KR20060121942A

KR20060121942A - Ｐｂ 를 함유하지 않은 구리 합금 접동 재료

Info

Publication number: KR20060121942A
Application number: KR1020067014168A
Authority: KR
Inventors: 히로미 요코타; 다이스케 요시토메; 히로아키 고바야시; 히로유키 가와구티
Original assignee: 다이호 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2005-01-13
Publication date: 2006-11-29
Also published as: EP1717325B1; CN101760662A; JP2005200703A; CN101550502B; EP1717325A1; DE602005015496D1; KR100814656B1; EP2006401B1; CN101760662B; US20080095658A1; US7678173B2; EP1717325A4; CN101550502A; CN1910300A; EP2006401A1; CN100480409C; WO2005068671A1; JP4476634B2

Abstract

Cu-Bi 경질물이 소결 합금을 제공하기 위해 Bi 와 경질물이 각각의 특성을 만족스럽게 발휘한다.

1~30 질량 % 의 Bi 와, 10~50㎛ 의 평균 입경을 갖는 0.1~10 질량 % 의 경질 입자를 함유한 Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결합금에서, (1)경질 입자보다 평균 입경이 작은 Bi 상이 Cu 매트릭스에 분산되어 있고, 또는 Bi 상과 접촉하고 있는 경질물의 전체 원주 길이에 대하여 Bi 상과의 접촉 길이비가 50 % 이하인 경질 입자가, 이 경질 입자의 전체 개수에 대하여 70 % 이상의 비로 존재한다.

Description

Ｐｂ 를 함유하지 않은 구리 합금 접동 재료{Ｐｂ FREE COPPER ALLOY SLIDING MATERIAL}

본 발명은 구리기 소결 합금에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Pb 를 함유하지 않고도 접동 특성이 뛰어난 구리기 소결 합금에 관한 것이다.

접동용 구리 합금에 일반적으로 첨가되어 있는 Pb 는, 접동시에 온도 상승에 따라 접동면에서 팽창하고 늘어난다. 그 결과, Pb 가 접동면을 냉각시키면서 동시에 뛰어난 자기윤활특성을 발현시키기 때문에, 녹아 붙는 것이 방지된다. 게다가, Pb 가 연질분산상을 형성하기 때문에, Pb 는 순응성(conformability)과 외부 물질이 Pb 에 개재되는 특성을 갖는다.

그러나, Pb 는 황산 이외의 산에 의해 부식되기 쉽다. Pb 가 Cu 합금에 조대한 입자의 형태로 존재할 때, 베어링의 부하 능력이 저하된다. 따라서, 특허 문헌 1(일본 특허 공보 평 8-19945)에서는 특정한 계산식으로 표현된 미세 입자 형태의 Pb 를 분산시길 것을 제안한다. 식은 다음과 같은 의미로 해석될 수 있다. 0.1㎟ 의 시야로 전 Pb 입자가 관찰된다. 이 입자들의 평균면적률은 입자 1 개당 0.1% 이하라고 해석될 수 있다. 이 공보의 실시예에 따라, Cu-Pb-Sn 합금 분말이 사용된다. 또한, 더 낮은 소결 온도에서 더 미세한 Pb 구조를 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 따라서, 이 공보에 사용된 기술이 저온 소결에 의해 Pb 의 성장과 석출을 억제한다고 생각된다.

특허 문헌 2(일본 특허 공보 평 7-9046)에는 소결 구리 합금의 내마모성을 높이기 위해서, Cr₂C₃, Mo₂C, WC, VC 및 NbC 와 같은 탄화물을 경질물로서 소결 구리 합금에 첨가한다고 나와있다. 이 공보에 따라, 평균 입경이 10~100㎛ 인 구리 합금 분말과 평균 입경이 5~150㎛ 인 경질 분말은 V 형 블렌더로 혼합되고, 다음으로 압착 및 소결된다. Pb 가 구리 입자의 결정 입계에 존재한다는 설명(제 4 란 21~22 행)은 상평형도표로부터 이끌어지는 지식과 일치하지 않고, 즉, Pb 는 고형 Cu 에 거의 용융되지 않는다.

