KR20060126451A - [(4-[2-아미노-3,6-다이설포-8-하이드록시나프트-1-일아조]아닐리노)-1,3,5-트라이아지닐] 잔기를 포함하는 염료 - Google Patents

[(4-[2-아미노-3,6-다이설포-8-하이드록시나프트-1-일아조]아닐리노)-1,3,5-트라이아지닐] 잔기를 포함하는 염료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 염료 또는 이의 염에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112006020026145-PCT00015
상기 식에서,
치환기들은 청구의 범위 제 1 항에 정의된 바와 같다.
상기 염료는 질소-함유 또는 하이드록시기-함유 유기 기재의 염색 또는 인쇄용, 및 (잉크젯) 인쇄 잉크의 제조용으로 유용하다.

Description

[(4-[2-아미노-3,6-다이설포-8-하이드록시나프트-1-일아조]아닐리노)-1,3,5-트라이아지닐] 잔기를 포함하는 염료{DYES COMPRISING [(4-[2-AMINO-3,6-DISULPHO-8-HYDROXYNAPHTH-1-YLAZO]ANILINO)-1,3,5-TRIAZINYL] MOIETIES}
본 발명은 염료, 잉크 및, 잉크젯(ink jet) 인쇄, 고전적인 염색 조작 및 고전적인 인쇄 조작에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
고전적인 또는 전통적인 염색 조작은 섬유로 용해된 염료를 확산시켜 수행하는 흡진 염색(exhaustion dyeing)을 포함한다(회분 및 연속 염색). 고전적인 또는 전통적인 인쇄 방법은 주지되어 있고 인쇄 잉크 또는 인쇄 페이스트(paste)가 기재(substrate)에 전달되는 방식에 따라 다르다: 예를 들어, 잉크 또는 페이스트는 평면 표면(석판(lithographic), 오목 표면(요판(intaglio))으로부터의, 또는 원판(stencil)(실크스크린(silkscreen)을 통한 볼록형(예컨대, 활판 인쇄(letter press), 철판 인쇄(flexographic))으로 적용될 수 있다. 적용의 상이한 방법 및 상이한 기재는 잉크의 상이한 특성을 필요로 한다. 이러한 조작은, 예를 들어 문헌[M. Peter, H. K. Rouette: Grundlagen der Textilveredlung, Handbuch der Technologie, Verfahren, Maschinen, 13th ed., Deutscher Fachverlag, Frankfurt 1989(ISBN 3-87150-270-4) chapter 7.222.1 & chapter 7.222.2, page 484-495]에 기술되어 있다.
비스[(4-[2-아미노-3,6-다이설포-8-하이드록시나프트-1-일아조]아닐리노)-1,3,5-트라이아지닐] 잔기를 포함하는 염료는 영국 특허 제 GB2331757 호로부터 공지되어 있다. 유럽 특허 제 EP693538 A2 호는 피퍼라지노기 또는 다이아미노기에 의하여 치환된 트라이아질기를 갖는, 비-반응성이고 가교된 모노아조 직접 염료의 혼합물을 개시하고 있다. 그러나, 개선된 특성, 특히 개선된 일광 견뢰도(fastness)를 갖는 비스[(4-[2-아미노-3,6-다이설포-8-하이드록시나프트-1-일아조]아닐리노)-1,3,5-트라이아지닐] 잔기를 갖는 염료가 여전히 필요하다.
본 발명에 따라서, 하기 화학식 1의 비스-아조 화합물과 이의 염이 제공된다:
Figure 112006020026145-PCT00001
상기 식에서,
B 및 B'는 각각 독립적으로 -SO3H, -COOH, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 비치환된 알콕시, 비치환된 알킬 또는 -PO3H2이고;
Q는 유기 지방족 연결기로서, 임의의 이종 원자에 의하여 단속되지 않는 비치환된 또는 치환된 알킬기, 또는 하나의 산소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 알킬 에터기중 하나이거나, 또는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 알킬 폴리아민기이고;
R, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 또는 치환된 알킬이고;
X 및 X'는 각각 독립적으로 불안정 원자 또는 기이다.
B 및 B'는 바람직하게는 아조기에 대해 오르토(ortho) 위치에 부착된다. 바람직하게는 B 및 B'는 각각 독립적으로 -SO3H, -COOH, 알콕시(바람직하게는 비치환된 C1-C4-알콕시 또는 치환된 C1-C4-알콕시), 알킬(바람직하게는 비치환된 C1-C4-알킬 또는 치환된 C1-C4-알킬) 또는 PO3H2, 더욱 바람직하게는 -SO3H 또는 -COOH이고, 특별하게는 -SO3H이다. B 또는 B'가 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시일 때, 치환체는 -OH, -SO3H, -COOH, -NH2, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-하이드록시알콕시 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된다. 바람직한 화합물에서 B는 B'와 같다.
바람직하게는 R, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C4-알킬, 또는 하이드록시, 카복시, 설포 또는 시아노로 치환된 C1-C4-알킬, 비치환된 C1-C4-알콕시, 또는 하이드록시, 카복시, 설포 또는 시아노로 치환된 C1-C4-알콕시이다. 더욱 바람직하게는 R, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C4-알킬, 또는 하이드록시, 카복시, 설포 또는 시아노로 치환된 C1-C4-알킬이다. R, R', R'' 및 R'''는 수소, 메틸, 에틸, 또는 하이드록시로 치환된 에틸이 특히 바람직하고, 더욱 특별하게는 R, R', R'' 및 R'''은 수소이다.
