KR20060117900A - 저열 관성 주사 단열 열량계 - Google Patents

저열 관성 주사 단열 열량계 Download PDF

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Abstract

새로운 단열 주사 열량계는 테스트시에 동적으로 보상되는 고압 반응 용기의 열 질량을 허용한다. 이것은 복합 압력 밸런스 장비의 이용없이 1.0으로 감소되는 실험의 효과적인 cD 요소를 허용한다. 흡열 결과는 정량화될 수 있고 샘플 비열이 측정될 수 있다. 테스트 완료를 위하여 요구되는 시간은 통상적인 단열 열량계에서보다 훨씬 더 짧으므로 장치 생산성을 상당히 향상시킨다. 발열 검출 감도는 적어도 Heat-Wait-Search 방법을 채용한 현존하는 단열 열량계 만큼 적어도 양호하지만 온도 주사 비율에 의존한다. 또한, 반응 열은 샘플의 열 용량에 관계없이 얻어지고, 압력은 연속적으로 측정되고, 반응물은 테스트 용기 내로 주입될 수 있고 샘플은 테스트시에 혼합될 수 있다.
열량계, 샘플 히터, 가드 히터, 제 1 열전쌍

Description

저열 관성 주사 단열 열량계{LOW THERMAL INERTIA SCANNING ADIABATIC CALORIMETER}
재료의 열 안정성, 발열 반응, 및 열 산일(散逸)은 가열 속도 열량계로 매우 종종 연구되었고, 이는 Dow Chemical의 ARC® 과학자들이 1970년대 후반에 상기 장치를 처음 개발함에 따라 자주 언급되었으며, 많은 ARC의 이용을 기재한 많은 논문들이 그 이후 작성되어 왔다(1,2,3). 상기 장치를 이용하여, 샘플 및 샘플 용기는 발열 활동도가 샘플의 온도 변화 비율의 관찰에 의해 샘플에서 검출되는 온도로 가열된다. 샘플과 용기는 샘플 용기를 둘러싸는 가드(guard) 히터의 조심스런 제어에 의해 열을 외부 환경으로 손실하는 것을 방지한다. 통상 Heat-Wait-SearchTM(HWS) 방법으로 언급되는 가열 알고리즘은 샘플의 초기 가열을 제어하고 발열 탐색 기간 동안 샘플을 안정한 온도로 가져오는 데에 이용된다.
도 1은 HWS 방법 및 경량의 구형 티타늄 용기에서 디-tert-부틸-페록시드의 샘플에 관한 분해열 및 반응 속도를 얻기 위한 새로운 TIAX 제조 ARC의 이용을 예시한다. 상기 실험에서, 톨루엔에서의 DTBP의 20% 용액의 6그램이 95℃의 초기 개시 온도로 6그램 티타늄 용기에서 가열되었다. 발열은 몇몇 가열 단계 후에 110.5 ℃에서 검출된 다음 단열적으로 반응 완료로 이어졌다.(스캔의 좌우측에서의 "단계"임을 주목할 것.) 분해 열은 샘플 용액에 대해서는 0.51 ㎈/g℃ 및 티타늄 용기에 대해서는 0.135 ㎈/g℃의 평균 열 용량을 이용하여 DTBP의 49.35㎉/mol에서 측정되었다. 도 2는 가열 속도 도표(1)의 발열부로부터 계산되는 바와 같이, 반대 온도의 함수로서의 샘플의 가열 속도와 압력 비율 및 또한 분해 반응의 1차 반응 비율을 도시한다. 반응의 활성화 에너지 및 이전 지수 요소는 공개된 데이터(2)와 잘 부합한다.
ARC가 민감하고 안정한 단열 열량계일 지라도, 그것은 다수의 중요한 결점을 입게 된다.
ㆍ 샘플 용기의 열 질량은 샘플과 비교하여 종종 커지므로 샘플에 의해 방출되는 다량의 열이 용기에 의해 흡수되어, 피크 반응 온도 및 압력이 저하된다. 즉, 대부분의 테스트는 상대적으로 큰 Ф요소에 의해 시행된다.
ㆍ 신형 TIAX ARC는 가열 속도를 250℃/min까지 추적할 수 있지만, 구형 ARC의 히터는 약 15℃/min 이하의 온도 비율로 제한된다.
상기 더 높은 추적율은 물론, 샘플 및 용기가 발열을 통해서 열 평형 상태에 있을 때에만 유용하다.
ㆍ HWS 방법을 이용하여 테스트를 완료하는데 필요한 시간은 24시간을 종종 초과하여 기계 당 생산성이 매우 낮다.
ㆍ 장치가 흡열 반응을 정량화할 수 없다.
ㆍ 구형 ARC의 교반은 가능하지만, 매우 비싸므로 자주 이용되지 않는다.
1980년대 초에 DIERS Bench Scale 장치가 개발되어 VSPTM로서 Fauske and Associates(4,5)에 의해 상품화되었다. 상기 장치는 열 산일을 받기 쉬운 화학적 시스템의 특성을 나타내고 이 장치에서 이루어지는 온도 및 압력 비율의 측정으로부터 특정 반응기의 출구 크기를 계산하도록 설계되었다. 상기 장치는 감도의 손실 비용을 제외하고, 큰 Ф요소의, ARC의 주요 단점을 극복하였다. 또한, 상대적으로 큰 샘플 사이즈가 요구되었고, 상기 장치는 압력 균형 유지 시스템을 위하여 복합적인 고압 추량, 및 '억제 용기'를 필요로 하였다. 또한, APTACTM(6,9) 및 Phi-TecTM(7) 등의 경쟁상의 기계는 APTAC가 ARC의 감도를 유지할 지라도, 유사한 단점을 경험한다.
또한, 시차 주사 열량계(DSC)는 재료에서 열 이벤트에 관한 정보를 얻기 위하여 광범위하게 이용된다. 그러나, 작은 샘플 사이즈가 사용되기 때문에(~1-20㎎) 압력 측정이 일반적으로 이루어지지 않는다. 또한, 테스트시의 반응물 추가 및 샘플 교반은 DSC에 있어서 문제가 있고 일정한 발열률에서의 주사 방법이기 때문에, 데이터는 테스트되는 재료를 취급하거나 저장할 수 있는 풀 사이즈의 장비로 용이하게 측정될 수 없다.
새로운 단열 기술을 이용한 향상된 열량계가 개발되었다. 본 기술은 새로운 열량계에 실시될 수 있다. 몇몇 경우에, 구형 기계 장치의 방법을 이용하는 장점은 기계가 정확히 추적할 수 있는 소규모의 최대 발열률에 의해 제한될 수 있을지라도, 현존하는 장비는 새로운 기술을 이용하도록 변경될 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 향상된 열량계는 샘플 용기와 용기 열전쌍, 하나 이상의 가드 히터 및 가드 히터용 열전쌍과 선택적으로 샘플용 열전쌍을 포함한다. 샘플 용기에는 용기 내부에, 또는 용기 자체의 벽 내에 또는 벽상에 또는 결합 히트 싱크 내에 또는 이 히트 싱크상에 위치된 샘플 히터가 장착된다. 하나 이상의 열전쌍으로부터 피드백을 통하여 제어기의 의해 조절되는 샘플 히터는 미리 선택된 일정 비율로 샘플 및 용기의 온도를 증가시키도록 프로그램된 비율에서 열을 샘플로 방출한다.
본 발명의 다른 양상에 있어서, 샘플 히터의 열 출력은 선택된 비율을 유지하기 위하여 샘플 발열중에 감소되고 샘플 흡열중에 증가된다.
다른 양상에 있어서, 향상된 열량계는 발열 반응중에 샘플로부터 샘플 용기로의 열 손실을 보상하기 위하여 샘플의 가열 속도에 비례하는 속도에서 열을 샘플로 제공한다.
다른 양상에 있어서, 샘플 히터는 용기와 양호하게 열 접촉하는 히트 싱크에서의 샘플 외부에 배치될 수 있다. 상기 구성을 이용하여, 샘플 가열 속도는 발열을 통하여 일정한 비율로 제어된다.
다른 양상에 있어서, 열량계는 하나 이상의 용기를 포함하며, 각 용기는 결합 샘플 히터와 용기 열전쌍을 구비하여 몇몇 샘플은 동일한 단열 환경에서 동일한 온도 비율로 동시에 주사될 수 있다.
다른 양상에 있어서, 상기 장치는 하나 이상의 압력 센서, 교반 모터 또는 다른 교반 장치, 및 측정이 주위하의 온도에서 시작되게 하는 냉각 용량을 더 포함한다.
다른 양상에 있어서, 열량계는 샘플과 용기 온도를 측정하기 위하여 가드 히터 열전쌍 이외에 하나의 열전쌍만을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 설명으로부터 자명해질 것이다.
도 1 및 도 2는 종래 ARC 기계에서 모델 물질(DTBP; 디-tert-부틸-페록시드)에 의한 테스트를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 향상된 열량계의 개략도이다.
도 4, 도 5 및 도 6은 새로운 장치에 관한 DTBP의 도표를 나타낸다.
도 7 및 도 8은 모델 물질에 대하여 본 발명의 장치에 따른 다른 타입의 도표를 나타낸다.
도 9는 발열중의 샘플 히터 출력을 나타낸다.
도 10은 물질에서의 다중 흡열의 검출을 나타낸다.
도 11 및 도 12는 각 질산 암모늄 및 과산화수소의 주사시에 다중 발열 및 흡열을 나타낸다.
