JPH076930B2

JPH076930B2 - 熱量計

Info

Publication number: JPH076930B2
Application number: JP18088084A
Authority: JP
Inventors: ジエラルド・ウイリアム・ストツクトン; デイル・ホーマー・チデスター; スーザン・ジヤネツト・エールリヒ
Original assignee: アメリカン・サイアナミド・カンパニー
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1995-01-30
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: JPS6165148A

Description

【発明の詳細な説明】化学反応は、熱の形でエネルギーの放出又は吸収を伴な
う。その「反応熱」は与えられた化学変化について一定
の、再現可能な特性値である。更に、化学反応は広く異
なる速度で起こり、反応速度の時間変化特性は「反応速
度論」と言われている。反応熱及び反応速度の測定は、
大規模な化学的製造工程の実験的開発の基本的な部分で
あつて、製造工程の最適化及び安全に関係しており、且
つ製造設備のための設計パラメータを提供する。熱を測
定するために使用される装置はいずれも熱量計と呼ばれ
ており、多様な特定の用途に用いられる数多くの先行技
術の熱量計が記述されている。化学反応の研究に適用さ
れている先行技術の熱量計の１実施例が米国特許第3,99
4,164号に記述されている。

本明細書に記述された発明は、実験室用の化学的製造工
程の研究のために設計され、且つ最適化された新規な、
改良された熱量計に関する。この熱量計は反応熱及び瞬
間的な反応速度の正確な測定を提供することができる。
この装置はすぐれた性能及び使用の安全性を提供する。
ガラス容器ではなく化学的に不活性な金属の反応容器を
使用することにより、ガラスよりも１千倍も高い金属の
熱伝導性のために大幅に減少した熱時定数が得られる。
このことは熱量計をして反応物質（reaction mass）の
熱変動に対しより迅速に応答せしめることを可能とし、
かくして熱的検出閾値を低下させ飽和熱流量水準（satu
rating heat flux level）を上げる。反応容器に対し外
部に、いくつかの化学薬品供給流（chemical feed stre
ams）のためのサーモスタツト機構を設けることは、特
性反応熱の正確な測定を提供する。このような機構がな
い場合には、反応物質は化学薬品供給流の異なる温度に
よつて加熱又は冷却される。このことは重大な測定誤差
を生じさせる。本発明において断熱シールド（adiabati
c shield）を設けたことは、本発明をして環境温度変動
に対して無感覚にせしめているが、これに反して先行技
術の熱量計は周囲温度の変化に敏感である。操作員の安
全の見地から、本発明は５分の１乃至10分の１程度の少
量の反応物質を使用し、もろいガラス容器の使用を完全
に回避し、且つ反応容器に対して出来る限り大きな通気
孔を有している新規な設計のすぐれた圧力解放機構を提
供している。これ等の設計上の特徴は、すぐれた熱量計
を創るとともに潜在的な爆発の危険性を大幅に減少さ
せ、従来の化学実験室において、最も安全に操作するこ
とができる化学機器を提供する。従つて、本発明は反応
熱量測定の技術における進歩を構成するものであり、且
つ当技術に存在している必要性を満足している。