특허 문헌 3(일본 공개 특허 공보 평 10-330868)에는, Cu-Pb 기 소결 합금과 동등한 접동 특성을 갖는 Pb 가 함유되지 않은 합금이 공지되어 있다. 이 공보의 도면으로부터 Bi(합금)상이 결정 입계의 3 중점 및 이 3 중점 근처의 결정 입계에 위치한 것을 알 수 있다.

특허 문헌 4(일본 특허 제 3421724)에는, Pb 또는 Bi 상에 혼재하는 경질물이 소결 구리 합금으로부터 Pb 및 Bi 의 유출을 방지하고, Pb 와 Bi 상은 경질물의 쿠션 역할을 하여, 이는 맞은편 축에 대한 공격 특성을 완화하며, 분리된 경질물은 Pb 또는 Bi 상에 의해 다시 포착되어 마멸 마모를 완화하는 것이 제공되어 있다. 이 특허에서, 경질물은 Bi 상에 둘러쌓여 있는 것처럼 존재한다. 따라서, Bi 상의 치수는 경질물의 치수보다 크다.

특허 문서 5(일본 미삼사 공개 특허 공보 제 2001-220630)에는 Cu-Bi(Pb) 기 소결 합금의 내마모성을 향상시키기 위해 금속간 화합물이 첨가되었고, 미세조직은 금속간 화합물이 Bi 또는 Pb 상 주위에 존재하도록 되어 있다. 접동 동안, 구리 합금 표면에서 금속간 화합물은 돌출하고 Cu 매트릭스뿐만 아니라 Bi 또는 Pb 상은 움푹 패여 오일이 고이는 부분을 형성한다. 그 결과, 접동 재료의 내소부성(seiaure resistance)과 내피로성이 우수해진다. 제시된 소결 조건의 예로서 800℃~920℃에서 약 15분동안을 들 수 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공보 평 8-19945

특허 문헌 2: 일본 특허 공보 평 7-9046

특허 문헌 3: 일본 미심사 공개 특허 공보 평 10-330868

특허 문헌 4: 일본 특허 제 3421724

특허 문헌 5: 일본 미심사 공개 특허 공보 제 2001-220630

특허 문헌 6: 일본 미심사 공개 특허 공보 제 2002-12902

고형 Cu 합금중의 Pb 및 Bi 는 Cu 매트릭스에서 거의 용융되지 않는다. 또한, Pb 및 Bi 는 금속간 화합물을 형성하지 않는다. 따라서, Pb 및 Bi 는 Cu 매트릭스와는 별도의 상을 형성한다. 이러한 미세조직 및 특성은 접동용 구리 합금의 순응성으로 이용된다. 반면에, Pb 및 Bi 상은 저강도부분이고 따라서 내피로성의 감소를 초래한다. 따라서, 특허 문헌 1 에 제안된 저온소결은 Pb 상을 정련하고 상기 결점을 줄이는데 효과적이다. 그러나, Pb 의 성장을 억제하는데 필요한 저온은, 바람직하지 않게 구리 합금 입자의 결합 강도를 낮춘다.

특허 문헌 3,4 및 5 에 제안된 Cu-Bi 기 합금의 Bi 상은 합금이 높은 온도 또는 열화유에 사용할 경우, 유출 또는 부식이 일어난다. 그 결과, Bi 함량은 첨가된 Bi 량보다 감소하여, 접동 성능을 감소시킨다. 또한, Bi 는 윤활유에 용해될 수도 있다. 그러나, Bi 가 미세하게 분산되면, 각 Bi 상의 부피는 매우 작아져서 Bi 양의 발한, 부식 및 감소가 억제될 수 있다. Bi 의 미세 분산과 구리 합금의 소결 특성은 서로 상반되는 관계에 있다.

