KR20060100424A - 항균성 첨가제 - Google Patents

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KR20060100424A
KR20060100424A KR1020067009656A KR20067009656A KR20060100424A KR 20060100424 A KR20060100424 A KR 20060100424A KR 1020067009656 A KR1020067009656 A KR 1020067009656A KR 20067009656 A KR20067009656 A KR 20067009656A KR 20060100424 A KR20060100424 A KR 20060100424A
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melamine
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KR1020067009656A
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타트야나 야보르
아르투르 슈베지그
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아엠이-아그로린츠 멜라민 인터내셔날 게엠베하
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Abstract

본 발명은 멜라민 수지, 특히 멜라민-포름알데히드 또는 멜라민-요소-포름알데히드 수지용 항균성 첨가제에 관한 것이다. 상기 첨가제는 항균 활성 성분으로서 하나 이상의 붕산염 및 4차 암모늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 개별적 성분의 수가 적기 때문에, 상기 첨가제는 멜라민 수지에 용이하게 결합시킬 수 있고, 멜라민 수지와 양호한 상용성을 가지며 효과적이고 장기간 지속되는 항균 활성을 갖는다.
항균성 첨가제, 멜라민 수지, 라미네이트, 붕산아연, 붕산나트륨, 벤즈알코늄 클로라이드, 4차 암모늄 화합물

Description

항균성 첨가제{ANTI-BACTERIAL ADDITIVE}
본 발명은 청구항 1에 따른 멜라민 수지용 항균성 첨가제, 청구항 16에 따른 항균성 멜라민 수지, 청구항 17에 따른 멜라민 수지의 제조 방법, 청구항 21에 따른 항균성 라미네이트, 청구항 22에 따른 항균성 라미네이트의 제조 방법, 및 청구항 24에 따른 항균성 라미네이트의 용도에 관한 것이다.
멜라민 수지는 예를 들면 표면의 코팅 또는 장식용 라미네이트의 제조 용도와 같이 다양하게 산업적으로 응용된다. 멜라민 수지 중에서 산업적으로 가장 중요한 것은 멜라민-포름알데히드 수지 및 멜라민/요소-포름알데히드 수지이다. 스크래치 내성, 방염성, 화학적 기계적 안정성 및 경도와 같은 탁월한 성질 때문에 이들 수지는 심한 응력에 노출되는 물품, 특히 일상 생활 용도의 표면에 매우 적합하다. 멜라민 수지는 통상적으로, 예를 들면, 플로어 또는 주방 표면용 멜라민 수지 라미네이트의 형태로 응용된다.
그러한 라미네이트에 대한 세계적 수요의 증가 및 위생 중시 환경이 우선시되는 영역에서의 적지 않은 용도를 감안할 때, 항균성을 가진 표면이 요구된다. 항균성이란 소정의 시간에 걸쳐 해당 표면 상의 세균의 총수가 일정하거나 감소되는 경우를 의미한다. 특히 이상적 전염병학적 경계 조건이 적은 인구 조밀 지역에 서, 가정내 분야와 공중 분야에서, 항균성 표면은 주민들의 생활의 질 및 건강을 높이는 기반을 형성한다. 또한, 예를 들면 병원 및 바이오랩(biolab) 영역에서, 항균성 표면은 오염에 대한 부가적 방어를 제공한다.
특허 문헌 JP 61258079 A는 항균 활성 물질 및 멜라민 성분 또는 알킬렌 글리콜을 함유하는 아크릴 성분을 포함하고, 장기간의 항균 활성을 나타내는 항균성 폴리에스테르 섬유를 개시한다.
상기 문헌으로부터 추가로 알 수 있는 것은, 멜라민 수지를 항균성인 물질로 만드는 첨가제이다.
특허 문헌 JP 08073702 A는 예를 들면, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화규소의 혼합물 및 활성 항균성 화합물로서 원소 상태의 은과 아연을 포함하는 항균성 멜라민 수지에 관한 것이다. 이 방식으로 최장 48시간까지 항균성을 얻을 수 있다. 이 첨가제의 단점은 항균성의 지속 시간이 짧고 개별적 항균성 성분의 수가 많은 점이고; 멜라민 수지에 첨가되는 성분들의 수가 많을수록, 수지 액의 모든 성분 상호간의 정량적 맞춤을 최적으로 수행하는 것이 더 어렵다.