本発明によれば、化学反応の熱量測定に関する分析に使
用する装置は、化学的に不活性な金属で作られた円筒形
反応容器を有しており、該円筒形反応容器は気密な蓋
と、撹拌器機構と、温度センサーと、較正（calibratio
n）ヒータと、いくつかの入口管と、２段圧力解放機構
とを備えている。反応容器は断熱シールドに囲まれてお
り、容器の壁及び蓋を通る熱の流れを除いており、この
ようにして、望ましくない熱伝導路による熱雑音、及び
エラーを最小にしている。反応熱を補償し且つシステム
を反応容器の平らな底部下方に配置された熱交換器の使
用によつて等温に保持するために熱を反応物質に加え又
は反応物質から除去することができる。この熱交換器は
剛性の金属プレートに取付けられた薄い絶縁された金属
箔の抵抗ヒータを具備しており、その下側は高速度で流
れている循環流体によつて冷却されていて、且つ反応物
質の温度以下の一定温度に維持されている。制御ヒータ
内に散逸された電力は、容器から循環流体ヒートシンク
（熱溜）への熱の流れを確実に除き、且つ反応物質の温
度を一定に維持するために調整される。反応が始まる
と、制御ヒータにおけるパワーの散逸は反応熱による熱
流量（heat flux）を相殺（offset）するために調整さ
れる。このようにして、制御ヒータにおけるパワー散逸
変化は、熱が反応によって発生され又は反応によつて吸
収される速さと直線的に比例し、この場合この比例の勾
配（傾斜）はヒータと循環流体との間及びヒータと反応
物質との間の熱抵抗比に関連があり、そして切片（inte
rcept）は容器と循環流体との間の温度差に左右され
る。従つて、熱量計の特性は、設計中に感度又は、逆に
飽和熱流量（saturating heat flux）を最大にするため
に上述のパラメータに対する値を選択することによつて
調整することができる。熱量計の熱特性は更に、高い熱
インピーダンス及び低い熱インピーダンスの材料の選択
及び熱の流れを所望の方向に伝えるための適切な寸法の
選択によつて、そして又前述の断熱シールドの如き熱障
壁の使用によつて制御され、且つ調整される。

本発明の好ましい実施態様においては、デジタルコンピ
ユータが、熱測定値を得るため及び種々の熱交換器装置
に供給される電力の制御を提供するため、並びに供給原
料（feedstocks）の送入及び撹拌速度を制御し、計算を
行ない、熱的及び速度論的（kinetic）結果をグラフに
表わすため使用されている。本発明のその他の実施態様
では、電気的制御が必要な各領域にアナログ制御器が使
用され；そして測定値はアナログ記録装置に表示され
る。

本発明の好ましい実施態様の設計は前述の如く、等温操
作に対して最適化される。しかし、断熱及び温度走査モ
ードの双方の操作も可能である。等温モードでは、熱が
反応物質へ加えられ又はそれから除かれて、反応熱を相
殺し、そして温度を一定に維持する。断熱モードでは、
反応物質への熱の流れ又は反応物質からの熱の流れは阻
止され、反応熱は反応物質中に残るので、反応物質の温
度は、反応の熱力学及び動力学によつて支配されている
とおり、指数函数的に上昇する。この反応温度は断熱シ
ールド及び循環油温度によつて追跡される。温度走査モ
ードでは、反応物質の温度は、温度プログラムに従つて
循環流体及び断熱シールドの温度上昇によつて段階的
に、直線的に又は所望の他の所定の方式に増加される。

本化学反応熱量計は第１図に示されている如く、円筒形
対称の設計原理で製作された。上方から見て、本装置は
以下に論述する如く種々の目的に使用する熱障壁（ther
mal barrier）として作用する１組の同心の金属缶の如
く見える。本熱量計の核心は取外し可能な容器（１）
と、その蓋（２）であり、これ等は化学的に抵抗力のあ
る金属から作られている。試作の熱量計では、強い鉱酸
及び塩基に対し耐蝕性を保証するためにジルコニウムが
使用されている。反応容器は、蓋（２）に取付けられて
いる多数の装置を備えつけられている。高精度の白金抵
抗温度計（RTD）（３）が、５×10^-4℃の分解能によつ
て反応物質の温度を検知するのに使用されている。反応
混合物は、ステツプモータ（５）によつて軸（６）を介
して駆動される撹拌器翼（４）によつて撹拌される。容
器は熱量計の較正に使用される抵抗ヒータ（７）を含ん
でいる。

反応物質の温度は加熱素子及び冷却素子から作られた熱
交換装置によつて注意深く調節される。同時加熱及び冷
却のこの設計原理は、すぐれた温度制御及び短い熱時定
数（short thermal time constant）を保証するため、
熱量計のサーモスタツトで調温されたすべての領域に使
用される。容器の加熱は、0.001インチ（約0.025mm）の
ポリマーフイルムで絶縁されており、且つ金属デイスク
（８）の頂部側に接着されている円形の金属箔抵抗ヒー
タによつて達成される。金属プレート（８）の下側は、
入口管（９）から流入して、２つの円形のプレート
（８）と（10）との間の間隙を通り放射状に流れ、そし
て出口管（11）から排出される循環流体（試作機では低
粘度シリコン油）によつて冷却される。ヒートシンク
（heat sink）として役立つている循環流体は、すぐれ
た温度調節を提供するため同時に加熱され、且つ冷却さ
れる貯蔵器から供給され、それへ戻される。循環油と化
学反応物質との間の一定の温度差は、以下に論述する如
く、重要な設計パラメーターである。