R, R', R'' 및 R'''이 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시일 때, 치환체는 -OH, -SO3H, -COOH, -NH2, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-하이드록시알콕시 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된다.
바람직하게는 R''는 수소, 비치환된 C1-C4-알킬, 또는 하이드록시, 카복시, 설포 또는 시아노로 치환된 C1-C4-알킬, 비치환된 C1-C4-알콕시, 또는 하이드록시, 카복시, 설포 또는 시아노로 치환된 C1-C4-알콕시인 반면에, R'''은 수소이다.
유기 지방족 연결기 Q는 바람직하게는 알킬렌 또는 알킬레닐렌, 바람직하게는 C2-C20-알킬렌, C2-C20-알킬레닐렌, 치환된 C2-C10-알킬렌 또는 치환된 C2-C10-알킬레닐렌이다. 유기 연결기 Q는 치환될 수 있다.
유기 지방족 연결기 Q가 질소에 의하여 단속될 때, 질소는 하나의 치환된 또는 비치환된 알킬, 또는 하나의 치환된 또는 비치환된 아릴기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 이때 알킬 또는 아릴기에 대한 치환체는 하이드록시, 카복시, 설포 및 시아노로부터 선택될 수 있다.
가장 바람직한 유기 지방족 연결기 Q는 이종(hetero) 원자에 의하여 단속되지 않고, 특히 유기 지방족 연결기 Q는 산소 또는 질소에 의하여 단속되지 않는다. 가장 바람직한 연결기는 환식이 아닌 선형 지방족 연결기이다.
Q의 치환체는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 알킬, 하이드록시, 카복시 또는 설포, 바람직하게는 하이드록시-C1-C4-알킬, 카복시-C1-C4-알킬 또는 설포-C1-C4-알킬; 알콕시, 바람직하게는 C1-C4-알콕시 및 특히 메톡시; 선택적으로 C1-C4-알킬, 카복시, 하이드록시, 설포, 시아노, 아미노, 니트로 또는 할로(바람직하게는 불소 또는 염소)로 치환된 페닐; -SO3H; -COOH; -OH; -CN; 또는 -NO2이다. 더욱 바람직한 치환체는 하이드록시, 카복시, 설포, 시아노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, Q의 가장 더욱 바람직한 치환체는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
더욱 바람직한 Q기는 비치환된 C1-C4-알킬렌기 또는 치환된 C1-C4-알킬렌기이다. 가장 바람직한 Q기는 임의의 이종 원자에 의하여 단속되지 않는 C1-C4-알킬렌기인 비치환된 C1-C4-알킬렌기 또는 치환된 C1-C4-알킬렌기이고, 따라서 가장 바람직한 Q기는 질소 또는 산소 원자에 의하여 단속되지 않는 비치환된 C1-C4-알킬렌기 또는 치환된 C1-C4-알킬렌기이다.
Q로 대표되는 비치환된 알킬렌 및 치환된 알킬렌기의 예는 다음과 같은 것을 포함한다: 에틸렌; 1,2- 및 1,3-프로필렌; 2-하이드록시-1,3-프로필렌; 1,4-, 2,3- 및 2,4-부틸렌; 2-메틸-1,3-프로필렌; 2-(4'-설포페닐)-1,3-프로필렌; 2-메틸-2,4-펜틸렌; 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌; 1-클로로-2,3-프로필렌; 1,6- 및 1,5-헥실렌; 1-(메톡시카보닐)-1,5-펜틸렌; 1-카복시-1,5-펜틸렌; 2,7-헵틸렌; 및 3-메틸-1,6-헥실렌.
가장 바람직한 Q기는 비치환된 C1-C4-알킬렌기이고 심지어 더욱 바람직하게는 C1-C3-알킬렌기이다.
X 또는 X'는 불안정 원자 또는 기이고, 바람직하게는 화학식 1의 화합물 및 셀룰로스 사이에 공유 결합을 형성하도록, 약 알칼리 수용성 조건하에 셀룰로스의 하이드록실기에 의하여 변위가능한 원자 또는 기이다. X 또는 X'로 대표되는 바람직한 불안정 원자 및 기는 할로겐, 예를 들어 불소 및 염소; 설폰산기; 싸이오시아노기; 4차 암모늄을 포함한다. 불소 및 염소는 가장 바람직한 불안정 기이다.
화학식 1의 화합물은 바람직하게는 단지 2개의 아조기(-N=N-)를 함유한다.
본 발명의 화합물은 유리 산 또는 염 형태일 수 있다. 바람직한 염은 수용성이다. 이러한 양이온의 예는 알칼리 금속 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 양이온 또는 치환된 암모늄 양이온, 예컨대 모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라-메틸암모늄, 트라이-에틸암모늄, 모노-, 다이- 및 트라이-에탄올암모늄, 및 에톡실화 모노-, 다이- 및 트라이-에탄올암모늄이다. 바람직한 양이온은 알카리 금속 양이온 및 암모늄 양이온이고, 가장 바람직하게는 나트륨 양이온이다.
상기 화합물은 공지 기술을 사용하여 염으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 화합물 또는 유리 산의 알칼리 금속 염은 화합물 또는 유리 산 형태의 알칼리 금속 염을 물에 각각 용해시키는 단계, 무기산으로 산성화시키는 단계, 암모니아 또는 아민으로 pH 9 내지 pH 9.5로 조정하는 단계 및 투석, 역삼투 또는 초미세여과에 의하여 알칼리 금속 양이온을 제거하는 단계에 의하여, 암모니아 또는 아민과 함께 염으로 전환될 수 있다.
