KR20060129244A - 마르텐사이트 크롬-질소강 및 그 사용방법 - Google Patents

마르텐사이트 크롬-질소강 및 그 사용방법

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KR20060129244A
KR20060129244A KR1020067013432A KR20067013432A KR20060129244A KR 20060129244 A KR20060129244 A KR 20060129244A KR 1020067013432 A KR1020067013432 A KR 1020067013432A KR 20067013432 A KR20067013432 A KR 20067013432A KR 20060129244 A KR20060129244 A KR 20060129244A
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resistant steel
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nitrogen
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레이프 웨스틴
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에라스텔 클로스터 악티에볼락
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Abstract

본 발명은 중량 백분율(%) 기준으로, 최대 0.12 C, 0.5-1.5 N, 12-18 Cr, 최대 0.5 Mn, 최대 0,5 Ni, 1-5 (Mo + W/2), 최대 1.5 (V + Nb/2 + Ti), 0.1-0.5 Si, 미량 내지 최고 2.0 의 Co, 미량 내지 최고 0.1 의 S, 및 그 나머지인 철과 또한 규정 함량 범위의 불순물을 함유하는 합금으로 구성되는 우수한 내식성의 강재를 제공하는 것이다.

Description

마르텐사이트 크롬-질소강 및 그 사용방법{MARTENSITIC CHROMIUM-NITROGEN STEEL AND ITS USE}
본 발명은 고경도 및 우수한 내식성이 요구되는 칼 및 도구에 사용할 강재에 관한 것이다. 특히 본 발명은 경화(hardening) 및 담금처리(tempering)에 의해 우수한 내마모성을 가진 강재에 관한 것이다. 또한 본 발명은 칼 및 기구, 특히 식품 산업에서 사용하는 머신 나이프 및 수동 나이프, 예컨대 도살된 동물 및 냉동 생선을 절단하고 잘게 써는 나이프, 고기를 다지고 뼈를 발라내는 기구, 절단기용 원형 나이프 및 진동기 등의 위한 강재의 사용 방법에 관한 것이다. 기타의 사용 분야로는 약제학 산업에 이용되는 머신 나이프 및 축축하고 부드러운 크레페 종이(crepe paper)를 절단하기 위한 나이프 등이 있다. 그 밖의 다른 사용 분야는 플라스틱 몰딩 기구와 플라스틱 주입 나사, 식품 및 음료 포장을 위한 종이계 적층체 제품 절단 기구 등이다. 또다른 적절한 사용 분야는 볼 베어링용 재료이다.
식품 산업에서 사용되는 도구의 내식성 및 경도를 높이는 것이 크게 요구되고 있다. 주방 기구는 염소가 함유된 물과 접촉하므로 자주 부식의 위험에 노출된다. 또한 이러한 기구의 내마모성을 높이는 것도 또한 크게 요구되고 있다. 이러한 성질을 가진 공지의 강재 중에서 질화 마르텐사이트 강을 예로 들 수 있으며 이것 의 조성 및 성질은 DE 3901 470 C.1 에 기술되어 있다. 본원에서는 이러한 강을 A 라고 통칭한다.
이것과 관계된 또다른 시판 강재는 Werkstoff No. 1.4123 의 조성에 상응하며 이것을 B 라고 한다.
EP 0 810 294 는 우수한 내식성, 고강도 및 연성을 가진 다수의 합금 조성물을 개시한다. 이들 강을 C 라고 통칭한다.
또한 우수한 내식성을 가진 또다른 강재는 EP 1 236 809 에 개시되어 있으며 이것을 D 라고 한다.
상술한 각 강재의 조성을 다음의 표에 나타낸다.
강재번호 C N% Mo V Cr Mn Si
A 0.15 0.4 1 0.4 15
B 0.4 0.2 2 0.3 15.5
C =0.4 0.3-0.9 =3 =1 12-18 =1 =1.5 Nb+Ti= 0.5
D <0.15 0.4-0.8 0.2-4 0.02-0.20 12-18.5 0.1-2.0 0.1-1.0 Nb 0.02-0.2
적어도 상술한 응용 분야의 범위에서, 상기 4종류의 강재는 공통적으로 내식성은 우수하나 적절한 경도 및 내마모성은 부족하다. 강재 제1번 및 제2번은 57 내지 59 HRC 범위의 경도를 가진다.
본 발명의 목적은 상술한 응용 분야를 위한 최적의 특성 프로파일을 가진 강재를 제공하는 것이다. 따라서, 강재는 먼저 다음과 같은 기준을 일부 혹은 모두 만족해야 한다:
* 나이프와 기구, 특히, 식품 산업 및 플라스틱 몰딩 기구 및 플라스틱 주입 나사 용도의 머신 나이프 및 수동 나이프와 또한, 식품 및 음료를 포장하기 위한 종이로 이루어진 적층체를 절단하는 기구에 이용되는 강재에 적합한 탁월한 내식성. 특히 천공 부식(pit corrosion)에 대한 우수한 내성이 필요하다. 또다른 수용 분야는 볼 베어링이다.
* 높은 기계적 응력에서 변형되지 않도록 하는 경화된 상태에서의 고경도. 경화 및 담금처리 상태에서의 58-65 HRC, 바람직하게는 60-64 HRC, 가장 바람직하게는 62-63 HRC 의 경도.
* 유연성 및 고첨예도(sharpness)가 크게 요구되는 나이프 및 기타 분야에 사용되는 강재에 적합한 높은 인성(강도).
* AISI 440C, AISI 618, 19C27, 13C26, 12C27, W 1.4034 또는 유사한 강재 중 하나에 필적하는 내마모성 등과 같이 사용 분야에 적합한 내마모성.