反応容器へ又はそれからのすべての熱の流れは、熱交換
機構と密着している反応容器の平らなベースを通り伝導
によつて行なわれる。容器の壁及び蓋を通る熱の流れ
は、断熱シールドを設けることによつて効果的に除去さ
れ、この断熱シールドが反応容器を囲む空間の温度を容
器の内側温度と等しく維持する。この断熱シールドは金
属缶（12）及びその蓋（13）の中に含まれているエアー
オーブン（air oven）である。絶縁箔ヒータ（14）は缶
（12）の外壁に接着されており、且つ多数のダクト（1
5）から流出する圧縮空気によつて冷却される。冷却空
気は第２の缶（16）及びその蓋（17）によつて囲まれて
おり、そして通気管（図示せず）を通り排気される。断
熱シールド内側の空気空間の温度は第２の白金抵抗温度
計（RTD）（18）によつて検知され、そして電子制御に
よつて化学的反応物質の温度に維持される。

熱交換機構及び断熱シールド缶は、その高いサーマルイ
ンピーダンス及び高温操作に対する適応性により選択さ
れたポリテトラフルオルエチレンから製作されたベース
ブロツク（19）によつて支持されている。熱交換器（2
0）の本体もこの材料で作られている。全熱量計は、蓋
（22）及びベース（23）を備えている外部金属シエル
（21）内に収められている。このシエルの内側の空間は
ガラス繊維絶縁材で満たされている。

熱量計の組立及び分解は、内部蓋（13）及び（17）が管
状の離間材（stand offs）（25）によつて外部蓋（22）
に取付けられているので極めて簡単である。従つて、す
べての３つの蓋は、第（２）図に示されている如く、単
一の組立体として取外され、且つ挿入される。針軸受及
びリツプシール（lip seal）（26）によつて支持されて
いる撹拌器軸（６）は反応容器蓋（２）の丁度上方で中
断されており、且つ歯車連結器（27）によつて再結合さ
れる。連結器の上部歯車は、外部及び内部蓋（13）、
（17）、（22）と、駆動モータ（５）と、軸（８）と共
に取外される。連結器の下部歯車は下部軸に取付けられ
ており、且つ別々に取外されることができる反応容器
（１）と一緒に残つている。

熱量計の作動中、流動性の化学薬品は多数の入口管（2
8）を通り反応容器へ順次に又は同時に加えられること
ができる。これ等の「滴定剤」の温度は断熱シールド缶
（12）と密着している管状熱交換器（図示せず）内で前
もつて平衡されている。この熱交換器はコイルに巻かれ
たステンレススチール管であつて、缶の内側に接着され
ており、そして別の管（separate pipe）が各反応物質
に使用される。化学薬品は機械的に外部貯蔵器から平衡
管を通つてそして反応容器内にポンプで送られる。

反応容器の圧力解放ガス抜き（Pressure reliefventin
g）は２つのレベルで達成される。小さなスプリングで
荷重をかけられた逃げ弁（第１図には図示されていな
い）は蓋（２）に取付けられており、且つ僅かな過度の
圧力を逃がすため1/8インチ（約3.75mm）直径のガス抜
き（vent）を備えている。主ガス抜きの能力を超える大
きな過度の圧力の場合には、反応容器の蓋全体（２）が
上方へ移動されて、最大の可能なガス抜き孔を提供す
る。蓋の運動はスピリングを装填した蓋保持器（29）及
び撹拌器軸のためのベロー連結器（30）によつて可能と
される。排出された（vented）蒸気は熱量計のベースの
管（第１図には図示されていない）を通り出て行く。

熱量計の好ましい実施例において、すべての制御及び測
定機能は、操作員との相互作用を簡易化し、且つ設計の
フレキシビリテイ及び制御アルゴリズムの適用を提供す
るため、デジタル・コンピユータを用いて行なわれる。
更に、マイクロプロセツサーをベースにした制御器が、
タイミング、切換え及び制御機能並びにホスト（host）
コンピユータへのコミユニケーシヨンを容易にするため
含まれている。