도 13은 1.0과 다른 Ф에서의 보상을 나타낸다.
도 14는 높은 발열 샘플에 의한 이용을 위하여 여분의 질량을 제공하는 히트 싱크를 갖는 변경된 용기를 나타낸다.
도 15 및 도 16은 다양한 가열 속도로 도 14의 히트 싱크에 의한 DTBP의 발 열 측정을 나타낸다.
도 17 및 도 18은 과산화수소에 의한 발열 측정을 나타내고, 압력 측정을 나타낸다.
본 발명은 향상된 열량계, 및 상기 향상된 열량계에 의해 가능하게 되는 향상된 측정과 측정 기술 양자를 포함한다.
1. 열량계
열량계는 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 열량계는 샘플 반응 용기 또는 용기(1), 인클로저(2), 인클로저(2)에 연결된 가드 히터(3), 샘플 히터(4), 제 1 (외부 용기)열전쌍(6), 선택적 제 2 (샘플)열전쌍(5), 샘플(7), 및 용기(1)의 외면(8)을 포함한다. 전형적으로 1개 내지 4개인 각 가드 히터(3)는 결합 열전쌍(미도시)를 갖는다. 몇몇 열전쌍 각각은 제어기에 데이터를 제공한다(미도시). 제어기는 샘플 히터(4) 및 각 가드 히터(3)에 의해 제공되는 열량을 조절한다. 또한, 제어기는 열전쌍으로부터 데이터를 기록하고 샘플 히터(4) 및 각 가드 히터(3)에 의해 제공되는 전력의 양을 선택하는 계산을 수행한다.
가드 히터(3)는 전형적으로 용기 주위에 가깝게 끼워 맞춰지는 인클로저(2) 주위에 코일과 같이 감겨져 있다. 그것은 장치의 리드 또는 인클로저(2)(미도시)상에 코일과 같이 형성될 수도 있다. 몇몇 실시예에서는, 가드 히터 코일은 전도에 의한 열 누출을 방지하기 위해 용기의 "스템(stem)"(9) 상부 단부 주위에 감겨져 있다. 작동시에, 샘플에 적용되는 온도 증가의 특정 비율이 선택된다. 샘플 가열 속도는 샘플 열전쌍(5) 및 제 1 외부 용기 벽 열전쌍(6)에 의해 검출된다. 샘플 히터(4)에 공급되는 전력은 소망의 가열 속도를 얻기 위하여 조절된다.
한편, 제 1 외부 열전쌍(6)은 용기(1)의 외측 온도를 감지한다. 가드 히터(3) 온도는 샘플 용기(1) 주위에서 단열 상태를 유지하기 위하여 용기 벽의 외면(8)의 온도와 같은 온도로 제어된다.
대안 모드에 있어서, 샘플(7) 온도는 외부 용기 벽(8)의 온도 상승 비율 및 측정된 온도로부터 측정될 수 있어서, 샘플 열전쌍의 필요성을 제거한다. 게다가, 상기 대안 모드에 있어서, 용기 벽 두께 열 도전율은 이전 실험에서 측정된 표준 용기와 대하여 바람직하게 알려져 있다.
몇몇 온도에서(또는 하나 이상), 샘플 4는 변화될 것이다. 이것은 용융 또는 위상 전이 등의 흡열 변화일 수 있거나; 위상 전이일 수 있거나 분해 또는 다른 화학적 변화일 수 있는 발열 변화일 수 있다.
변화가 흡열일 때, 샘플 히터 전력 출력은 온도 상승 비율을 일정하게 유지하기 위하여 증가된다. 대안으로, 그리고 바람직하게는, 적용된 샘플 히터 전력은 흡열중에 일정한 비율로 제어될 수 있다. 이들 상태하에서, 샘플의 온도 상승 비율은 제로로 떨어질 것이고, 샘플 용기를 둘러싸는 가드 히터는 단열 상태를 유지할 것이다.
변화가 발열일 때, 샘플 히터에 공급되는 전력은 온도 상승 비율을 일정하게 유지하기 위하여 감소된다. 샘플에서 샘플 용기로의 열 손실 비율은 연속적으로 계산된다. 샘플 히터 전력 출력이 샘플 용기의 열 손실 비율과 동등해지도록 감소될 때, 샘플 전력 출력은 발열의 잔여 지속 기간에 대한 샘플 용기의 열 손실 비율과 동등해지도록 조절되어, 발열 반응중에 용기의 질량 효과를 제거한다. 상기 환경들하에서, 샘플 가열 속도는 초기에 제어된 정상 상태 가열 속도 이상으로 가속된다. 또한, 가드 히터 온도 비율은 샘플 용기 주위에서 단열 상태를 유지하기 위하여 증가된다. 대안 모드에서, 히트 싱크에 의해 선택적으로 둘러싸이는 몇몇 샘플 용기(1)는 샘플 용기를 둘러싸는 단열적으로 제어된 가열 공간 내에서 온도 상승의 동일한 비율로 가열될 수 있다. 이 구성에서, 각 샘플 및 히트 싱크는 독립적으로 제어된 샘플 히터를 가져서 다중 샘플은 장치에서 동시에 테스트될 수 있다.
2. 용기 벽 열 손실의 동적 보상에 의한 온도 주사 테스트
단열 환경에서 샘플로부터의 열 손실의 많은 잠재적인 소스는 이하를 포함한다:
ㆍ 반응 용기(용기)(1)의 스템(9) 위로 및 열전쌍 덮개(미도시)를 지나는 전도.
ㆍ 용기(1)의 표면(8)으로부터의 대류 손실
ㆍ 주위의 히터(3)에 의한 방사 교환
ㆍ 반응기를 실링하여 그것을 압력 트랜스듀서(미도시)에 접속시키는 선택적 끼워 맞춤의 진공 압축에 의한 환류
잘 설계된 단열 열량계는 상기 손실(또는 이득)의 소스를 최소화하고 TIAX ARC는 양호한 설계, 양호한 제어 알고리즘 및 자동화된 열전쌍 측정 체크에 의한 우수한 단열성을 달성한다. 그러나, 손실의 다른 소스는 반응 샘플로부터의 용기 벽의 열 손실이다.
전통적으로, 용기 벽의 상대 손실은
Ф=1.0+MbCb/MsCs [1]
로 규정된 Ф요소에 의해 기재되어 있으며, 여기서 M은 질량이며, C는 열 용량이고 아래 첨자 b 및 s는 샘플 용기와 샘플 각각을 언급한다. 일반적으로, 반응 용기는 높은 온도와 압력에서 반응물을 포함하기에 충분히 강할 필요가 있기 때문에, 실험용 단열 열량계의 Ф요소는 약 1.5 내지 3.0인 경향이 있다. 따라서 다량의 반응 에너지는 온도와 압력-시간 처리를 상당히 변화시키는 반응 용기에 의해 흡수된다. 2.0의 Ф요소는, 예컨대, 용기에 의해 흡수될 2분의 1의 반응열을 의미한다. ARC는 '시스템'을 단열로 유지함으로써 두꺼운 벽의 용기를 취급하며, 여기서 상기 시스템은 샘플과 용기이다. 이 경우에, 샘플과 용기는 발열을 통하여 동일한 온도에 있어야 한다. 샘플 온도가 용기 벽 온도 이상으로 상당히 상승하는 경우, 데이터는 심각한 에러를 겪는다.
용기 벽 손실은 샘플에 대하여 매우 작은 열 질량을 갖는 얇은 벽의 용기를 이용함으로써 APTAC, VSP 및 Phi-Tec에서 최소화되어 Ф요소는 대략 1.1 이하이다. 그러나, 얇은 벽의 반응 용기의 이용으로부터 발생되는 다수의 장점은 이하를 포함한다:
ㆍ 압력 억제 용기 및 결합 압력 균형 시스템은 전형적으로 용기 균열을 방지하기 위해 필요하다.
ㆍ 압력이 상기 억제 용기 내에서 때때로 매우 신속히 변화함에 따라, 샘플로부터 열 손실을 제어하는 것이 어렵다.
ㆍ 억제 용기로의 불활성 가스의 흐름 비율의 제어로부터 발생하고 '밸런스'될 수 있는 압력 상승 비율의 현실적인 제한이 있다.
ㆍ 용기 균열이 빈번하여 기계 장치가 클리닝되고 재측정되는 동안 흐트러진 클린업 및 다운 타임을 초래한다.
단열 실험중에 반응 용기의 질량을 설명하기 위한 대안적인 방법이 전개되어 왔다. 본 방법은 샘플에 침적된 소형의 컴퓨터 제어 히터를 포함한다. 소프트웨어는 발열 이벤트중에 샘플로부터 용기로의 열 손실을 연속적으로 계산한다. 히터로부터의 전력이 제어되어 샘플로부터 용기로의 열 손실 비율과 동등해진다. 따라서, 순수 열 손실은 제로이다. 동일한 히터를 이용하여, 실험의 가열 페이즈(phase)중에 샘플에 의해 흡수되는 에너지를 측정하는 것도 가능하므로 샘플의 열 용량을 계산하거나 또는 샘플에서 발생하는 어떤 흡열 활동을 정량화한다.