특허 문헌 JP 07329265 A도 장식 패널 형태를 가진 항균성 멜라민 수지를 개시한다. 덧씌움 종이를 항균성 멜라민 수지로 함침시킨 다음 페놀 수지로 함침된 하나 이상의 코어지(core paper)와 함께 압착시켜 라미네이트를 형성한다. 멜라민 수지는 은, 벤즈알코늄, 세틸피리디늄 또는 이소프로필메틸페놀 중 한 가지 성분을 통해 항균성을 갖게 된다. 상기 항균성 성분을 멜라민 수지와 상용성이 있도록 하기 위해서는, 별도의 처리 단계에서 상기 성분을 적층형 포스페이트 지지 재(support material)에 적용시켜야 한다. 상기 성분은 오직 이 형태로만 멜라민 수지에 첨가될 수 있다.
특허 문헌 WO 03/009827 A1은 항미생물 물질을 함유하는 멜라민 수지에 관한 것이다. 이 경우 항미생물 성분은 디페닐 에테르 유도체와 오르토-페닐페놀의 혼합물로서, 증기압이 바람직하지 않게 높은 물질이므로 이의 사용은 특수한 경우에만 가능하다. 이 혼합물의 단점은 수지 표면으로부터 쉽게 씻겨나갈 수 있어서, 시간 경과에 따라 항균 활성이 감소된다는 점이다.
기재된 또 다른 항균 성분의 예로는 아연 또는 소듐 피리티온, 아졸, 하이드로클로라이드, 카르브아닐리드, 및 제올라이트 또는 비정질 유리 분말 중의 은, 구리 및 아연 등이 포함된다. 이들 성분 중 일부는 멜라민 수지와 반응할 수 있으므로, 이들을 멜라민 수지에 첨가하기 전에, 멜라민 수지와 상용성을 가진 지지재 물질 중에 캡슐화해야 하므로, 인건비 측면에서 추가로 고비용을 수반한다.
특허 문헌 US 6248342 B1에는 멜라민 수지가 함침된 표면에 금속 이온 함유 무기질 활성 항균 물질을 결합시킨 항균성 라미네이트가 기재되어 있다. 활성 항균 물질로서 바람직하게 사용되는 것은, 예를 들면 Ag, Cu, Zn, Hg, Sn, Pb, Bi, Cd, Cr과 같은 금속의 이온 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제올라이트이다. 이온교환 공정의 결과로서, 금속 이온은 라미네이트 표면으로 보내어짐으로써 항균 활성이 가능해진다. 이 경우의 단점은 금속 이온이 이온교환 공정중에 산화물, 수산화물 또는 그 밖의 염으로 변환될 수 있으며, 그러한 형태에서는 금속 이온이 라미네이트 표면에 적층됨으로써 적층 부위의 항균 활성을 감쇄시키는 점이다. 건강에 관한 관점에서의 또 다른 단점은 이들 제올라이트의 사용과 결부되어 중금속이 사용되는 점이다.
따라서, 제기된 본 발명의 목적은 상기와 같은 단점이 없는 멜라민 수지용 항균성 첨가제를 개발하는 것이었다. 효과적이고 지속성인 항균 활성 이외에도, 이러한 종류의 첨가제는 또 다른 요건에 합당해야 한다. 상기 첨가제는 가능한 한 건강에 유해한 물질을 함유하지 않아야 하고, 함침 특성 및 경화 특성과 같은 멜라민 수지의 특징적인 물성 및 처리 성질에 불리한 충격을 주지 않아야 한다. 또한, 상기 첨가제를 멜라민 수지에 결합시키는 것이 용이해야 한다. 그 밖에도, 수지와 상용성을 가져야 하고 멜라민 수지에 항구적으로 결합되어야 한다.
