ultra-low temperature elastomeric fluoropolymer compositions and processes for preparing the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1145445A (en) * 1966-02-16 1969-03-12 Du Pont Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof
US3470176A (en) * 1967-03-10 1969-09-30 Minnesota Mining & Mfg Catalyzed nitrile trimerization process
US3523118A (en) * 1967-05-01 1970-08-04 Hooker Chemical Corp Perfluoroalkyl-s-triazines
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4123603A (en) * 1977-05-31 1978-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition
JPS5657811A (en) * 1979-10-17 1981-05-20 Daikin Ind Ltd Preparation of liquid fluorine-containing polymer
JPH0611773B2 (ja) 1984-04-19 1994-02-16 旭化成工業株式会社 含フッ素エラストマ−硬化物の製造法
US4935467A (en) * 1987-06-04 1990-06-19 Raychem Corporation Polymeric blends
US5006594A (en) * 1988-12-30 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated thermoplastic elastomers containing polymeric additives and process for preparing such elastomers
IT1242304B (it) * 1990-03-09 1994-03-04 Ausimont Srl Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e tetrafluoroetilene
US5384374A (en) * 1991-01-11 1995-01-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
US5214106A (en) * 1991-05-22 1993-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured fluoroelastomer compositions
JP3259317B2 (ja) * 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
US5427831B1 (en) * 1993-11-12 1998-01-06 Du Pont Fluoropolymer laminates
US6495213B2 (en) * 1998-01-21 2002-12-17 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. UV curable elastomer composition
US6191208B1 (en) * 1998-05-20 2001-02-20 Dupont Dow Elastomers L.L.S. Thermally stable perfluoroelastomer composition
WO2001000697A1 (fr) * 1999-06-30 2001-01-04 Daikin Industries, Ltd. Materiau compose fluore souple, resistant a la chaleur et non collant
US6410630B1 (en) * 1999-12-29 2002-06-25 Pelseal Technologies, Llc High solids fluoroelastomer compositions
US6310141B1 (en) * 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions

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Publication number Publication date
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