第３図は電子制御システムのブロツクダイアグラムを例
示している。２つの異なるデジタル・インタフエース・
バスガ使用されている:16ビツト平行インタフエースが
コンピユータとマイクロプロセツサーとの間のコミユニ
ケーシヨンを許容しており、一方標準IEEE-488インター
フエース（８ビツト平行／バイト・シリアル）がこのイ
ンタフエース・プロトコルに供給されるコンピユータと
いくつかの周辺装置との間のコミユニケーシヨンのため
使用されている。

マイクロプロセツサー制御器は中央処理装置（CPU）、
リアルタイム・クロツク／インタラプト・ジエネレータ
（CLOCK）、デジタル・インタフエース制御器（I/O）、
リレイ・マルチプレクサ（MUX）、４つの高安定デジタ
ル・アナログ変換器（DAC）、ランダムアクセスメモリ
（RAM）及び消去可能PROM（EPROM）を含んでいる。マイ
クロプロセツサはシステム構成素子の相互接続及び切換
をインプリメント（implement）する好都合な手段を備
えている。データの取得、意志決定（decision makin
g）及び制御機能は独立してデジタル・コンピユータに
よつて行なわれる。

高精密デジタル電圧計が全システムの電圧及び抵抗測定
を行うため使用されており、且つコンピユータ制御の下
でリレイ・マルチプレクサ（MUX）によつて種々の入力
ライン間で切換えられる。白金RTDの抵抗測定は５×10
^-4℃の抵抗温度計分解能を備えている、接合効果（junc
tioneffects）のためのD.C.オフセツト補償を有してい
る真（true）４線測定である。白金RTDはアメリカ国立
標準局（NBS）にトレーサブル（traceable）である応答
カーブを有している石英標準温度計（QUARTZ）に対して
目盛られている。種々の抵抗ヒータにおけるパワー散逸
はヒータを横切り印加された電圧を測定することによ
り、且つ回路内を流れる電流を乗ずることによつて決定
される。電流は公知の抵抗によつて分割された精密な直
列電流検知抵抗体を横切る電圧として独立して測定され
る。従つて、パワー測定は絶対的であり非常に高い精度
を有している。

ヒータへの電力は、４つのDACの中の３つを経てコンピ
ユータからプログラムされている３つのプログラム可能
な電源によつて供給される。第４のDACはオイルバス（o
il bath）温度を制御し且つプログラムするのに使用さ
れる。これ等の16ビツトDACは2¹⁶又は65,536の１の制御
分解能を備えている。

定量的な熱化学情報を提供するため上述の熱量計では、
作動モードが等温（isothermal）であるか又は温度走査
であるかに関係なく、化学反応物質と循環油ヒートシン
クとの間の温度差を一定に保つことが必要である。等温
状態下での作動が最も容易に理解される。反応に対する
温度設定点がTrであり、そしてオイルバスに対する温度
設定点がToであるとすれば、Tr＞To及び差△To＝Tr−To
は正であり、且つ一定である。ヒータと循環油との間の
熱抵抗がRo（度・ワツト^-1）であるとすれば、制御ヒー
タ（第１図の部分８）におけるパワー散逸qhはによつて与えられる。

これ等の定常状態の下では、熱は反応容器内へ流入せず
又それから流出せず、そしてTrは一定に保たれる。式
（１）によつて与えられた値qhは反応が起きていない点
における実験のための基線を表わしている。化学反応又
は較正（calibration）ヒータ（第１図の部分７への電
力の印加のいづれかによつて、反応容器内にgrの速度で
熱が発生するとき、この熱は反応物質の温度が上昇する
のを避けるため速かに除去されなければならない。熱散
逸に対する唯一の利用可能な伝導路は反応容器の底部を
通り、制御ヒータを通り、急速に循環している油中へで
あり、そして結果として油貯蔵器の冷却システムにおけ
る散逸である。

