KR20070003568A - 경화성 조성물의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌-불포화 카르복실산을 원위치에서 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머, 및 히드록시-작용성 화합물의 반응 생성물과 반응시켜 열경화성 결합제로서 유용한 코폴리머 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

경화성 조성물의 제조 방법{Method for Preparing Curable Composition}
본 발명은 에틸렌-불포화 카르복실산을 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머(carboxylic acid anhydride) 및 히드록시-작용성(hydroxy-functional) 화합물의 반응 생성물과 원위치에서(in situ) 반응시켜 열경화성 결합제(binder)로서 유용한 경화성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포름알데히드가 거의 없거나 전혀 없는 경화성 조성물은 포름알데히드를 낮추거나 제거하도록 지시된 현존하고 제안된 규정뿐만 아니라, 포름알데히드에 통상 관련된 건강과 환경 문제로 인해, 다양한 제품의 제조에 사용하는데 매우 유용하다. 카르복실산 폴리머를 히드록실-함유 화합물과 반응시키는 이러한 포름알데히드가 없는 시스템이 현재 존재하고 있다. 또한 경화 효율이 개선된 시스템이 존재하며, 이것은 히드록시-작용성 모노머를 카르복실산 모노머와 공중합하여, 동일한 폴리머 백본 상에 카르복실산과 히드록실 작용성을 일체화한다. 그러나, 히드록시-작용성 아크릴릭 모노머를 사용하면 이들이 고가의 원료로부터 제조되며, 이들의 합성은 전형적으로 시간-소모적 정제 단계를 포함하며, 고온의 적용이 필요하므로 고수준의 에너지 투입을 필요로 할 수 있으므로 비용이 많이 드는 경향이 있다. 따라서 히드록시-작용성 모노머의 정제를 필요로 하지 않고, 저렴한 원료를 사용할 수 있고, 더 낮은 공정 비용 결과를 가져 올 수 있는 동일 폴리머 백본 상에 카르복실산과 히드록시 작용기 모두를 함유한 경화성 조성물을 제조하는 별도 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다.
미국특허 제 5,143,582 호에서는 자체-경화 폴리머를 제공하도록 특정 식의 β-히드록시알킬아미드, 및 카르복시 함유 모노머를 함유한 코폴리머의 제조를 기재하고 있으나, 이러한 폴리머를 제조하는 방법을 제공하고 있지 않다.
미국특허출원 제 2004/0254290 호에서는 적어도 하나의 산 작용성 모노머 단위와 적어도 하나의 치환된 아미드, 실라놀, 또는 아민 옥사이드 코모노머 단위를 함유한, 유리 접착에 유용한 코폴리머의 제조를 기재하고 있다.
본 발명자들은 상기에 언급된 문제점 중 적어도 하나를 해결하는, 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머와 히드록시-작용성 화합물의 반응 생성물을 윈 위치에서 에틸렌-불포화 카르복실산 모노머와 반응시킴으로써, 실질적으로 포름알데히드가 없는 열경화성 수지를 제조하는 방법을 알아냈다.
본 발명의 제 1 일예는
(i) 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머와 히드록시-작용성 화합물을 반응시켜, 라디칼 중합 반응을 통해 중합 가능한 에틸렌-불포화 모노머인, 반응 생성물을 형성하고;
(ii) 반응 생성물을 원위치에서(in-situ) 에틸렌-불포화 카르복실산 모노머 와 반응시키는 단계를 포함하여, 경화성 코폴리머 조성물을 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법에서 제 1 단계는 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머와 히드록시-작용성 화합물을 반응시키는 것이다. 적합한 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머는 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 에타크릴산, 무수 크로톤산, 무수 신남산, 무수 시트라콘산, 무수 메사콘산, 무수 무콘산, 무수 글루타콘산, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
에틸렌-불포화 카르복실산 무수물과 반응될 히드록시-작용성 화합물은 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머와 반응할 수 있는 히드록시-작용성 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 히드록시-작용성 화합물은 폴리올 또는 알칸올아민이다. "폴리올"이란 다가 알코올, 즉 2개 이상의 히드록실 그룹을 함유한 알코올을 의미한다. 히드록시-작용성 화합물이 알칸올아민일 경우, 바람직하게는 일차 또는 이차 알칸올아민, 또는 폴리올이다. 적합한 히드록시-작용성 화합물의 일예는 예를 들어, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 및 4-아미노-1-부탄올, 등과 같은 일차 알칸올아민; 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 등과 같은 이차 알칸올아민; 폴리올, 이를테면 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 슈크로스, 글루코스, 레소르시놀, 카테콜, 피로갈롤, 글리콜화 우레아, 1,4-사이클로헥산 디올, 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 히드록 시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸아미노에탄올의 호모폴리머 또는 코폴리머, 등; 및 이들의 조합물을 포함한다. 히드록시-작용성 화합물은 바람직하게는 분자량이 1,000보다 크지 않으며, 더 바람직하게는 500보다 크지 않고, 더욱더 바람직하게는 300보다 크지 않다. 바람직한 구체예에서, 히드록시-작용성 화합물은 에틸렌-불포화되어 있지 않다.