본 발명의 화합물은 아조 염료의 제조에 대한 전통적인 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 방법은 화학식 HN(R'')QN(R''')H를 하기 화학식 2의 화합물 약 2몰당량과 축합시키는 단계를 포함한다:
Figure 112006020026145-PCT00002
상기 식에서,
Q, B, R, R'', R''' 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
양자택일적으로 추가의 적합한 방법은 화학식 HN(R'')QN(R''')H의 화합물을 하기 화학식 2의 화합물 약 1몰당량과 축합시키는 단계 및, 그 후 화학식 HN(R'')QN(R''')H의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 반응에서의 반응 생성물을 하기 화학식 2'의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다:
화학식 2
Figure 112006020026145-PCT00003
Figure 112006020026145-PCT00004
상기 식에서,
B, B', Q, R, R', R'', R''', X 및 X'는 상기 정의된 바와 같은 의미를 가진다.
축합은 바람직하게는 액체 매질, 더욱 바람직하게는 수용성 매질 및 특히 물에서 수행된다. 15℃ 내지 100℃의 온도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 40℃이다. 바람직하게는 1시간 내지 48시간의 반응 시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 24시간이 사용된다.
축합은 바람직하게는 염기 존재하에 수행된다. 염기는 임의의 무기 염기, 예를 들어 암모니아, 알칼리 금속 또는 수산화 알칼리 토 금속, 탄산 염 또는 중탄산 염 또는 유기 염기일 수 있다. 바람직한 유기 염기는 3차 아민, 예를 들어 N-(C1-C4-알킬)모르폴린, N-(C1-C4-알킬)피퍼리딘, N,N'-다이(C1-C4-알킬)피퍼라진; 트라이 (C1-C4-알킬)아민, 예를 들어 트라이에틸아민, 및 선택적으로 치환된 피리딘, 특히 피리딘이다. 추가로 바람직한 아민 화합물은 모노-, 다이- 및 트라이-메틸아민, 트라이-에틸아민, 모노-, 다이- 및 트라이-에탄올아민, 및 에톡실화 모노-, 다이- 및 트라이-에탄올아민이다.
축합 후, 생성물은 반응 혼합물로부터 염으로서 생성물을 침전시킴으로써, 예를 들어 적합한 알칼리 금속 염, 특히 염화 나트륨의 첨가에 의하여 단리될 수 있다. 양자택일적으로, 생성물은, 반응 혼합물을 바람직하게는 무기산, 특히 염산을 사용하여 산성화시킴으로써 유리 산 형태로 단리될 수 있다. 생성물은 고체로서 침전되고, 여과에 의하여 혼합물로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 염료에서, 양이온은 같거나 상이할 수 있고, 예를 들어 양이온은 또한 염료가 혼합된 염 형태일 수 있음을 의미하는 상기 언급한 양이온의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는 불필요한 음이온은 투석, 역삼투, 초미세 여과 또는 이들의 조합에 의하여 상기 방법의 생성물로부터 제거될 수 있다.
상기 방법의 생성물은 암모니아, 수산화 암모늄, 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민의 첨가에 의하여 바람직하게는 NH4 +, 4차 암모늄 또는 유기 아민 염으로 전환될 수 있다. 축합 방법에 사용된 염기가 유기 아민일 때, 초과량이 화학식 1의 화합물을 유기 아민 염으로 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
화학식 2의 화합물은, 예를 들어 다음과 같은 전통적인 기술을 사용하여 제 조될 수 있다:
(1) 하기 화학식 3의 화합물을 대응하는 다이아조늄 염을 생성하도록 다이아조화시키는 단계;
Figure 112006020026145-PCT00005
상기 식에서,
R 및 B는 상기 정의된 바와 같다;
(2) pH 7 미만, 바람직하게는 pH 3 내지 pH 5에서 (1)의 다이아조늄 염을 2-아미노-8-나프톨-3,6-다이설폰산과 결합시키는 단계;
(3) 알칼리 조건하에 (2)의 생성물을 하기 화학식 4의 화합물을 생성하도록 가수분해하는 단계;
Figure 112006020026145-PCT00006
(4) (3)의 생성물을 하기 화학식 5의 화합물 약 1몰당량과 축합시키는 단계;
Figure 112006020026145-PCT00007
상기 식에서,
B, R 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
(1)에서 다이아조화는 바람직하게는 적합한 다이아조화제의 존재하에 산성 수용성 매질에서 수행된다. 희석 무기산, 예컨대 염산 또는 황산은 바람직하게는 목적 산성 조건을 달성하도록 사용된다. 편리하게는 다이아조화제는, 예를 들어 무기산, 바람직하게는 염산의 몰 초과량에서 아질산 알칼리 금속, 바람직하게는 아질산 나트륨을 용해시킴으로써 정위치에 형성된다. 일반적으로 화학식 3의 화합물 몰당 다이아조화제 1몰 이상, 바람직하게는 1몰 내지 1.25몰이 다이아조화에 사용된다.
다이아조화의 온도는 중요하지 않고, -5℃ 내지 20℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃, 특히 0℃ 내지 5℃에서 편리하게 수행될 수 있다.
(3)에서 가수분해는 바람직하게는 pH 9 내지 pH 14에서 수행된다. 가수분해하는 동안의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 65℃이다.
