KR20060118561A

KR20060118561A - 압력 변동 정류 방법에 의한 트리옥산／포름알데히드／물혼합물로부터의 트리옥산의 분리 방법

Info

Publication number: KR20060118561A
Application number: KR1020067012429A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 시게르트; 네벤 랑; 에크하르트 스트뢰퍼; 아힘 스타머; 토르스텐 프리세; 한스 하세
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-11-23
Also published as: EP1699776A1; AU2004309046A1; EP1699776B1; ES2314477T3; JP2007520467A; CN1918142A; MXPA06007121A; CA2549897A1; NO20062811L; DE502004008459D1; JP4587325B2; BRPI0418083A; DE10361516A1; CN100554262C; ATE414072T1; US7713387B2; PL1699776T3; US20070272540A1; MY137873A; WO2005063733A1

Abstract

a) 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 트리옥산 및 물을 포함하는 이용 스트림 I을 제공하고,

b) 이용 스트림 I을 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 포름알데히드 및 물을 포함하는 재순환 스트림 VII와 혼합하여 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 트리옥산 및 물을 포함하는 공급 스트림 Ia를 얻고,

c) 이용 스트림 Ia를 제1 증류 단계에서 0.1 내지 2.5 바(bar)의 압력으로 증류하여, 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물을 포함하는 스트림 II 및 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 III을 얻고,

d) 스트림 III을, 임의로 저비점물질(low boiler) 제거 단계에서 스트림 III으로부터 저비점물질을 제거한 후, 제2 증류 단계에서 0.2 내지 17.5 바의 압력에서 증류하여(여기서, 제2 증류 단계에서의 압력은 제1 증류 단계에서의 압력보다 0.1 내지 15 바 높은 것임) 실질적으로 트리옥산으로 이루어지는 스트림 IV 및 주성분으로 트리옥산 및 제2 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 V를 얻고,

e) 스트림 V를 주성분으로 물을 포함하는 스트림 IX와 임의로 혼합하여 스트림 V보다 수분 함량이 높은 스트림 Va를 얻고(여기서, 스트림 Va는 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함함),

f) 스트림 V 또는 Va를 제3 증류 단계에서 1 내지 10 바의 압력에서 증류하여, 실질적으로 물로 이루어지는 스트림 VI 및 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 VII를 얻는 것에 의한,

포름알데히드, 트리옥산 및 물의 이용 스트림 I으로부터 트리옥산을 제거하는 방법.

트리옥산

Description

압력 변동 정류 방법에 의한 트리옥산／포름알데히드／물 혼합물로부터의 트리옥산의 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING TRIOXANE FROM A TRIOXANE/FORMALDEHYDE/WATER MIXTURE BY MEANS OF PRESSURE CHANGE RECTIFICATION}

본 발명은 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법, 및 또한 트리옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

트리옥산은 일반적으로 산성 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 수용액을 증류하는 것에 의해 제조된다. 이어서, 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄) 또는 다른 수불혼화성 용매로 추출하는 것에 의해 트리옥산이 포름알데히드 및 물을 포함하는 증류액으로부터 트리옥산이 제거된다.

DE-A 1 668 867은 유기 용매로 추출하는 것에 의해 물, 포름알데히드 및 트리옥산을 포함하는 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법을 기술한다. 상기 방법에서, 2개의 하부구획으로 이루어지는 추출 구획은 한쪽 말단은 통상적인 유기성의 실질적으로 수불혼화성인 트리옥산 추출용제로 충전되고, 다른 말단은 물로 충전된다. 2개의 하부구획 사이에서, 분리될 트리옥산 합성 증류물이 공급된다. 용매 공급 측에서, 포름알데히드 수용액이 얻어지고; 물 공급 측에서, 용매 중 실질 적으로 포름알데히드 무함유 트리옥산 수용액이 얻어진다. 일 실시예에서, 트리옥산 합성에서 얻어지고, 40 중량%의 물, 35 중량%의 트리옥산 및 25 중량%의 포름알데히드로 이루어진 증류액은 파동 칼럼(pulsation column)의 중간 구획으로 계량되고, 메틸렌 클로라이드가 칼럼의 상부 말단에서 및 물이 칼럼의 하부 말단에서 공급된다. 이 경우, 메틸렌 클로라이드 중 약 25 중량% 용액의 트리옥산이 칼럼의 하부 말단에서 얻어지고, 약 30 중량%의 포름알데히드 수용액이 칼럼의 상부 말단에서 얻어진다.