反応物質とヒータとの間の熱抵抗がRrであれば、 Tr−To＝qr（Rr＋Ro）＋qhRo （２）であり、（２）式はと変形される。

（１）式はqr＝０のとき基線qhが（Tr−To）/Roである
ことを示しているので、qr≠０のときqhの変化が（３）
式の左辺によつて与えられている。従つて（４）式は、制御ヒータにおけるパワー散逸の変化△qh
が熱抵抗RrとRoとの比及び零の切片（intercept）によ
つて決定された勾配を有していて、反応で発生された熱
qrに直線的に比例することを示唆している。従つて化学
的反応熱△Hrは反応の進行中制御ヒータにおけるパワー
散逸の変化を積分することによつて測定することができ
ることは明らかである。

この場合に定数Ｋ＝Ro/（Ro＋Rr）は熱量計の電気的較
正の際に決定される。

これ等の観察は多数の興味深い思索へ導く。熱量計にお
ける最大パワー散逸は合理的な△Toに対して最小でなけ
ればならないRoによつて限定される。熱量計の感熱性は
Rr/Ro比を大きくすることによつて最大にされるので、
小さな反応熱grは制御ヒータパワーghの大きな変化を生
ずる。他方において、Rr/Roを小さくすると、熱量計に
より扱うことができる熱流量が最大になる。熱抵抗Rr/R
oの比は熱量計の製作中に調整可能であるから、任意の
所望の特性を有する計器を構成することができる。

熱量計の動的特性は指数項〔１−exp（−t/T）〕（この
場合Ｔはシステムの時定数）を含む抵抗／コンデンサー
等価回路（resistance/capacitance equivalent circui
t）の公式を構成することによつて推論することができ
る。しかし乍ら、以下に論述する如く、熱量計の応答
は、大きく減少された有効な時定数を与える制御アルゴ
リズムの使用により、その本来の時定数によつて限定さ
れない。

熱量計を制御するのに使用されるコンピユータプログラ
ムは、種々のセンサーから温度測定値を得て、実際の温
度を所望の温度（設定点）に関連づけて、そして適切な
応答によつていかなる差をも修正せしめる。エラー（er
ror）信号△Ｔ（＝設定点−実際の温度）と特定の制御
ヒータにおける対応するパワーレベル（power level）
との間の数学的関係は制御アルゴリズムと呼ばれる。断
熱シールドに対しては、従来のPID（比例／積分／微分
係数）アルゴリズムが使用され、そして満足すべきであ
ることが判明した。このアルゴリズムの函数形式は式中、△Tsは断熱シールドに対するエラー信号である。
（６）式の３つの項の係数K₁、K₂及びK₃は最小オーバシ
ユート（minimum overshoot）及びリンギング（ringin
g）によつて速かな応答を与えるように実験的に最適化
された。本来の時定数よりもより速かに応答するため熱
量計にPIDアルゴリズム「効果（farces）」の使用が示
唆される。有効時定数は（６）式における係数の調整に
よつて本来の定数の数分の１にすることができる。

容器制御ヒータに対する制御アルゴリズムは新規であ
り、且つ最良の制御を与えるため経験によつて発見され
た。容器エラー信号△Tcに関して二次依存関数（quadra
tic dependence）を有するアルゴリズムのPI型式（微分
係数項なし）が使用された。

この場合｜△Tc|はエラー信号の絶対値を示す。

このアルゴリズムの効果は、△Tcがとるに足りないほど
小さいとき、ヒータパワーqhを本質的に一定にするが、
より大きなTcに対しては直線依存関数（linear depende
nce）が許容するよりも早くqhを変化することである。
このアプローチの結果がノイズのない基線であり（一定
のqh）、且つ熱的撹乱（thermal disturbance）（例え
ば反応の始め）後の設定点温度への非常に急速な復帰で
ある。加熱及び冷却サイクル中熱応答を同一にするた
め、異なる値の係数K₃及びK₄が正及び負のエラー信号△
Tcに対して使用された。これは制御装置の加熱及び冷却
素子の異なる効率を効果的に補償する。

化学的反応熱量計の作動はパワー補償原理に基づいてい
る。熱量計によつて提供される熱発生データの有効性を
確立するため、較正によつて制御器の応答の直線性を決
定し、且つ公知の化学的システムの検査によつて熱の流
れ測定の精度を決定する必要があつた。