* 연성 소둔처리 조건 하의 경도 230-240 HB.
적절한 기타 변수는 다음과 같다:
* 우수한 가공성
* 우수한 치수 안정성
* 높은 내피로성
* 우수한 연성/인성
* 높은 압축강도
* 강재를 여러 응용 분야에 이용할 수 있게 하는 다양한 특성.
본 발명은 원하는 성질을 달성하기 위해 본원에 수록된 특허청구범위의 내용을 특징으로 한다.
각 합금 물질에 대해 다음과 같이 설명한다.
탄소 는 입자 경계에서의 탄화 크롬 석출을 피하기 위해 비교적 소량으로 강에 포함된다. 입자 경계 탄화물은 결정립간 부식, 소위 입자간 부식의 위험을 증대시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 탄소 함량은 가능한 낮은 수준으로 유지하는 것이 요구된다. 이 점에 있어서, 탄소는 본래 강에 전혀 필요치 않지만 입자간 부식을 견디는 강재의 능력을 그다지 떨어뜨리지 않는다면 최고 0.12% 정도의 탄소 함량은 허용될 수 있다.
한편, 탄소는 강재의 경도에 긍정적인 영향을 미치므로 강재에 소량의 탄소가 함유되는 것도 가능하다. 가장 바람직한 탄소 함량 범위는 강재의 구체적인 응용 분야에 따라 달라지는데 주로 나이프와 도구 특히, 식품 산업에서 이용되는 머신 나이프와 수동 나이프가 그 응용 분야의 예이다. 그리고, 본 발명의 한 측면에 있어서, 특정 응용 분야에서는 최적의 질소 함량을 선택하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 가장 바람직한 탄소 함량 범위를 고려할 때, 강재의 질소 함량과 관련하여 이하의 내용을 고려하여야 한다.
다른 무엇보다 우수한 내식성을 얻기 위하여, 상당량의 질소 를 강에 첨가했다. 질소는 오스테나이트(austenite)내에서 크롬이 균일하게 분포하는데 기여하며 또한, 매우 작고 균일하게 분포된 M2N 질화물의 2차 입자의 석출을 위하여 입자 경계 석출을 효율적으로 방지함으로서 더 우수한 내식성을 제공한다. 여기서, M 은 주로 크롬을 나타내지만 몰리브덴이 될 수도 있다.
질소는 또한 저탄소 함량에도 불구하고 강재가 적절한 경도를 갖는데에 일조한다. 질소의 경도 증가 효과는 상술한 M2N 탄화물의 석출에 따른 것으로 추측한다. 크롬 및 몰리브덴 이외에도, 금속 철, 니오븀 및 바나듐은 작은 질화물 입자를 형성한다. 또한, 질소, 탄소, 크롬 및 몰리브덴 원소 역시 고용 강화에 의해 마르텐사이트의 경도 증가에 도움을 준다. 따라서, 바람직하게, 강은 0.80-0.95% 의 질소를 함유한다. 질소의 공칭 함량은 약 0.9% 이다.
실험실 테스트(laboratory test)에서, 본 발명의 탄소와 질소간의 적절한 관계는 질소 대 탄소가 약 9:1 인 것으로 나타났다. 강의 총 탄소량 즉, 강의 매트릭스에 용해되어 있는 탄소 및 탄화물에 결합된 탄소의 양은 0.12% 를 초과할 수 없으며, 바람직하게는 최고 0.11% 이고 특히 0.02 내지 0.10% 범위가 적절하다. 적절하게는, 강의 평균 조성에서 약 0.08% 의 탄소를 포함한다. 한편, 적절한 질소 함량은 약 0.9% 이지만, 개발을 목적으로 제조한 실험용 충전물(charge)에서 탄소 및 질소 함량 모두 가변적이었으며, 실험 결과, 질소 함량이 0.5 내지 1.5, 적절하게는 0.7 내지 1.2, 바람직하게는 0.8 내지 1.0% 의 범위일 때 원하는 성질을 가진 강을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 결과 강에 함유된 질소 및 탄소의 관계는 4:1 내지 75:1, 적절하게는 6:1 내지 50:1, 또한 바람직하게는 9:1 정도가 된다.
규소(silicon)는 제강시 잔류물로서 포함되며 적어도 0.1% 의 함량으로 존재한다. 규소는 강의 탄소 활성을 증대시키므로 취성(brittleness) 문제를 일으키지 않으면서 강에 적절한 경도를 부여한다. 그러나, 규소는 강한 페라이트 형성체로서 경화 온도 범위를 저하시킨다. 그러므로 약 0.5% 이상의 함량으로는 존재하지 않아야 한다. 실리콘 공칭 함량은 약 0.2% 이다.
망간 역시 제강시 잔류물로서 포함되며, 강에 저함량으로 존재하는 황과 결합하여 황화망간을 형성한다. 망간은 또한 경화를 촉진하므로 유익하다. 그러나, 오스테나이트 형성체인 망간이 본 발명의 강에는 적절치 않기 때문에 결국 0.5% 이하, 바람직하게는 0.4% 이하, 및 적절하게는 0.3% 이하의 함량이 되어야 한다. 망간의 공칭 함량은 약 0.3% 이다.