상기 방법의 단점은 정제되어야 하는 추출용제가 발생한다는 것이다. 이용되는 추출용제 일부는 취급에 특별한 주의가 수반되는 유해 성분이다(독일 유해 성분 지시문(German Hazardous Substances Directive)에서 T 또는 T⁺ 성분).

DE-A 197 32 291은 퍼보레이션(pervoration)에 의해 혼합물로부터 트리옥산을 제거하고, 정류에 의해 트리옥산이 풍부한 투과물을 트리옥산, 및 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리하는 것에 의해, 실질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법을 기술한다. 실시예에서, 40 중량%의 트리옥산, 40 중량%의 물 및 20 중량%의 포름알데히드로 이루어진 수성 혼합물이 제1 증류 칼럼에서 대기압하에서 물/포름알데히드 혼합물로 및 트리옥산/물/포름알데히드 공비 혼합물로 분리된다. 공비 혼합물은 소수성 제올라이트와 함께 폴리디메틸실록산을 포함하는 막을 함유하는 퍼보레이션 유닛을 통과한다. 트리옥산이 풍부한 혼합물이 제2 증류 칼럼에서 대기압하에서 트리옥산, 및 차례로 트리옥산, 물 및 포름알데히드의 공비 혼합물로 분리된다. 상기 공비 혼합물은 퍼보레이션 단계 전으로 재순환된다.

상기 방법의 단점은 퍼보레이션 유닛의 매우 높은 기본 가격이다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 추출 단계 또는 퍼보레이션 단계를 필요로 하지 않고, 트리옥산/포름알데히드/물 공비 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은

f) 스트림 V 또는 Va를 제3 증류 단계에서 1 내지 10 바의 압력에서 증류하여, 실질적으로 물로 이루어지는 스트림 VI 및 주성분으로 트리옥산 및 제2 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 VII를 얻는 것에 의한,

포름알데히드, 트리옥산 및 물의 이용 스트림 I으로부터 트리옥산을 제거하는 방법에 의해 달성된다.

주성분은 문제의 혼합물 중 더 크거나 가장 큰 질량비를 갖는 성분이다. 주 혼합물 중 특정 성분의 질량비는 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

트리옥산, 포름알데히드 및 물은 1 바의 압력에서 69.5 중량%의 트리옥산, 5.4 중량%의 포름알데히드 및 25.1 중량%의 물을 갖는 3원 공비혼합물을 형성하는 것으로 알려져 있다.

본 발명에 따르면, 공비혼합물은 제1 및 제2 증류가 상이한 압력에서 수행되는 압력 변동 증류(pressure swing distillation)에 의해 순회된다. 더 낮은 압력에서 조작되는 제1 증류 칼럼에서, 출발 혼합물 Ia는 낮은 포름알데히드 함량을 갖는 트리옥산/물 혼합물 III 및 실질적으로 트리옥산이 없는 포름알데히드/물 혼합물 II로 분리된다. 포름알데히드/물 혼합물 II은 트리옥산 합성으로 재순환될 수 있다. 더 높은 압력에서 조작되는 추가 증류 칼럼에서, 얻은 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 III은 순수한 트리옥산, 및 더 낮은 트리옥산 함량을 갖는 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 V로 분리된다. 본 발명에 따르면, 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 V (또는 Va)는 또한 제3 증류 칼럼에서 실질적으로 순수한 물 VI, 및 더 높은 트리옥산 함량을 갖는 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 VII로 분리된다. 후자는 제1 증류 칼럼의 상부로 재순환된다. 수성 스트림 IX 중 혼합에 의해 제3 증류 칼럼에서의 물의 제거 전 혼합물 V의 물 함량을 증가시키는 것이 바람직하다.