특허 문헌 4 및 5 에 제안된 Bi 를 함유한 Cu 기 합금의 소결동안, Bi 상은 액상이 되어 그 속으로 Cu 매트릭스 성분이 쉽게 확산하여, 금속간 화합물을 형성한다. 따라서 금속간 화합물은 항상 Bi 상과 Cu 매트릭스의 경계에 존재한다. 따라서, Cu 매트릭스에 의한 금속간 화합물의 유지 효과는 작아진다. 일반적인 소결에 의해 바람직한 미세 조직을 얻을 수 없기 때문에, 특허 문서 5의 바람직한 조직을 얻기 위해서는 장시간 소결을 한다. 장시간동안의 소결의 결과로서, Bi 상의 크기가 특허 문서 4 의 도 2 에 보이는 경질 입자의 크기보다 더 커지고, 후술하는 경질 입자의 존재율은 거의 100 % 가 된다고 생각된다. 또한, 특허 문서 5 의 도 1 에서, 후술하는 경질 물질 접촉비가 크게 된다. 이러한 Bi 상은 Cu-Bi 기 소결 합금의 내피로성과 내식성을 저하시키는 원인이 된다.

전술한 바와 같이, 종래의 Cu-Bi 기합금은 순응성, 내피로성 및 내식성을 높은 레벨로 양립시킬 수 없다. 제 1 발명은 Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금 제공하며, 1~30 질량 % 의 Bi 및 평균 입경 10~50 ㎛ 의 0.1~10 질량 %의 경질 입자를 함유하며, 나머지가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 또한 경질 입자보다 더 작은 평균 입경을 갖는 Bi 상이 Cu 매트릭스에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 제 2 발명은 Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금을 제공하며, 1~30 질량 % 의 Bi 및 평균 입경 10~50 ㎛ 의 0.1~10 질량 % 의 경질 입자를 함유하며, 나머지가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 또한 Bi 상과 접촉하고 있고 경빌 입자의 전체 원주 길이에 대한 Bi 상과의 접촉길이비가 50 % 이하인 경질 입자는, 이 경질 입자의 전체 개수에 대하여 70 % 이상의 비로 존재하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 소결 구리 합금의 현미경 조직을 나타내는 사진(200 배)이다.

도 2 는 본 발명의 실시예에 따른 소결 구리 합금의 현미경 조직을 나타내는 사진(500 배)이다.

도 3 은 비교예에 따른 소결 구리 합금의 현미경 조직을 나타내는 사진(200 배)이다.

도 4 는 비교예에 따른 소결 구리 합금의 현미경 조직을 나타내는 사진(500 배)이다.

도 1 및 2 에서는 본 발명의 실시예 No.4 의 200 배 및 500 배로 확대한 현 미경 사진을 각각 나타낸다. 유사하게, 도 3 및 4 에서는 비교예 No.3 의 200배 및 500 배로 확대한 현미경 사진을 각각 나타낸다. 전자의 도 1 및 2 에서 경질물과 Bi 상의 접촉비가 작은 반면에, 후자의 도 3 및 도 4 에서 경질물과 Bi 상과의 접촉비가 크다는 것을 알 수 있다.

(1) 합금 조성

본 발명에 따른 Cu-Bi 기 소결 합금의 Bi 함량이 1 질량 % 보다 작을 때, 내소부성이 열등해진다. 반면에, Bi 함량이 30 질량 % 를 초과하면, 강도는 낮아지고 내피로성이 열등해진다. 따라서, Bi 함량은 1~30 질량 %, 바람직하게는 1~15 질량 % 이다.

