CN101760662B - 无铅铜合金滑动材料 - Google Patents

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Abstract

Cu-Bi-硬物质基烧结合金的Bi和硬物质应该充分显示各自的性能。在含有1-30％的Bi和0.1-10％的平均颗粒直径为10-50μm的硬物质颗粒的无Pb铜基烧结合金中，Bi相的平均颗粒直径比硬物质颗粒的小，并且分散在Cu基质中，或者基于所述硬物质颗粒的总数，与所述Bi相的接触长度比为50％或以下的硬物质颗粒以70％或以上的比例存在，其中所述接触长度比基于与所述Bi相接触的硬颗粒的总圆周长度。

Description

无铅铜合金滑动材料
本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2005/000302，申请日为2005年1月13日发明名称为“无铅铜合金滑动材料”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为CN200580002589.8。
技术领域
本发明涉及铜基烧结合金。更具体而言，本发明涉及不含Pb但滑动性能得到改善的铜基烧结合金。
背景技术
Pb通常被加到铜合金中用于滑动用途，在滑动过程中随着温度升高在滑动表面上发生膨胀和伸长。结果，由于Pb使滑动表面冷却并同时显示出优异的自润滑性能，因而咬粘(seizure)得到了防止。另外，由于Pb形成软分散相，所以它具适应性(conformability)以及使外来物质嵌入Pb中的性质。
但是，Pb容易被除了硫酸以外的酸腐蚀。当Pb在Cu合金中以粗颗粒形式存在时，轴承的承载能力下降。所以，专利文献1(日本已审专利公开(kokoku)Hei 8-19945)提出以可以用具体的计算公式表示的细颗粒形式分散Pb。该等式可以如下理解。观察在0.1mm2(105μm2)视场中的Pb颗粒总数。将这些颗粒的平均面积比转换到一个颗粒上，该面积比为0.1％或更小。根据该公开文献的实施例，采用的是Cu-Pb-Sn预合金粉末(pre-alloy powder)。另外，它报导了在更低烧结温度下得到了更细的Pb结构。所以，可以理解该文献中采用的技术是通过低温烧结抑制Pb的淀析和生长。
从专利文献2(日本已审专利公开(kokoku)No.Hei 7-9046)中可以了解，为了增强烧结铜合金的耐磨性，在所述烧结铜合金中加入碳化物比如Cr2C3、Mo2C、WC、VC和NbC作为硬物质。根据该公开文献，采用V型混合机混合平均颗粒直径为10-100μm的铜合金粉末和平均颗粒直径为5-150μm的硬物质粉末，随后压实和烧结。有关Pb存在于铜颗粒晶界中的描述(第4栏，第21-22行)和从平衡相图推导的知识并不矛盾，即，Pb在固体Cu中几乎不溶。
专利文献3(日本未审专利公开(kokai)No.Hei 10-330868)描述了一种无Pb合金，它的滑动性质和Cu-Pb基烧结合金的等同。从该文献的附图中，可以清楚发现Bi(合金)相位于晶界三叉点处和靠近三叉点的晶界处。
在专利文献4(日本专利No.3421724)中提出在Pb或Bi相中结合硬物质，以防Pb或Bi从烧结铜合金中流出；Pb或Bi相充当所述硬物质的缓冲层，从而减轻了硬物质对相对轴的冲击；分离的硬物质又被Pb或Bi相俘获，从而减缓了磨损。在该专利中，硬物质的存在是使其包裹在Bi相中。所以，Bi相的尺寸比硬物质的大。
在专利文献5(日本未审专利公开(kokai)No.2001-220630)中，公开了加入金属间化合物来增强Cu-Bi(Pb)基烧结合金的耐磨性；其微观结构使得所述金属间化合物位于Bi或Pb相周围。在滑动过程中，金属间化合物外凸，而Bi或Pb相以及Cu基质在铜合金表面上下凹，形成储油部分。结果，滑动材料的抗咬粘性和抗疲劳性都得到改善。提出的烧结条件的例子是在800-920℃下烧结大约15分钟。