적합한 증류 칼럼은 충전 또는 트레이 칼럼과 같은 임의의 증류 칼럼이다. 이들은 임의의 내부의 조직화된 패킹 또는 무작위 패킹을 함유할 수 있다.

제2 증류 단계에서의 압력은 제1 증류 단계에서의 압력보다 0.1 내지 15 바 더 높다. 압력차는 바람직하게는 1.0 내지 10 바, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 바이다.

모든 압력 데이타는 특정 칼럼의 최상부 압력에 관한 것이다.

제1 증류 단계는 0.1 내지 2.5 바, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 바의 압력에서 수행된다. 제1 증류 단계는 일반적으로 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 4 내지 25의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행된다. 일반적으로, 상기 칼럼의 제거(stripping) 구획은 상기 칼럼의 이론단의 25 % 이상, 바람직하게는 50 내지 90%를 포함한다.

공급 스트림 Ia는 일반적으로 55 내지 85 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물 및 1.0 내지 30 중량%의 트리옥산을 함유한다. 상기 스트림 Ia는 바람직하게는 칼럼의 상부(top)에서 빠져나오는 스트림 II와 바람직하게는 칼럼의 하부(bottom)에서 빠져나오는 스트림 III로 분리된다.

스트림 II는 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량%의 미만의 트리옥산, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 트리옥산을 함유한다. 예를 들면, 스트림 II의 조성은 다음과 같다: 65 내지 85 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물 및 0 내지 1 중량%의 트리옥산. 스트림 III은 일반적으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과의 트리옥산을 함유한다. 예를 들면, 스트림 III의 조성은 다음과 같다: 3 내지 20 중량%의 포름알데히드, 10 내지 30 중량%의 물 및 60 내지 80 중량%의 트리옥산.

스트림 II는 바람직하게는 트리옥산 합성으로 재순환된다.

스트림 Ia, III, V, Va 및 VII는 또한 15 중량% 이하의 저비점물질을 함유할 수 있다. 트리옥산 합성 및 후속 증류 분리에서 형성될 수 있는 통상적인 저비점물질들은 메틸 포르메이트, 메티랄(methylal), 디메톡시디메틸 에테르, 트리메톡시디메틸 에테르, 메탄올, 포름산 및 또한 추가로 헤미아세탈 및 완전 아세탈이다. 이들 저비점물질을 제거하기 위하여서, 저비점물질 제거 단계가 제1 및 제2 증류 단계 사이에 임의로 수행될 수 있다. 이 경우, 저비점물질은 일반적으로 0.1 내지 5 바, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 바의 압력에서 조작되는 저비점물질 제거 칼럼의 상부를 통하여 바람직하게 제거된다. 일반적으로, 저비점물질 제거 칼럼은 2 이상의 이론단, 바람직하게는 15 내지 50개의 이론단을 갖는다. 상기 칼럼의 제거 구획은 일반적으로 이 칼럼의 이론단의 25 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 75%를 함유한다. 저비점물질 제거 칼럼에서 배출되는 하부에서의 트리옥산보다 더 낮은 비점을 갖는 성분의 함량은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만이다.

일반적으로, 저비점물질 제거가 수행된다.