크롬 은 중요한 질화물 형성체로서 질소와 함께 질화 크롬(Cr2N)을 형성한다. 이 화합물은 내식성이 향상된 강 및, 스텐레스 특성을 고려할 때 의외로 높은 경도를 가진 마르텐사이트를 제공한다. 질화 크롬은 또한 강재에 대해 원하는 내마모성도 제공한다. 크롬은 또한 고용 강화를 통해 마르텐사이트의 경도 증대 및 부식율 감소에도 기여할 수 있다. 따라서, 크롬은 강이 원하는 내식성을 가질 수 있도록 적어도 12%, 바람직하게는 적어도 12.5%, 및 적절하게는 적어도 13% 의 함량으로 존재해야 한다. 그러나, 크롬은 강력한 페라이트 형성체이므로, 1050 내지 1150℃ 에서 경화처리후 페라이트가 생기지 않도록 상기 크롬의 함량은 18% 이하, 바람직하게는 17% 이하, 및 적절하게는 16% 이하가 되어야 한다. 크롬 공칭 함량은 약 14.5% 이다.
니켈이 오스테나이트 안정화 화합물이기 때문에, 본 발명에 따른 강에 니켈은 바람직하지 않다. 그러나, 니켈은 가능한 최고 약 0.5% 를 넘지 않는 범위에서 불가피한 오염물으로 허용될 수 있다. 바람직한 니켈 함량은 0.4% 이다. 니켈 공칭 함량은 약 0.3% 이다,
코발트 는 선택적인 화합물이고, 최대 2% 의 함량으로 포함된 경우 잔류 오스테나이트가 마르텐사이트로 전환하는 것을 가속화시켜 경도를 높이고 또한 고용 강화를 통해 도움을 줄 수 있다. 일반적으로, 원하는 성질의 강을 얻기 위해 코발트를 추가할 필요는 없다. 따라서, 코발트는 제강 공정시 원료에서 방출하는 오염물로서 최고 0.5% 함량으로 강에 존재하는 것이 허용될 수 있다.
몰리브덴 은 소정의 내부식성 특히, 천공 부식에 대해 우수한 내성과 또한 우수한 경화도를 강에 제공하기 위해 강에 존재한다. 몰리브덴 역시 중요한 질화물 형성체이다. 질화물 형성체의 특성 중에서, 몰리브덴은 원칙적으로 몰리브덴 량의 두배인 텅스텐으로 대체할 수 있다. 따라서, 강에 함유된 몰리브덴 및 텅스텐(Mo + W/2)의 총량은 1% 이상, 바람직하게는 적어도 2%, 적절히는 적어도 2.5% 이다. 그러나, 몰리브덴과 텅스텐은 모두 강력한 페라이트 형성체라서 상기의 강은 최대 5%, 바람직하게는 최대 4%, 적절하게는 최대 3.5% 함량의 (Mo + W/2)를 함유하며 이를 넘지 말아야 한다. (Mo + W/2) 의 공칭 함량은 3.0% 이다.
그러나, 텅스텐은 내식성 및 경화도에 대해 몰리브덴 만큼의 개선 효과를 제공하지 않는다. 또한 원자량 측면에서, 몰리브덴을 대체하기 위해서는 2배의 양이 필요하다. 텅스텐의 또다른 단점은 스크랩(scrap) 처리가 더 어렵다는 것으로, 즉, 제강 공정 및 최종 산물로 처리하는 과정에서 생긴 잔류 생성물(스크랩)의 활용하기 곤란하다는 점이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 강에 텅스텐을 의도적으로 첨가하지 말아야 한다. 단, 제강시 원료에서 나온 잔류 성분 형태의 불가피한 오염물인 경우는 허용될 수 있다.
바나듐 은 질소 및 기존의 탄소와 함께, 경화 및 담금처리 조건에서 강의 마르텐사이트 매트릭스 속에 M(N,C)-질화물, -탄화물 및/또는 -탄소질화물을 형성하도록 강에 포함된다. 니오븀 은 M(N,C)-질화물, -탄화물 및/또는 -탄소질화물을 형성하는 경향이 강한 원소로서 1차 석출 입자 및 보다 작은 2차 석출 입자라는 두가지 형태로 존재한다. 니오븀을 함유하는 1차 석출된 M(N,C)-질화물, -탄화물 및/또는 -탄소질화물은, 니오븀을 함유하지 않고 크기가 약 1㎛인 M(N,C)-질화물, -탄화물 및/또는 -탄소질화물보다 훨씬 작은, 0.5㎛ 미만의 크기를 갖는다. 니오븀 화합물은 강재의 입자 크기를 작게 유지하고 거의 동등한 인성에서 더 큰 경도를 갖도록 해준다. 바나듐과 함께 니오븀은 내마모성 개선에 도움을 주며, 강이 이들 두 합금 물질을 모두 포함한다. 티타늄도 M(N,C)-질화물, -탄화물 및/또는 -탄소질화물을 형성하며, 1차 및 2차 입자 석출에 의해 강재에 경도를 부여한다. 그러나 바람직한 구현예에서, 강은 의도적으로 첨가한 티타늄을 포함하지는 않는다. 강에 함유된 바나듐, 니오븀 및 티타늄(V + Nb/2 + Ti)의 총 함량은 최대 1.5%, 바람직하게는 0.35 내지 1.0%, 적절하게는 약 0.6% 이며 그 중에서 니오븀은 최대 1.0%, 바람직하게는 0.3 내지 0.7%, 적절하게는 약 0.5% 이고 또한 바나듐은 최대 0.5%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3%, 적절하게는 약 0.1% 이다. 바나듐과 니오븀(V + Nb/2)의 공칭 함량은 약 0.6% 이다.