카르복실산 무수물을 히드록시-작용성 화합물과 반응시켜 반응 생성물을 형성한다. 반응 생성물은 라디칼 중합 반응을 통해 중합될 수 있는 에틸렌-불포화 모노머이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응 생성물은 β-히드록시알킬아미드이다. 반응 생성물은 바람직하게는 무수물 1 당량에 대해 히드록시-작용성 화합물 5 당량을 함유하며, 더 바람직하게는 무수물 1 당량에 대해 히드록시-작용성 화합물 2 당량이고, 더욱더 바람직하게는 무수물 1 당량에 대해 히드록시-작용성 화합물 1 당량이다. 바람직하게는, 코폴리머 조성물은 중합 단위로서 5 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 아직더 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 반응 생성물을 함유한다.
β-히드록시알킬아미드 반응 생성물의 장점은 상승 온도에서 고리화하여 이미드를 형성하는 것이다. 이미드가 존재할 경우 결합제가 물을 흡수하기 어렵게 한다는 것을 알아냈다. 그 결과, 액체의 물 또는 높은 대기 습도에 노출될 때 완전 상태의 경화성 코팅이 더 잘 유지된다.
카르복실산 무수물과 히드록시-작용성 화합물을 반응 생성물을 제조하는데 적합한 조건하에 반응시킬 수 있다. 반응 성분들을 반응 용기에 순수한 상태로 첨 가할 수 있거나, 이들을 비반응성 용매, 이를테면 예를 들어 방향족, 이를테면 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌; 케톤, 이를테면 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤; 지방족, 이를테면 예를 들어, 헵탄 또는 옥탄; 등, 및 이들의 배합물의 존재하에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 보통 가열 조건, 이를테면 예를 들어 100℃보다 크지 않은 온도하에 반응을 수행한다.
본 발명의 일 구체예에서, 히드록시-작용성 화합물과 카르복실산 무수물의 반응을 보조 염기, 이를테면 예를 들어 3차 알칸올아민, 이를테면 예를 들어 트리에탄올아민; 고정된 염기, 이를테면 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 등; 암모니아를 제외하고, 휘발성 염기, 이를테면 예를 들어, 휘발성 저급 알킬 아민, 등; 및 이들의 조합물의 존재하에 수행한다. "보조 염기"란 반응 생성물을 형성하도록 반응에 사용된 염기성 히드록시-작용성 화합물 외의 염기를 의미한다. 어떠한 염기가 사용될 수 있으나, 카르복실산 무수물과 반응하지 않는 염기가 바람직하다. 염기와 함께 첨가된 물의 양을 바람직하게는 최소화하여 카르복실산 무수물의 가수분해를 방지한다.
반응 생성물을 추가로 에틸렌-불포화 카르복실산 모노머와 반응시킨다. 적합한 모노머의 일예는 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, α,β-메틸렌 글루타르산, 등, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 코폴리머 조성물은 중합 단위로서 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 카르복실산 모노머를 함유한다.
본 발명의 일 구체예에서, 에틸렌-불포화 카르복실산 모노머 외에, 반응 생성물을 또한 25℃에서 수용해도가 2 g/100 g(물)보다 적은 적어도 하나의 에틸렌-불포화 모노머와 반응시킨다. 25℃에서 수용해도가 2 g/100 g(물)보다 적은 적합한 모노머의 일예는 예를 들어 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 모노-알킬 메타크릴아미드, 모노-알킬 아크릴아미드, 디-알킬 메타크릴아미드, 디-알킬 아크릴아미드, 등, 및 이들의 조합물을 포함한다. 에틸렌-불포화 모노머는 바람직하게는 코폴리머 조성물에서 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3 내지 약 25 중량%, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌-불포화 모노머 각각의 바람직한 양은 다음과 같다: 약 10 내지 약 25 중량%의 에틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트; 약 10 내지 약 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 약 3 내지 약 15 중량%의 부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트; 약 3 내지 약 15 중량%의 스티렌; 약 3 내지 약 15 중량%의 α-메틸 스티렌; 약 3 내지 약 8 중량%의 t-옥틸 아크릴아미드; 및 약 5 내지 약 15 중량%의 t-부틸 아크릴아미드. 에틸렌-불포화 모노머의 수용해도가 25℃에서 1 g/100 g(물)보다 적은 본 발명의 이들 구체예에서, 코폴리머 조성물에서 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌-불포화 모노머를 약 3 내지 약 15 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌-불포화 모노머의 수용해도가 25℃에서 1 g/100 g 내지 2 g/100 g(물)인 본 발명의 이들 구체예에서, 코폴리머 조성물에서 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌-불포화 모노머를 약 10 내지 약 25 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에서, 코폴리머 조성물을 서로 다른 폴리머 조성물과 블렌딩함으로써 3 내지 25 중량%의 에틸렌-불포화 모노머를 얻는다.