制御器パワー応答の直線性は150gの水を含む容器を使用
して決定された。この実験において反応容器と循環流体
との間の温度差は30゜Ｋに維持された。電力は０乃至40
ワツトの範囲に亘つて較正ヒータに印加された。制御ヒ
ータのパワー応答は、第４図に示されるてい如く、較正
ヒータパワーの一次函数であることが判明した。合成熱
抵抗Ro及びRrはこの較正プロツトの勾配及び基線パワー
qhから推論することができる。

較正定数Ｋの値（５式参照）は：熱量計の性能は酸塩基中和反応実験によつて試験され
た。トリス‐（ヒドロキシメチル）アミノメタン（TRI
S）及び塩酸の中和エンタルピーの４回の反復測定から
平均実験値−11.55Kcal/モルが得られ、これは文献に記
された値−11.55Kcal/モル（１）とすばらしくよく一致
している。この実験に対する時間対制御器パワーの典型
的なプロツトは第５図で明らかである。

a-b,c-d,e-f及びg-hで描かれたプロツトの領域が実験の
ための基線を示している。b-c及びf-gにおけるパワー変
位（excursion）は較正ヒータにおいて散逸された電力
によるものであり、領域d-eにおける応答は酸塩基中和
反応によるものである。この陽子交換反応の速度は熱量
計の応答時間と比較して極めて速く、ボツクスカー（bo
xcar）形のパワー応答カーブは滴定の開始と終りに対応
するエツジにより得られる。従つて、速度論的解析はこ
の反応に関連がない。

熱量計の性能の立証は非水（non-agueous）系における
有機化学反応で得られた。触媒としてp-トルエンスルフ
オン酸（p-TSA）を使用する無水酢酸のエタノリシスに
対する反応熱は、４つの試験において−14.38Kcal/モル
として決定された。

実験的に測定された反応熱は文献に発表されていない。
しかし乍ら、反応熱は有機化合物（２）の燃焼熱に対す
る平均化された官能基の寄与（confribution）に基づい
てハンドリツク（Handrick）の計算法を用いて−14.26K
cal/モルと推定された。時間対熱の流れのカーブが第６
図に示されている。