본 발명은 멜라민 수지, 특히 멜라민/포름알데히드 또는 멜라민/요소/포름알데히드 수지용 항균성 첨가제로서, 활성 항균성 화합물로서 하나 이상의 붕산염을 가지며, 상기 붕산염은 오르토붕산 H3BO3 및/또는 메타붕산 HBO2 및/또는 폴리붕산 Hn-2BnO2n-1이고, 상기 첨가제는 하기 식으로 나타내어지는 하나 이상의 4차 암모늄 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제를 제공한다:
Figure 112006034630691-PCT00001
상기 식에서, R1, R2, R3 = C1-C5 알킬, R4 = C1-C20 알킬 또는 벤질이고, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, X = 염화물 또는 브롬화물이다.
본 발명의 항균성 첨가제의 이점은, 붕산염이 사용됨으로써 첨가제 내에 함유된 활성 화합물의 수와 양을 최소화할 수 있다는 것이다. 이와 같은 방식으로 멜라민 수지 액의 다른 성분에 대해 정량적으로 맞추는 데에 문제가 없다.
하나 이상의 붕산염과 하나 이상의 4차 암모늄 화합물을 가진 항균성 첨가제의 또 다른 이점은 활성 항균 화합물이 상승적 활성을 갖는 점이다. 이것은 규정된 항균 활성을 얻기 위해서는, 개별적 성분을 사용할 때보다 혼합물을 사용할 때에 더 적은 총량이 필요함을 의미한다. 또한, 사용되는 첨가제의 활성 화합물이 건강에 대한 관점에서 이의가 없다.
이러한 이점 이외에, 상기 활성 화합물은 예를 들면 지지재 중의 캡슐화 또는 지지재에 대한 적용과 같은 추가의 작업 없이 멜라민 수지와 상용성을 갖는다. 라미네이트를 제조하는 작업 과정에서, 활성 화합물은 멜라민 수지 내에 확고히 결합되며, 따라서 라미네이트는 항구적으로 일관된 항균 성질을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 첨가제는 특히 멜라민-포름알데히드 수지 또는 요소/멜라민-포름알데히드 수지용으로 사용된다.
사용할 수 있는 멜라민 수지의 또 다른 바람직한 예로는, 멜라민 또는 요소와 멜라민의 혼합물이 사슬 길이 C1-C10의 알데히드와 축합함으로써 형성되는 것을 들 수 있다. 사슬 길이가 상기와 같은 알데히드류, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 트리메틸롤아세트알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 이소부티르알데히드, 아세톤 또는 메틸에틸 케톤과 디에틸 케톤과 같은 케톤류 등의 혼합물도 사용할 수 있다.
멜라민 수지의 예로는 C1-C4 알코올과의 반응에 의해 에테르화된 다음, 필요할 경우, C4-C18 알코올로 트랜스에테르화(transetherification)되는 것도 있다. 이 종류의 멜라민 수지는, 예를 들어 특허 문헌 WO 03/046053 A1에 기재되어 있다.
또 다른 예로서 가능한 것은 에테르화에 이어서, 예를 들면 디올과 부분적 트랜스에테르화 및/또는 비스에폭사이드와 부분적 반응을 일으키는 것이다.
이 종류의 변형 멜라민 수지의 이점은, 예컨대 압출 또는 사출 성형과 같은 열가소성 처리법에 의해 처리될 수 있다는 점이다. 이러한 방식으로, 본 발명의 항균성 첨가제를 사용하여, 항균성을 가진 몰딩을 제조할 수 있다. 멜라민 수지는 충전재 및, 예를 들면 탄성화제(elasticizer)와 같은 개질제(modifier), 경화제, 습윤제, 이형제 또는 그 밖의 통상적 첨가제를 포함할 수 있다.
오르토붕산 H3BO3, 메타붕산 HBO2 또는 폴리붕산 Hn -2BnO2n -1의 붕산염은, 균일한 명명 체계 없이, 예를 들면 가장 간단한 화학 양론 단위에서 양이온과 붕소 원자의 수를 통해 보통 실험식을 이용하여 설명된다. 부가적으로, 산화물 식 또는 대응하는 무기 붕산염의 명칭이 기재상의 특징으로 이용된다.