이 방법에 의해 중량 평균 분자량이 1000 내지 10,000,000인 코폴리머가 제공된다. 바람직하게는 중량 평균 분자량이 100,000보다 적으며; 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000보다 적고, 더욱더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5,000보다 적다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 코폴리머 조성물은 추가로 강산을 함유한다. "강산"이란 3보다 크지 않은 적어도 하나의 pKa를 가진 비-카르복실산을 의미한다. 이 구체예에서, 코폴리머 조성물은 바람직하게는 총 카르복실산의 당량에 대해 강산을 0.01 내지 0.2 당량, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.18 당량으로 함유한다. "총 카르복실산"이란 코폴리머 조성물에 존재한 카르복실산의 전체 양을 의미한다. 강산은 무기산, 이를테면 예를 들어 황산, 또는 유기산, 이를테면 예를 들어 설폰산일 수 있다. 무기산이 바람직하다. 본 발명의 이 구체예에서, 코폴리머가 바람직하게는 10,000보다 적으며, 더 바람직하게는 5,000보다 적고, 더욱더 바람직하게는 3,000 이하의 낮은 분자량을 가진 것이 바람직하며, 약 2,000이 유용하다.
본 발명의 일 구체예에서, 코폴리머 조성물은 추가로 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 및 가장 바람직하게는 200 이하인 저분자량 다염기성(polybasic) 카르복실산, 그의 무수물 또는 염 중 적어도 하나를 함유한다. "다 염기성"이란 적어도 2개의 반응성 산 또는 무수물 작용 그룹을 가진 것을 의미한다. 적합한 저분자량 다염기성 카르복실산 및 무수물의 일예는 예를 들어 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 숙신산, 무수 숙신산, 세바스산, 아젤라이산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트라카르발일트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 카르복실산의 올리고머, 등을 포함한다. 임의로, 저분자량 다염기성 카르복실산, 그의 무수물 또는 염은 폴리애시드 코폴리머와 혼합하기 전에, 반응 조건하에 히드록실-함유 화합물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코폴리머 조성물은 추가로 적어도 하나의 보조 히드록실-함유 화합물을 함유한다. "보조 히드록실-함유 화합물"이란 코폴리머를 형성하는 반응 후에 조성물에 첨가된 히드록실-함유 화합물을 의미한다. 적합한 히드록실-함유 화합물은 반응 생성물을 형성하는 반응에 적합한 것으로, 상기에 기재된 것들을 포함한다. 추가로, 3차 알칸올아민이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코폴리머 조성물은 고체 조성물 이를테면 예를 들어 분말 또는 필름이다. 고체 조성물은 다양한 건조 방법, 이를테면 예를 들어 분무 건조, 유동층 건조, 동결건조, 등에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 코폴리머 조성물은 경화성 수성 조성물이다. 본 발명에서 사용된 "수성"이란 물, 및 물과 수혼화성 용매의 혼합물을 포함한다. 이 구체예에서, 코폴리머 조성물은 수성 매질에서 코폴리머 조성물의 용액 형태로, 이를테면 예를 들어 수성 현탁액, 이를테면 에멀젼-중합 현탁액의 형태로; 또는 수성 현탁액의 형태로 존재할 수 있다.
코폴리머 조성물은 자유라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 조성물이 고체 형태인 본 발명의 구체예에서, 코폴리머는 예를 들어 핫 튜브(hot tube)에서, 점도 감소를 위해 용매의 부존재하에 또는 낮은 수준의 용매에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 코폴리머는 에틸렌-불포화 모노머를 중합하기 위해 용액 중합 반응, 에멀젼 중합 반응, 또는 분산 중합 반응 기술에 의해 제조될 수 있으며, 이 기술들은 본 기술에 잘 알려져 있다. 에멀젼 중합 반응을 사용하는 것이 바람직한 경우, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기에 제시한 바와 같이, 카르복실산을 반응 생성물, 및 25℃에서 수용해도가 2 g/100 g(물)보다 적은 임의의 에틸렌-불포화 모노머와 원위치 반응으로 중합시킨다. 따라서, 반응 생성물은 다른 모노머의 첨가 전에 반응 케틀에 존재한다. 예를 들어, 모노머를 중합 반응 시작 전에 반응 케틀에 첨가하는 것, 임의의 에틸렌-불포화 모노머 일부를 유화된 형태로 중합 반응 시작시 반응 케틀에 존재시키는 것, 또는 작은 입도의 에멀젼 폴리머 시드(seed)를 중합 반응의 시작시 반응 케틀에 존재시키는 것과 같은 다양한 수단에 의해 중합 반응을 수행할 수 있다.
코폴리머 조성물을 제조하는 중합 반응은 예를 들어 개시제의 열분해를 이용하는 것 및 중합을 실행하는 자유 라디칼을 생성하도록 산화-환원 반응("레독스 반응")을 이용하는 것과 같은 본 기술에 공지된 다양한 방법에 의해 개시될 수 있다. 다른 구체예에서 코폴리머 조성물은 폴리머 백본에 인-함유 종(species)을 혼화하 도록 미국특허 제 5,077,361 및 5,294,686 호에 기재된, 차아인산 및 그의 염과 같은 인-함유 사슬 전이제의 존재하에 형성될 수 있다. 코폴리머 조성물은 예를 들어, i-프로판올/물, 테트라히드로푸란/물, 및 디옥산/물과 같은 용매/물 혼합물에서 제조될 수 있다.