도 3은 인클로저(2) 내부의 단열 환경에서 두꺼운 벽의 샘플 반응 용기(1)를 나타낸다. 샘플(7)의 온도(TS)는 선택적이지만 바람직한 열전쌍(5)("제 2" 열전쌍이라 불림)를 이용하여 측정되고, 샘플 용기 외부 벽의 온도(TW)는 제 1 열전쌍(6)을 이용하여 측정된다. 샘플(7) 및 반응 용기(1)는 샘플(7)과 접촉하여 소형 히터(4)에 의해 일정한 비율로 가열된다. 가열 속도는 샘플 온도(TS)가 용기(1)의 외측 벽(8)에서와 같이 본래 동일한 온도(TW)에 있도록 선택된다. 반응 용기를 둘러싸는 가 드 히터(3)는 도전, 방사 또는 대류에 의한 시스템으로부터의 어떤 열 손실을 방지한다. 샘플(7)이 열을 방출하기 시작할 때, 샘플 히터(4)는 제어되어 온도 상승의 전체 비율이 일정하게 된다. 샘플이 흡열 반응을 나타낼 때, 샘플 히터(4) 출력은 온도 비율을 일정하게 유지하기 위하여 증가된다.
실험 데이터를 분석하기 위하여, 다르게 서술되지 않는다면, 하기의 추정은 하기의 식과 절차에서 이루어진다:
ㆍ 샘플은 균일한 온도에 있다.
ㆍ 내부 용기 벽 온도는 전체 내부 표면 영역에 걸쳐 균일하고 내부 표면 온도와 필수적으로 동등하지 않더라도 외측 용기 벽 온도도 균일하다.
ㆍ 반응 용기의 내측 벽 온도는 항상 벌크(bulk) 액체 온도와 동일하다.
ㆍ 샘플 용기 외측 벽에서의 열 손실은 제로이다.
ㆍ 샘플 용기의 벽 두께는 용기에 걸쳐 일정하다.
초기에 샘플 히터(4)는 샘플(7)을 가열한다. 열의 일부는 용기(1) 벽에 전달되어 히터는 양 샘플과 용기를 효과적으로 가열한다. 용기가 샘플에 의해 전체 가열되기 때문에, 샘플로부터 용기로의 열 손실 비율은 이하와 같이 주어진다.
dQL/dt=0.5MbCb(dTW/dt+dTS/dt) [2]
여기서, 0.5(TW+TS)는 평균 용기 온도이다. 따라서, 식[2]에 의해 주어진 비율로 샘플에 열을 부가하는 것은 실험의 발열 부분 사이의 벽 열 손실을 보상한다.
벽 열 손실을 제거하는 목표를 이루기 위하여, 하기의 실험 요건이 필요하 다.
ㆍ 상기 리스트된 추정은 유효하다.
ㆍ 내측 및 외측 용기 벽 온도의 정확한 측정이 얻어진다.
ㆍ 대류, 방사, 도전 및 환류에 의한 시스템(샘플 및 반응 용기로 구성된)으로부터의 열 손실이 제거된다.
ㆍ 샘플 용기를 둘러싸는 가드 히터는 용기 열 손실이 제거되거나 감소될 때 관찰되는 증가된 샘플 가열 속도를 추적할 수 있다.
ㆍ 컴퓨터 제어 히터는 샘플과 양호하게 열 접촉되고, 상기 식에 의해 주어진 비율로 전력을 전달할 수 있다.
ㆍ 양호한 열 전달은 샘플과 용기간에 나타난다. 신속한 비율로 열을 전개하는 액체 샘플에 대하여, 이것은 샘플의 교반이 필요하다는 것을 의미할 수 있다.
ㆍ 양호한 열 전달은 히터와 샘플간에 나타나고, 이것은 신속하게 열을 전개하는 액체 샘플의 샘플 교반을 필요로 한다.
높은 점도의 액체 및 고체는 가열 속도가 낮게 유지될 때 또한 측정될 수 있다. 고체 미립자 재료 및 높은 점도의 액체는 히터에서 재료로 그리고 재료에서 샘플 용기의 내부 벽으로 열 전달 비율을 감소시키는 경향이 있다. 가열 속도는 이 때 시스템을 통하여 적절한 열 평형을 보장하기 위하여 필수적으로 낮게 유지되어야 한다.
2.1 Ф요소 제어
상기 식 2는 샘플 히터로부터의 열의 부가에 의해 보상되는 용기의 질량 비 율을 나타내는 요소λ에 의해 변경될 수 있다. 요소λ는 보상이 발생하지 않는 제로로부터 용기의 질량이 완전히 보상되는 1까지 변화된다.
dQ/dt=0.5λMbCb(dTW/dt+dTS/dt) [3]
따라서, 상기 식 [1]에 의해 주어진 바와 같이, 1.0으로부터 용기의 전체 질량과 샘플의 질량에 의해 설정되는 상부의 한계까지 어떤 소망의 Ф요소로 시스템에 가해진 열 비율을 제어하는 것이 가능하다.
샘플 온도와 외측 용기 벽 온도는 발열시에 발산하는 경향이 있으므로, 샘플 온도를 나타내는 정확한 온도를 선택하는 것이 중요하다. 열 손실 보상이 제로이면, 종래의 ARC 실험에서와 같이, '샘플'에 사용하기 위한 적절한 온도는 이 때 외측 벽 온도이다. 상기 온도는 본래 내측 벽 온도와 동일해야 한다. 실험에 유효한 Ф가 1.0보다 크게 열 손실 보상이 되면, 이 때 이용되는 온도는 샘플 액체의 또는 내측 용기 벽의 온도이다.
실제로, 샘플과 용기는 초기에 샘플 히터를 이용하여 일정한 가열 속도로 가열된다. 열 손실은 주위 온도의 신중한 제어에 의해 방지된다. 온도 주사중의 어떤 지점에서, 샘플은 전형적으로 열을 전개하기 시작한다. 히터 출력은 이 때 초기 설정 비율로 가열 속도를 제어하기 위하여 충분히 조절된다(감소된다). 따라서, 상기 시간 기간 동안, 샘플 및 샘플 용기에 저장되는 상당한 열은 부분적으로 샘플로부터 및 부분적으로 히터로부터 비롯된다. 히터 출력이 용기의 열 관성을 완전히 보상하기 위하여 요구되는 레벨에 달할 때, 식 [3]에 의해 주어진 바와 같이, 시스템 온도 비율은 신속해지고 히터 출력은 식 [3]에 따라 제어된다.
더 많은 종래의 ARC 방법을 통하여 상기 형태의 테스트를 이용하는 장점은 이하를 포함한다:
ㆍ 테스트의 느린 HWS 부분이 제거되기 때문에 테스트 시간은 상당히 감축된다.(균형을 위한 스텝 및 대기는 필요하지 않다.)
ㆍ 데이터는 1.0에서 어떤 주어진 질량의 용기에 가능한 최대값까지 변동하는 Ф요소로 얻어질 수 있다.
ㆍ 반응 열은 하기의 섹션 2.3에서 설명되는 바와 같은 샘플의 열 용량에 관계없이 얻어질 수 있다.
ㆍ 제어된 방식으로 용기에 초과 열을 가하는 것이 가능하므로 열적으로 불안정한 재료를 포함하는 용기에 화재 가열을 시뮬레이트한다.
ㆍ 반응물의 열 용량 및 반응의 결과는 반응 이전 및 이후에 공지된 열 입력으로부터 측정될 수 있다.
ㆍ 발열 개시는 초기의 온도 주사 비율에 따라 낮은 온도에서 검출될 수 있다.
2.2 실험
DTBP 용액을 이용한 다수의 실험이 방법의 효용을 증명하기 위해 행해졌다. 표 1은 테스트를 리스트하고 결과를 요약한다. 샘플 히터가 용기의 열 질량을 보상하기 위하여 이용되는 테스트의 부분중에, 용기의 열 용량은 온도의 함수로 추정되고 하기와 같이 계산되었다(참조 문헌 12):
티타늄: CP=0.10105+0.00006788.T
스테인레스 스틸: CP=0.07390+0.00011420.T
하스텔로이 C: CP=0.08681+0.00003000.T
여기서 온도T는 내측 벽 온도(샘플 온도와 동일함)와 외측 벽 온도의 측정으로부터 얻어지는, 켈빈 등급인, 평균 용기 벽 온도이다.
표 1. DTBP 용액 및 샘플 용기의 열 보상에 의한 테스트의 요약
Figure 112006001798724-PCT00001
＊상기 수는 Ф요소이고 상기 특정 테스트에 대해서는 λ값을 언급하지 않는다. 또한, 데이터는 E, A 및 ΔH의 평균값을 계산하는데 포함되지 않았다.
평균 355.7 36.76 15.44
강철의 상대적으로 작은 열 전도율. 상기 방법은 제어된 샘플 히터를 이용하기 때문에, 다른 상태하에서 열 손실 비율을 맞추도록 정량화하는 것이 가능하다.
온도 변화 전이시에 전도 열 손실을 최소화하기 위하여, 부품이 부착되는 히터는 샘플 용기의 온도보다 근소하게 높은 온도에서 작동된다. 온도 상승은 테스트가 시행되는 온도 주사 비율에 따른다. 온도 상승의 크기는 다수의 온도 비율로의 시스템을 가열하고 샘플 용기에 물을 이용한 종래의 눈금 측정 테스트로 얻어진다. 히터 온도 상승은 공지된 물 질량의 열 용량의 정확한 값이 얻어질 때까지 조절된다. 필요한 온도 상승은 최대 상승이 10℃인 조건에 의해:
ΔT=a[dTW/dt]b
의 식 형태로 표현될 수 있는 것이 발견되었다. 상수(a) 및 지수(b)의 값이 어느 정도 스테인레스 스틸 부품의 사이즈에 따른다는 것도 발견되었다. 316 스테인레스 스틸 외에 어떤 다른 부품도 이용되지 않지만, 상기 값은 부품 구성의 재료에 따르는 것으로 또한 예상될 수 있으며, 이것은 열 용량 및 열 도전율에 영향을 미치므로 따라서 어떤 주어진 발열률로 부품의 열 손실 비율에 영향을 미친다.