B 및 B', R 및 R' 또는 X 및 X'가 상이할 때, 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 화학식 2의 화합물과 화학식 HN(R'')QN(R''')H의 화합물 거의 같은 몰량의 축합에 의하여 제조될 수 있다. 그 후, 이러한 반응의 생성물은 화학식 2의 화합물 거의 같은 몰량과 추가로 축합되고, 이때 상기 정의된 바와 같이 R은 R', B는 B'이고 X는 X'이다.
양자택일적으로, X 및 X'중 하나 또는 둘다가 할로겐과 다른 화학식 1의 화합물은, 염소 및 불소 원자중 하나 또는 둘다를 치환할 수 있는 온도 및/또는 시간의 조건하에, 화학식 1의 화합물(이때, X는 X'와 같고 X 및 X'는 염소 또는 불소이다)과 화합물 XH 및/또는 X'H(이때, X 및 X'는 염소 또는 불소를 제외하고는 상기 정의한 바와 같다)의 충분량의 축합에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은, 이들이 예를들어, 잉크젯 인쇄 또는 전통적인 인쇄를 위한 잉크뿐만 아니라 전통적인 염색을 위한 액체 염료 제조에 혼입되기 전에 불필요한 불순물을 제거하도록 정제될 수 있고, 바람직하다. 전통적인 기술, 예를 들어 초미세 여과, 역삼투 및/또는 투석은 염료의 정제에 사용될 수 있다. 다른 용도, 특히 전통적인(고전적인) 인쇄 및 염색 조작을 위하여, 예를 들어 초미세 여과, 역삼투 및/또는 투석에 의하여 정제될뿐만 아니라 침전, 예를 들어 염석(salting out)에 의하여 정제될 수 있다.
신규한 염료 또는 이의 혼합물은 염색 또는 인쇄, 하이드록시기- 또는 질소-함유 유기 기재용이다. 바람직한 기재는 천연 또는 합성 폴리아마이드, 및 특히 면, 비스코스(viscose) 및 방적 인견(spun rayon)과 같은 천연 또는 재생 셀룰로스를 포함하는 가죽 및 섬유 재료이다. 가장 바람직한 기재는 면을 포함하는 직물 재료이다.
염색 또는 인쇄는 염료 분야에서 전통적인 공지 방법에 따라 수행된다. 30 ℃ 내지 80℃, 특히 50℃ 내지 60℃의 범위내의 온도에서, 그리고 제품에 대한 액체 비율 6:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 10:1의 흡진 염색 방법을 사용하여 섬유-반응성 염료의 염색을 수행하는 것이 바람직하다.
신규한 섬유-반응성 염료는 염료로 사용됐을 때, 양호한 흡진율 및 고정률을 제공한다. 더욱이, 임의의 고정되지 않은 화합물은 기재로부터 용이하게 세척된다. 신규한 섬유-반응성 염료에서 유래한 염색 및 인쇄는 세탁, 물, 해수 및 땀 견뢰도, 및 특히 우수한 일광 견뢰도와 같은 양호한 습윤 견뢰도 특성을 나타낸다. 또한, 이러한 염료는 염소화 물, 차아염소산염 표백제, 과산화물 표백제 및 과붕산염-함유 세탁 세제와 같은 산화제에 양호한 내성을 나타낸다.
대응하는 직접 염료는, 모든 형태의, 즉 셀룰로스, 면 또는 가죽, 특히 어쨌든 종이 또는 종이 제품 형태의 섬유를 착색하기 위하여, 염료로서 직접 사용될 수 있거나, 또는 수용액, 예를 들어 농축된 안정 용액의 형태 또는, 4차 형태인 이들의 과립 및/또는 무기산 또는 유기산의 상기 염의 형태로 사용될 수 있다.
염료는 또한 표백된 종이 및 표백되지 않은 종이의 펄프 염색의 제조에 사용될 수 있다. 염료는 더욱이 침염 방법에 따라 염색 종이에 사용될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 염료로서, 특히 잉크젯 인쇄용 잉크의 착색을 위해 유용하다. 본 염료는 또한 전통적인 방식에서 염색 및 인쇄를 위하여 적합하다. 본 화합물은 수용성 매질에서 높은 용해도를 나타내고, 기재에 적용되거나 잉크젯 인쇄용 잉크에 혼입되었을 때, 개선된 높은 일광 견뢰도 및 물 견뢰도를 나타내는 인쇄물 및 염색물을 제공한다.
본 발명의 제 2 양상에 따라서, 하나 이상의 화학식 1의 화합물 또는 이의 염 및 매질을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 발명의 제 2 양상에 따른 조성물은 잉크, 특히 인쇄 잉크 및 특별히 잉크젯 인쇄 잉크로서 유용하다. 본 발명의 제 2 양상에 따른 조성물은 인쇄 페이스트, 잉크젯 인쇄 잉크로서, 또는 기재를 염색하기위한 염색 과정에서 유용하다.
