KR20060113344A - 전기 도금 배스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 애노드, 캐소드 및 전해질로 구성되는 전기 도금 배스, 특히 산 전기 도금 배스에 관한 것이다. 일반적인 전기 도금 배스를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 상기 애노드가 이상 또는 다상이고, 상기 전해질이 몰리브데늄, 바나듐, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐, 하프늄 또는 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 음이온 또는 그들의 산소산의 폴리음이온 또는 그들의 산무수물의 양이온 또는 그들의 헤테로-폴리음이온의 형태로 5 내지 5000 mg/l, 바람직하게는 200 내지 1200 mg/l로 포함하고 또한 70 mg/l 보다 많은 염화물을 포함하도록 하는 것을 제공한다.

Description

전기 도금 배스{Electroplating bath}

본 발명은 전기 도금용 배스에 관한 것으로, 상세하게는 애노드, 캐소드 및 전해질로 구성되는 산 전기 도금용 배스에 관한 것이다.

상기 언급한 타입의 전기 도금 배스는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이와 같은 사실은 여기서 입증할 필요 없이 별도의 기록을 이루고 있다.

예를 들어, 구리 도금, 니켈 도금, 아연 도금 또는 주석 도금과 같은 전기 도금 방법들은 용해 또는 불용해 애노드에 의하여 수행된다. 활성 애노드 시스템이라고도 불리는 용해 애노드의 경우에는 상기 애노드가 전해 동안 용액에 투입된다. 불활성 애노드 시스템으로 지칭되는 불용해 애노드는 전해 동안 용액에 투입되지 않으며 한편으로 캐리어 물질과 그 위에 적층된 활성층으로 불리는 코팅으로 일반적으로 구성된다. 여기서, 통상 티타늄, 니오븀, 스테인리스 강 또는 다른 불활성 금속이 캐리어 물질로서 사용되지만, 그러한 물질이 사용되는 어떠한 경우에도 이들은 전해 조건하에서 부동으로 된다. 활성층 물질로서는 예를 들어 플라티늄, 이리듐 또는 다른 값비싼 금속, 이들의 혼합 산화물 또는 이러한 성분들의 화합물과 같은 전기 전도성 물질들이 통상적으로 사용된다. 여기서, 상기 활성층은 캐리어 물질의 표면상에 직접 도포되거나 또는 상기 활성 물질에 대하여 이격되어 있는 기판상에 위치되도록 할 수 있다. 기판으로서는 또한 예를 들어 스테인리스 강, 티타늄 등과 같은 캐리어 물질로서 사용될 수 있는 물질들이 특히 사용될 수 있다.

일반적으로 전기 도금은 직류, 펄스류 또는 펄스역류에 의하여 수행될 수 있다.

당해 기술 분야에 있어서, 예를 들어 브라이트너로 작용하는 첨가제를 전기 도금 배스에 첨가하고 강도 및/또는 분산을 증가시키는 것이 알려져 있다. 여기서, 바람직하게는 첨가제로서 유기 화합물들이 사용된다.

전해 작용 동안 예를 들어 산소나 염소와 같은 가스가 불용해 애노드에서 발생된다. 이와 같은 가스들은 전기 도금 배스 내에 함유되어 있는 첨가제의 산화를 촉진할 수 있고, 이는 상기 첨가제들의 부분적인 또는 심지어 완전한 분해를 야기할 수 있다. 이러한 상황은 이중적인 결점이 된다. 한편으로 상기 첨가제는 연속적으로 대체되어야 하며, 다른 한편으로 상기 첨가제의 열화 생성물은 전기 도금 배스를 자주 재생 또는 순화하거나 새롭게 사용하도록 하는 문제점을 야기하며, 이는 비경제적이고 생태학적으로도 비합리적이다.