前記の実施例において、電気的較正パルスが領域d-e間
に生ずる反応前後に印加される。パワー変位（excursio
n）の初めに急速であり、そして添加速度（rate of add
ition）によつて決定されたプラトー（plateau）が達せ
られる。しかし乍ら、試薬が消費されるにつれて、反応
速度は低下し、パワー応答は減少する。試薬の添加が終
つた後、反応はしばらくの間第二次反応速度（secondor
der kinetics）で続き、そしてパワー応答はこの速度法
則（rate law）と共同して衰退する。パワーカーブの分
析からこの反応に対する第二次速度定数（rate constan
t）が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は横断面における、本発明の装置の典型的な実施
態様の機械的配置の概略図である。第２図は種々の蓋及び撹拌器駆動軸の歯車カツプリング
の連結による装置の組立及び分解の容易な手段の図であ
る。第３図は本発明の好ましい実施態様の電気制御及び測定
構成素子の相互接続のブロツクダイアグラムである。第４図は本装置の較正ヒータで散逸されたパワーの函数
としての制御ヒータパワーの直線応答のグラフ図であ
る。第５図は急速な酸‐塩基反応の研究における本装置の典
型的な使用のグラフ図である。第６図は装置内で行なわれたおそい有機反応のグラフ図
である。１……容器２……蓋３……抵抗温度計５……ステツピングモータ７……抵抗ヒータ８……金属デスク、金属プレート９……入口管 11……出口管 12……金属缶 17……蓋 18……抵抗温度計 20……熱交換器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スーザン・ジヤネツト・エールリヒアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08619 ハミルトンタウンシツプ・モロドライブ 35 (56)参考文献実開昭54−103498（ＪＰ，Ｕ) 実公昭45−6157（ＪＰ，Ｙ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応物質の化学工程を試験するのに使用す
る熱量計にして、ａ）反応物質を含有するための平底の反応容器、ｂ）該反応容器のための、少くとも２種の化学薬品導
入孔を有する気密な蓋、ｃ）該反応容器内に配置された攪拌器機構、ｄ）該反応容器内に配置された第１の温度センサ、ｅ）該反応容器内に配置された較正ヒータ、ｆ）該反応容器中の過圧力を解放するための圧力解放
機構、ｇ）該反応容器およびその中に装入された反応物質へ
の熱の流れを制御するため、該反応容器の底と密接に熱
接触している熱交換器、ｈ）該容器からの制御されない熱の漏洩を防止するた
めの、該反応容器を取り囲む断熱シールドにして、蓋を
有する閉じた障壁をなす容器を具備する断熱シールド、ｉ）該断熱シールドを加熱するための手段、ｊ）該断熱シールドを冷却するための手段、ｋ）該断熱シールドと該反応容器との間の空間に配置
されている第２の温度センサ、ｌ）該化学薬品導入孔に化学薬品供給流を供給するた
めの手段、ｍ）該化学薬品供給流の温度を平衡にする手段、ｎ）該断熱シールドの該蓋および該反応容器の該気密
な蓋を貫通している駆動軸を含む、該反応容器の外部に
配置した該攪拌器機構を駆動するための手段、ｏ）該反応容器の容易な取扱いを可能とする該反応容
器の蓋と断熱シールドの蓋の間にある該軸中の歯車連結
器、およびｐ）該第１および第２の温度センサからの入力を受
け、該較正ヒータ、該熱交換器および該断熱シールドを
加熱するための該手段に出力を与える温度制御手段、を具備することを特徴とする熱量計。
【請求項２】該熱交換器が、中央から縁へ又はその逆に
プレートと第２プレートとの間を放射状に流れる流体に
よって冷却される支持プレートに接着されている平らな
円形の絶縁された箔のヒータを具備しており、該流体の
冷却効率が不変であって、該ヒータの効率が該容器内に
含まれている該反応物質の温度を調節するため調整され
る特許請求の範囲第１項記載の熱量計。
【請求項３】該断熱シールドが、接着された箔ヒータで
包まれており、該断熱シールドを囲んでいる多数のダク
トから流れる加圧されたガスによって均一に冷却される
カバーされた円筒状の室を具備しており、加熱及び冷却
の平衡が該反応物質の温度に等しい該室内の温度を維持
する特許請求の範囲第２項記載の熱量計。
【請求項４】１又はそれ以上の化学薬品供給流の温度
が、該断熱シールドの加熱及び冷却機構と密接に熱的に
連結している該断熱シールドの内部表面に接着されてい
る管状熱交換器の使用によって該容器内で既に該反応物
質と平衡化されている特許請求の範囲第３項記載の熱量
計。
【請求項５】該冷却流体が、循環システム及び温度セン
サと、電気ヒータと、冷却システムとを具備していて、
該循環流体の温度を正確に調節するため適切な手段によ
り表わされる温度調節機構を備えている貯蔵器によって
供給される特許請求の範囲第２項記載の熱量計。