2.2.2 동일한 질량 용기를 제외한 곳에서 다른 온도 주사 비율에서의 테스트.
도 4는 6그램 티타늄 용기에서 그리고 0.5, 1.0 및 2.0℃/min로 가열된 10% 용액을 이용한 3가지 테스트의 온도-시간 프로파일을 나타낸다. 각 온도-시간 도표의 첫번째 그리고 마지막 부분은 일정한 비율에서 샘플과 용기의 강제된 가열을 나타낸다. 시스템을 가열하는데 요구되는 히터 에너지가 공지되어 있으므로 상기 데이터로부터 열 용량 추정을 추출하는 것이 가능하다. 각 도표의 중앙부는 DTBP의 발열 분해와 관련된 온도 상승이다. 테스트의 상기 부분 중에 용기의 열 질량은 식 [3]에 의해 주어진 비율로 샘플에 열을 가하는 것에 의해 완전히 보상된다. 이것은 가열 속도의 알고리즘이 반대 온도의 함수로서 표시된 도 5에 더욱 명확히 나타나 있다. 예상되는 바와 같이, 자기-발열의 최대 비율 및 발열의 피크 온도는 초기의 가열 단계중의 강제된 가열 속도가 증가됨에 따라 증가된다. 상기 일련의 테스트의 활성화 에너지의 평균값은 36.4㎉/㏖이다. 이것은 VSP 장치에서 Round Robin으로부터의 16회 시행의 평균이 36.1±1.0㎉/㏖로 기록되어 있는 참조 문헌(7)의 값과 유리하게 비교된다. 그러나, 상기 값은 ARC에서 실시된 테스트로부터 37.8±1.1㎉/㏖의 값이 보여진 참조 문헌(2)에 기록된 것보다 약간 낮다.
2.2.3 다른 용기를 제외한 곳에서 동일한 온도 주사 비율에서의 테스트
두번째 일련의 테스트가 질량이 다른 용기를 제외한 곳에서 동일한 용액을 이용하여 시행되었다. 실험에 이용된 3개의 용기에서 보상되지 않은 Ф요소는 1.26, 1.54 및 1.88이었다. 도 6은 비율이 자기-발열 비율 및 샘플의 온도 상승으로부터 계산된 분해에 대한 자기-발열 속도 및 제 1차 비율의 도표이다[참조 문헌(1) 참조 및 하기의 '활성화 에너지'하에 논의됨]. 표 1에 리스트된 모든 테스트에서의 제 1차 비율 및 결과적인 활성화 에너지와 이전-지수 요소가 실험의 용기 보상 페이즈중에 측정된 데이터를 이용하여 식 [4]로부터 계산되었다.
k=(dT/dt)(Tf-T) [4]
3개의 테스트에 대하여 계산된 반응 속도 파라미터는 양호하게 일치하고 참조 문헌에 공개된 값과 유사하다. 명확히, 샘플 히터는 3개의 테스트에 대하여 실제로 동일한 자기-발열 비율 도표에 의해 명시된 바와 같이, 3개의 다른 용기의 질량을 충분히 보상하였다. 2개의 테스트에서, 전체 테스트 시간을 감소시키기 위해 샘플의 초기 가열 속도가 증가되는 것을 주목해야 한다. 검출된 발열의 개시 전에, 가열 속도는 0.5℃/min의 소망의 온도 주사 속도로 저하된다.
2.3 반응 에너지 및 전력
다시 도 3을 참조하면, 시스템의 단순한 열 평형은 하기의 식을 제공한다.
W+H=S+B [5]
여기서, W는 샘플에 의해 방출되거나 흡수된 에너지이고, H는 히터에 의한 에너지 출력이고, S는 샘플에서의 감지가능한 에너지이고 B는 용기에서의 감지가능한 에너지이다. 상기 식은 용기와 샘플로부터의 0 에너지 손실이 있는 것으로 가정한다.
따라서, 샘플로부터 방출된 에너지는 다음과 같이 주어진다.
W=S+B-H [6]
샘플 전력 출력은 다음과 같이 주어진다.
dW/dt=dS/dt+dB/dt-dH/dt [7]
또는
dW/dt=MSCS(dTS/dt)+0.5MbCb{(dTW/dt)+(dTS/dt)}-P [8]
여기서, P는 히터의 전력 출력이다. 테스트가 작고 일정한 가열 속도에서 시행될 때, 그것은 (dTS/dt)=(dTW/dt)으로 가정될 수 있다.
dW/dt=(MSCS+MbCb)ㆍ(dTW/dt)-P [9]
샘플과 용기의 열 용량이 공지되어 있다면, 상기 식은 온도의 함수에 따라 샘플로부터 에너지 및 전력 출력의 계산을 가능하게 한다. 대안으로, 발열 가열이 없는 경우, 이전의 실험에서 샘플 용기의 열 용량이 공지되어 있다거나 측정된 경우, 샘플의 열 용량은 이 때 온도의 함수로서 결정될 수 있다. 샘플과 용기의 열 용량 양자가 공지되었을 때, 결합 열 용량은 어떤 발열 또는 흡열 작용 이전 및 이후에 직접 측정된다. [(MSCS+MbCb)ㆍ(dTW/dt)]의 양은 샘플 히터로부터 베이스라인 전력 출력(PO)으로서 따라 측정되고 주어진 온도 주사 비율로 샘플 및 샘플 용기를 가열하기 위하여 요구되는 전력이다. 식 [9]는 다음과 같이 다시 기재될 수 있다:
dW/dt=PO-P [10]
샘플 발열률이 베이스라인 비율 및 (dTS/dt)>>(dTW/dt)을 초과하는 경우, 상기 식은 이 때 다음과 같이 변경될 수 있다.
dW/dt={PO(dTS/dt)/(dTO/dt)}-0.5MbCb{(dTS/dt)-(dTW/dt)}-P [10a]
여기서, (dTS/dt)는 측정된 샘플 발열률이고 (dTO/dt)는 베이스라인 가열 속도이다. 식 [10a]는 (dTS/dt)=(dTW/dt)=(dTO/dt)일 때 식 [10]으로 감소된다. 바꿔 말하면, 온도 비율이 테스트를 통하여 일정하게 유지된 때이다. 반응열, ΔHR은 dW/dt의 적분으로 주어진다.
ΔW=∫(PO-P)dt=ΔHR [11]
실험의 온도 범위에 걸친 샘플의 평균 열 용량이 공지될 때, 단열 온도 상승이 측정되고 반응 열이 단지 얻어지는 종래의 ARC 실험과는 달리 반응 열의 측정을 얻기 위하여, 상기 식은 샘플의 열 용량의 숙지를 요구하지 않는다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 용기가 식 [3]을 이용한 테스트의 발열 부분 중에 열적으로 보상될 때, 그 후 샘플 용기의 열 용량의 이전 숙지는 히터 출력을 정확히 제어하기 위하여 요구된다. 그러나, 식 [3]을 이용한 테스트의 발열 부분 중에 용기가 열적으로 보상되면, 그 후 샘플 용기의 열 용량의 이전 숙지는 히터 출력의 정확한 제어를 위하여 요구된다. 게다가,샘플 발열률이 열적 보상에 의하여 크게되면, 그 후 상태 (dTS/dt)=(dTW/dt)는 특히 용기 벽 두께가 큰 경우, 더 이상 진실이 아니게 될 것이다. 샘플 전력 출력은 그 후 식 [8]을 이용하여 계산되어야한다. 상기 경우에 대하여, 샘플 및 용기의 열 용량은 실험의 비발열 가열부로부터 공지되거나 얻어질 필요가 있다.
2.4 활성화 에너지
단순 반응의 반응 속도는 종래의 ARC 실혐에 사용된 및 참조 문헌(1)에 서술된 방법과 유사한 방식으로 얻어질 수 있다. 단일 반응물에 의한 n차 반응에서 반응 비율은
dC/dt=-kCn [12]
어떤 온도에서의 반응물의 농도가 에너지 변화와 관련될 수 있다는 추정에 의해,
C/C0=(Wf-W)/ΔW [13]
식은 측정된 에너지 출력이 반응 속도에 관련되도록 유도될 수 있다. 상기 식에서, C는 어떤 온도에서의 단일 반응물의 농도, CO는 초기 농도, Wf는 반응에 기인한 최종 에너지 출력 레벨, W는 어떤 온도에서의 에너지 출력 그리고 ΔW는 반응에 기인한 전체 에너지 출력이다. 상기 식이 시간에 관하여 구별되고, 식 [12]로 치환될 때 그 후
dW/dt=kㆍCO n -1ㆍ[{(Wf-W)/ΔW}nΔW] [14]
그리고 아레니우스 식을 이용하여:
k=Ae-(E/ RT ) [15]
여기서 A는 이전 지수 요소이고 E는 활성화 에너지 및 R은 가스 상수이고 식은 다음과 같이 유도된다.
In{(dW/dt)/[{(Wf-W)/ΔW}nΔW]}=InCO n -1A-E/RT [16]
따라서, 정확한 차수(n)이 반응에서 선택된 경우, 반대 온도에 대한 식의 좌측의 측정가능한 양의 알고리즘 표시는 직선을 야기한다. 활성화 에너지 및 이전 지수 요소는 각각 기울기 및 절편으로부터 계산될 수 있다.