이와 같은 문제점을 해결하고자 유럽 특허등록 제1 102 875 B1호에는 이온 교환막을 통해 상기 캐소드로부터 상기 애노드를 분리하는 알칼리 전기 도금 배스가 이미 제안되어 있다. 이러한 디자인은 유기 화합물이 애노드로부터 격리될 수 있다는 이점을 가지며, 이에 의하여 첨가제의 산화를 거의 방지할 수 있게 된다. 그러나, 상기와 같은 디자인의 결점은 더 많은 장치를 필요로 한다는 것인데, 이는 전기 도금 배스가 애노드 주위로 애노드액을 보유하고 캐소드 주위로 캐소드액을 보유하는 밀폐 박스를 필요로 하기 때문이다. 그 외에도, 더 높은 텐션을 필요로 하는 점은 상기 디자인의 경제적 효율을 의심하게 한다. 그러나 무엇보다도 결정적인 결점은 유럽 특허등록 제1 102 875 B1에 의하여 제안된 용액은 예를 들어 튜브의 내부 코팅에 있어서와 같이 그 형태 내에서 애노드가 사용되는 모든 케이스에 대하여 전혀 사용될 수 없다는 것이다.

그러므로, 독일 특허공개 제102 61 493 A1호에는 한편으로 애노드 기본 몸체 및 다른 한편으로 상기 애노드 기본 몸체를 위한 스크린으로 구성되는 애노드를 제공하는 것이 이미 제안되어 있다. 유럽 특허등록 제1 102 875 B1호에 따른 디자인과 대비하여, 상기와 같은 애노드를 사용하면 필요한 장치를 줄일 수 있지만, 작동 편, 즉, 캐소드에서는 불리하게도 감소된 층 두께 분포만이 얻어질 수 있다. 더욱이, 스크린에도 불구하고, 예를 들어 산소와 같은 가스가 애노드에서 생성될 수 있다는 결점이 있으며, 이는 상기 전기 도금 배스 내에 포함된 예를 들어 첨가제와 같은 시약의 산화를 야기할 수 있다. 따라서, 독일 특허공개 제102 61 493 A1호에 설명된 배치는 또한 과다하게 많은 시약을 소모하게 할 수 있고, 이는 비경제적이며 더 많은 장치를 필요로 한다.

WO 제2004/038070 A2호는 산 구리 전기 도금 배스로부터 구리 석출을 위한 펄스역류의 사용을 공개한다. 여기에 예시적으로 사용된 전해질은 10 및 500 mg/l 사이의 통상적으로는 80 mg/l의 염화물 농도를 가진다.

미국 특허출원 제2002/0036144호는 구리의 석출을 위한 구리 전해질을 가지는 폴리비닐피롤리돈을 공개한다. 여기에 공개된 상기 전해질은 70 mg/l의 염산을 포함하며, 이는 68 mg/l의 염화물 농도에 대응된다.

미국 특허공개 제2003/085133 A1호는 20 및 200 mg/l 사이의 염화물 농도를 제공할 수 있는 구리의 갈바닉 배치를 위한 전해질을 공개한다.

미국 특허 제6,610,192호는 구리 전해질을 공개한다. 여기에 설명된 전해질은 1 내지 300 g/l, 바람직하게는 150 내지 250 g/l의 산을 함유할 수 있다. 또한, 염산이 적절한 산으로 공개되어 있다. 실시예들에 기술된 염화물의 농도는 대략 50 mg/l이다.

미국 특허 제5,972,192호는 펄스 전기 도금 방법을 위한 구리 전해질을 구비하는 염화물에 대하여 설명한다.

이상과 같은 종래 기술을 바탕으로 할 때, 본 발명의 목적은 상기한 결점들을 극복할 수 있는, 직류, 펄스류 또는 펄스역류를 사용하는 개선된 전기 도금 배스를 제공하는 것이다.

상기한 목적은 본 발명이 제공하는, 애노드, 캐소드 및 전해질을 구비하고, 상기 애노드는 이상(bi-phase) 또는 다상(multi-phase)이며, 상기 전해질은 70 mg/l 보다 많은 염화물을 포함하며, 나아가, 몰리브데늄, 바나듐, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐, 하프늄 또는 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 이온 형태로 5 내지 5000 mg/l, 바람직하게는 200 내지 1200 mg/l 포함하는 전기 도금 배스, 특히 산 전기 도금 배스에 의하여 달성된다.

놀랍게도, 고 염화물 농도, 즉, 70mg/l 보다 많은 염화물과 함께 이상 또는 다상을 사용하게 되면 우수한 코팅 결과를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 실시에서는 특히 구리 전해질이 적합한데, 이는 고 염화물 농도에 의하면 층 두께의 더 나은 분포뿐만 아니라 더 미세한 구리 결정 구조를 얻을 수 있기 때문이다.