일정한 구체예에서, 코폴리머 조성물은 촉진제를 포함할 수 있다. 상기에 제시한 바와 같이, 촉진제는 카르복실산 모노머와 반응 생성물의 원위치 반응 중에 존재할 수 있다. 별도로, 촉진제는 원위치 반응의 완료 후에 코폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 촉진제의 일예는 예를 들어 알칼리 금속 차아인산염, 차아인산, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 알칼리 금속 이수소인산염, 폴리인산, 및 알킬 포스핀산과 같은 인-함유 화합물일 수 있는 인-함유 종을 포함하거나, 인-함유 그룹을 생성하는 올리고머 또는 폴리머 이를테면 예를 들어, 차아인산 나트륨의 존재하에 형성된 아크릴산 및/또는 말레산의 첨가 폴리머, 예를 들어 인 염 사슬 전이제 또는 종료제의 존재하에 에틸렌-불포화 모노머로부터 제조된 본 발명의 코폴리머와 같은 첨가 폴리머, 및 예를 들어 공중합된 포스포에틸 메타크릴레이트, 및 유사 포스폰산 에스테르, 및 공중합된 비닐 설폰산 모노머, 및 이들의 염과 같은 산-작용성 모노머 잔기를 함유한 첨가 폴리머일 수 있다. 인-함유 종은 본 발명의 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
머캅탄, 폴리머캅탄, 및 할로겐 화합물과 같은 사슬 전이제는 코폴리머 조성 물의 분자량을 조정하도록 중합 반응 혼합물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리머 결합제의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%의 C4-C20 알킬 머캅탄, 머캅토프로피온산, 또는 머캅토프로피온산의 에스테르가 사용될 수 있다.
코폴리머 조성물의 카르복실 그룹은 염기에 의해 중화될 수 있다. 염기는 카르복실산과 반응 생성물의 중합 전, 중합 중, 또는 중합 후에 첨가되어 코폴리머 조성물을 형성할 수 있다. 중화는 기판을 처리하기 전, 또는 그 중에 적어도 부분적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코폴리머 조성물의 카르복실 그룹은 고정된 염기에 의해 중화될 수 있으며, 이 염기는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 수산화 t-부틸암모늄과 같은 처리 조건하에 실질적으로 비휘발성인 염기를 의미한다. 고정된 염기는 가열 및 경화 조작 중에 조성물에 실질적으로 남아있을 정도로 충분히 비휘발성이어야 한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 카르복실 그룹은 휘발성 염기에 의해 중화될 수 있으며, 이 염기는 코폴리머 조성물에 의한 기판의 처리 조건하에 실질적으로 휘발성인 염기를 의미한다. 중화를 위해 적합한 휘발성 염기는 예를 들어 암모니아 또는 휘발성 저급 알킬 아민을 포함한다. 휘발성 염기는 고정된 염기에 더하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘과 같은 고정된 다가 염기는 코폴리머 조성물이 수성 분산액의 형태로 사용되는 경우 수성 분산액을 불안정하게 할 수 있으나, 소량으로 사용될 수 있다.
코폴리머 조성물이 수성 분산액 또는 수성 현탁액의 형태로 존재하고 낮은 수준의 전가교결합(precrosslinking) 또는 겔 함량이 요구될 때, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 등과 같은 낮은 수준의 멀티-에틸렌-불포화 모노머가 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
코폴리머 조성물이 수성 분산액의 형태로 존재할 때, 코폴리머 입자의 직경은 Brookhaven BI-90 Particle Sizer를 이용하여 측정할 때 80 나노미터 내지 1000 나노미터일 수 있으며, 이 기구는 광산란 기술을 이용한다. 그러나, 본 발명에서 참고 문헌에 속한, 미국특허 제 4,384,056 및 4,539,361 호에 기재된 것들과 같은 다모드 입도 분포기가 사용될 수 있다.
코폴리머 조성물의 수성 분산액의 형태로 존재할 때, 코폴리머 입자는 2개 이상의 상호 비친화성 코폴리머로 제조될 수 있다. 이들 상호 비친화성 코폴리머는 예를 들어 코어/셀 입자, 셀 상이 코어를 불완전하게 캡슐화한 코어/셀 입자, 네트워크 입자를 다수의 코어가 상호 침투한 코어/셀 입자와 같은 다양한 형태학적 배열로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 소수성 동공(cavity)이 있는 매크로분자 유기 화합물이 코폴리머 조성물을 형성하는데 사용된 중합 매질에 존재한다. 소수성 동공이 있는 매크로분자 유기 화합물을 사용하기 위한 적합한 기술이 예를 들어 미국특허 제 5,521,266 호에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 소수성 동공이 있는 매크로분자 유기 화합물은 예를 들어 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체; 사이클로이눌로헥소스, 사이클로이눌로헵토스, 또는 사이클로이눌로옥토스와 같은 소수성 동공이 있는 사이클릭 올리고사카라이드; 칼릭사렌; 카비탄드; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 매크로분자 유기 화합물은 β-사이클로덱스트린, 더 바람직하게는 메틸-β-사이클로덱스트린이다.