본 발명에 있어서, 경질 입자는 특허 문헌 2 에 제안될 수 있고, 구리 합금과 잘 소결되는 Fe₂P, Fe₃P, FeB, Fe₂B 및 Fe₃B 등의 Fe 기 화합물이 바람직하다. Fe 기 화합물은 Bi 와의 습윤성은 낮고, 대조적으로 Cu 와의 습윤성은 높기 때문에, Bi 상과 경질 입자와의 접촉비가 매우 낮아서 경질 입자가 Cu 매트릭스에 의해 유지되기 쉽다. 이것에 의해 경질 입자가 분리되기 어려워지고, 또한 경질 입자는 파열되기 어려운 효과를 얻을 수 있다. 따라서 전술한 경질 입자의 분리와 균열로 인한 내마모성과 내소부성의 감소를 억제할 수 있다. 경질물의 함량이 0.1 질량 % 미만이면, 내소부성과 내마모성이 열등해진다. 반면에, 경질물의 함량이 10 질량 % 를 초과하면, 강도는 낮아지고, 내피로성이 열등해질뿐만 아니라, 경질물이 상대재를 마멸시키거나, 소결성이 저하된다. 바람직한 경질물 의 함량은 1~5 질량 % 이다.

상기 조성의 잔부는 불가피한 불순물과 Cu 이다. 불순물은 일반적인 불순물이다. 그 중에서도 Pb 도 또한 불순물 레벨로 되어 있다.

필요하다면, 구리 합금에 추가 원소를 첨가해도 된다. 예를 들어, Cu 의융점을 낮추고 소결 특성을 높이기 위해 0.5 질량 % 이하의 P 를 첨가한다. P 의 함량이 0.5 질량 % 를 초과하면, 구리 합금은 부서지기 쉽게 된다. 강도와 내피로성을 높이기 위해 1~15 질량 % 의 Sn 을 첨가할 수 있다. Sn 의 함량이 1 질량 % 미만이면, 강도 향상의 효과가 적다. 반면에 Sn 의 함량이 15 질량 % 를 초과하면, 금속간 화합물을 생성하기 쉬워지고 합금이 부서지기 쉽게 된다. 게다가, 강도와 내피로성을 높이기 위해 0.1~5 질량 % 의 Ni 를 첨가할 수 있다. Ni 의 함량이 0.1 질량 % 미만이면, Ni 는 강도 향상의 효과가 적다. 반면에 Ni 의 함량이 5 질량 % 를 초과하면, 금속간 화합물을 생성하기 쉬워지고 합금이 부서지기 쉽게 된다. 이 원소들은 Cu 에 합금되어 구리 합금의 매트릭스를 구성한다. 추가로 구리 합금의 복합 성분으로서 MoS₂ 및 흑연 등의 고형 윤활제를 5 질량 % 이하로 추가할 수 있다.

(2) 합금의 미세 조직

제 1 및 2 본 발명에 있어서, 경질 입자의 평균 입경은 10~50㎛ 이다. 평균 입경이 10㎛ 보다 작으면, 경질물은 내마모성에 대한 경질물의 효과가 작다. 반면에, 평균 입경이 50㎛ 를 초과하면, 소결 구리 합금의 강도는 저하된다. 경질 입자의 바람직한 평균 입경은 15~30㎛ 이다.

본 발명에 따른 합금의 미세 조직은,구리 합금의 소결동안 Bi 상의 유동을 가능한 한 낮게 억제하도록 되어 있고, 이 유동은 경질 입자와 Bi 상 사이의 접촉을 야기한다.

전술한 결과는 D_Bi<D_H 로서 제 1 본 발명에 기술되며, D_Bi 는 Bi 상의 원에 상당하는 Bi 상의 평균 입경이고, 또한 D_H 는 추가 경질물의 평균 입경이다.