상술한 합금 물질 이외에, 상기 강은 별도의 합금 성분을 소정량 포함할 필요가 없고 그리고 포함해서도 안된다. 이러한 강재 중에는 바람직하지 않은 형태로 강의 특성에 영향을 미치기 때문에 적절치 않은 것도 있다. 예를 들면, 인의 경우 가능한 최저 한도를 유지해야 하며, 특히 강의 인성에 악영향을 끼치지 않도록 바람직하게는 최대 0.05%, 가장 바람직하게는 최대 0.03% 까지 제한한다. 황 역시 내식성을 손상시키는 부적절한 원소이다. 황은 망간과 함께 무해한 황화망간을 형성함으로써, 황이 주로 인성에 미치는 악영향을 망간의 도움으로 크게 중화시킬 수 있게 된다. 그러나 강은 보통 황을 0.1% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강에 있어서 바람직한 공칭 조성은 다음의 표 2와 같다. 강은 상술한 바와 같이 대체로 식품 산업 용도의 머신 나이프 및 수동 나이프 같은 나이프 및 도구에 이용된다. 그 밖의 적절한 수용 분야는 플라스틱 몰딩 도구와 플라스틱 주입 나사, 식품 및 음료 포장을 위한 종이계 적층체 제품을 절단하는 기구 등이 있다. 또다른 수용 분야로서 볼 베어링 재료가 있다.
표 2 - 공칭 화학 조성을 중량% 로 표시하며, 표에 열거된 원소 이외에는 잔여물인 철 및 불순물이 포함된다.
C N Si Mn Cr Mo V Nb P S Ni
0.08 0.9 0.2 0.3 14.5 3.0 0.1 0.5 <.05 <.1 0.3
바람직한 강재 제조방법은, 전자 슬랙 가열법(Electro Slag Heating)의 약어로서 극소함량의 슬랙 함량과 함께 매우 균일한 강 분말을 제공하는 ESH 정련법을 포함하여, 널리 공지된 ASP 법(ASEA-STORA 법)에 따라 질소를 이용한 기체 원자화법에 의한 분말 야금식 강 분말 제조법을 포함한다. 한편 본 발명은 또한 스프레이 성형 등과 같이 밀접한 관계가 있는 다른 제조법을 이용하여 본 발명에 따른 강을 제조하는 방법도 포함한다.
분말 야금식으로 제조된 강 분말은 입자 크기가 최대 500㎛ 가 되도록 체로 치고, 이 중 소정량은 550 내지 600 의 온도 및 암모니아와 질소 기체의 혼합물로 이루어진 분위기에서 1 내지 5% 등의 적정 질소 함량까지 질화처리한다. 고 질소 함량의 강 분말은 특수하고 정밀한 방법을 통해, 질화처리 하지 않아 질소 함량이 더 낮은 나머지 강 분말과 혼합한 뒤 공기를 빼낸 캡슐에 채워 넣는다. 캡슐에 불활성 기체를 충전한 후 기밀 용접하여 밀봉하고, 그 뒤 이 캡슐을 열간등압 성형기(hot isostatic pressing)(HIP)로 압축하여 균일한 강괴(steel ingot)로 만든다. 이와 별도의 방법으로, 체질한 강 분말 전체를 적절한 질소 함량까지 질화처리 하기도 하며 이 경우엔 혼합 절차가 필요 없다. 그 후, 준비된 재료를 바아 또는 스트립 형태로 열간 가공하며 다시 연성 소둔처리를 거치면, 본 발명에 따른 강은 220 내지 250 HB (Brinell-경도수), 바람직하게는 230 내지 240 HB 의 경도를 갖게 된다.
상기 강은 열간 및 냉간 가공된 강 스트립 형태로 운반한다. 원하는 형상, 특히 식품 산업 및 제약 산업 용도의 머신 나이프 및 수동 나이프, 또는 플라스틱 몰딩 기구 및 플라스틱 주입 나사, 식품 및 음료 포장용 종이계 적층체 제품을 절단하는 기구, 또한 볼 베어링 형상 등으로 가공한 후, 가공된 제품을 1000 내지 1200℃, 바람직하게는 1050 내지 1150℃, 더욱 바람직하게는 1100 내지 1150℃ 의 온도 범위에서 오스테나이트화 방법으로 열처리 한다. 오스테나이트화 온도에서의 적절한 체류 시간은 10 내지 30분이다. 상술한 오스테나이트화 온도에서부터 -80 내지 -200℃ 까지 딥쿨링(deep cooling)으로 냉각하여 잔류 오스테나이트를 제거한다. 2차 경화를 위해, 상기 처리된 제품을 400 내지 600℃, 바람직하게는 460 내지 520℃ 의 온도에서 적어도 2회 담금처리한다. 각각의 담금처리후, 적절히는 상온까지 상기 제품을 냉각한다. 담금처리 온도에서의 체류 시간은 1 내지 10 시간, 적절하게는 약 1시간이다.
본 발명의 다른 측면 및 특성은 첨부된 특허청구범위 및 다음의 구체적인 실시예에서 더욱 명확히 나타난다.
다음의 실시예를 첨부된 도면에 근거하여 상세히 기술한다.
도 1은 6개의 표본 합금에 있어서, 경도에 대한 강재의 질소 함량이 미치는 영향에 관한 그래프를 도시한다.
도 2는 2000 배 배율로 본 발명에 따른 강의 미세구조를 도시한다.
도 3a는 양극 분극을 이용한 ERP 시험 결과에 대한 그래프를 도시한다.
도 3b는 음극 분극을 이용한 ERP 시험 결과에 대한 그래프를 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 강재의 고온 연성에 대한 그래프를 도시한다.