식 [9], [10], [11] 및 [16]의 이용은 가열 속도가 일정할 때 기간 중에 발열 결과의 이전 검출을 허용한다. 또한, 반응으로부터의 열 출력은 주사 기간시에 연속적으로 계산된다.
상기 식들의 이용은 하기의 실험에서 설명된다. 톨루엔에서의 5그램의 10% DTBP 용액이 18그램 스테인레스 스틸 반응 용기에서 0.5℃/min로 가열된다. 약 145℃에서 히터로부터의 전력 출력은 가열속도에서 용기의 열 질량을 완전히 보상하기 위해 요구되는 것과 동일하다. 상기 온도로부터 약 203℃에서 발열이 완료될 때까지, 히터의 전력 출력은 1.0로 설정되는 값 λ으로 식 [3]에 의해 제어된다. 203℃에서 히터 전력은 PID 제어 알고리즘을 이용한 경사 비율에서 시스템을 가열하기 위하여 요구되는 전력으로 조절된다.
도 7은 시간의 함수로서 히터 전력 출력, dH/dt 및 샘플 전력 출력, (dW/dt)를 나타낸다. 샘플 전력 출력은 하기의 방법에서 히터 출력 곡선으로부터 유도된다.
직선 베이스 라인은 도 7에 도시된 바와 같이, 히터로부터의 전력이 발열 후 일정한 레벨로 증가되는 지점에서 전력 출력상의 아래쪽 편차의 개시로부터 히터 전력 출력 곡선상에 도시된다. 상기 라인은 실험상의 주사 비율에서 반응물 및 샘플 용기를 가열하는 데 필요한 히터로부터의 베이스 라인 전력 출력을 나타낸다. 베이스 라인의 식이 발견되었고 PO에 대하여 식 [10a]로 치환되었다.
dW/dt={(2.35+0.0006.t)ㆍ(dTS/dt)/RS}-dH/dt-0.5MbCb{dTS/dt-dTW/dt} [17]
여기서, RS는 초기 온도 주사 비율이다. 온도 비율 상승 dTS/dt, dTW/dt, 및 히터 전력 출력 (dH/dt)이 실험을 통하여 알려졌기 때문에, 샘플 전력 출력, dW/dt는 시간(또는 온도)의 함수로서 계산된다. 시간에 대한 상기 곡선의 적분은 DTBP 열 분해를 가져온다. 식 [17]의 식 [16]으로의 치환은 분해 반응에서 반응 속도 파라미터의 계산을 허용한다. 도 8은 반대 온도의 함수로서 히터 전력 출력, 샘플 전력 출력, 샘플 온도 비율 및 압력 상승 비율의 대수 도표이다. 또한, 2개의 도표는 식 [16]을 이용하여 계산되는 제 1 차 반응 비율 및 또한 145℃ 이후의 온도 비율 데이터와 식 [4]를 이용하여 계산되는 동일 온도 상수를 나타내는 그래프에 도시되어 있다. 비율이 일정하여 어떤 정보도 추출될 수 없기 때문에, 145℃ 이전의 온도 비율 데이터를 이용하는 것이 가능하지 않다. 2개의 라인은 도표에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 활성화 에너지와 이전 지수 요소를 필수적으로 제공한다. 활성화 에너지의 평균값은 36.88㎉/mol로 확인되었고 반응 열은 367㎈/g DTBP이었다.
발열의 개시는 샘플 전력 출력 도표를 이용하여 약 108℃(도 8을 이용하는 축 눈금상의 -2.625)에서 용이하게 검출될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이것은 주사 테스트이고 단열 열량계를 작동시키는 가장 민감한 방식으로 생각되는 HWS 방법을 이용하지 않는다는 사실에도 불구하고, 상기 온도는 상기 반응을 위한 표준 ARC 검출 한계보다 섭씨 약 7도 낮다. 따라서, 본 방법은 표준 ARC 방법보다 상당히 더 신속할 뿐만 아니라, 더욱 민감하고, 시스템의 열 용량의 숙지없이 반응 열을 제공하고, 테스트가 1.0의 Φ요소에서 작동될 수 있게 한다.
2.5 샘플의 외관 비열의 계산
샘플에서의 어떤 자기-발열 이전의 그리고 또한 발열 활동이 끝난 후의 히터 전력 출력을 이용하여, 샘플의 열 용량 및 반응 결과를 측정하는 것이 가능하다. 초기에, 히터 전력은 주어진 온도 주사 비율에서 양 샘플 및 용기를 가열하는데 이용된다. 시스템이 제대로 측정되어 열 손실이 제로인 경우, 샘플 용기의 비열 및 질량이 알려지면, 샘플의 비열은 이 때 온도의 함수로서 얻어질 수 있다.
따라서, 식 [9]로부터 그리고 샘플 전력 출력 (dW/dt)이 제로인 것으로 가정한다.
P=(MSCS+MbCb)ㆍ(dTW/dt) [18]
C={P/(dTW/dt)}-{MbCb})/MS [19]
상기 함수는 소프트웨어 제어에 의해 계산되고 테스트중에 그래프로 표시될 수 있다. 도 9는 18그램 스테인레스 스틸 용기에서 0.5℃/min로 가열된 DTBP 샘플에서 얻어지는 전형적인 테스트 결과를 나타낸다. 또한, 도표는 샘플이 열의 방출을 시작함에 따라, 히터로부터의 에너지 출력이 감소하는 것을 나타낸다. 시스템의 열 용량은 샘플이 열적으로 활동적일 때 결정될 수 없다. 또한, 상기 함수는 최상부 히터의 온도에 매우 민감한 것으로 확인되었다. 따라서, 특히 샘플 질량이 작고, 샘플 용기 질량이 상대적으로 큰 경우 부품의 매우 작은 열 손실은 비열의 측정된 값에 영향을 줄 수 있다. 상기 도 9에서의 발열 전에, 라인의 기울기로부터 샘플의 평균 비열은 0.505㎈/g℃로 결정된다. 분해 완료 이후 비열의 외관 값은 0.592㎈/g℃로 유사하게 결정된다.
2.6 흡열 재료
흡열은 샘플 히터 및 고정 온도 주사 모드나 히터로부터의 고정 전력 출력을 이용하여 용이하게 정량화된다. 테스트는 양 흡열 상태를 나타내는 샘플에 및 고체 재료에 이용되는 방법을 설명하기 위하여 질산 암모늄의 샘플에서 행해졌다. 질산 암모늄은 주위 온도와 약 170℃ 사이에서 4개의 개별 흡열을 나타낸다. 약 170℃ 이상에서 질산 암모늄은 격렬하게 분해된다. 상기 테스트는 샘플의 상대적으로 큰 사이즈 때문에 상기 이벤트 전에 종료된다
4그램의 질산 암모늄은 10.6그램 스테인레스 스틸 용기에서 가열되고 샘플 히터로부터 50mW의 일정한 전력 출력을 이용하여 가열된다. 선택된 전력 레벨은 약 0.2℃/min로 샘플을 가열하기에 충분하다. 샘플이 고체, 미립자 재료이기 때문에, 약간 작은 비율은 샘플과 용기에 걸쳐서 특히 등온 상태를 유지하는 동안 히터로부터 샘플로의 적당한 열 전달 비율을 확실하게 하는데 이용된다. 도 10은 시간의 함수로서의 샘플 온도 및 샘플 전력을 나타낸다. 도면은 37℃, 86℃, 126℃ 및 약 150℃에서 개시하는 고체 용해의 4개의 흡열을 명확히 나타낸다. 도 11은 샘플 온도의 함수로서의 샘플 전력 및 에너지 그리고 또한 온도의 함수로서의 분명한 샘플 열 용량을 나타낸다. 그러나, 흡열 결과시에 샘플 열 용량은 명확하지 않다. 열 용량은 상술한 바와 같이, 히터 전력 출력 및 스테인레스 스틸 용기의 공지된 질량 및 열 용량으로부터 결정된다. 용해열은 168℃에서 18.1㎈/g로 측정되며, 이것은 공개된 값 [10]과 양호하게 일치한다.
2.7 분해열
용기 보상 방법을 이용한 DTBP 상의 모든 작동 테스트에서, 측정된 분해열은 약 DTBP 340 및 360㎈/g 사이에 있다. Tou and Whiting [2]에는 실험에 사용되는 질량과 용기의 타입에 따라 약 230에서 335㎈/g까지의 범위에 있는 것으로 값을 기재한다. Ming-Huei Yue [8]에는 EAC 장치에서 평균값 331㎈/g를 기재한 반면에, Leung, Fauske and Fisher [5]에는 VSP 장치에서 측정된 290㎈/g 값을 기재한다. round robin 테스트로부터 평균값 335㎈/g이 [11]에 기재되어 있다. 따라서, 상기 작업에 확인된 값은 7-8% 만큼 높게 나타난다. 몇몇 가변성은 반응의 온도 범위에 걸쳐 반응물 및 결과물 열 용량의 부정확한 숙지에 속하는 것으로 생각될 수 있다. 그러나, 상기 작업에서 샘플 용기가 ARC에 부착된 스틸 부품은 동적인 상태하에서의 샘플보다 더 차갑다는 것도 확인되었다. 온도 차이의 크기는 섹션 2.2.1에 서술된 바와 같이, 온도 상승 비율에 의해 변화한다. 따라서, 표준 작동 상태하에서 표준 ARC에서 발열 활동을 수행하는 샘플은 발열의 과정에 걸쳐 변화하는 비율에서 약간의 열을 손실하는 것으로 예상될 것이다. 시작시에 및 발열의 말미에 온도 상승 비율이 필연적으로 제로일 때, 제대로 눈금이 새겨진 기계 장치에서 '드리프트' 비율은 제로가 되기 때문에 손실은 분명하지 않을 것이다. 변화하는 열 손실 비율은 측정된 자기-발열 비율 데이터로부터 계산되는 반응 속도 파라미터에도 영향을 미칠 것이다.