더욱이, 적용 가능한 더 높은 전류 밀도는 더 빠른 구리 석출을 촉진한다. 본 발명의 실시에 의하여 더 값싼 구리 산화물의 사용이 가능하고 이는 본 발명의 실시를 특히 경제적이 되도록 한다.

몰리브데늄, 바나듐, 지르코늄. 탄탈륨, 텅스텐, 하프늄 또는 티타늄으로 이루어지는 그룹의 성분들을 음이온 또는 그들의 산소산들의 폴리음이온의 형태로, 또한 강산 용액에서는 그들의 산무수물들의 양이온 또는 예를 들어 실리코메탈레이트와 같은 헤테로-폴리음이온의 형태로 첨가하게 되면 층 두께의 분포 및 결정화도가 더욱 명확히 향상된다.

활성 전극 시스템을 구비하는 전해질에 대한 염화물 농도는 보통 약 80 mg/l 정도이고 그렇지 않은 경우 구리 전극은 부동이 되므로, 본 발명에 의하여 얻어지는 이점들은 예측되어 질 수 없었다. 그 외에도, 활성 전극 시스템이 사용되는 경우 염화물 농도가 높을수록 열화 생성물이 더 많이 생성되는데, 이는 최소한 상대적으로 짧은 시간 내에 활성 탄소 처리를 필요로 하도록 만든다.

더 높은 염화물 농도에 관한 당해 기술 분야에 알려진 상기 결점들은 본 발명을 구현함으로써 극복할 수 있는데, 왜냐하면 본 발명은 높은 염화물 농도와 함께 이상 또는 다상의 불활성 전극 시스템을 사용하기 때문이다. 여기서, 상기 전해질은 90 mg/l 내지 5000 mg/l, 바람직하게는 100 mg/l 내지 300 mg/l, 더욱 바람직하게는 120 mg/l 내지 250 mg/l의 염화물을 포함한다.

본 발명에서의 "이상 또는 다상" 애노드는 한편으로는 애노드 기본 몸체로 구성되고 다른 한편으로는 상기 애노드 기본 몸체에 대한 스크린으로 구성되는 애노드를 의미한다. 여기서, 상기 애노드 기본 몸체는 제1 상이고 상기 스크린은 제2 상이다. 상기 애노드 기본 몸체 자체는 한편으로 캐리어 물질로 다른 한편으로 활성층으로 구성된다. 여기서, 상기 캐리어 물질은 티타늄, 니오븀, 스테인리스 강 또는 다른 불활성 금속일 수 있다. 상기 활성층은 코팅일 수 있고 상기 캐리어 물질 상에 직접 도포될 수 있다. 활성층으로서는 특히, 이리듐, 플라티늄, 다른 귀금속, 이들의 화합물 및 특히 이들의 혼합 산화물이 적절하다.

상기 애노드의 스크린은 바람직하게는 상기 활성 물질에 대하여 이격되고, 플라스틱 또는 금속으로 이루어진다. 상기 스크린은 티슈, 또는 그리드 또는 네트워크일 수 있다. 제1 실시예에 있어서, 상기 스크린은 티타늄으로 이루어지는 네트워크 또는 그리드로 이루어진다. 제2 실시예에 있어서, 상기 스크린은 폴리프로필렌으로 이루어지는 티슈로 형성된다. 바람직하게는, 두 부분으로 이루어진 스크린이 사용되는데, 여기서 상기 스크린의 제1 부분은 티타늄에 의하여 이루어지는 네트워크 또는 그리드에 의하여 형성되고, 상기 스크린의 제2 부분은 폴리프로필렌으로 이루어지는 티슈에 의하여 형성된다. 여기서, 상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 티슈는 한편으로는 애노드 및 다른 한편으로는 상기 티타늄으로 이루어지는 네트워크 또는 그리드 사이에 위치된다. 두 부분으로 이루어지는 애노드는 삼상(three-phase)이다.

상기 이상 또는 다상 전극 시스템은 산소에 의한 전해질의 지나친 오염을 방지하여 시약의 지나친 소모를 방지한다. 따라서, 본 발명에 따른 전기 도금 배스는 특히 경제적이라는 것이 입증된다.