다수의 강 합금을 실험용 충전물로 제작하고 이로부터 열간등압성형 된(HIP:ed) 강 캡슐(직경 30 x100mm)을 상술한 제작 절차에 따라 후속 제작했다. 각 캡슐은 작게 분할하여 내부 함유 성분을 분석했다. 표 3은 이들 실험용 충전물의 조성을 보여준다. 상이한 강재들을 경도, 내식성 및 고온 연성 등에 대해 검사하여 최적의 조성을 확인하였다.
강의 내마모성은 나이프 스트립재를 제작한 후 나이프 시험으로 검사한다. 상기 스트립재는 실제 크기의 충전물로부터 얻은 강으로 제작한다. 이 스트립재는 실험용 충전물로 제작한 강과 대조적으로 슬랙 함량을 무시해도 될 강재를 제공한다. 낮은 슬랙 함량 때문에 강의 기계적 강도 시험 및 나이프 시험에서 얻은 결과에 꼭 맞는 최적의 조건이 될 수 있다. 실험용 충전물에 대한 실험으로부터, 강의 화학 조성, 경화 질화물상 즉, M(N,C) 및 Cr2N의 화학상(chemical phase)의 강 조성에 관한 열역학적 계산, 질화물상의 경질상의 입자의 크기 및 갯수 등에 관한 야금학적 시험 등을 고려하면, 강의 높은 경도 뿐만 아니라, 상기 제작된 강재가 내마모성의 요건을 만족하는 것으로 평가될 것이다.
합금번호 C N Si Mn Cr Mo V Nb Co (중량%)
1 0.09 0.74 0.09 0.15 15.0 3.1 0.10 0.3 -
2 0.08 0.92 0.10 0.21 15.2 3.2 0.97 0.45 -
3 0.08 0.73 0.26 0.29 15.0 3.05 0.03 0.48 -
4-1 0.08 0.76 0.44 0.43 15.8 3.03 0.62 - -
4-2 " 0.70 " " " " " - -
5-1 0.11 0.93 0.46 0.4 15.2 3.02 1.05 - -
5-2 " 0.80 " " " " " - -
6-1 0.08 0.59 0.4 0.47 15.1 3.99 0.61 - -
6-2 " 0.49 " " " " " - -
7-1 0.08 0.52 0.44 0.53 15.5 4.99 0.61 - -
7-2 " 0.4 " " " " " - -
8-1 0.09 0.86 0.35 0.46 15.1 3.01 0.63 - 8.0
8-2 " 0.76 " " " " " - -
9-1 0.09 0.78 0.91 0.52 15.7 3.09 0.71 - -
9-2 " 0.53 " " " " " - -
10-1 0.08 0.94 0.20 0.29 14.5 3.05 0.12 0.52
10-2 " 0.83 " " " " " "
10-3 " 0.58 " " " " " "
제조된 실험용 충전물에서, 탄소 함량은 약 0.08 중량% 수준으로 일정하게 유지되며 경우에 따라 0.11 중량% 이다. 질소 함량은 0.4 내지 0.94 중량% 범위에서 변화되었다. 상기 충전물에서 합금 물질인 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 실리콘의 양은 각각 상이하였다. 한 예에서는 코발트가 추가되었다. 이러한 조성의 변화폭이 작은 것에 근거한 가장 중요한 결과는 기계적 특징의 변화 특히, 강의 경도 변화로 한정하였다.
미세구조
경화 및 담금처리된 강은 질소 마르텐사이트의 매트릭스 내에 있는 2개의 상이한 경질상(hard phase)으로 이루어진 미세구조를 갖는다. 도 2 에 있어서, 본 발명에 따른 강의 미세구조는 표 3의 강 번호 제10-1호에 상응하는 공칭 조성을 갖는다. 본 발명에 따른 강은 1100℃ 에서의 오스테나이트화, -196℃ 에서의 딥쿨링, 및 460℃ 에서 3 x 1 시간의 담금 처리를 포함하는 열처리를 거쳤다. 미세구조는 매우 미세하며 각 상들 간에 대비되는 차이는 적았다. 이것은 통상의 ASP-강보다 더 경도가 크다는 사실을 뜻하는 것이다.
매트릭스상
경화 온도에 따라 94 내지 97% 의 강이 소위 질소 마르텐사이트이며, 그러한 질소 마르텐사이트는 대부분의 탄소가 질소로 대체된 마르텐사이트이다. 철 이외에 화학 함유물은 대부분 크롬, 몰리브덴 및 질소이며, 질소, 니오븀 및 바나듐을 제외하고 보다 적은 기타 성분들은 유사하다. 이러한 재료는 모두 매트릭스상의 경도에 다소 영향을 미친다.
질소 마르텐사이트는 스텐레스 특성을 가질 만큼 이례적으로 경질이다. 비커스(Vickers) 경도는 HV 600-700 으로 측정되었으며 이는 매우 작은 2차 입자의 석출/2차 경화를 통해 달성된다. 이러한 작은 입자들은 고속도강과 비슷한 크기로서 약 5 내지 20nm 가 된다. 또한, 질소, 탄소, 크롬, 및 몰리브덴을 이용한 고용 강화는 질소 마르텐사이트의 경도에 기여한다.
질소 마르텐사이트는 또한 3 내지 6 중량% 의 1차 석출 경질상 입자를 함유한다. 이 경질상 1차 입자는 2차 입자보다 훨씬 큰 100-500nm 이다.
질소 마르텐사이트는 또한 5 내지 20 중량% 의 오스테나이트를 함유한다. 잔류 오스테나이트가 연성이므로 이 상의 비율은 작다. 담금처리 및/또는 딥쿨링을 저온에서, 예를 들면, 액체 질소 내에서 반복하여 상기 잔류 오스테나이트의 비율을 감소시키고자 하였다. 한편, 실험 결과 본 발명에 따른 강재는 2회의 담금처리 후 62 HRC 이상의 적절한 경도에 도달하며 추가의 담금처리는 경도에 매우 제한적인 효과만 부여하는 것으로 나타났다.