제 2 본 발명에서, 경질 입자와 접촉하고 있는 Bi 상은 다음과 같이 기술된다. Bi 상과 접촉하고 있고 경질 입자의 전체 원주 길이에 대한 Bi 상과의 접촉 길이비가 70 % 미만이다. 50% 이하의 접촉 길이비를 가진 경질 입자의 존재 비는 전체 경질 입자의 70 % 이상이다. "Bi 상과 접촉하고 있고 경질 입자의 전체 원주 길이에 대한 경질 입자와 Bi 상의 접촉 길이 비" 는 "경질물 접촉비" 라고 한다. 특정한 경질물 접촉비가 100 % 이면, 하나 이상의 경질 입자는 경질 입자의 전체 주변부에서 특정한 하나의 Bi 상과 접촉하게 된다. 이는 Bi 상에 경질 입자가 포위되어 있음을 나타낸다. 반면에, 경질물 접촉비가 0 % 는 아니지만 100 % 보다 작으면, 경질 입자는 분명 Bi 상 외의 돌출부를 가지며, 이 돌출부는 Cu 합금과 접하고 있다. 본 발명에서, 경질물 접촉비는 경질 입자와 Bi 상과의 접촉을 가능한 한 작게 감소시키기 위해 50 % 이하이며, 따라서 경질 입자와 Bi 상의 각각의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.

다음으로, 전체 경질 입자에 대한 50 % 이하의 경질물 접촉비를 갖는 경질 입자의 개수비는 "경질물 존재비" 라고 말한다. 경질물 존재비가 100 % 이면, 모든 경질 입자는 50 % 이하의 경질물 접촉비를 갖는다. 반면에, 경질물 존재비가 0 % 이면, 모든 경질 입자는 50 % 이상의 경질물 접촉비를 갖는다. 본 발명에 있어서, 경질물 존재비는 70 % 이상을 제한을 받는데, 왜냐하면 접촉이 적은 경질 입자와 Bi 상을 상대적으로 증가시켜, 각각의 특성을 발휘시키기 위해서이다.

전술한 소결 과정을 실현하기 위해서는, Cu-Bi 합금전 미립화 분말 또는 Cu(합금) 미립화 분말 및 Cu-Bi 합금 분말이 소결온도하에서 유지 시간 2 분 이하로 단시간 소결하는 것이 바람직하다. 이러한 단시간 소결은 특허 문헌 6(일본 미심사 공개 특허 공보 제 2002-12902)에 본 출원인이 제안한 고주파 소결에 의해 실시될 수 있다.

(3) 합금의 특성

일반적으로, 본 발명에 따른 구리기 소결 합금에 있어서, Bi 상은 순응성을 나타낸다. 경질 입자는Cu 매트릭스에 견고하게 고정되어 Cu 매트릭스에서 분리하기가 어렵다. 그 결과, 내마모성과 내소부성을 향상시키고, 강도와 내피로성이 증가된다.

(a) Bi 상이 소결 합금 전체에 미세하게 분산되어 있기 때문에, 재료 자체의 특성은 내피로성, 내식성 및 강도에 있어 향상된다.

(b) 대부분의 경질 입자들이 Cu 또는 구리 합금 매트릭스에 고정되어 있기 때문에, 접동면에서의 재료는 내마모성이 우수하다.

(c) Pb 가 없더라도 접동면에 존재하는 Bi 상때문에 우수한 순응성을 얻을 수 있다.

(d) 미세하게 분산된 Bi 상은 우수한 비응착성과 내소부성을 달성한다.

본 발명은 이하에서 실시예로 자세하게 설명된다.

표 1 에 보여진 조성을 갖는 Cu-Bi 합금전 분말(150㎛ 이하의 입경의 미립화 분말)과 경질물 분말(표 1 에 보여진 평균 입경)은 혼합되어 강판에 약 1 mm 의 두께로 분사된다. 20~1800 초의 소결시간 동안 750~1000℃ 의 수소 환원 분위기에서 1 차 소결을 하였다. 그 다음, 압연을 하여 1차 소결과 같은 조건하에서 2 차 소결을 하여 소결재를 얻었다. 이 소결재들을 시험 샘플로 사용하였다. 소결 시간 범위 내의 장시간의 소결 조건은 Bi 상의 확산을 촉진하여 본 발명 외의 비교예를 조제하도록 하기 위해서이다.