스트림 III은 제2 증류 단계에서 0.2 내지 17.5 바의 압력에서 실질적으로 순수한 트리옥산을 포함하는 스트림 IV 및 주성분으로 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 V로 분리된다. 상기 제2 증류 단계는 바람직하게는 2.5 내지 10 바의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 상기 제2 증류 단계는 2 이상의 이론단, 바람직하게는 10 내지 50개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행되고, 스트림 IV는 칼럼의 제거 구획에서 측면 유출 스트림으로 또는 하부 유출 스트림으로 얻어지고, 스트림 V는 상부 유출 스트림으로 얻어진다. 일반적으로, 증류 칼럼의 제거 구획은 이 칼럼의 이론단의 25 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 75%를 포함한다.

일반적으로, 스트림 IV는 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 트리옥산, 및 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 물 및 2차 성분을 함유한다. 2차 성분은 특히 상기 언급한 저비점물질이나, 또한 트리옥산보다 더 높은 비점을 갖는 성분들이다. 트리옥산 스트림 IV 중의 물 및 2차 성분의 함량은 바람직하게는 ＜ 0.1%이다. 이는 ＜0.01%일 수도 있다. 스트림 V는 예를 들면, 5 내지 20 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물 및 50 내지 75 중량%의 트리옥산을 함유한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 제3 증류 단계가 수행되기 전, 수성 스트림 IX가 스트림 V와 혼합되어 스트림 V보다 더 높은 물 함량을 갖는 스트림 Va를 얻는다. 일반적으로, 스트림 Va는 25 내지 100 중량%의 물을 함유한다. 예를 들면, 스트림 Va는 5 내지 20 중량%의 포름알데히드, 25 내지 45 중량%의 물 및 40 내지 65 중량%의 트리옥산을 함유한다.

스트림 V 또는 Va는 제3 증류 단계에서 1 내지 10 바의 압력에서 실질적으로 물을 포함하는 스트림 VI 및 주성분으로 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 VII로 분리된다. 제3 증류 단계를 2.5 내지 5 바의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 제3 증류 단계는 2 이상의 이론단, 바람직하게는 10 내지 50개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행되고, 물 스트림 VI는 칼럼의 제거 구획의 하부 유출 스트림으로 또는 측면 유출 스트림으로 얻어지고, 재순환 스트림 VII는 상부 유출 스트림으로 얻어진다. 상기 칼럼의 제거 구획은 일반적으로 이 칼럼의 이론단의 25 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 90%를 함유한다.

제3 증류 단계에 대하여 바람직한 증류 칼럼은 분리 벽 칼럼, 예를 들면 US 2,471,134, US 4,230,533, EP-A 0 122 367, EP-A 0 126 288 및 EP-A 0 133 510에 기술된 것이다.

물 스트림 VI는 바람직하게는 95 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 99 중량% 초과의 물로 이루어진다. 예를 들면, 스트림 VI는 99 내지 100 중량%의 물 및 0 내지 1 중량%의 포름알데히드를 함유한다.

스트림 VII는 예를 들면, 5 내지 40 중량%의 포름알데히드, 5 내지 40 중량%의 물 및 50 내지 80 중량%의 트리옥산을 함유한다.

스트림 VII는 부분적으로 또는 전부 제1 증류 단계의 상류로 재순환될 수 있고, 바람직하게는 제1 증류 단계의 상류로 실질적으로 전부 재순환된다. 이는 거기서 이용 스트림 I와 혼합된다.