부가적으로, 잉크젯 인쇄는, 분사구(nozzle)를 기재와의 접촉면에 가져오지 않고 미세한 분사구를 통하여 잉크 소적을 기재에 분사하는 비충격(non-impact) 인쇄 기술이다. 잉크젯 인쇄에 사용되는 염료 및 잉크에 대하여 많은 요구되는 성능 요건이 있다. 본 발명에 따른 염료는, 양호한 물 견뢰도, 일광 견뢰도 및 광학 밀도를 갖는 인쇄 기술(고전적인 비충격 인쇄 기술)에 의하여 적용될 때, 선명한, 비깃털형(non-feathered) 이미지를 제공한다. 이러한 기술의 세부 사항은, 예를 들어 문헌[Ink-Jet-Prining section of R. W. Kenyon in "Chemistry and Technology of Printing and Imaging Systems", Peter Gregory(편집자), Blackie Academic & Prefessional, Chapmann & Hall 1996, page 113-138] 및 여기에 인용된 참조에 기술되어 있다.
잉크젯 인쇄용 매질은 바람직하게는 물, 물 및 유기 용매의 혼합물, 무수 유기 용매 또는 낮은 융점 고체이다. 바람직한 조성물은 다음과 같은 것을 포함한다:
(a) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 1의 화합물 또는 이의 염 0.01부 내지 30부; 및
(b) 물 및 유기 용매의 혼합물, 무수 유기 용매 또는 낮은 융점 고체를 포함하는 매질 70부 내지 99.99부;
단, 모든 부는 중량 단위이고 (a) 및 (b)의 부의 수의 합은 100이다.
성분(a)의 부의 수는 바람직하게는, 0.1부 내지 20부이고, 더욱 바람직하게는 0.5부 내지 15부이고, 특별하게는 1부 내지 5부이다. 성분(b)의 부의 수는 바람직하게는 99.9부 내지 80부이고, 더욱 바람직하게는 99.5부 내지 85부이고, 특별하게는 99부 내지 95부이다.
매질이 물 및 유기 용매의 혼합물 또는 무수 유기 용매일 때, 바람직하게는 성분(a)는 완전히 성분(b)에 용해된다. 바람직하게는 성분(a)는 20℃에서 10% 이상의 성분(b)에 대한 용해도를 가진다. 그리하여 사용될 수 있는 농축액의 제조는 더욱 희석된 잉크를 제조하는 것을 가능하게 하고, 저장 기간동안 액체 매질의 증발이 일어날 경우에, 화학식 1의 화합물이 침전할 가능성을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
매질이 물 및 유기 용매의 혼합물을 포함할 때, 유기 용매에 대한 물의 중량 비율은 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 50:50 및 특별하게는 95:5 내지 80:20이다.
물 및 유기 용매의 혼합물에 존재하는 유기 용매가 물-혼화성 유기 용매 또는 이러한 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 바람직하게 물-혼화성 유기 용매는 C1-C4-알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄 올, 2차 부탄올, 3차 부탄올, n-펜탄올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올; 선형 아마이드, 바람직하게는 다이메틸포름아마이드 또는 다이메틸아세트아마이드; 케톤 및 케톤 알콜, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에터 케톤, 사이클로헥산온 및 다이아세톤 알콜; 물-혼화성 에터, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인; 다이올, 바람직하게는 C2-C12-다이올, 예를 들어 펜탄-1,5-다이올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 싸이오다이글리콜 및, 올리고- 및 폴리-알킬렌글리콜, 바람직하게는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트라이올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥산트라이올; 다이올의 모노-C1-C4-알킬 에터, 바람직하게는 C2-C12-다이올의 모노-C1-C4-알킬 에터, 특별하게는 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[-2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올 및 에틸렌글리콜 모노알릴에터, 환식 아마이드, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-다이메틸이미다졸리돈; 환식 에스터, 바람직하게는 카프로락톤; 설폭사이드, 바람직하게는 다이메틸 설폭사이드 및 설포란을 포함한다. 바람직하게는 액체 매질은 물 및 2 이상, 특별하게는 2 내지 8의 수용성 유기 용매를 포함한다.
특별히 바람직한 수용성 유기 용매는 환식 아마이드, 특별하게는 2-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈; 다이올, 특별하게는 1,5-펜탄 다이올, 에틸렌글리콜, 싸이오다이글리콜, 다이에틸렌글리콜 및 트라이에틸렌글리콜; 및 모 노-C1-C4-알킬 및 다이올의 C1-C4-알킬 에터, 더욱 바람직하게는 C2-C12-다이올의 모노-C1-C4-알킬 에터, 특별하게는 2-메톡시-2-에톡시-2-에톡실에탄올이다.
바람직한 매질은 다음과 같은 것을 포함한다:
(a) 물 75부 내지 95부; 및
(b) 다이에틸렌 글리콜, 2-피롤리돈, 싸이오다이글리콜, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산올, 카프로락톤, 카프로락탐 및 펜탄-1,5-다이올로부터 선택된 하나 이상의 용매의 총합에서 25부 내지 5부;
단, 부는 중량 단위이고 (a)부 및 (b)부의 합은 100이다.
물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 추가의 적합한 매질의 예는 미국 특허 제 US 4,963,189 호, 제 US 4,703,113 호, 제 US 4,626,284 호 및 유럽 특허 제 EP 4,251,50A 호에 기술되어 있다.