결과를 체크하고 DTBP의 분해 열 값에 부가적인 확신을 주기 위하여, 테스트는 과산화수소의 분해에 대하여 실시되었다. 상기 재료의 분해는 반응 용기 벽의 상태에 의해 영향을 받으므로 밀폐된 금속 용기에서 양호한 반응 속도를 얻는 것은 어렵다. 그러나, 최종 상태는 영향을 받지 않으며, 분해의 결과물이 알려지고 반응의 완료가 압력 측정에 의해 억제될 수 있기 때문에, 분해 열은 반응물과 결과물의 형성 열의 숙지로부터 미리 얻어질 수 있다. 따라서
H2O2→H2O+1/2O2 ΔHr=689.3㎈/g
H2O2의 10% 용액의 3그램은 0.23그램의 무게를 갖는 작은 자기 교반 바(bar)를 갖는 9.7그램 스테인레스 스틸 관형 반응기에 이용되었다. 샘플 및 용기는 0.5C/min에서 가열되었다. 도 12는 시간의 함수로서 히터 전력을 나타낸다. 도면에 나타난 베이스 라인 전력 출력은 식 [10]을 이용하여 계산되는 시간의 함수로서 샘플 전력 출력을 가능하게 한다. 도 12에도 나타난 샘플 전력 출력 곡선의 적분은 696㎈/g으로서의 과산화수소의 분해 열을 제공한다. 상기 도면은 예상되는 과산화수소의 예상된 분해 열의 1%내이다.
2.8 용기 열 질량의 보상 한계
샘플 히터를 이용한 반응 용기의 열 질량 보상 능력은 다수의 요소에 따른다. 주요 한계는 히터에서 샘플로의 에너지 전달 능력 및 샘플 용기로의 열의 균등한 분배이다. 발열률이 분당 몇십도 이상을 초과할 때 샘플의 교반은 필수적이다. 에너지 비율이 매우 높으면, 샘플 히터 표면 온도는 상당한 양으로 샘플의 온도를 초과할 수도 있어서, 아마 히터의 표면에서 반응 비율을 상승시킨다. 150℃/min 만큼 높은 샘플 온도 비율은 상기 작업에서 관찰되었다. 샘플 히터로부터 이용가능한 최대 전력은 약 80㎈/min이므로 성공적으로 보상될 수 있는 용기의 질량을 제한한다. 표준 10ml, 경량의(~6.0g) 티타늄 ARC 용기는, 예컨대 대략 100℃/min의 최대 샘플 가열 속도로 완전히 보상된다. 반면에, 아주 작은, 단지 2.5g 무게의 스테인레스 스틸 용기는 약 260℃/min로 완전히 보상될 수 있다. 도 13은 2.0℃/min로 경사지고, 그 질량의 60%가 보상된 10.6g 스테인레스 스틸 용기에서의 16.7% DTBP 용액에 의한 테스트 결과를 나타낸다. 가열 속도가 100℃/min를 초과하고 피크 히터 전력이 약 80㎈/min의 그 최대 출력에 달하는 것을 알 수 있다. 또한, 온도의 함수로서의 명백한 샘플 비열은 발열 활동이 일어나는 지점에 있는 것으로 나타난다. 상기 테스트의 활성화 에너지는 36.62㎉/mol인 것으로 판명되었다.
3. 일정한 열 비율에서의 주사 단열 테스트
단열 테스트를 실시하기 위한 대안적인 방법은 상기 서술한 방법으로부터 비롯된다. 샘플 용기가 샘플에 비하여 매우 큰 질량일 때, 용기는 이 때 주사 비율의 것을 초과하는 용기의 온도 비율 없이 온도 주사시에 모든 반응 열을 흡수하는 충분한 열 용량을 가질 수 있다. 이 경우에, 샘플 히터는 발열 및 흡열 행정을 통하여 주사 비율로 시스템(용기를 보탠 샘플로 구성됨)의 가열 속도를 제어하는데 이용된다. 한계는 샘플 용기 재료의 열 전도율에 관하여 발생한다. 전도율이 작고 용기 벽 두께가 너무 크면, 반응 열은 충분히 신속한 비율로 용기로 분산될 수 없고, 샘플과 용기는 더 이상 열 평형에 있는 것으로 고려될 수 없다.
3.1 논의
실험의 종래 ARC 타입에 있어서, 샘플 온도 비율은 발열이 계속됨에 따라 연속적으로 증가한다. 자기-발열 비율이 반응 비율에 비례하기 때문에 반응 속도가 측정된 온도 비율로부터 유도될 수 있다. 식 [10], [11] 및 [16]을 이용하여 단열 테스트를 행하는 다른 방법이 이제 가능하다. 샘플과 샘플 용기로 구성된 시스템의 가열 속도가 샘플 히터의 전력 출력을 조절함으로써 일정한 비율로 제어된다. 발열이 비율에서 가속화됨에 따라, 시스템의 가열 속도를 일정하게 유지하기 위해 히터의 출력이 감소된다. 따라서, 히터 출력의 변화 비율은 ARC에서와 같이 온도 변화의 비율이 아닌 효과적으로 반응 비율의 새로운 측정이 된다. 상기 방법에서의 온도 비율은 일정하므로 어떤 반응 속도 정보도 온도 비율을 이용하여 추출될 수 없다. 테스트의 상기 타입에서, 샘플 용기는 온도 상승의 일정한 비율을 증가시킴 없이 반응열을 흡수하기에 충분히 두꺼워야 한다. 상기 테스트 모드로부터 발생하는 몇몇 장점은 다음을 포함한다:
ㆍ 가드 히터를 위한 전력 요구는 분당 몇도와 비슷한 주어진 주사 비율로 온도를 추적하는 데에만 요구되기 때문에 상당히 작다. 종래의 ARC에서의 가드 히터는 한편으로 약 15 ℃/min의 자기-발열 비율을 추적하는데 요구되고, Φ요소가 1.0에 근접한 APTAC에서 히터는 샘플 가열 속도를 약 400℃/min까지 추적할 수 있다.
ㆍ 무거운 샘플 용기 요구는 압력의 관점에서 유리하다. 특히 주사 온도가 상대적으로 작게 유지되는 경우, 고압 요구는 이제 매우 용이하게 만족될 수 있다.
ㆍ 상기 방법은 제어 교정 및 샘플 열전쌍에서의 작은 부정확도에 덜 민감하다.
ㆍ 테스트는 ARC보다 상당히 더 짧은 시간 기간에서 완료된다.
ㆍ 양 참조 샘플과 테스트 샘플이 동일한 단열 환경에서 동일한 비율로 가열될 수 있기 때문에 본 방법은 또한 차동 모드에서 테스트를 행하기 위한 능력을 제공한다. 감도에 있어서의 실질적인 향상을 차동 모드에서 행함으로써 이루어진다. 상기 방법은 벽 가열을 통해 대향하는 바와 같은 용기의 내부로부터 샘플과 용기가 가열되는 점에서 표준 DSC 방법과 다르다. 또한, 샘플 용기 및 참조 용기가 단열적이고 샘플 압력이 용이하게 측정되고 테스트를 통한 샘플의 교반이 가능하다. 차동 모드 자체는 다수의 장점을 제공하며, 특히 샘플 용기의 열 용량을 '제로-아웃' 시키고 시스템에서의 작은 열 손실 영향을 부정하는 능력이다.
특히 샘플 용기는 통상적으로 열 전도성이 작은 스테인레스 스틸 또는 유사한 합금으로 구성되어 있으므로, 두꺼운 벽의 용기는 내부로부터 외측벽으로의 열 전도가 느리다는 단점을 갖는다. 고전도 재료는 더 높은 온도에서 그들의 강도 부족, 그들의 비용(고가 금속의 경우) 또는 그들의 화학적 반응 때문에 일반적으로 부적합하다. 상기 단점을 극복하기 위하여. 스테인레스 스틸 등의 재료에서 얇은 벽의 용기는 도 14에 예시된 바와 같이, 구리 등의 고전도성 재료의 슬리브와 함께 이용될 수 있다. 이 경우에 구리는 샘플 히터에 의해 외측으로부터 반드시 가열되지 않고 장치의 작동은 모든 다른 양상에 있어서 상술한 것과 동일하다.
상기 타입의 샘플 용기의 장점은 더 높은 온도의 주사 비율이 열 전도성을 포함하는 것 없이 이용될 수 있고, 샘플 히터가 샘플 용기 내로 삽입되도록 요구되지 않아 샘플 용기가 덜 비싸고 처분가능하다는 것이다.
3.2 일정한 온도 주사 테스트에서의 Φ요소
상기 타입의 테스트에서의 Φ요소는 용기에 의해 흡수되는 에너지가 2개의 공급원, 반응의 샘플 열 및 히터로부터 변화하는 출력을 가지기 때문에 목적을 갖지 않는다. 따라서, 샘플에 관련하는 효과적인 용기의 열 질량은 샘플 히터의 출력이 변화함에 따라 변화한다. 샘플 용기의 열 용량이 공지되어 있고 히터로부터의 전력 출력이 공지되어 있기 때문에, 샘플 온도에 의한 Φ요소의 변화는 소망하는 대로 계산될 수 있다.