본 발명은 또한 선행 트리옥산 합성 단계에서 포름알데히드 수용액으로부터 포름알데히드, 트리옥산 및 물을 포함하는 이용 스트림 I을 제조하고, 이어서 상기 기술한 바와 같이 스트림 I로부터 트리옥산을 제거하는 것에 의해, 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법을 제공한다. 별법으로, 트리옥산 합성 및 제1 증류 단계는 반응성 증류로 결합될 수 잇다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 선행 트리옥산 합성 단계의 포름알데히드 수용액을 포함하는 스트림 X가 공급되고, 이온 교환 수지, 제올라이트, 황산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 산성 균질 또는 비균질 촉매의 존재하에서 일반적으로 70 내지 130℃의 온도에서 전환된다. 조작은 증류 칼럼 또는 증발기 (반응성 증발기) 중에서 이루어질 수 있다. 물과 트리옥산/포름알데히드의 생성 혼합물이 이어서 증발기의 증기상 증기 유출 스트림으로 또는 칼럼의 상부에서의 상부 유출 스트림으로 얻어진다. 트리옥산 합성 단계는 또한 고정화 베드 또는 유동화 베드 중에서 비균질 촉매(예를 들면, 이온 교환 수지 또는 제올라이트) 상에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 트리옥산 합성 단계 및 제1 증류 단계는 반응성 증류로서 1 반응 칼럼 중에서 수행된다. 이는 제거 구획 중 비균질 산성 촉매의 고정화 촉매 베드를 함유할 수 있다. 별법으로, 반응성 증류는 또한 산성 촉매가 포름알데히드 수용액과 함께 칼럼 하부에서 존재하는, 균질 촉매의 존재 중에서 수행될 수 있다.

일반적으로, 트리옥산 합성 단계에 공급되는 포름알데히드 수용액은 60 내지 85 중량%의 포름알데히드 및 15 내지 40 중량%의 물을 함유한다. 상기 용액은 낮은 포름알데히드 농도를 갖는 포름알데히드 수용액으로부터 선행하는 농축 단계에서 얻어질 수 있다. 농축 단계는 예를 들면, 증발기 중에서, 바람직하게는 하강 필름 증발기(falling-film evaporator) 중에서 수행될 수 있다.

선행 농축 단계는 예를 들면, DE-A 199 25 870에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 포름알데히드 수용액의 스트림 XI는 증발기, 바람직하게는 하강 필름 증발기 중에서 농축되어 더 높은 포름알데히드 농도를 갖는 포름알데히드 수용액으로 이루어진 스트림 X를 얻는다. 포름알데히드가 매우 희박한 증발기의 증기 유출 스트림이 수성 스트림 IX로서 스트림 V와 혼합된다. 스트림 XI는 예를 들면, 50 내지 70 중량%의 포름알데히드 및 30 내지 50 중량%의 물을 함유한다. 스트림 X는 예를 들면, 65 내지 80 중량%의 포름알데히드 및 20 내지 35 중량%의 물을 함유한다. 스트림 IX는 예를 들면, 10 내지 25 중량%의 포름알데히드 및 75 내지 90 중량%의 물을 함유한다.

순도가 ＞ 99 중량%, ＞99.9 중량% 또는 나아가 ＞ 99.99 중량%일 수 있는 생성된 순수한 트리옥산을 이용하여 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리옥시메틸렌 유도체, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 (POMDME) 및 디아미노디페닐메탄 (MDA)를 제조할 수 있다.

본 발명은 도면을 참고하여 이하에서 상세히 예시된다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 일 실시태양의 예를 나타낸다.