더욱이, 상기 첨가제들은 단지 매우 적은 양의 산소와의 산화에 의하여 적은 정도로만 파괴되는데, 이는 예컨대 활성 탄소 처리 또는 고전적인 산화 처리에 의한 전해질의 필요한 순화를 상당히 지연시킨다. 이와 관련하여 수행되어진 테스트에서는 본 발명에 따른 전기 도금 배스의 작동 시간이 당해 기술분야에 알려진 전기 도금 배스와 대비하여 300% 까지 증가할 수 있음을 보여주었다.

본 발명에서는 또한 상기 언급된 특징들을 제공하는 전기 도금 배스가 사용되는 전기 도금 방법이 제공된다. 여기서, 석출은 바람직하게는 직류에 의하여 수행된다. 이에 따라, 특히 미세한 결정 구조가 얻어질 수 있으며, 이는 석출된 층의 물리적 성질을 향상시킨다. 여기서, 본 발명에 따른 전기 도금 배스는 수평 및 수직 장치 내에서 모두 사용될 수 있다.

직류 대신에, 본 발명에 따른 전기 도금 배스는 또한 펄스-도금에 의한 금속화에 적절하다.

염화물 농도에 따라서 다른 층 두께 분포가 얻어질 수 있으며, 이는 당해 기술 분야에서 알려진 층 두께의 분포보다 확실히 양호하다. 따라서, 프린트된 보드 상에서 상이한 직경을 가지는 10개의 구멍의 평균적인 층 두께 분포는 다른 변하지 않는 공정 파라미터 및 염화물 농도에 따라서 다음과 같다.

(표면에 대한 드릴 구멍 중심의 관계)

75 mg/l 염화물은 72% 층 두께 분포 (분산)를 허용한다.

100 mg/l 염화물은 89% 층 두께 분포 (분산)를 허용한다.

125 mg/l 염화물은 102% 층 두께 분포 (분산)를 허용한다.

150 mg/l 염화물은 125% 층 두께 분포 (분산)를 허용한다.

175 mg/l 염화물은 132% 층 두께 분포 (분산)를 허용한다.

250 mg/l 염화물은 99% 층 두께 분포 (분산)를 허용한다.

상기 일련의 실시예들로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 전기 도금 배스에 의하여 현저히 향상된 층 두께 분포가 얻어질 수 있다.

본 발명에 의한 실시의 이점은 또한 경제적 적용성이다. 즉, 불활성 애노드 시스템이 사용된다면, 구리 산화물 또는 다른 구리 화합물이 소모된 구리의 재생을 위하여 사용될 수 있다. 여기서, 사용된 구리 산화물의 가격은 염화물 농도에 크게 의존하는데, 상기 염화물 농도가 더 낮을수록 상기 구리 산화물은 더 비싸다. 본 발명에 따르면, 특히 높은 염화물 농도가 사용되며, 이에 따라 특히 재생 목적을 위하여 값싼 구리 산화물을 사용할 수 있다. 이와 같은 이유로 본 발명은 더욱 경제적으로 적용가능하다는 것이 또한 입증된다.

본 발명의 다른 이점들과 특징들을 도 1을 통한 다음 설명으로부터 알 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 다상 애노드(1)의 개략적인 측면도이다. 애노드(1)는 한편으로 애노드 기본 몸체(2) 및 다른 한편으로 스크린으로 구성된다.

도 2는 염화물 농도가 일정하게 유지될 때의 몰리브데늄 농도에 따른 층 두께 분포를 나타내는 그래프이다.

도 3은 염화물 농도에 따른 층 두께 분포를 보여주는 그래프이다.

애노드 기본 몸체(2) 자체는 캐리어 물질(4) 및 코팅(5), 즉, 활성층으로 구성된다. 캐리어 물질(4)은 바람직하게는 스테인리스 강, 티타늄 등이고, 코팅(5)은 바람직하게는 이리듐 혼합 산화물, 플라티늄 등으로 제조된다. 코팅(5)은 상기 캐리어 물질(4) 상에 직접 도포될 수 있거나 또는 이로부터 이격될 수 있다. 도 1에 따른 실시예에 있어서, 상기 코팅(5)은 상기 캐리어 물질(4)로부터 이격되어 있고, 여기서 캐리어 물질(4) 및 코팅(5) 사이의 거리는 a로 표시된다. 상기 거리 a는 예를 들어 약 10 mm일 수 있다. 도 1에 따른 실시예에서, 코팅(7)은 스테인리스 강, 티타늄 등으로 이루어지는 기판에 의하여 수행된다.