본 발명의 첨가제에서 보다 바람직하게 사용되는 붕산염은 하기 식으로 설명할 수 있는 것들이다:
MaBbOc*dH2O 및/또는
MaNa'BbOc*dH2O,
상기 식에서,
a, a' = 1 또는 2,
b = 1 내지 8,
c = 1 내지 13,
d = 0 내지 10,
M, N = NH4, Na, K, Li, Ca, Mg, Zn이고, 여기서
M, N, a 및 a'는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 첨가제에 사용할 수 있는 붕산염의 예는 Na2B4O7*dH2O(여기서, d = 0, 5 또는 10); NaBO2*dH2O(여기서 d = 2 또는 4); NaB5O8*5H2O; Na2B8O13*4H2O; Ca2B6O11*5H2O; NaCaB5O9*dH2O(여기서 d = 5 또는 8); LiBO2*8H2O; LiB5O8*5H2O; Li2B4O7*3H2O; K2B4O7*4H2O; KB5O8*4H2O; NH4B5O8*4H2O; (NH4)2B4O7*4H2O; Zn2B6O11*dH2O(여기서 d = 3.5, 7∼7.5, 9); ZnB2O4*2H2O 등이다.
본 발명의 항균성 첨가제의 특히 바람직한 일 실시예에서, 하나 이상의 붕산염은 공업용 붕산아연 ZnO*B2O3*dH2O 또는 공업용 붕산나트륨 Na2O*B2O3*10H2O이고, 상기 공업용 붕산아연은 45 중량% 이하의 ZnO 및 36 중량% 이하의 B2O3를 함유한다.
이 밖에도 특히 유리한 것은 유일한 붕산염으로서 공업용 붕산아연 ZnO*B2O3*dH2O를 함유한 항균성 첨가제이다.
이와 관련하여, 첨가제에 존재하는 붕산염의 양이, 고체 멜라민 수지의 양을 기준으로, 0.1∼3 중량%, 바람직하게는 1∼2.5 중량%, 보다 바람직하게는 1.8∼2.2 중량%인 경우가 유리하다.
활성 항균성 화합물로서 이러한 붕산염이 갖는 이점은 이를 사용함으로써 멜라민 수지에서 특히 양호한 항균성을 얻을 수 있다는 점이다. 또 다른 이점은 이러한 목적에서 필요한 활성 화합물의 양이 적다는 점이다. 적은 양의 활성 화합물이 긍정적인 이유는, 그 경우에 공업적 관점에서 관리가 용이하다는 것, 즉 멜라민 수지와 양호하게 혼합시킬 수 있기 때문이다.
특히 유리한 일 실시예에서, 4차 암모늄 화합물로서 벤즈알코늄 클로라이드가 사용된다. 벤즈알코늄 클로라이드는 하기 식과 같은 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드를 지칭하는 용어로서, 상업적 제품에서 R은 하나로 정의되지 않는다.
Figure 112006034630691-PCT00002
벤즈알코늄 클로라이드는 고체와 액체 형태가 모두 제공되는 시중에서 입수 가능한 물질이다. 따라서, 예를 들면 사용하는 멜라민 수지의 점도와 같은 기술적 상황에 따라 최적의 사용 형태를 선택할 수 있다.
특히 바람직한 것은 공업용 붕산아연 ZnO*B2O3*dH2O 및/또는 공업용 붕산나트륨 Na2O*B2O3*dH2O(여기서 d = 10)와 벤즈알코늄 클로라이드의 혼합물을 가진 항균성 첨가제이며, 이 경우 멜라민 수지 중의 공업용 붕산아연 및/또는 공업용 붕산나트륨:벤즈알코늄 클로라이드가 2:2:1인 것이 유리하다.
또한 바람직하기로는, 첨가제 중의 공업용 붕산아연 ZnO*B2O3*3.5H2O 및/또는 공업용 붕산나트륨 Na2O*B2O3*10H2O의 양과 벤즈알코늄 플로라이드의 양이 고체 멜라민 수지의 양을 기준으로, 0.1∼1 중량%, 바람직하게는 0.2∼0.6 중량%인 경우이다.
이러한 종류의 첨가제를 사용하면, 항균 활성이 매우 양호한 동시에 라미네이트 제조 시 기술적 처리성이 매우 양호하다. 상기 첨가제를 포함하는 항균성 멜라민 수지로 시트형 구조물을 함침할 때, 멜라민 수지에 존재하는 상기 첨가제의 활성 항균 화합물이 시트형 구조물 전체에 균일하게 분포되어 있는 것이 중요하다. 이러한 분포는 멜라민 수지가 붕산아연 및/또는 붕산나트륨 및 벤즈알코늄 클로라이드의 혼합물을 포함하는 실시예의 경우에 특히 양호한 효과를 가져온다.