3.3 실험
다수의 테스트가 도 14에 나타난 구성 및 또한 대략 71그램 무게의 두꺼운 벽의 하스텔로이 C 용기를 갖는 도 3에 나타난 구성을 이용하여 행해졌다. 톨루엔의 16.7% DTBP 용액은 상기 두꺼운 하스텔로이 C 용기에서 다수의 다른 비율로 가열되었다. 온도 비율이 히터 전력을 조절함으로써 일정한 비율로 제어되었다. 각 테스트로부터 반응 열을 얻기 위하여 식 [11] 그리고 활성화 에너지 및 이전 지수 요소를 얻기 위해 식 [16]를 이용하여 데이터가 분석되었다. 도 15는 샘플 온도의 함수로서 축적된 흡열 에너지 출력 및 히터 전력 출력을 나타낸다. 테스트 그룹의 결과가 표 2에 요약되었다. 평균 반응 열이 섹션 2에 서술된 바와 같이, 용기 보상 방법에 의해 알게 되는 값보다 약 6.0% 높은DTBP 379.0㎈/g임을 알게 되었다. 상기 방법은 반응 열을 얻기 위하여 샘플 열 용량 또는 용기 열 용량의 숙지를 요구하지 않는 것을 주목해야 한다. 식 [3]에서 요소, λ의 값은 제로로 설정되고, 어떤 용기의 열 질량 보상도 일어나지 않는다.
도 16은 도표에 나타난 각 4가지 테스트의 샘플 온도와 반대 함수로서 제 1 차 반응 비율 상수 및 히터 전력을 나타낸다. 제 1 차 비율 상수가 식 [16]을 이용하여 계산되었고 선의 기울기가 활성화 에너지 및 이전 지수 요소를 제공하였다. 4가지 테스트에서의 평균 활성화 에너지는 37.20㎉/mol이었으며, 이것은 용기 보상 방법에서 알게 된 평균값보다 약 1.2% 크다(표 1 참조).
또한, 테스트가 두꺼운, 하스텔로이 C 반응 용기에서 6.2% 과산화수소 용액의 3그램 샘플상에 행해졌다. 도 17은 시간 기능으로서의 히터 전력 출력, 샘플 전력 출력 및 샘플 에너지 출력을 나타낸다. 분해 측정 열이 700㎈/g H2O2 임을 알게 되었고, 이것은 689.3㎈/g의 이론값보다 약 1.5% 크다. 측정된 값은 산소 및 물을 형성하는 과산화수소의 분해에 의해 발생되는 압력의 분석에 의해 확증된다. 도 18은 샘플 온도의 함수로서 반응 용기에서의 압력을 나타낸다. 100℃에서 압력은 1420㎪이다. 산소가 그 온도에서 물에서 불용성인 것 및 반응 용기에서의 헤드 공간이 6.42mls인 것을 추정할 때, 이것은 상기 1438.9㎪의 계산된 압력과 합당하게 잘 들어맞으므로 과산화수소 샘플의 완전한 분해를 확실하게 한다.
표 2: 무거운 용기에서 및 일정한 주사 비율에서의 DTBP 용액에 의한 테스트 요약
Figure 112006001798724-PCT00002
평균 379 37.20 15.67
다수의 추가적인 특징은 선택적으로 향상된 열량계에 제공될 수 있다. 이것들은 주위 온도하에 온도에서의 열량계 주사를 개시하기 위한 수단들을 포함한다. 어떤 통상적인 냉각 수단도 선택된 주위하의 온도에서 샘플, 용기 및 관계되는 장비를 평형을 이루는데 잠재적으로 이용될 수 있다. 그 후 샘플 시행은 주위 이상의 온도에서 주사를 위해 서술되는 바와 같이 필수적으로 전한다. 냉각 수단은 다른 것들 중에, 통상적인 냉장 또는 냉동 유닛, 예컨대 액체 질소 또는 다른 액화된 또는 응고된 가스(예컨대 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 또는 다른 알맞은 가스)로부터 또는 차가운 환경에서 단순히 유닛을 작동하여(냉장고 또는 냉동고에서 걷는 것) 장비를 통하여 차가운 가스를 통과시키기 위한 장치이다. 장치상에서 물의 압축 방지하는데, 아마도 건조 가스 환경에서 막을 덮는 것을 요구하는데 주의되어질 것이다. 어떤 온도도 이론상 유용하다. 실용적인 문제로서, 액체 질소의 비등점에서 또는 상에서 온도를 개시하는 것은 ca. 190도 K이 바람직하고, 대부분의 화학적 성질은 더 높은 온도에서 발생할 것이다.
다른 선택은 샘플의 교반이고, 이것은 액체인 또는 몇몇 경우에 고르게 그리고 바람직하게는 비집합적 분말로 존재하는 샘플에 의해 특히 유용하다. 용기 내부의 및 구동 자석 외측의 교반 자석에 의한 자기 교반기는 상업적 장치들에서 이용되어 왔다. 기계적 교반기는 용기의 목부분을 통한 접근을 제한하지만 또한 가능하다.
다른 선택은 열 분석시에 샘플에 의해 생산되는 압력의 측정이다. 이것은 몇몇 상업적 열량계에서 현재 행해진다. 용기는, 예컨대 주기적으로 작동시에, 또는 좁은 온도 범위에 걸쳐 작동의 모두에서 실링될 수 있고, 용기 내부의 압력은 압력 트랜스듀서 또는 다른 센서에 의해 측정된다. 넓은 압력 범위에 걸쳐 용기의 실링을 하게 하는 대안은 가압가능 용기 내부의 인클로저 및 용기를 배치하고, 그 후 용기 내부에 볼 수 있는 압력의 균형을 맞추기 위해 외부 압력을 적용하는 것이다. 상기 절차는 현재 이용되고, 본 발명의 열량계에서 이용될 수 있고, 샘플로부터 적은 열을 흡수할 얇은 벽의 용기를 이용하게 한다.
샘플 사이즈는 본 발명의 중대한 양상이 아니다. 샘플이 양에 한정되고, 강한 발열 또는 분해를 갖지 않을 때, 1에서 5그램의 범위가 알맞다. 매우 미묘한 발열 또는 흡열이 정확히 측정되지 않으면, 더 큰 샘플의 필요가 가끔 있다. 요구되는 감도 및 정밀도에 따라서 더 작은 샘플이 이용될 수 있고, 이것은 100㎎ 만큼 작을 수 있다. 용기에서의 샘플 크기가 따라서 조절될 것이다. 전형적인 용기 크기는 약 1cc에서 20cc의 범위에 있을 것이지만, 샘플을 도모하는데 요구되는 바와 같이 더 크게 또는 더 작게 제조될 수 있다.
게다가, 넓은 범위의 가열 속도가 가능하다. 상부 비율은 1500칼로리/분 또는 약 100W의 범위일 수 있으나, 더 낮은 비율이 감도 및 안정성의 한계로 낮게 이용된다. 이것들은 분당 약 0.0001 칼로리 또는 약 5에서 7의 마이크로와트 만큼 낮을 수 있다. 가열 속도의 상기 넓은 범위에 걸친 측정 능력은 본 발명의 장점이고, 다른 시스템에서는 볼 수 없다.
어떤 온도 측정 방법도 이용될 수 있다. 바람직한 방법은 열전쌍, 전형적으로 N형 열전쌍의 이용이다. 특히 약 100 deg.C하에서 써미스터(thermister)가 이용될 수 있다.
본 발명은 도 3에 예시된 바와 같이, 용기 내부의 샘플 히터를 갖는 것에 의하여 서술되어 왔다. 많은 예에서 이것은 바람직한 모드이다. 그러나, 다른 경우에 있어서 샘플 히터 측부는 용기 벽 내부 또는 용기와 열 접촉하는 고열 전도성 재료 또는 히트 싱크의 벽 내부일 수 있고, 또한 본 발명의 모든 이익을 제공한다. 또한, 예시되지 않았지만, 그리고 덜 바람직하지만, 샘플 히터는 용기의 외측상에 설치될 수 있다. 가열 속도가 일정할 수 있을 때, 특히 제대로 눈금 매겨진 용기에 의해, 이것은 유사한 결과를 제공할 것이지만 발열, 특히 "runaway" 발열을 추적하는데 이용하는 것은 더 어렵다.
결론
열적인 결과를 정량화하기 위해 샘플 히터를 이용한 단열 열량계 데이터를 얻기 위하여 향상된 방법이 발전되어 왔다. 본 방법은 1-5그램의 등급의 샘플 사이즈를 이용하여 압력이 또한 정례적으로 측정된다. 결과물상의 반응 용기의 질량 효과는 동적 열 보상에 의해 부인될 수 있어, 테스트에서의 효과적인 Φ요소는 1.0일 수 있다. 흡열 결과를 포함하는 샘플로부터의 열 효과는 샘플의 비열에 관계없이 정량화된다. 샘플 및 반응 용기는 일정한 온도 비율로 가열될 수 있고, 따라서 Heat-Wait-Search 방법을 이용한 통상적인 단열 열량계에 걸쳐 극적으로 테스트 시간을 줄인다. 발열 검출 감도는 검출 감도가 온도 주사 비율에 의존하지만, 최소한 HWS 방법을 채용한 현존하는 단열 열량계와 마찬가지이다.