专利文献1：日本已审专利公开(kokoku)No.Hei 8-19945
专利文献2：日本已审专利公开(kokoku)No.Hei 7-9046
专利文献3：日本未审专利公开(kokai)No.Hei 10-330868
专利文献4：日本专利No.3421724
专利文献5：日本未审专利公开(kokai)No.2001-220630
专利文献6：日本未审专利公开(kokai)No.2002-12902
发明内容
Pb和Bi基本不溶于固体Cu合金的Cu基质。另外，Pb或Bi都不形成金属间化合物。Pb和Bi因此形成和Cu基质不同的相。这种微观结构和性质被用来实现铜合金对于滑动应用的适应性。另一方面，Pb和Bi相是低强度部分，因此导致抗疲劳性下降。结果，在专利文献1中提出的低温烧结使Pb相细化，因此有效减少了上述缺陷。但是，抑制Pb生长所需的低温会不利地降低铜合金颗粒的结合强度。
在专利文献3、4和5中提出的Cu-Bi基合金中的Bi相，导致当合金在高温或者劣化油中使用时出现渗出或腐蚀。结果，Bi含量下降到低于所添加量的水平，从而使滑动性能下降。另外，Bi可能溶出进入到润滑油中。但是，当Bi处于细分散状态时，每个Bi相的体积如此之小以至于渗出、腐蚀和Bi量的下降都可以得到抑制。Bi的细分散和铜合金的烧结性质具有彼此对立关系。
在专利文献4和专利文献5中提出的含Bi的Cu基合金的烧结过程中，Bi相变成液体相，Cu基质的组分很容易扩散到Bi相中并在该处形成金属间化合物。所以，该金属间化合物通常存在于Bi相和Cu基质的边界处。相应地，Cu基质对金属间化合物的保持效果差。由于常规烧结不能获得所需的微观结果，所以进行长时间烧结以获得专利文献5中的所需结构。应该理解：由于长时间烧结，Bi相的尺寸变得比专利文献4的图2所示的硬颗粒大；而且，下述硬颗粒的存在比几乎是100％。另外，专利文献5的图1示出了下述的高“硬物质接触比”。这种Bi相是Cu-Bi基烧结合金的抗疲劳性和抗腐蚀性下降的原因。
如上所述，在传统Cu-Bi基合金中，适应性、抗疲劳性和抗腐蚀性不能高水平兼容。考虑上述观点而提出的本发明的第一方面涉及无Pb铜基烧结合金，特征在于其组成包含1-30质量％的Bi、0.1-10质量％的平均颗粒直径为10-50μm的硬物质颗粒，以及由Cu和不可避免的杂质组成的余量，而且，平均颗粒直径比硬物质颗粒小的Bi相分散在Cu基质中。考虑上述观点而提出的本发明的第二方面涉及无Pb铜基烧结合金，特征在于其组成包含1-30质量％的Bi和0.1-10质量％的平均颗粒直径为10-50μm的硬物质颗粒，以及由Cu和不可避免的杂质组成的余量，而且，基于所述硬物质颗粒的总数，与Bi相的接触长度比为50％或以下(基于该硬颗粒与所述Bi相接触的总圆周长度)的硬颗粒以70％或以上的比例存在。
附图简述
[图1]示出了本发明某实施例的烧结铜合金的微观结构(200倍)的照片。
[图2]示出了本发明该实施例的烧结铜合金的微观结构(500倍)的照片。
[图3]示出了本发明某对比实施例的烧结铜合金的微观结构(200倍)的照片。
[图4]示出了本发明该对比实施例的烧结铜合金的微观结构(500倍)的照片。
在图1和图2中分别给出了本发明实施例No.4在200倍和500倍的微观照片。同样，在图3和图4中分别给出了本发明对比实施例No.3在200倍和500倍的微观照片。显而易见，在前面的图1和图2中，硬物质和Bi相的接触比小，而在后面的图3和4中硬物质和Bi相的接触比大。
下面将详细描述本发明。
(1)合金组成
当根据本发明的Cu-Bi基烧结合金的Bi含量小于1质量％时，抗咬粘性差。另一方面，当Bi含量高于30质量％时，强度低，抗疲劳性差。所以，Bi含量为1-30质量％，优选1-15质量％。