본 발명의 일 구체예에서, 결합제 조성물을 중합 단위로서 적어도 하나의 공중합된 에틸렌-불포화 비이온성 아크릴릭 모노머를 비롯한 에멀젼 폴리머와 블렌딩한다. "에멀젼 폴리머"란 본 기술에 공지된 에멀젼 중합 반응 기술에 의해 제조된 수성 매질에 분산된 폴리머를 의미한다. 본 발명에서 "비이온성 모노머"란 공중합된 모노머 잔기가 pH=1-14 사이에서 이온 전하를 생성하지 않는 것을 의미한다.
에틸렌-불포화 비이온성 아크릴릭 모노머는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머 이를테면 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다. 폴리머에 혼합될 수 있는 다른 에틸렌-불포화 비이온성 모노머는 비닐방향족 화합물, 이를테면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔, 등; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이 트 및 다른 비닐 에스테르; 비닐 모노머 이를테면 비닐 알코올, 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논, 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
또한 에틸렌-불포화 비이온성 아크릴릭 모노머는 아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드, 이를테면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드; 히드록실-치환된 아크릴아미드, 이를테면 메틸올아크릴아미드, 및 베타-히드록시알킬아미드를 포함한다.
에멀젼 폴리머는 모노에틸렌-불포화 산 모노머, 이를테면 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 무수 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 1-알릴옥시-2-히드록시프로판 설폰산, 알킬 알릴 설포석신산, 설포에틸(메트)아크릴레이트, 포스포알킬(메트)아크릴레이트 이를테면 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트, 및 알릴 포스페이트를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용된 에멀젼 폴리머는 공중합된 멀티-에틸렌-불포화 모노머 이를테면 예를 들어 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 및 디비닐 벤젠을 함유할 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서, 코폴리머 조성물을 중합 단위로서 에멀젼 폴리 머 고체의 중량을 기준으로 하여, C5 이상의 알킬 그룹을 포함한 에틸렌-불포화 아크릴릭 모노머를 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 더욱더 바람직하게는 60 중량% 이상 포함한 소수성이 우세한 에멀젼 폴리머와 블렌딩한다. "C5 이상 알킬 그룹을 포함한 아크릴릭 모노머"란 C 원자가 5개 이상인 지방족 알킬 그룹을 생성하는 아크릴릭 모노머를 의미하며, 알킬 그룹은 n-알킬, s-알킬, i-알킬, 및 t-알킬 그룹을 포함한다. C5 이상 알킬 그룹을 포함한 적합한 에틸렌-불포화 모노머는 (메트)아크릴산의 (C5-C30)알킬 에스테르, 이를테면 아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 지방산과 지방 알코올로부터 유도된 것들과 같은 (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르; 장쇄 알콕시- 또는 알킬페녹시(폴리알킬렌 옥사이드)(메트)아크릴레이트를 포함한 계면활성제 모노머, 이를테면 C18H37-(에틸렌 옥사이드)20 메타크릴레이트 및 C12H25-(에틸렌 옥사이드)23 메타크릴레이트; 옥틸 아크릴아미드와 같은 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드; 등을 포함한다. C5 이상 알킬 그룹을 포함한 모노머는 또한 작용성, 이를테면 아미도, 알데히드, 우레이도, 폴리에테르 등을 함유할 수 있으나, 바람직하게는 산 또는 히드록시 그룹을 함유하지 않는다. 이러한 모노머를 함유한 에멀젼 폴리머는 에멀젼 중합 반응에 의해, 바람직하게는 미국특허 제 5,521,266 호의 폴리머 형성 방법에 의해 제조될 수 있다. 계면활성제는 코폴리머 조성물과 에멀젼 폴리머의 블렌딩 전 또는 그 중에 에멀젼 폴리머에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. HLB 값이 15보다 큰 계면활성제가 바람직하다.
소수성이 우세한 에멀젼 폴리머는 또한 공중합된 단위로서, 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기준으로 하여, 카르복실산 그룹, 무수물 그룹, 또는 그의 염 또는 히드록실-그룹을 생성하는 모노머, 이를테면 (메트)아크릴산 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 에멀젼 폴리머는 코폴리머 조성물의 중량을 기준으로 하여, 고체 베이스로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
모노머 반응 생성물 히드록시 작용성 그룹 대 카르복실산 모노머 산 작용성 그룹의 당량수 비는 바람직하게는 0.05:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.1:1 내지 0.7:1, 및 더욱더 바람직하게는 0.25:1 내지 0.6:1이다.