본 발명은 특별한 실시예 및 예에서 서술되어 왔으며, 이것은 발명을 이루고 이용하는 방법을 설명하도록 제공된다. 많은 변화 및 동등한 것이 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명은 청구항의 범위에 의한 것 외에 서술 및 예의 범위에 한정되지 않는다.
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열량계를 기재한 특허는 미국 특허 3,593,577; 4,208,907; 4,439,048; 4,892,707; 4,963,499; 5,547,282; 5,806,979; 6,157,009 및 6,513,969; WO 99/60356; EP 0 286 580; 및 일본 출원의 요약 53049395를 포함한다.

Claims (16)

  1. 샘플(7)을 위한 내부 공간을 갖는 용기(가압가능한 반응 용기)(1);
    상기 용기(1)를 둘러싸는 외부 절연 벽(2);
    상기 벽(2) 내부에 및 상기 용기(1) 외부의 하나 이상의 가드 히터(3)로서, 하나 이상의 결합 열전쌍(미도시)을 갖는 상기 가드 히터 또는 히터들;
    상기 용기(1)의 벽 내부에 또는 상에 또는 내에 또는 결합 히트 싱크(11)의 벽 내부에 또는 상에 또는 내에 있고, 샘플(7)과 열 접촉하는 샘플 히터(4);
    상기 용기(1) 외측 및 상기 벽(2) 내측에 있고 상기 용기(1)의 외면(8)과 열 접촉하는 제 1 열전쌍(6);
    상기 용기(1) 내측으로 연장되고 샘플(7)과 열 접촉하는 선택적 제 2 열전쌍(5); 및
    상기 절연 벽(2) 외부에 있으며 제 1 및 제 2 열전쌍 및 가드 히터 열전쌍의 출력을 수신하고, 샘플 히터 및 하나 이상의 가드 히터의 출력을 제어하는 결합 제어기를 포함하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기(1)를 둘러싸는 히트 싱크(11)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어기는 범용의 프로그램가능 컴퓨터 및 전용 마이크로프로세서 중 하나 또는 양자를 포함하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열량계 주사의 개시 전에 샘플과 용기를 주위하의 온도로 냉각시키는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  5. 제 5 항에 있어서,
    상기 주사의 개시 온도는 190도 켈빈만큼 낮아질 수 있는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 샘플을 교반하기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 샘플을 가압하기 위한 수단, 및 상기 제어기와 기능적으로 접속된 압력 센서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  8. 제 1 항에 있어서,
    외부 절연 벽, 가드 히터 및 제어기를 공유하는 다중 용기로서 상기 각 용기가 적어도 샘플 히터, 및 상기 용기의 온도를 기재하는 열전쌍을 갖는 다중 용기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 샘플 히터는 히트 싱크내에 또는 히트 싱크의 표면상에 위치하는 것을 특징으로 하는 주사 단열 열량계.
  10. 단열 주사 열량계에 이용되고, 발열 반응을 수행하는 샘플의 열적 성질의 측정으로부터 용기 질량의 영향을 제거하는 방법에 있어서:
    a) 용기에 샘플을 위치시키는 단계;
    b) 샘플 히터의 전력 출력을 조절함으로써, 온도 증가의 소정의 비율로 샘플을 가열하는 단계;
    c) 상기 샘플로부터 용기로의 열 손실 비율을 계산하는 단계;
    d) 샘플 용기로의 열 손실 비율과 동등하도록 샘플 히터 전력 출력을 조절하는 단계;
    e) 상기 열 손실을 용기의 외면으로부터 방지하기 위하여 하나 이상의 가드 히터로 전력 입력을 조절하는 단계; 및
    f) 한정된 양에 의해 샘플 온도를 증가시키기 위하여 샘플에 의해 흡수되는 실제 열량을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 샘플의 열적 성질의 측정으로부터 용기 질량의 영향을 제거하는 방법.
  11. 제 10 항의 방법을 포함하고, 샘플 발열 또는 흡열이 없는 온도 범위에서 샘플의 열 용량을 계산하는 방법에 있어서:
    f) 상기 용기의 열 용량을 확립하는 단계;
    g) 상기 용기의 온도를 상승시키기 위하여 샘플 히터에 의해 이용된 에너지 양을 계산하는 단계;
    h) 상기 샘플에 의해 흡수되는 열 에너지를 발견하기 위하여 공급되는 전체 에너지로부터 상기 용기를 가열하는데 이용되는 에너지를 감산하는 단계; 및
    i) 상기 샘플의 열 용량을 얻기 위하여 상기 샘플에 의해 흡수되는 열을 샘플 질량으로 나누는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 샘플의 열 용량을 계산하는 방법.
  12. 단열 주사 열량계에 이용되고, 일정 범위로서 발열 및 흡열의 부재를 나타내는 상기 범위의 온도에서 샘플의 열 용량을 결정하는 방법에 있어서:
    a) 용기의 열 용량을 확립하는 단계;
    b) 상기 용기에 샘플을 위치시키는 단계;
    c) 샘플 히터를 이용하여 일정한 비율로 샘플을 가열하는 단계;
    d) 하나 이상의 가드 히터를 이용하여 상기 용기로부터 열 손실을 방지하는 단계;
    e) 상기 용기의 온도를 상승시키기 위하여 상기 샘플 히터에 의해 이용되는 에너지의 양을 계산하는 단계;
    f) 상기 샘플에 의해 흡수되는 열 에너지를 발견하기 위하여 공급되는 전체 에너지로부터 상기 용기를 가열하는데 이용되는 에너지를 감산하는 단계; 및
    g) 상기 열 용량을 얻기 위하여 상기 샘플에 의해 흡수되는 열을 샘플 질량으로 나누는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일정 범위의 온도에서 샘플의 열 용량을 결정하는 방법.
  13. 제 10 항의 방법을 포함하고, 흡열중에 샘플에 의해 흡수되는 에너지의 양을 결정하는 방법에 있어서:
    f) 용기 내에서 본질적인 등온 상태를 유지하기 위하여 충분히 느린 온도 상승 비율을 선택하는 단계;
    g) 소정의 온도 비율을 유지하기 위하여 샘플 히터에 대한 전력을 증가시키는 단계; 및
    h) 상기 흡열의 개시 전에 샘플 히터에 의해 인가된 전력에 대한 샘플 히터 전력 출력에서의 증가의 차이로서 상기 흡열을 계산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡열중에 샘플에 의해 흡수되는 에너지의 양을 결정하는 방법.
  14. 단열 주사 열량계에 이용되고, 흡열중에 샘플에 의해 흡수되는 에너지의 양 을 결정하는 방법에 있어서:
    a) 용기에 샘플을 위치시키는 단계;
    b) 적용된 전력의 일정한 비율로서 상기 용기 내에서 본질적인 등온 상태를 유지하기 위하여 충분히 느리게 선택된 상기 비율에서 샘플 히터를 이용하여 샘플을 가열하는 단계;
    c) 하나 이상의 가드 히터를 이용하여 상기 용기의 외면으로부터 열 손실을 방지하는 단계; 및
    d) 샘플과 용기의 온도 감소 비율 및 샘플 용기의 공지된 열 용량과 질량 및 샘플 히터에 의해 샘플에 적용되는 공지된 전력에서의 측정된 변화로부터 상기 흡열을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡열중에 샘플에 의해 흡수되는 에너지의 양을 결정하는 방법.
  15. 단열 주사 열량계에 이용되고, 발열중에 샘플에 의해 방출되는 에너지의 양을 결정하는 방법에 있어서:
    a) 용기에 샘플을 위치시키는 단계;
    b) 온도 증가의 일정한 비율로서 상기 용기 내에서 필수적인 등온 상태를 유지하기 위하여 충분히 느리게 선택된 상기 비율에서 샘플 히터를 이용하여 샘플을 가열하는 단계;
    c) 하나 이상의 가드 히터를 이용하여 상기 용기의 외면으로부터 열 손실을 방지하는 단계;
    d) 온도 상승의 미리 선택된 비율을 유지하기 위하여 샘플 히터에 대한 전력을 감소시키는 단계; 및
    e) 상기 샘플의 열 용량이 일정하게 남아있는 경우 샘플의 상기 온도 상승 비율을 유지하기 위하여 필요한 전력에 대한 온도 상승의 선택된 비율을 유지하기 위하여 필요한 전력의 차이로서 상기 발열을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열중에 샘플에 의해 방출되는 에너지의 양을 결정하는 방법.
  16. 단열 주사 열량계에 이용되고, 화학적 또는 물리적 변화중에 다중 샘플에 의해 방출되거나 흡수되는 에너지의 양을 결정하는 방법에 있어서:
    a) 샘플 용기에 샘플을 위치시키는 단계;
    b) 온도 증가의 일정한 비율로서 상기 용기 내에서 본질적인 등온 상태를 유지하기 위하여 충분히 느리게 선택된 비율에서 샘플 히터를 이용하여 상기 샘플을 가열하는 단계;
    c) 하나 이상의 가드 히터를 이용하여 용기의 외면으로부터 열 손실을 방지하는 단계;
    d) 샘플 내에서 온도 상승의 미리 선택된 비율을 유지하기 위하여 샘플 히터에 대한 전력을 감소시키는 단계; 및
    e) 상기 샘플의 열 용량이 일정하게 남아 있는 경우 샘플의 상기 온도 상승비율을 유지하기 위하여 필요한 전력에 대한 온도 상승의 선택된 비율을 유지하기 위하여 필요한 전력의 차이로서 상기 발열을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징 으로 하는 다중 샘플에 의해 방출되거나 흡수되는 에너지의 양을 결정하는 방법.
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