在本发明中，硬物质颗粒可以是在专利文献2中提出的那些，但优选是这种Fe基化合物，比如Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B和Fe3B，其在铜合金中烧结良好。由于Fe基化合物对Bi的润湿性低而相反对Cu的润湿性高，所以Bi相和硬颗粒的接触比低得使硬颗粒容易被Cu基质固定。这样使得硬颗粒难以分离，进而使硬颗粒难以断裂。所以，上述由于硬颗粒的分离和断裂导致的耐磨性和抗咬粘性的下降可以得到抑制。当硬物质的含量小于0.1质量％时，抗咬粘性和耐磨性差。另一方面，当硬物质的含量超过10质量％，强度低，而且不仅抗疲劳性差，相对材料也被硬物质磨损，烧结性质也下降。硬物质的优选含量是1-5质量％。
上述组成的余量是不可避免的杂质和Cu。杂质是常见杂质。其中，Pb也处于杂质水平。
需要时，可以在铜合金中加入添加剂元素。例如，可以加入0.5质量％或以下的P，以降低Cu熔点和增强烧结性质。当P含量超过0.5质量％，铜合金变脆。可以加入1-15质量％的Sn来增强强度和抗疲劳性。当Sn含量低于1质量％时，对强化而言仅仅略微有效。另一方面，当Sn含量超过15质量％时，容易形成金属间化合物，合金变脆。另外，可以加入0.1-5质量％的Ni来提高强度和抗疲劳性。当Ni含量低于0.1质量％时，Ni在强化上仅仅略微有效。另一方面，当Ni含量超过5质量％时，容易形成金属间化合物，合金变脆。这些元素在Cu中合金化，构成铜合金的基质。
另外，固体润滑剂比如MoS2和石墨可以以5质量％或以下的量加入，作为铜合金的络合组分。
合金的微观结构
在所述本发明的第一和第二方面中，硬物质颗粒的平均颗粒直径是10-50μm。当平均颗粒直径小于10μm时，硬物质对于耐磨性仅仅略微有效。另一方面，当平均颗粒直径超过50μm时，烧结铜合金的强度下降。硬物质颗粒的优选平均颗粒直径为15-30μm。
本发明合金的微观结构使得在铜合金的烧结过程中，将Bi相的流动压制到尽可能低的程度，这种流动导致在硬物质颗粒和Bi相之间发生接触。
上述结论在本发明的第一方面中具体化为DBi＜DH，其中DBi是Bi相的平均颗粒直径，与Bi相的圆周等效，而DH是添加的硬物质的平均颗粒直径。
在所述本发明的第二方面中，与硬物质颗粒接触的Bi相具体如下所述。基于与所述Bi相接触的硬物质颗粒的总圆周长度，所述硬物质颗粒与Bi相的接触长度比是70％或以下。接触长度为50％或以下的硬物质颗粒占总硬物质颗粒的比值是70％或以上。“基于与所述Bi相接触的硬物质颗粒的总圆周长度，所述硬物质颗粒与Bi相的接触长度比”称作“硬物质接触比”。当硬物质接触比为100％时，一个或多个硬物质颗粒在该一个或多个硬颗粒的全部外周处与具体的一个Bi相接触。这很容易表明所述硬物质颗粒被所述Bi相包围。另一方面，当硬物质接触比小于100％但不是0时，硬物质颗粒必需有突出到Bi相以外的部分，而且该部分和Cu合金接触。在本发明中，硬物质接触比是50％或以下，从而将硬颗粒和Bi相之间的接触降到尽可能的小，因而充分显示硬颗粒和Bi相的各自性质。
接下来，硬物质接触比为50％或以下的硬颗粒相对于硬颗粒总数的数量比称作“硬物质的存在比”。当硬物质的存在比为100％时，所有硬物质颗粒的硬物质接触比为50％或以下。另一方面，当硬物质的存在比为0％时，所有的硬颗粒的硬物质接触比大于50％。在本发明中，硬物质的存在比限定为70％或以上，因为互相之间略微接触的硬颗粒和Bi相相对增加了，从而充分显示其各自性质。
为了实现上述烧结方法，Cu-Bi预合金雾化粉末或者Cu(合金)雾化物与Cu-Bi合金粉末的混合物优选通过在该烧结温度保持2分钟或以下进行短时间烧结。这种短时间烧结可以通过本申请人在专利文献6(日本未审专利公开(kokai)No.2002-12902)中提出的高频烧结实现。