본 발명은 또한, 본 발명의 항균성 첨가제를 포함하는 항균성 멜라민 수지, 및 그러한 항균성 멜라민 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 항균성 멜라민 수지를 제조하는 과정에서, 용해 상태로 존재하는 멜라민 수지는, 예를 들면 교반기와 같은 통상적인 혼합 장치를 이용하여 본 발명의 항균성 첨가제와 혼합된다. 이 과정에서, 항균성 첨가제와 멜라민 수지의 혼합물을 철저히 교반하여, 입자들이 현탁액 중에 항구적으로 유지되는, 매우 균일한 항균성 멜라민 수지 현탁액을 제조하는 것이 중요하다.
첨가제가 혼합되는 멜라민 수지는 전형적으로 수용액 또는 알코올성 용액의 형태를 갖는다.
첨가제는 고체 및/또는 액체 형태로 멜라민 수지에 혼합될 수 있다. 개개의 첨가제 성분을 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다. 첨가제에 존재하는 붕산염은, 존재할 수 있는 4차 암모늄 화합물과 함께 및/또는 4차 암모늄 화합물 이전 및/또는 이후에 혼합시킬 수 있다. 첨가제를 첨가한 다음, 필요할 경우, 마지막 성분으로서 경화제를 멜라민 수지에 첨가할 수 있다.
이것은 항균성 멜라민 수지를 현탁 상태로 만들며, 상기 현탁액은 계속해서 예를 들면 라미네이트 제조의 경우와 같이 추가로 직접 처리되거나, 예를 들면 분무 건조에 의해 고체 수지 형태로 변환시킬 수 있고, 차후의 시점에서 추가 처리를 위해 넘길 수 있다.
멜라민 수지를 합성하는 동안 항균성 첨가제를 혼합하는 실시예가 바람직하다. 이 경우에 멜라민 수지 합성에서 얻어지는 멜라민 수지 예비축합물(precondensate)을 냉각하고, 이어서 첨가제와 혼합한다. 이 경우, 멜라민 수지를 중간에 분리하는 추가 단계 없이 항균성 멜라민 수지를 수지 합성용 원재료로부터 직접 제조할 수 있는 것이 유리하다.
또한 바람직한 실시예는 멜라민 수지를 합성한 후에 항균성 첨가제를 멜라민 수지에 혼합하는 방법이다. 이 경우, 멜라민 수지는 용해된 형태의 액체 수지 또는 고체 수지로서 존재할 수 있다. 고체 수지로서 존재할 경우, 수지는 첨가제와 혼합되기 전에 용해된 형태로 변환된다. 이러한 실시예의 경우, 시중에서 입수할 수 있는 멜라민 수지는 어느 것이나 본 발명의 첨가제와 간단히 혼합함으로써 항균성 멜라민 수지로 변환될 수 있다.
본 발명은 또한 항균성 멜라민 수지를 포함하는 항균성 라미네이트, 및 그러한 항균성 라미네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
라미네이트 제조에 있어서, 적어도 하나의 건식 흡수제(dry absorbent)의 시트형 구조물을 항균성 멜라민 수지로 함침시킨다.
흡수제의 시트형 구조물은, 예를 들면, 종이, 보드, 직물 또는 부직포, 목질 단판(wood veneer), 목질 섬유판(fiberboard) 또는 목질 칩보드(chipboard)의 형태로 되어 있고, 바람직하게는 셀룰로오스 및/또는 리그노셀룰로오스를 포함한다.
라미네이트 조제에 사용되는 항균성 멜라민 수지는 고체 수지 또는 액체 수지 형태로 존재할 수 있고, 전형적으로는 수용액 형태로 라미네이트 제조에 사용된다. 상기 수지는 또한 습윤제나 이형제와 같은 보조제(adjuvant), 가소화제 및 경화제, 기타 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
항균성 멜라민 수지의 적용량은 본래 사용된 시트형 구조물을 기준으로 110∼130 중량%가 일반적이다.
이로써 제조되는 항균성 시트형 구조물은 추가 처리되기 전에 건조된다.