코폴리머 조성물은 또한 종래의 처리 성분 이를테면 예를 들어, 유화제; 안료; 충진제 또는 증량제; 이동 방지 조제; 경화제; 유착제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 산포제; 무기유 분말 억제제; 살생물제; 가소제; 유기실란; 디메티콘, 실리콘유 및 에톡실화 비이온성 물질과 같은 소포제; 부식 방지제, 특히 티오우레아, 옥살레이트, 및 크로메이트와 같은 pH<4에서 효과적인 부식 억제제; 실란, 특히 SilquestTM A-187(코네티컷 윌톤 소재 GE Silicones--OSi Specialties 제)와 같은 커플링제; 본 발명의 것이 아닌 폴리머; 및 실리콘과 에멀젼 폴리머, 특히 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기준으로 하여, C5 이상의 알킬 그룹을 함유한 에틸렌-불포화 아크릴릭 모노머를 30 중량% 이상 함유한 에멀젼 폴리머를 함유할 수 있다.
본 발명의 코폴리머 조성물은 바람직하게는 포름알데히드가 없는 코폴리머 조성물이다. "포름알데히드가 없는 조성물"이란 조성물이 실질적으로 포름알데히드가 없다는 것을 의미하거나, 건조 및/또는 경화 결과 실재 포름알데히드가 유리하지 않는다는 것을 의미하나. 코폴리머 조성물의 포름알데히드 함량을 최소화하기 위해 본 발명의 폴리머를 제조할 때, 예를 들어 개시제, 환원제, 사슬 전이제, 살생물제, 계면활성제, 등과 같은 중합 부가물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 부가물은 자체가 포름알데히드가 없으며, 중합 공정 중에 포름알데히드를 생성하지 않고, 기판의 처리 중에 포름알데히드를 생성하거나 방출하지 않는다. "실질적으로 포름알데히드가 없다"란 낮은 수준의 포름알데히드가 수성 조성물에서 허용되거나 포름알데히드를 생성하거나 방출하는 부가물을 사용하는데 어쩔 수 없는 이유가 존재할 때, 실질적으로 포름알데히드가 없는 수성 조성물을 사용할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리머 조성물은 기판을 처리하는데 사용될 수 있다. 이러한 처리는 통상 예를 들어 코팅, 사이징, 포화, 접착, 이들의 조합 처리, 등으로서 설명될 수 있다. 전형적인 기판은 예를 들어, 솔리드 우드, 우드 파티클, 파이버, 칩, 플라우어, 펄프, 및 플레이크를 비롯한, 목재; 금속; 플라스 틱; 유리섬유와 같은 파이버; 직물 및 부직포; 등을 포함한다. 코폴리머 조성물은 예를 들어, 에어 스프레이 또는 에어리스 스프레이, 패딩, 포화, 롤 코팅, 커튼 코팅, 비터 침착, 응고, 등과 같은 종래의 기술에 의해 기판에 도포될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코폴리머 조성물은 예를 들어 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 일정한 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 암면, 및 유리 섬유와 같은 내열성 섬유를 함유하는 부직포와 같은 내열성 부직포용 결합제로서 사용될 수 있다. "내열성 섬유"란 125℃ 이상의 온도로 노출에 실질적으로 영향이 없는 섬유를 의미한다. 내열성 부직포는 또한 예를 들어, 일정한 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유, 및 초흡수성 섬유와 같이 자체가 내열성이 아닌 섬유를, 이들이 기판의 성능에 물질적으로 부작용이 없는 한, 함유할 수 있다.
부직포는 예를 들어 니들-펀칭에 의해, 에어-레이드(air-laid) 공정에 의해, 및 습식(wet-laid) 공정에 의한 얽힘(entanglement)에 의한 것 같은 순수 기계적 수단에 의해; 예를 들어 폴리머 결합제에 의한 처리와 같은 화학적 수단에 의해; 또는 기계적 및 화학적 수단의 조합에 의해 부직포 형성 전, 형성 중, 또는 형성 후 강화될 수 있는 섬유로 구성된다. 일부 부직포는 지붕 판자 또는 롤 지붕 재료를 제조하는데 따른 핫 아스팔트 조성물에 의해 함침되는 유리섬유-함유 부직포와 같이 주위 온도보다 실질적으로 높은 온도에서 사용된다. 부직포를 150℃ 내지 250℃의 온도에서 핫 아스팔트 조성물과 접촉할 때, 부직포는 처지거나, 수축하거나, 달리 뒤틀리게 될 수 있다. 따라서, 코폴리머 조성물을 혼합하는 부직포는 예 를 들어 인장 강도와 같은 경화된 수성 조성물에 의해 부여된 특성을 실질적으로 보유해야 한다. 또한, 예를 들어, 경화된 조성물이 공정 조건하에 너무 단단하거나 깨지기 쉽거나 끈적끈적해지는 것이 흔한 일이지만, 경화된 조성물은 실재 부직포 특성으로부터 실질적으로 떨어지지 않아야 한다.