경질상
도 2에서, 매우 작고 가벼운 M(N,C) 입자들이 비커스 경도 측정치 HV 2000 내지 3000의 가장 단단한 상을 형성하는 것으로 나타났다. 이들 입자는 대체로 0.5㎛ 이하의 크기를 갖는다. 경질상은 주로 크롬, 니오븀, 바나듐 및 몰리브덴을 포함하고 추가로 다량의 질소를 함유한다. 탄소 함량은 거의 무시할 수 있는 수준이다. 상기 경질상에 함유된 합금 물질의 비율은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
(Cr 0.66, Nb 0.27, V 0.07, Mo∼0) (N 0.98, C 0.02)
니오븀은 바나듐과 함께, 큰 1차 입자 및 작은 2차 입자 모두의 형태로 M(N,C)-입자에 포함된다(석출 경화중에). 경화 온도에서 용해가 곤란하고 바나듐에 대응하는 화합물인 니오븀 화합물은 오스테나이트상에서의 입자 성장을 방해하는 장점이 있다.
Cr2N 도 매트릭스상 보다는 경도가 더 높지만(HV 1200 내지 1600), M(N,C) 정도로 단단하지는 않다. 도 2에서, Cr2N 은 보통 0.2 내지 1.0㎛ 의 크기로 된 흑회색 입자로 나타난다. 이것은 아래에 표시된 조성과 같이 주로 크롬을 포함하고 이것과 큰 함량차로 철 및 바나듐을 포함한다:
(Cr 0.79, Mo 0.07, Fe 0.09, V 0.05)2(N 0.98, C 0.02)
탄소 함량은 거의 무시할 수 있는 수준이므로 이 상을 간단히 Cr2N 라고 정의한다.
도 2 에서, M(N,C)-입자는 연한 회색이며 강재 속에 1.5 내지 2.0% 의 함량으로 존재한다. Cr2N-입자는 진한 회색이며 1100 내지 1150℃ 범위의 오스테나이트화 온도에 따라 4 내지 1.5% 의 함량으로 존재한다. 따라서, 오스테나이트화 온도 때문에 도면에서 볼 수 있듯이 Cr2N(4%)의 함량은 M(N,C)의 함량보다 크다.
상술한 바와 같이, Cr2N 의 양은 오스테나이트화 온도의 영향을 받는다. 담금처리는 담금처리 온도가 높을수록 경도가 큰 반면에 내식성을 손상하므로, 매트릭스상의 경도 및 이것의 내식성에도 영향을 미친다. 수행된 실험의 결과에 근거하면, 원하는 특성을 얻기 위해 담금처리 온도는 450 내지 500℃ 로 제한되었다. 본 발명의 강은 1100℃ 에서의 오스테나이트화, -196℃ 에서의 딥쿨링 및 460℃ 에서 3 x 1 시간의 담금처리를 포함하는 열처리를 거쳤다.
경도
경화 및 담금처리 조건에서, 본 발명에 따른 강의 경도는 58 내지 65 HRC, 바람직하게는 60 내지 64 HRC, 또한 가장 바람직하게는 62 내지 63 HRC 의 범위이다. 경도는 경화 온도의 선택, 강재가 딥쿨링을 거쳤는지의 여부, 또한 담금처리 온도의 선택 등에 따라 달라진다. 딥쿨링은 주로 잔류 오스테나이트를 제거하여 원하는 경도를 갖게 해준다. 딥쿨링을 생략하면 경도는 딥쿨링을 적용한 경우보다 1 내지 1.5 HRC 단위 정도 더 낮아질 것이다.
또한, 강재의 경도는 상술한 바와 같이 함유된 합금 물질의 함량에도 의존한다. 우선, 질소는 질소 마르텐사이트 및 경질상 입자의 형성에 의해 상기 강재의 경도에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 표 3의 조성으로 제조된 다수의 실험용 충전물을 로크웰(Rockwell) 경도(HRC)에 관하여 시험했고 그 결과를 도 1의 그래프로 나타낸다. 질소 함량이 클수록 강재의 경도가 높아지는 것으로 확인되었다.
내식성
내식성은 강의 매트릭스에 용해되는 합금 물질인 질소, 크롬 및 몰리브덴의 양에 의존하며 탄소 함량 증가에 의해 악영향을 받는다. 내식성 표현 방식 특히, 심각한 부식 형태인 천공 부식을 방지하는 정도를 PREN 수 라고 하며 다음과 같이 계산하여 구한다.
Cr + 3.3Mo + 16N (중량%)
표 4는 시판되는 강(A,B,E)과 본 발명에 따른 강을 비교한 것으로서, 강재의 경도 및 PREN 수를 나타낸다.
강의 종류 C N Cr Mo V X HCR/담금처리 온도(℃) PREN 수
A 0.3 0.4 15 1 0.5 59/150 또는 500 25
B 0.4 0.2 15.5 2 0.3 57-59/180 또는 500 25
E 0.05 12.7 0.1 Ni=8 Al=1 47/450 24
10-1 0.08 0.9 14.5 3 0.1 Nb=0.5 >62/500 39
제조한 다수의 실험용 충전물을 부식성 측정을 위한 두가지 다른 시험법으로 검사했다. 하나는 천공 부식에 대한 강재의 내성을 측정하기 위한 것으로서 표준법 EN ISO 8442.2 로 규정된다. 이 시험은 스웨덴 부식 연구소에서 실시했다. 두번째 시험방법은 결정립 부식에 대한 강재의 내성을 측정하기 위한 것으로서 전기화학적 동전위 재활성화법(Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (EPR))으로 규정된다. 이 관계에서 중요한 점은 본 발명의 강을 400 내지 560℃ 범위의 온도에서 담금처리하는 것이다. 이에 의해 강의 기계적 성질 즉, 담금처리 온도까지의 광범위한 온도에서 고경도 및 치수 안정성의 장점을 갖게 된다. 동시에, 강한 담금처리는 강의 내식성에 더 큰 충격을 유발한다. 따라서, 강재는 대부분 부식성 시험을 통과하기 위해 담금처리를 적게 한다.