도 1에 도시되어 있듯이, 상기 애노드(1)의 스크린(3)은 두 부분으로 이루어진다. 상기 스크린의 제1 부분은 플라스틱(예를 들어, 폴리프로필렌), 유리 섬유 또는 미네랄 섬유와 같은 비전도성 물질로 이루어지는 티슈(6)에 의하여 형성되거나, 또는 다공성의 비전도성 다이어프램(diaphragm)에 의하여 형성된다. 상기 스크린(3)의 제2 부분은 티타늄으로 제조되는 그리드 또는 네트워크(7)로 이루어진다. 상기 스크린(3)은 상기 애노드 기본 몸체(2)로부터 이격되어 있으며, 여기서, 상기 애노드 기본 몸체(2) 및 폴리프로필렌으로 제조되는 상기 티슈 사이의 거리 b는 0.01 및 10 mm 사이일 수 있다. 상기 스크린(3)의 제2 부분, 즉, 티타늄으로 제조되는 그리드 또는 네트워크(7)는 상기 스크린(3)의 제1 부분, 즉, 폴리프로필렌으로 이루어지는 티슈(6)와 또한 이격되어 있고, 여기서, 상기 거리 c는 또한 0.1 mm 및 10 mm 사이일 수 있다. 상기 전기 도금 배스의 적용 분야에 따라서 상이한 크기가 또한 가능하다. 이제까지의 상기 언급된 거리 표시는 본 발명을 제한하는 것으로 생각되어서는 안 된다.

본 발명에 의하여 특히 경제적인 전기 도금 배스가 제공된다.

도 1은 본 발명에 따른 다상 애노드의 개략적인 측면도이다.

도 2는 염화물 농도가 일정하게 유지될 때의 몰리브데늄 농도에 따른 층 두께 분포를 나타내는 그래프이다.

도 3은 염화물 농도에 따른 층 두께 분포를 보여주는 그래프이다.

*주요 도면 부호의 설명*

1 : 애노드 2 : 애노드 기본 몸체

3 : 스크린 4 : 캐리어 물질

5 : 코팅 6 : 티슈

7 : 그리드 또는 네트워크 a, b, c : 거리

Claims (16)

1. 애노드(1), 캐소드 및 전해질로 구성되고,

   상기 애노드(1)는 이상 또는 다상이며,

   상기 전해질은 몰리브데늄, 바나듐, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐, 하프늄 또는 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 음이온 또는 그들의 산소산의 폴리음이온 또는 그들의 산무수물의 양이온 또는 그들의 헤테로-폴리음이온의 형태로 5 내지 5000 mg/l 포함하고 또한 70 mg/l 보다 많은 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 전해질은 90 mg/l 내지 5000 mg/l의 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 애노드(1)는 애노드 기본 몸체(2) 및 스크린(3)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 애노드 기본 몸체(2)는 캐리어 물질(4) 및 그 위에 도포되는 코팅(5)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 스크린(3)은 상기 캐리어 물질(4)에 대하여 이격되어 있으며, 플라스틱 또는 금속으로 제조되는 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
6. 제 3 항에 있어서,

   상기 스크린은 티슈인 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 스크린(6)은 티타늄으로 제조되는 그리드 또는 네트워크(7)인 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 스크린(3)은 비전도성 물질로 제조되는 티슈(6)인 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 비전도성 물질로 제조되는 티슈는 플라스틱, 유리 섬유 또는 미네랄 섬유 티슈인 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 플라스틱은 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
11. 제 3 항에 있어서,

    상기 스크린(3)은 두 부분으로 제조되는 것으로서, 티타늄으로 제조되는 그리드 또는 네트워크(7) 및 프로필렌으로 제조되는 티슈(6)로 구성되며, 여기서, 상기 폴리프로필렌으로 제조되는 티슈(6)는 상기 애노드 기본 몸체(2) 및 상기 티타늄으로 제조되는 그리드 또는 네트워크(7) 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 전해질이 구리 전해질인 것을 특징으로 하는 산 전기 도금 배스.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 산 전기 도금 배스가 사용되는 것을 특징으로 하는 전기 도금 방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 석출은 직류, 펄스류 또는 펄스역류에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기 도금 방법.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 산 전기 도금 배스를 전기 도금용으로 사용하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 배스는 수평 운전, 수직 운전, 또는 수평 및 수직 운전으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.