【請求項６】過剰な圧力の形成を２段機構によって軽減
することができる装置であって、 a.該反応容器の蓋に配置されており、小さな過圧力を逃
がすための直径0.125インチ（約5.46mm）のガス抜き孔
を備えている小さな調整可能な弁と； b.該蓋のためのスプリングを装填された保持器と、攪拌
器軸のためのベローカツプリングとを具備していて、大
きな過圧力を逃がし、且つ熱量計の操作中最大の安全を
保証するための出来る限り最大のガス抜き孔を与えるた
め該蓋及び該軸の縦方向の変位を許容するように組合わ
されている該反応容器の該蓋のための折たためる保持機
構と；を具備する特許請求の範囲第１項記載の熱量計。
【請求項７】反応物質の化学工程を試験するのに使用す
る熱量計にして、ａ）反応物質を含有するための平底の反応容器、ｂ）該反応容器のための、少くとも２種の化学薬品導
入孔を有する気密な蓋、ｃ）該反応容器内に配置された攪拌器機構、ｄ）該反応容器内に配置された第１の温度センサ、ｅ）該反応容器内に配置された較正ヒータ、ｆ）該反応容器中の過圧力を解放するための圧力解放
機構、ｇ）該反応容器およびその中に装入された反応物質へ
の熱の流れを制御するため、該反応容器の底と密接に熱
接触している熱交換器、ｈ）該容器からの制御されない熱の漏洩を防止するた
めの、該反応容器を取り囲む断熱シールドにして、蓋を
有する閉じた障壁をなす容器を具備する断熱シールド、ｉ）該断熱シールドを加熱するための手段、ｊ）該断熱シールドを冷却するための手段、ｋ）該断熱シールドと該反応容器との間の空間に配置
されている第２の温度センサ、ｌ）該化学薬品導入孔に化学薬品供給流を供給するた
めの手段、ｍ）該化学薬品供給流の温度を平衡にする手段、ｎ）該断熱シールドの該蓋および該反応容器の該気密
な蓋を貫通している駆動軸を含む、該反応容器の外部に
配置した該攪拌器機構を駆動するための手段、ｏ）該反応容器の容易な取扱いを可能とする該反応容
器の蓋と断熱シールドの蓋の間にある該軸中の歯車連結
器、およびｐ）該第１および第２の温度センサからの入力を受
け、該較正ヒータ、該熱交換器および該断熱シールドを
加熱するための該手段に出力を与える温度制御手段、を具備することを特徴とする熱量計の作動方法であっ
て、油貯蔵器と化学反応物質との間の温度差が流体サー
モスタツト及び循環システムと協働して使用する熱交換
器にして、中央から縁へ又はその逆にプレートと第２プ
レートとの間を放射状に流れる流体によって冷却される
支持プレートに接着されている平らな円形の絶縁された
箔のヒータを具備する熱交換器によって一定に維持さ
れ、該反応物質の温度が一定に保たれるか又は所定の変
化に追従するようにされ、その間に反応熱及び反応速度
が、該熱交換器内に配置された電気制御ヒータにおける
パワーの散逸の比例調整によって測定される作動方法。
【請求項８】反応物質の化学工程を試験するのに使用す
る熱量計にして、ａ）反応物質を含有するための平底の反応容器、ｂ）該反応容器のための、少くとも２種の化学薬品導
入孔を有する気密な蓋、ｃ）該反応容器内に配置された攪拌器機構、ｄ）該反応容器内に配置された第１の温度センサ、ｅ）該反応容器内に配置された較正ヒータ、ｆ）該反応容器中の過圧力を解放するための圧力解放
機構、ｇ）該反応容器およびその中に装入された反応物質へ
の熱の流れを制御するため、該反応容器の底と密接に熱
接触している熱交換器、ｈ）該容器からの制御されない熱の漏洩を防止するた
めの、該反応容器を取り囲む断熱シールドにして、蓋を
有する閉じた障壁をなす容器を具備する断熱シールド、ｉ）該断熱シールドを加熱するための手段、ｊ）該断熱シールドを冷却するための手段、ｋ）該断熱シールドと該反応容器との間の空間に配置
されている第２の温度センサ、ｌ）該化学薬品導入孔に化学薬品供給流を供給するた
めの手段、ｍ）該化学薬品供給流の温度を平衡にする手段、ｎ）該断熱シールドの該蓋および該反応容器の該気密
な蓋を貫通している駆動軸を含む、該反応容器の外部に
配置した該攪拌器機構を駆動するための手段、ｏ）該反応容器の容易な取扱いを可能とする該反応容
器の蓋と断熱シールドの蓋の間にある該軸中の歯車連結
器、およびｐ）該第１および第２の温度センサからの入力を受
け、該較正ヒータ、該熱交換器および該断熱シールドを
加熱するための該手段に出力を与える温度制御手段、を具備することを特徴とする熱量計の作動方法であっ
て、中央から縁へ又はその逆にプレートと第２プレート
との間を放射状に流れる流体によって冷却される支持プ
レートに接着されている平らな円形の絶縁された箔のヒ
ータを具備する該熱交換器に配置された該制御ヒータ中
の電力散逸qhが該温度エラー信号△Ｔの有符号平方（si
gned square）、プラス温度エラー信号の有符号平方の
時間積分に比例して調節され、該温度エラー信号が該化
学反応物質の瞬間温度と該特定の温度設定点の差であっ
て、次式式中、K₁及びK₂は正及び負の温度エラー信号に対して大
きさの異なる定数であり、｜△T|は該温度エラー信号の
絶対値を表わす、の関係に従う作動方法。