EN ISO 8442.2
본 발명의 한 측면에 있어서, 강재는 시험법 EN ISO 8442.2 의 요건을 만족하는 내식성을 갖는 것이 바람직하다. 이 시험법은 식품과 접촉하는 강재, 특히 염소 성분이 들어있는 물과 접촉시 천공 부식될 우려가 있는 절단 도구 및 부엌 도구를 시험하기 위한 것이다. 제조된 실험용 충전물 중 7개는 다른 질소 함량을 가진 2 내지 4가지 변형체로 제조했다. 이 시험은 시험에 앞서 다음과 같은 열처리를 거쳤다. 즉, 1100℃ 에서의 오스테나이트화, -196℃ 의 액체 질소에서의 딥쿨링, 및 460℃ 에서 3 x 1 시간의 담금처리를 포함하는 열처리다. 이 부식 시험에서, 10-1, 10-2 및 10-3 으로 정의한 합금군을 다른 강재보다 높은 온도 즉, 500℃ 에서 3 x 1 시간 동안 담금처리했다.
승인을 받기 위해서는, 20cm2 마다, 직경 0.4 내지 0.75mm 을 갖는 스폿이 3개 이하, 또한 0.75mm 이상의 직경을 가진 스폿은 1개 이하가 되어야 한다. 강재는 모두 2중 시료 형태로 이 시험을 통과했으나 질소 함량이 낮은 일부의 시료는 다량의 슬랙 함유물 주변에 부식으로 인한 탈색을 약간 나타냈다. 상용하는 마르텐사이트 스텐레스 강(F)에 대해 비교 시험했다. 강재의 조성은 표 5에 나타낸다. 이 강재의 시료 2개를 시험했다. 양쪽 시료 모두 1050℃ 에서 오스테나이트화 하고 그 중 하나는 고온(FHT) 에서 담금처리한 반면 다른 하나는 저온(FLT) 에서 담금처리 했다. 둘다 상기 시험을 통과하지 못했다. 아래의 표 6은 시험 강재의 선택 결과를 나타낸다.
표 5 - 강 F 의 조성
강재 C Si Mn Cr Mo V
F 1.05 0.3 0.5 14.5 4 0.2
표 6 - EN ISO 8422.2 에 따른 부식 시험의 결과
강재 스폿 > 0.4mm 스폿 > 0.75mm
10-1 없음 없음
10-2 없음 없음
10-3 없음 없음
1-1 없음 없음
2-1 없음 없음
FLT 다수 소수
FHT 다수 소수
전기화학적 동전위 재활성화법 (EPR)
결정립간 부식에 대한 실험용 충전물의 내성은 전기화학적 동전위 재활성화법(EPR) 라는 전기화학적 시험 방법으로 시험했다. 매트릭스와 입자 경계 모두에서EPR 법을 이용하여 강재의 내식성을 측정할 수 있다. 결정립간 부식은 강재의 경도에 매우 심각한 영향을 미치며 경화된 강재의 담금처리중 입자 경계에서의 탄화크롬 석출로 인해 나타난다. 이것은 입자 경계 주변의 재료에서 크롬 고갈을 야기하여 상기 강재가 부식 공격에 대해 민감해진다.
이 시험 결과는 도 3a 및 3b 에 도시하며 다른 고온 담금처리(HT) 및 저온(LT) 기준 강재와 비교하여 각각 다음과 같은 결과를 나타낸다.:
* 초기화된 입자간 부식 메카니즘의 결여
* 공기중 산소의 존재하에서 1% 황산에서의 매트릭스의 극히 낮은 용해도
도면에 있어서, 시험에서 측정된 전류밀도를 강재의 경도와 관련하여 나타낸다. 저 전류밀도는 고내식성에 상응하며 본 발명의 강재는 시험된 강재에서 가장 우수한 결과를 나타냈다.
더욱이, 시험 결과 반복적인 전위 사이클에서 부동화(passivation)가 강화되는 것으로 나타났고, 이것은 제1 전류 피크보다 낮은 값을 갖는 제2 전류 피크로서 도면에 도시되어 있다. 도 3a 에서(양극 분극) A 로 정의된 기준 강재에 대해서는 유사한 결과를 얻었으나 도 3b 에서(음극 분극) 이 강재는 제2 전류 피크에서 적절하지 못한 부식성을 나타낸다. 이것은 특히 기준 강재가 0.4 중량% 의 질소를 함유할 때 흥미로우며, 따라서 본 발명에 따른 강재 2-1 및 10-1 에서와 유사한 방식으로 반응할 것으로 예상할 수 있을 것이다. 더욱이, 강재 A 는 본 발명에 따른 두가지 강재보다 더 나쁜 경도를 갖는다.
따라서, 시험 결과 본 발명에 따른 스텐레스강 나이프는 시험했던 다른 고온 및 저온 담금처리된 기준강과 비교할 때, 경도 및 내식성의 조합이 가장 우수한 것을 보여준다.