코폴리머 수성 조성물을 기판에 도포한 후, 가열하여 건조와 경화를 수행한다. 가열 기간과 온도는 처리 기판의 건조 속도, 가공성, 취급성; 및 특성 향상에 영향을 끼칠 것이다. 120℃ 내지 400℃에서 3 초 내지 15 분간 열처리를 수행할 수 있으며; 175℃ 내지 225℃에서 처리가 바람직하다. 본 발명에서 "경화"란 예를 들어 공유 화학 반응, 이온 상호 작용 또는 클러스터링(clustring)을 통해, 기판에 대한 접착성 향상, 상 변환 또는 전화, 수소 결합 등과 같은 폴리머 특성을 변경하는데 충분한 화학적 또는 형태학적 변화를 의미한다. 건조와 경화 기능은 필요하다면 2개 이상의 구분 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물을 처음에 실질적으로 건조되지만 실질적으로 경화되지 않는데 충분한 온도와 시간 동안 가열한 다음, 두 번째로 경화를 수행하는데 더 높은 온도 및/또는 더 긴 시간 동안 가열할 수 있다. "B-단계"(staging)로 칭한, 이러한 과정은 예를 들어 결합제-처리 부직포를 롤 형태로 제공하는데 사용할 수 있으며, 부직포는 다음 단계에서 경화 공정과 함께, 특정 형태로 형성 또는 성형하거나 하지 않고 경화될 수 있다.
내열성 부직포는 예를 들어 절연 배트 또는 롤로서, 지붕 또는 바닥 적용용 강화 매트로서, 로빙(roving)으로서, 인쇄회로기판 또는 배터리 분리기용 마이크로글래스-기재 기판으로서, 필터 원료로서, 테이프 원료로서, 및 석조용 시멘트 및 비시멘트 코팅재에서, 나뭇결 펄프 변형을 위해, 분말 코팅, 등을 위해, 천장 타일, 셀룰로스 지붕 타일, 창 처리재, 벽 카버링, 성형 부품에서 강화 포(scrim)로서의 응용예에 사용될 수 있다.
다음 실시예에서는 코폴리머 조성물의 제조 방법을 예시하고자 한다.
실시예 1: 반응 생성물 1 용액
콘덴서(condenser), 서모커플(thermocouple), 및 기계 교반기가 구비된 3L 플라스크에 210 g(2 몰)의 디에탄올아민과 298 g(2 몰)의 트리에탄올아민을 넣었다. 플라스크에 질소 분위기를 완성하고, 최초 내용물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 그 후 196 g(2 몰)의 무수 말레산 분말을 1 시간에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 무수 말레산의 첨가를 완료한 후 혼합물을 85℃에서 추가 1 시간 교반하였다. 그 시간의 종료시 704 g의 탈이온수를 첨가하고 얻어진 생성물을 실온으로 냉각하였다.
실시예 2: 반응 생성물 2 용액
콘덴서, 서모커플, 및 기계 교반기가 구비된 3L 플라스크에 210 g(2 몰)의 디에탄올아민과 148 g(1 몰)의 트리에탄올아민 및 54 g(0.5 몰)의 탄산나트륨을 넣었다. 플라스크에 질소 분위기를 완성하고, 최초 내용물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 그 후 196 g(2 몰)의 무수 말레산 분말을 1 시간에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 무수 말레산의 첨가를 완료한 후 혼합물을 85℃에서 추가 1 시간 교반하였다. 그 시간의 종료시 608 g의 탈이온수를 첨가하고 얻어진 생성물을 실온으로 냉각하였다.
실시예 3: 반응 생성물 3 용액
콘덴서, 서모커플, 및 기계 교반기가 구비된 3L 플라스크에 210 g(2 몰)의 디에탄올아민과 106 g(1 몰)의 탄산나트륨을 넣었다. 플라스크에 질소 분위기를 완성하고, 최초 내용물을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 그 후 196 g(2 몰)의 무수 말레산 분말을 1 시간에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 무수 말레산의 첨가를 완료한 후 혼합물을 85℃에서 추가 1 시간 교반하였다. 그 시간의 종료시 512 g의 탈이온수를 첨가하고 얻어진 생성물을 실온으로 냉각하였다.
실시예 4: 반응 생성물 4 용액
콘덴서, 서모커플, 및 기계 교반기가 구비된 1L 플라스크에 105 g(1 몰)의 디에탄올아민을 넣었다. 플라스크에 질소 분위기를 완성하고, 최초 내용물을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 그 후 98 g(1 몰)의 무수 말레산 분말을 1 시간에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 무수 말레산의 첨가를 완료한 후 혼합물을 55℃에서 추가 1 시간 교반하였다. 그 시간의 종료시 203 g의 탈이온수를 첨가하고 얻어진 생성물을 실온으로 냉각하였다.