포름알데히드 수용액 (1)은 증발기 (2), 예를 들면 박막 증발기, 하강 필름 증발기 또는 나선형 튜브 증발기로 공급된다. 얻어진 증발기의 증기 유출 스트림 (3) (스트림 IX)은 포름알데히드가 희박한 수용액이고, 증발기의 하부 유출 스트림 (4) (스트림 X)는 포름알데히드가 풍부한 수용액이다. 후자는 제1 증류 칼럼 (7)의 포름알데히드가 풍부한 하부 유출 스트림 (8) (스트림 II)와 결합되어 공급 스트림 (4a) (스트림 Xa)를 얻는다. 이는 증발기, 교반 탱크 또는 고정화 베드 또는 유동화 베드 반응기가 배열된 트리옥산 합성 반응기 (5)로 공급된다. 트리옥산 합성 반응기를 떠나는 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (6) (스트림 I)은 제3 증류 칼럼 (13)의 트리옥산이 풍부한 상부 유출 스트림 (15) (스트림 VII)와 결합되어 스트림 (6a) (스트림 Ia)를 얻는다. 스트림 (6a)는 제1 증류 칼럼 (7)로 공급되고, 거기서 포름알데히드/물 스트림 (8) (스트림 II) 및 포름알데히드/물/트리옥산 스트림 (9) (스트림 III)로 분리된다. 스트림 (8)은 하부 유출 스트림으로, 스트림 (9)는 상부 유출 스트림으로 얻어진다. 스트림 (8)은 스트림 (4)와 결합되고, 반응기 (5)로 재순환된다. 포름알데히드/물/트리옥산 스트림 (9)는 증류 칼럼 (10)으로 공급되고, 거기서 순수한 트리옥산으로 실질적으로 이루어지는 하부 유출 스트림 (11) (스트림 IV) 및 주로 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 상부 유출 스트림 (12) (스트림 V)로 분리된다. 스트림 (12)는 증발기 (2)의 저-포름알데히드 수성 증기 유출 스트림 (3) (스트림 IX)와 결합되어 스트림 (12a) (스트림 Va)를 얻는다. 후자는 제3 증류 칼럼 (13)으로 공급되고, 거기서 실질적으로 물로 이루어지는 스트림 (14) (스트림 VI) 및 주로 트리옥산 및 추가로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 (15) (스트림 VII)로 분리된다.

도면에 예시된 방법의 이론적 모의실험에서, 표에 나타낸 조성의 스트림 (6), (6a), (8), (9), (11), (12), (3), (12a), (14) 및 (15)를 얻었다. 하기 파라미터를 선택하였다. 제1 증류 단계는 0.8 바의 압력에서 5개의 이론단을 갖는 칼럼 (7)에서 수행하였다. 환류비는 1.25이고, 상부 온도는 85℃이고, 하부 온도는 97℃였다. 공급물 (6a)는 3번째 이론단의 높이에 배치하였다. 제2 증류 단계는 4.0 바의 압력에서 17개의 이론단을 갖는 칼럼 (10)에서 수행하였다. 환류비는 0.1이고, 상부 온도는 131℃이고, 하부 온도는 167℃였다. 공급물 (9)는 10번째 이론단의 높이에 배치하였다. 제3 증류 단계는 2.5 바의 압력에서 25개의 이론단을 갖는 칼럼 (13)에서 수행하였다. 환류비는 1.5이고, 상부 온도는 114℃이고, 하부 온도는 127℃였다. 공급물 (12a)는 20번째 이론단의 높이에 배치하였다.

Claims

a) 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 트리옥산 및 물을 포함하는 이용 스트림 I을 제공하고,

b) 이용 스트림 I을 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 포름알데히드 및 물을 포함하는 재순환 스트림 VII와 혼합하여 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 트리옥산 및 물을 포함하는 공급 스트림 Ia를 얻고,

c) 이용 스트림 Ia를 제1 증류 단계에서 0.1 내지 2.5 바(bar)의 압력으로 증류하여, 주성분으로 포름알데히드 및 2차 성분으로 물을 포함하는 스트림 II 및 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 III을 얻고,

d) 스트림 III을, 임의로 저비점물질(low boiler) 제거 단계에서 스트림 III으로부터 저비점물질을 제거한 후, 제2 증류 단계에서 0.2 내지 17.5 바의 압력에서 증류하여(여기서, 제2 증류 단계에서의 압력은 제1 증류 단계에서의 압력보다 0.1 내지 15 바 높은 것임) 실질적으로 트리옥산으로 이루어지는 스트림 IV 및 주성분으로 트리옥산 및 제2 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 스트림 V를 얻고,

e) 스트림 V를 주성분으로 물을 포함하는 스트림 IX와 임의로 혼합하여 스트림 V보다 수분 함량이 높은 스트림 Va를 얻고(여기서, 스트림 Va는 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함함),

f) 스트림 V 또는 Va를 제3 증류 단계에서 1 내지 10 바의 압력에서 증류하여, 실질적으로 물로 이루어지는 스트림 VI 및 주성분으로 트리옥산 및 2차 성분으로 물 및 포름알데히드를 포함하는 재순환 스트림 VII를 얻는 것에 의한,