액체 매질이 무수 유기 용매(즉, 물 1중량% 미만)를 포함할 때, 용매는 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 특별하게는 50℃ 내지 125℃의 비등점을 가진다. 유기 용매는 물-비혼화성, 물-혼화성 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직한 물-혼화성 유기 용매는 상기한 물-혼화성 유기 용매 및 이들의 혼합물중 임의의 하나이다. 바람직한 물-비혼화성 용매는, 예를 들어, 지방족 탄화수소; 에스터, 바람직하게는 아세트산 에틸; 염소화 탄화수소, 바람직하게는 CH2Cl2 및 에터, 바람직하게는 다이에틸 에터; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
액체 매질이 물-비혼화성 유기 용매를 포함할 때, 액체 매질중 염료의 용해도를 향상시키기 때문에 바람직하게는 극성 용매가 포함된다. 극성 용매의 예는 C1-C4-알콜을 포함한다. 상기 선호도의 관점에서, 액체 매질이 무수 유기 용매일 때 케톤(특별하게는 메틸 에틸 케톤) 또는 알콜(특별하게는 C1-C4-알칸올, 더욱 특별하게는 에탄올 또는 프로판올)을 포함하는 것이 특별히 바람직하다.
무수 유기 용매는 단일 유기 용매 또는 2 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 매질이 무수 유기 용매일 때, 이는 2 내지 5의 상이한 유기 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 그리하여 조성물의 건조 특성 및 저장 안정성에 대해 양호한 조절을 제공하는 매질이 선택될 수 있도록 한다.
무수 유기 용매를 포함하는 매질은, 고속 건조 시간이 필요하고 특히 소수성 및 비흡수성 기재, 예를 들어 플라스틱, 금속 및 유리에 인쇄할 때, 특히 유용하다.
바람직한 낮은 용융 고체 매질은 60℃ 내지 125℃의 범위내에 융점을 가진다. 적합한 낮은 융점 고체는 바람직하게는 C1-C24 쇄인 장쇄 지방산 또는 알콜, 및 설폰아마이드를 포함한다. 화학식 1의 화합물은 낮은 융점 고체중에 용해될 수 있고, 고체중에 미세하게 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 수용성 매질에서 높은 용해도를 나타내고, 따라서 액체 매질은 바람직하게는 물, 또는 더욱 바람직하게는 물과 하나 이상의 물-혼화성 유기 용매의 혼합물이다.
조성물은 또한 잉크젯 인쇄 잉크에 사용되는 전통적으로 부가적인 성분, 예를 들어 점성 및 표면 장력 개질제, 부식 억제제, 살생물제, 코게이션(kogation) 감소 첨가제 및, 이온성 또는 비이온성일 수 있는 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 조성물이 잉크젯 인쇄 잉크로서 사용될 때, 잉크는 바람직하게는 할로겐 이온 및, 2가 및 3가 금속의 총합에서 100만당 100부 미만, 더욱 바람직하게는 100만당 50부 미만의 농도를 가진다. 이러한 농도는 잉크젯 인쇄 헤드(head), 특히 열 잉크젯 프린터에서 분사구 막힘(blockage)을 감소시킨다.
본 발명의 제 3 양상은 잉크젯 프린터에 의하여 화학식 1의 화합물을 함유하는 잉크를 적용하는 단계를 포함하는 기재상에 이미지를 인쇄하는 방법을 제공한다.
이러한 방법에 사용된 잉크는 바람직하게는 본 발명의 제 2 양상에 정의된 바와 같은 조성물을 포함한다.
잉크젯 프린터는 바람직하게는, 작은 구멍(orifice)을 통하여 기재상에 분사된 소적의 형태로 잉크를 기재에 적용한다. 바람직한 잉크젯 프린터는 압전기 잉크젯 프린터 및 열 잉크젯 프린터이다. 열 잉크젯 프린터에서, 열의 프로그램된 펄스(programmed pulse)는 구멍에 인접한 저항기에 의하여 저장기내의 잉크에 적용되고, 이에 의하여 잉크가 기재 및 구멍 사이에서 상대적인 운동을 하는 동안에 기재를 향하여 유도된 작은 소적의 형태로 분사된다. 압전기 잉크젯 프린터에서, 작은 결정의 진동은 구멍으로부터 잉크의 분사를 일으킨다.
기재는 바람직하게는 종이, 플라스틱, 직물, 금속 또는 유리, 더욱 바람직하게는 종이, 두상 투영기(overhead project) 슬라이드(slide) 또는 직물 재료, 특별하게는 직물 재료이다.
기재가 직물 재료일 때, 본 발명에 따른 잉크는 바람직하게는 다음과 같은 단계에 의하여 기재에 적용된다:
(ⅰ) 조성물을 잉크젯 프린트를 사용하여 직물 재료에 적용하는 단계 및
(ⅱ) 인쇄된 직물 원료를 50℃ 내지 250℃의 온도에서 가열하는 단계.
바람직한 직물 재료는 천연, 합성 및 반합성(semi-synthetic) 재료이다. 바람직한 천연 직물 재료의 예는 양모, 명주, 머리카락 및 셀룰로스 재료, 특히 면, 황마, 대마, 아마 및 아마포를 포함한다. 바람직한 합성 및 반합성 재료의 예는 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리우레탄을 포함한다.
바람직하게는 직물 재료는 증점제 및 선택적으로 수용성 염기 및 유화제를 포함하는 수용성 전처리 조성물로 처리되고, 상기 (i) 이전에 건조된다.
전처리 조성물은 바람직하게는 증점제를 함유하는 물중에 염기 및 유화제의 용액을 포함한다. 특히 바람직한 전처리 조성물은 유럽 특허 제 EP534660 A1 호에 더욱 충분히 기술되어 있다.
본 발명의 제 4 양상에 따라서, 본 발명의 제 1 양상에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 1의 화합물 또는 이의 염을 함유하는 것에 특징이 있는 잉크를 함유하는 잉크젯 프린터 카트리지를 제공한다.