표 7 - 450mV 피크에서의 전류 밀도 (㎂/cm2)
강재 종류 열처리 오스테나이트화 온도/경화/담금처리 양극 분극 음극 분극
10-1 1100℃/딥쿨링/460℃ 에서 3 x 1시간 130(1st) 50(2nd) ≤10(1st) ≤10(2nd)
2-1 1100℃/딥쿨링/460℃ 에서 3 x 1시간 130(1st) 10(2nd) ≤10(1st) ≤10(2nd)
ALT 1025℃/오일 냉각/150℃ 에서 2시간 800(1st) 460(2nd) ≤10(1st) ≤10(2nd)
AHT 1025℃/오일 냉각/500℃ 에서 2시간 960(1st) 2280(2nd) 630(1st) 1120(2nd)
BLT 1050℃/오일 냉각/180℃ 에서 2시간 400(1st) ≤10(2nd) ≤10(1st) ≤10(2nd)
BHT 1050℃/오일 냉각/500℃ 에서 2시간 720(1st) 1600(2nd) 160(1st) 160(2nd)
GLT 1050℃/오일 냉각/160℃ 에서 2시간 1110(1st) 2700(2nd) 520(1st) 700(2nd)
부동화의 강화 혹은 손상을 조사하기 위해 두개의 사이클에 대해 분극을 측정했다. 2차 값이 최저이면 부동화가 강화된 것이다.
고온 연성
900 내지 1210℃ 의 온도 범위에서 강재 10-1의 고온 연성은 도 4에 나타낸다. 시험체 크기는 직경 15 x 85mm 이고 신장율은 6.6s-1이며, T 가 1120℃ 이상일 때 증가하며 1120℃ 이하일 때 감소한다.

Claims (21)

  1. 내식성이 우수한 강재에 있어서,
    중량%로, 최대 0.12 C, 0.5 내지 1.5 N, 12 내지 18 Cr, 최대 0.5 Mn, 최대 0.5 Ni, 1 내지 5 (Mo + W/2), 최대 1.5 (V + Nb/2 + Ti), 0.1 내지 0.5 Si, 미량 내지 최고 2.0 의 Co, 미량 내지 최고 0.1 의 S, 및 그 나머지인 철과 또한 통상 함량의 불순물을 함유하는 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  2. 제 1항에 있어서,
    경화 및 담금처리후에, 58 내지 65 HRC 의 경도 및, 담금처리된 질소 마르텐사이트로 필수적으로 구성된 매트릭스 내에서 3 내지 6부피% 의 2개의 경질상 M(N,C) 및 Cr2N 을 함유하는 미세구조를 가지며, 상기 질소 마르텐사이트는 5 내지 20% 의 잔류 오스테나이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    최대 0.11 C, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 C 를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.7 내지 1.2, 바람직하게는 0.8 내지 1.0 N 을 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    12.5 내지 17, 바람직하게는 13 내지 16 Cr 을 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    최대 0.4, 바람직하게는 0.3 Mn 을 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    최대 0.4, 바람직하게는 0.3 Ni 을 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 (Mo + W/2) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05 내지 0.3, 바람직하게는 0.1 V 을 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.5 Nb 를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  11. 제 2항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    1000 내지 1200℃, 바람직하게는 1050 내지 1150℃ 및 가장 바람직하게는 1100 내지 1150℃ 에서의 오스테나이트화, -80 내지 -200℃ 에서의 딥쿨링(deep cooling), 또한 그 후 400 내지 560℃, 바람직하게는 430 내지 500℃, 및 가장 바람직하게는 460 내지 500℃ 에서의 담금처리에 의하여 경화된 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  12. 제 11항에 있어서,
    60 내지 64 HRC 및 가장 바람직하게는 약 62 내지 63 HRC 의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    경질상 M(N,C)중의 M 은 0.66 Cr, 0.27 Nb, 0.07 V + Mo의 조성에 따른 크 롬, 니오븀, 바나듐 및 몰리브덴을 필수적으로 함유하고:
    이때 V 의 함량이 우세하며, (N,C)는 질소를 필수적으로 함유하고 또한 0.98 N, 0.02 C 의 조성에 따른 소정량의 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    경질상 Cr2N의 Cr 은 0.79 Cr, 0.07 Mo, 0.09 Fe 및 0.05 V의 조성에 따른 크롬, 몰리브덴, 철 및 바나듐을 필수적으로 함유하고:
    (N,C)는 질소를 필수적으로 함유하고 또한 0.98 N, 0.02 C 의 조성에 따른 소정량의 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  15. 제 1항 또는 제 3항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    연성 소둔처리되고, 상기 연성 소둔처리된 상태에서 220 내지 250 HB(브리넬 경도), 바람직하게는 230 내지 240 HB 의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말야금식으로 제조된 것을 특징으로 하는 내식성 강재.
  17. 나이프 및 도구 제작에 이용되는 것을 특징으로 하는 제 15항에 따른 강재의 용도
  18. 식품 산업 용도의 머신 나이프 및 수동 나이프 제작에 이용되는 것을 특징으로 하는 제 15항에 따른 강재의 용도
  19. 플라스틱 몰딩 기구 및 플라스틱 주입 나사 제작에 이용되는 것을 특징으로 하는 제 15항에 따른 강재의 용도
  20. 식품 및 음료 포장 용도의 종이계 적층체 제품 절단을 위한 도구의 제작에 이용되는 것을 특징으로 하는 제 15항에 따른 강재의 용도
  21. 볼 베어링 제작에 이용되는 것을 특징으로 하는 제 15항에 따른 강재의 용도
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