내소부성의 시험방법

상기 방법으로 조제된 구리 합금의 표면을 제지로 랩하여 1.0㎛ 이하의 표면 조도(10 점평균 조도)를 얻는다. 강철구는 이렇게 제조된 샘플 재료에 인접하게 되고, 하중을 받는 강철구는 1 방향으로 미끄러지게 된다. 미끄러짐 후의 강철구를 관찰하여 강철구에 응착한 Cu 합금의 면적을 측정한다. 응착하기 쉬운 재료는 내소부성이 열등하기 때문에, 응착 면적이 작은 것이 내소부성이 우수하다.

시험기: 스틱 슬립 시험기

하중: 500 g

축재질: SUJ2

윤활유: 없음

온도: 실온에서 200℃까지 서서히 증가함

내식성

시험 재료의 표면을 조도 1.0㎛ 에 마무리하여 오일에 담근다. 담금 전후의 중량 변화를 측정한다. 중량 변화가 작을수록, 내식성이 우수하다.

오일 종류: 열화 ATF

오일 온도: 180℃

시간: 24h

내피로성

피로 강도와 인장 강도는 양호한(good) 상관관계에 있다. 인장 강도가 커질수록, 내피로성이 우수해진다. 재료 강도(인장 강도)를 JIS 에 의거한 인장 시험으로 측정하여 피로 강도의 대체 특성으로 사용한다.

경질물 존재비와 상기 특성의 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1

표 1 로부터, 본 발명의 실시예가 향상된 내소부성, 내피로성, 내식성을 포괄적으로 보여준다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 소결 구리 합금은 다양한 베어링, 예를 들어 AT(Automatic Transmission:자동변속) 부시와 피스톤 핀 부시 등에 사용될 수 있다. 이러한 용도에, 본 발명이 달성한 높은 레벨의 순응성, 내마모성, 내소부성 및 내피로성은 효과적으로 작용한다.

Claims

Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금으로서,

1~30 질량 % 의 Bi 와, 10~50㎛ 의 평균 입경을 갖는 0.1~10 질량 % 의 경질 입자와, 나머지가 Cu 와 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 또한 경질 입자보다 평균 입경이 작은 Bi 상이 Cu 매트릭스에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금.
Pb 를 함유하지 않는 구리기 소결 합금으로서,

1~30 질량 % 의 Bi 와, 1~15 질량 % 의 Sn, 0.1~5 질량 % 의 Ni 및 0.5 % 이하의 P 중 적어도 하나와, 10~50㎛ 의 평균 입경을 갖는 0.1~10 질량 % 의 경질 입자와, 나머지가 Cu 와 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 또한 경질 입자보다 평균 입경이 작은 Bi 상이 Cu 매트릭스에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 Pb 를 함유하지 않는 구리기 소결 합금.
Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금으로서,

1~30 질량 % 의 Bi 와, 10~50㎛ 의 평균 입경을 갖는 0.1~10 질량 % 의 경질 입자와, 나머지가 Cu 와 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 또한 Bi 상과 접촉하고 있고 경질물의 전체 원주 길이에 대한 Bi 상과의 접촉 길이비가 50 % 이하인 경질 입자는, 이 경질 입자의 전체 개수에 대하여 70 % 이상의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금.
Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금으로서,

1~30 질량 % 의 Bi 와, 1~15 질량 % 의 Sn, 0.1~5 질량 % 의 Ni 및 0.5 % 이하의 P 중 적어도 하나와, 10~50㎛ 의 평균 입경을 갖는 0.1~10 질량 % 의 경질 입자와, 나머지가 Cu 와 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 또한 Bi 상과 접촉하고 있는 경질물의 전체 원주 길이에 대한 Bi 상과의 접촉 길이비가 50 % 이하인 경질 입자는, 이 경질 입자의 전체 개수에 대하여 70 % 이상의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금.
제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 입자는 Fe₂P, Fe₃P, FeB, Fe₂B 및 Fe₃B 등의 Fe 기 화합물인 것을 특징으로 하는 Pb 를 함유하지 않은 구리기 소결 합금.