(3)合金性质
一般而言，在本发明的铜基烧结合金中，Bi相显示出适应性。硬物质颗粒被Cu基质牢固固定，难以和Cu基质分离。因此，耐磨性和抗咬粘性提高，强度和抗疲劳性增加。
(a)由于Bi相细分散在整个烧结合金中，所以材料主体在抗疲劳性、耐腐蚀性和强度上的性质得到改善。
(b)由于大多数硬物质颗粒被Cu或铜合金基质固定，所以该材料在滑动表面上显示出耐磨性得到改善。
(c)尽管没有Pb，但由于在滑动表面上存在着Bi相，所以适应性提高。
(d)细分散的Bi相提高了非粘连性和抗咬粘性。
下面参见实施例表述本发明。
具体实施方式
混合组成如表1所示的Cu-Bi预合金粉末(颗粒直径-150μm或以下，雾化粉末)和硬颗粒粉末(平均颗粒直径示于表1中)，并在钢板上喷射大约1mm的厚度。在氢还原性保护气氛中于750-1000℃初步烧结20-1800秒。随后，进行轧制，然后在和初步烧结相同的条件下进行二次烧结，获得烧结制品。将这些制品用作测试样品。为了促进Bi相的扩散并因而制备本发明范围之外的对比试样，采用了烧结时间范围内的长时间的烧结条件。
抗咬粘性的测试方法
用纸张研磨上述方法制备的铜合金表面，得到1.0μm或以下的表面粗糙度(10个点的平均粗糙度)。将钢球对接在如此制备的试样材料上，使该钢球在载荷下沿着一个方向滑动。观察滑动后的钢球，测量粘在钢球上的Cu合金面积。由于容易粘连的材料的抗咬粘性差，所以粘连表面小表明耐咬粘性得以改善。
测试机：粘-滑测试机
载荷：500g
轴材料：SUJ2
润滑油：无
温度：从室温逐步上升到200℃
耐腐蚀性
测试材料的表面精加工到1.0μm的粗糙度，测试材料浸入油中。测量浸没前后的重量变化。重量变化越小，耐腐蚀性越好。
油种类：劣化的ATF
油温度：180℃
时间：24h
抗疲劳性
疲劳强度和拉伸强度具有密切的相互关系。拉伸强度越高，抗疲劳性越高。根据JIS基准的拉伸测试机测量材料强度(拉伸强度)，并将拉伸强度用作疲劳强度的可替换性质。
表1给出了硬物质存在比和上述性质的测试结果。
Figure G2009101182896D00081
从表1可以清楚发现，本发明的实施例综合性地改善了抗咬粘性、抗疲劳性和耐腐蚀性。
产业实用性
本发明的烧结铜合金可用于各种轴承，例如AT(自动传动装置)套筒和活塞销套筒。通过本发明实现的高水平的适应性、耐磨性、耐咬粘性和抗疲劳性对于这些应用而言可以有效使用。

Claims (4)

1.无Pb铜基烧结合金，特征在于其组成包含1-30质量％的Bi和0.1-10质量％的平均颗粒直径为10-50μm的硬物质颗粒、以及由Cu和不可避免的杂质组成的余量，而且，基于所述硬物质颗粒的总数，与Bi相的接触长度比为50％以下的硬颗粒以70％以上的比例存在，其中所述与Bi相的接触长度比是基于与所述Bi相接触的硬物质的总圆周长度。
2.无Pb铜基烧结合金，特征在于其组成包含1-30质量％的Bi、由1-15质量％的Sn、0.1-5质量％的Ni和0.5质量％以下的P所组成的组中至少之一、0.1-10质量％的平均颗粒直径为10-50μm的硬物质颗粒、由Cu和不可避免的杂质组成的余量，而且，基于所述硬物质颗粒的总数，与所述Bi相的接触长度比为50％以下的硬物质颗粒以70％以上的比例存在，其中所述与Bi相的接触长度比是基于与所述Bi相接触的硬物质颗粒的总圆周长度。
3.根据权利要求1-2任一项的无Pb铜基烧结合金，其中所述硬物质颗粒是Fe化合物。
4.根据权利要求3的无Pb铜基烧结合金，其中所述Fe化合物是Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B和Fe3B。
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