포름알데히드, 트리옥산 및 물의 이용 스트림 I으로부터 트리옥산을 제거하는 방법.
제1항에 있어서, 제2 증류 단계에서의 압력이 제1 증류 단계에서의 압력보다 1.0 내지 10 바 더 높은 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 증류 단계가 0.75 내지 1.25 바의 압력에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 증류 단계가 2.5 내지 5 바의 압력에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 단계가 2 이상의 이론단을 갖는 제1 증류 칼럼에서 수행되고, 제2 증류 단계가 2 이상의 이론단을 갖는 제2 증류 칼럼에서 수행되며, 제3 증류 단계가 2 이상의 이론단을 갖는 제3 증류 칼럼에서 수행되는 방법.
제5항에 있어서, 제1 증류 칼럼의 제거(stripping) 구획이 이 칼럼의 이론단 수의 60 내지 90%를 갖는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 제2 증류 칼럼의 제거 구획이 이 칼럼의 이론단 수의 50 내지 75%를 갖는 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 증류 칼럼의 제거 구획이 이 칼럼의 이론단 수의 70 내지 90%를 갖는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점물질(low boiler) 제거 단계가 제1 및 제2 증류 단계 사이에 수행되고, 여기서 메틸 포르메이트, 메티랄(methylal),디메톡시디메틸 에테르 및 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저비점물질이 스트림 III으로부터 제거되는 방법.
제9항에 있어서, 저비점물질 제거가 0.1 내지 5.0 바의 압력에서 2 이상의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조성의 스트림 I-VII를 특징으로 하는 방법.

스트림 I: 60 내지 80 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물, 1 내 지 15 중량%의 트리옥산;

스트림 Ia: 55 내지 75 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물, 3 내지 20 중량%의 트리옥산;

스트림 II: 65 내지 85 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물, 0 내지 1 중량%의 트리옥산;

스트림 III: 3 내지 20 중량%의 포름알데히드, 10 내지 30 중량%의 물, 60 내지 80 중량%의 트리옥산;

스트림 IV: 95 내지 100 중량%의 트리옥산, 0 내지 5 중량%의 물 및 2차 성분;

스트림 V: 5 내지 20 중량%의 포름알데히드, 15 내지 35 중량%의 물, 50 내지 75 중량%의 트리옥산;

스트림 Va: 5 내지 20 중량%의 포름알데히드, 25 내지 45 중량%의 물, 40 내지 65 중량%의 트리옥산;

스트림 VI: 0 내지 1 중량%의 포름알데히드, 99 내지 100 중량%의 물;

스트림 VII: 5 내지 30 중량%의 포름알데히드, 5 내지 30 중량%의 물, 50 내지 80 중량%의 트리옥산,

여기서 스트림 I, Ia, III, V, Va 및 VII은 또한 메틸 포르메이트, 메티랄, 디메톡시디메틸 에테르 및 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 15 중량% 이하의 저비점물질을 함유할 수 있다.
트리옥산 합성 단계의 수성 포름알데히드의 스트림 X를 공급하고, 이를 산성 조건하에서 전환하여 스트림 I을 얻고, 스트림 I으로부터 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 트리옥산을 제거하는 것에 의한, 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 증발기 중에서 농축하는 것에 의해 저농도 포름알데히드의 포름알데히드 수용액으로부터의 스트림 VIII로부터 스트림 X를 얻는 방법.
제13항에 있어서, 스트림 IX가 증발기의 포름알데히드가 희박한 증기 유출 스트림인 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 트리옥산의 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리옥시메틸렌 유도체 및 디아미노디페닐메탄 (MDA)를 제조하기 위한 용도.