실시예 5: 73.5AA/26.4 반응 생성물 1
콘덴서, 서모커플, 및 기계 교반기가 구비된 2L 플라스크에 실시예 1에서 제조된 용액 일부 345 g, 1,271 g의 탈이온수, 및 21.3 g의 차아인산나트륨을 넣었다. 플라스크에 질소 분위기를 완성하고, 최초 내용물을 교반하면서 92℃로 가열하였다. 일단 플라스크 내용물이 92℃에 도달하면, 7.5 g의 탈이온수 내 0.7 g의 과황산나트륨 용액을 첨가하였다. 아크릴산(276.7 g), 및 11.8 g의 탈이온수 내 6.4 g 과황산나트륨의 별도 용액을 2 시간에 걸쳐 반응 플라스크에 서서히 첨가하였고, 그 동안 온도는 94℃를 유지하였다. 아크릴산과 과황산나트륨 용액을 서서히 첨가하는 중에, 26 g의 탈이온수 내 21.3 g 차아인산나트륨의 별도 용액을 또한 105 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 아크릴산과 과황산나트륨 용액을 일단 완전히 첨가하면, 반응 혼합물을 94℃에서 30분간 방치한 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성된 코폴리머 용액은 고형분이 47.8%이고 pH가 4.2이었다.
실시예 6-11
실시예 5의 과정을 다음 표에 제시된 변경 사항에 따라 반복하였다.
조성1 AA (g) 반응 생성물 1 용액 (실시예 1) (g) 반응 생성물 2 용액 (실시예 2) (g) 반응 생성물 3 용액 (실시예 3) (g) 최초 물 (g)
실시예 6 77.4AA/22.6 반응생성물 1 298.3 301.9 271
실시예 7 83.0AA/17.0 반응생성물 1 331.1 236.3 301
실시예 8 74.1AA/25.9 반응생성물 2 294.7 309.1 301
실시예 9 77.4AA/22.6 반응생성물 2 312.6 273.1 301
실시예 10 83.0AA/17.0 반응생성물 2 343.6 211.1 301
실시예 11 48.7AA/51.3 반응생성물 3 193.2 512 186
1(AA/β-히드록시알킬아미드 모노머)
본 발명은 에틸렌-불포화 카르복실산을 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머 및 히드록시-작용성 화합물의 반응 생성물과 원위치에서 반응시켜 동일한 백본 상에 카르복실산 또는 무수물, 및 히드록시 작용기를 가진 열경화성 결합제로서 유용한 코폴리머 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (i) 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 모노머와 히드록시-작용성 화합물을 반응시켜, 라디칼 중합 반응을 통해 중합 가능한 에틸렌-불포화 모노머인, 반응 생성물을 형성하고;
    (ii) 반응 생성물을 원위치에서(in-situ) 에틸렌-불포화 카르복실산 모노머와 반응시키는 단계를 포함하여, 경화성 코폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록시-작용성 화합물이 일차 알칸올아민, 이차 알칸올아민, 및 폴리올로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 무수물이 무수 말레산, 무수 메타크릴산, 무수 이타콘산, 및 무수 아크릴산으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 무수물과 히드록시-작용성 화합물을 보조 염기의 존재하에 반응시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 히드록시-작용성 화합물이 1,000보다 크지 않은 분자량을 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 히드록시-작용성 화합물이 에틸렌 불포화되어 있지 않은 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물을 25℃에서 수용해도가 2 g/100 g(물)보다 적은 적어도 하나의 에틸렌-불포화 모노머와 추가로 반응시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 추가로 원위치 반응 동안 또는 그 후에 인-함유 종(species)을 코폴리머 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 추가로 저분자량 다염기성 카르복실산, 그의 무수물 또는 염을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 코폴리머 조성물이 추가로 전체 카르복실산의 당량에 대해, 강산을 0.01 내지 0.2 당량 함유하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 보조 히드록실-함유 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8309231B2 (en) * 2006-05-31 2012-11-13 Usg Interiors, Llc Acoustical tile
CN102140884A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 太仓敬富塑胶制品有限公司 窗帘叶片的制造方法及其成品
US8536259B2 (en) 2010-06-24 2013-09-17 Usg Interiors, Llc Formaldehyde free coatings for panels

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ176822A (en) * 1974-03-25 1978-03-06 Rohm & Haas Cross-linking polymers containing carboxyl and/or anhydride groups using compounds containing betahydroxyalkylamide groups
US5143582A (en) * 1991-05-06 1992-09-01 Rohm And Haas Company Heat-resistant nonwoven fabrics
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
US5340868A (en) * 1993-06-21 1994-08-23 Owens-Corning Fiberglass Technology Inc. Fibrous glass binders
DE19949592A1 (de) * 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbare Polymerdipersion
EP1127931A1 (en) * 2000-02-24 2001-08-29 Dsm N.V. A process for the preparation of a heat curable paint binder composition
US7384881B2 (en) * 2002-08-16 2008-06-10 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous formaldehyde-free composition and fiberglass insulation including the same
US20040082241A1 (en) * 2002-10-29 2004-04-29 Rodrigues Klein A. Fiberglass nonwoven binder
US6699945B1 (en) * 2002-12-03 2004-03-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polycarboxylic acid based co-binder
US7270853B2 (en) * 2003-06-12 2007-09-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Glass adhesion promoter

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