바람직하게는 잉크젯 프린터 카트리지에 함유된 잉크는 본 발명의 제 2 양상 에 따른 잉크이다.
본 발명은, 별도로 언급하지 않으면 모든 부 및 백분율이 중량 단위인, 하기 실시예에 의하여 추가로 설명된다.
실시예 1
염료(1)는 하기 방법을 사용하여 제조된다:
(i) 다이아조화 및 결합
농축 염산(150㎖)을 물(800㎖)중 N-아세틸-p-페닐렌다이아민 설폰산에 첨가하고 용액을 0℃ 내지 5℃까지 냉각하였다. 2N 아질산 나트륨(250㎖)을 교반시키면서 60분 초과의 시간동안 적가하였다. 15분 후에, 초과량의 아질산을 설파민산(0.2g)의 첨가에 의하여 분해하였다. 2-아미노-8-나프톨-3,6-다이설폰산(pH 6에서 물 700㎖중 0.5몰)의 용액을 생성된 현탁액에 첨가하고 아세트산 나트륨의 첨가에 의하여 pH를 4로 조정하였다. 혼합물을 0℃ 내지 5℃에서 4시간동안 교반시키고 실온까지 가온하였다.
(ⅱ) 가수분해
(ⅰ)의 생성물에 존재하는 아세틸기를, 농축 수산화 나트륨(200㎖)을 (ⅰ)에서 생성된 혼합물에 첨가하고 60℃ 내지 65℃에서 15시간동안 가열하는 알칼리 가수분해에 의하여 제거하였다.
실온까지 냉각한 후, 농축 염산의 첨가에 의하여 pH를 7로 조정하였다. 염 화 나트륨(20% 중량-부피)을 첨가하고 침전된 고체를 흡인 여과(suction filtration)에 의하여 수집하였고, 30% 염수로 세척하고 70℃에서 건조시켰다. 수득량 210g(강도 50%).
(ⅲ) 염화 시아누르산(Cyanuric Chloride)의 축합
(ⅱ)의 생성물(208g)을 pH 7에서 물(1600㎖)에 용해시키고 5℃ 내지 10℃까지 냉각시켰다. 교반시키면서 30분 초과의 시간동안 아세톤(200㎖)중 염화 시아누르산(37g)을 적가하고 혼합물을 추가로 1시간동안 교반시켰다. 탄산 나트륨의 첨가에 의하여 용액의 pH를 4 내지 5의 값으로 유지시켰다.
(ⅳ) 축합
에틸렌다이아민(6.2g)을 첨가하고, 혼합물을 30℃에서 7시간동안 교반시켰다. 탄산 나트륨의 첨가에 의하여 용액의 pH를 7 내지 8의 값으로 유지시켰다. 침전된 염료를 여과하고 70℃에서 감압하에 건조시켰다. 수득량 200g(강도 64%). 파장(최대)는 524nm였다.
Figure 112006020026145-PCT00008
면상의 염색은 현저한 일광 견뢰도 특성을 갖는 청색을 띤 적색(bluish-red) 색조를 나타냈다.
실시예 2 내지 실시예 12
하기 화학식 7의 염료를 표 1에 제시된 화합물 HR''N-Q-NH2를 실시예 1의 (ⅲ)에서의 생성물 약 2몰당량과 축합시킴으로써 제조한다. 사용된 반응 조건은 실시예 1의 (ⅳ)에서 사용된 조건과 유사하였다. X 및/또는 X'가 불소를 나타내는 유도체에 대하여 대응하는 불화 시아누르산을 아세톤없이 반응시키고, 반응을 (ⅲ)에서 불화 시아누르산과의 축합중 -5℃에서 수행하였다.
Figure 112006020026145-PCT00009
Figure 112006020026145-PCT00010
하기 실시예는 기술된 염료의 사용 가능성을 설명한다. 염소-함유 염료는 적용 실시예 A에 따라서 염색되고, 불소-함유 염료는 적용 실시예 B에 따라서 염색된다.
적용 실시예 A
탈염수 1000부, 글라우버 염(Glauber's salt)(석회(calcined)) 80부, 1-나이트로벤젠-3-설폰산의 나트륨 염 1부 및 실시예 1의 염료 1부로 구성된 염색 욕을 10분 초과의 시간동안 80℃에서 가열하였다. 그 후에, 머서화(mercerized) 면 100부를 생성 용액에 담갔다. 염색을 80℃에서 5분 초과의 시간동안 수행한 후, 용액을 95℃까지 15분 초과의 시간동안 상승시켰다. 95℃에서 10분 후, 소다(soda) 3부를 첨가하고, 그 후 20분 후에 추가로 소다 7부를 첨가하고, 95℃에서 30분 후 다른 소다 10부를 첨가하였다. 이어서 염색을 95℃에서 30분동안 계속하였다. 그 후, 염색된 재료를 염색 욕으로부터 제거하고, 60℃ ± 10℃에서 탈염수가 흐르는 조건하에 2분동안 수세시키고, 60℃ ± 10℃에서 수돗물이 흐르는 조건하에 1분동안 수세시켰다. 그 후, 재료는 비등 탈염수 5000부중에서 각각 10분동안 두 번 세척하였고, 이어서 60℃ ± 10℃에서 탈염수가 흐르는 조건하에 2분동안 수세시키고, 60℃ ± 10℃에서 수돗물이 흐르는 조건하에 1분 동안 수세시키고, 차가운 수돗물이 흐르는 조건하에 1분동안 수세시켰다. 건조 후, 양호한 견뢰도를 갖는 청색을 띤 적색 면 염색물을 수득하였다.
적용 실시예 B
탈염수 100부 및 글라우버 염(석회) 5부를 함유하는 염색 욕에 면직물(표백됨) 10부를 첨가하였다. 욕을 50℃까지 10분내에 가열하고, 실시예 6의 염료 0.5부를 첨가하였다. 50℃에서 25분 후 소다 0.7부, 이어서 20분 후 추가의 소다 1.3부, 그리고 50℃에서 30분 후 다른 소다 2부를 첨가하였다. 이어서 욕을 60℃에서 15분을 초과하는 시간동안 가열하고, 염색을 60℃에서 60분동안 계속하였다. 그 후, 염색된 재료를 염색 욕으로부터 제거하고, 60℃ ± 10℃에서 탈염수가 흐르는 조건하에 2분동안 수세시키고, 60℃ ± 10℃에서 수돗물이 흐르는 조건하에 1분동안 수세시켰다. 그 후, 염색된 재료는 비등 탈염수 5000부중에서 각각 10분동안 두 번 세척하였고, 이어서 60℃ ± 10℃에서 탈염수가 흐르는 조건하에 2분동안 수세시키고, 60℃ ± 10℃에서 수돗물이 흐르는 조건하에 1분 동안 수세시키고, 차가운 수돗물이 흐르는 조건하에 1분동안 수세시켰다. 건조 후, 양호한 견뢰도를 갖는 청색을 띤 적색 면 염색물을 수득하였다.
실시예 2 내지 실시예 12의 염료 또는 실시예 1 내지 실시예 12의 염료 혼합물을 실시예 A 및 실시예 B에 기술한 방식과 유사한 방식으로 면을 염색하기 위하여 사용하였다. 양호한 견뢰도 특성을 나타내는 청색을 띤 적색 염색물이 수득되었다.
적용 실시예 C
실시예 1의 염료 40부; 요소 100부; 물 330부; 4% 알긴산 나트륨 증점제 500부; 1-나이트로벤젠-3-설폰산의 나트륨 염 10부; 소다 20부; 총합 1000부인 성분을 가지는 인쇄 페이스트를 전통적인 인쇄 방법에 의하여 면 재료에 적용하였다. 인쇄되고 건조된 재료를 102℃ 내지 105℃에서 4분 내지 8분동안 증숙(steaming)시키고 냉 및 온수세하였다. 이어서 고정된 면 재료를 비등(boil)에서 세척하고(실시예 A와 유사함) 건조시켰다. 수득된 청색을 띤 적색 인쇄물은 양호한 다방면의 견뢰도 특성을 가졌다.
실시예 2 내지 실시예 12의 염료를 또한 유사하게 면을 인쇄하기 위하여 실시예 C의 방법에 사용하였다. 모든 경우에서, 양호한 견뢰도 특성을 갖는 청색을 띤 적색 인쇄물을 수득하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 또는 이의 염:
    화학식 1
    Figure 112006020026145-PCT00011
    상기 식에서,
    B 및 B'는 각각 독립적으로 -SO3H, -COOH, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 비치환된 알콕시, 비치환된 알킬 또는 -PO3H2이고;
    Q는 유기 지방족 연결기로서, 임의의 이종 원자에 의하여 단속되지 않는 비치환된 또는 치환된 알킬기, 또는 하나의 산소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 알킬 에터기중 하나이거나, 또는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 비치환된 또는 치환된 알킬 폴리아민기이고;
    R, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 또는 치환된 알킬이고;
    X 및 X'는 각각 독립적으로 불안정 원자 또는 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 지방족 연결기 Q가 알킬렌, 바람직하게는 C2-C20-알킬렌 또는 C2-C20-알킬레닐렌인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    유기 지방족 연결기 Q가 C1-C4-알킬렌기 또는 치환된 C1-C4-알킬렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 X'가 둘다 불소(F) 또는 염소(Cl)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    B 및 B'가 둘다 다이아조 다리(bridge)에 대해 오르토(ortho) 위치이고 -SO3H를 나타내는 화합물.
  6. 화학식 HN(R'')QN(R''')H의 화합물을 하기 화학식 2의 화합물 약 1몰당량과 축합시키는 단계; 및 이어서
    화학식 HN(R'')QN(R''')H의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 반응 생성물을 하기 화학식 2'의 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112006020026145-PCT00012
    화학식 2
    Figure 112006020026145-PCT00013
    화학식 2'
    Figure 112006020026145-PCT00014
    상기 식에서,
    B, B', Q, R, R', R'', R''', X 및 X'는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 이의 염 또는 이의 혼합물을 사용하여 염색 또는 인쇄를 수행하는, 하이드록시기-함유 또는 질소-함유 유기 기재의 염색, 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    천연 또는 합성 폴리아마이드, 또는 천연 또는 재생 셀룰로스로 구성되거나 이를 함유하는 가죽 또는 섬유 재료의 염색 또는 인쇄 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    면으로 구성되거나 이를 함유하는 직물 재료의 염색, 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 방법에 따라 염색, 인쇄 또는 잉크젯 인쇄된 하이드록시기-함유 또는 질소-함유 기재.
  11. 하이드록시기-함유 또는 질소-함유 기재의 염색, 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에서 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 이의 염 또는 이의 혼합물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 이의 염 또는 이의 혼합물을 포함하는 잉크젯 잉크.
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