건조된 항균성 시트형 구조물은 계속해서 삽입층(interlayer)으로서 하나 이상의 수지 함침 시트형 구조물 또는 예를 들면 칩보드 패널과 같은 지지재와 함께 통상적인 압력과 온도 조건 하에서 압착되어 라미네이트를 형성하며, 이 작업 과정에서 완전히 경화된다.
멜라민 수지 라미네이트에 있어서 전형적인 우수한 재료 특성 및 표면 특성에 더하여, 이 방법으로 얻어지는 항균성 라미네이트는 우수한 영구적 항균성을 나타낸다.
매우 광범위한 세균 및 매우 공격적인 세균성 배양물에 대해 본 발명의 멜라민 수지가 갖는 항균 활성으로 인해, 다양한 응용 분야가 전개될 수 있다. 예를 들면, 열가소성 물질로서 처리될 수 있는 멜라민 수지로부터 항균성 몰딩을 제조할 수 있다. 또한, 항균성 압축 성형 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 수지로 제조되는 항균성 라미네이트는 다양한 응용 분야가 전개될 수 있다. 예를 들면, 욕실이나 주방, 또는 병원에서와 같이 위생 조건에 특별한 가치가 부여되는 모든 영역에서 상기 항균성 라미네이트를 가구 표면 또는 플로어에 이용할 수 있다.
도 1은 실시예의 수지 샘플의 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 2는 실시예의 수지 샘플의 에스케리치아 콜리(Escherichia coli)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 3은 실시예의 수지 샘플의 살모넬라 티파이(Salmonella typhi)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 4는 실시예의 수지 샘플의 클렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 5는 실시예의 수지 샘플의 슈도모나스 에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 6은 실시예의 수지 샘플의 스타필로코쿠스 사프로피티쿠스(Staphylococcus saprophyticus)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 7은 실시예의 수지 샘플의 스타필로코쿠스 헤모리티쿠스(Staphylococcus haemoliticus)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 8은 실시예의 수지 샘플의 슈도모나스 플루오레슨스(Pseudomonas fluorescens)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 9는 실시예의 수지 샘플의 스타필로코쿠스 에피더미디스(Staphylococcus epidermidis)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
도 10은 실시예의 수지 샘플의 비브리오 파라헤모리티쿠스(Vibrio parahaemoliticus)에 대한 항균 작용을 비교하는 그래프이다.
실시예 1:
항균성 멜라민/포름알데히드 수지의 제조
멜라민/포름알데히드 수지(Agrolinz Melamin사, 이탈리아) 500 g을 물 500 g에 용해한 다음, 습윤제인 Melpan NU02MF 3 g 및 경화제인 Melpan A462(이탈리아의 Agrolinz Melamin사 제품인 습윤제 및 이형제) 5 g을 첨가한다. 상기 수계 아미노 수지 예비축합물 혼합물을 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반한다.
계속해서, 이 멜라민 수지 용액을 하기 물질과 혼합하고:
- 샘플 D의 경우에 공업용 붕산아연 10 g 및
- 샘플 E의 경우에 공업용 붕산아연 2.5 g, 공업용 붕산나트륨 2.5 g 및 벤즈알코늄 클로라이드 1.25 g,
균질한 현탁액이 형성될 때까지 상기 혼합 용액을 10분간 교반한다.
항균성 라미네이트의 제조
상기 항균성 멜라민 수지 현탁액을 사용하여 백색 장식지(decorative paper)(밀도: 80 g/㎡)를 함침시킨다. 이어서 함침된 장식지를 공기중에서 1시간 동안 건조한 다음 잔류 수분 함량이 약 7∼8 중량%에 이를 때까지 건조 캐비넷에서 120℃에서 90초 동안 건조한다. 이상과 같은 1단계 함침 처리에 의해 부가된 수지의 총량은 본래 사용된 건조 백색 장식지의 질량 기준으로 약 120∼130 중량%이다.
항균성 멜라민/포름알데히드 수지로 함침된 상기 장식지를, 합계 4겹의 멜라민/포름알데히드 수지로 함침된 코어 크래프트지(core kraft paper) 및 역시 멜라민/포름알데히드 수지로 함침된 나머지 종이와 함께 압착하여 다층 라미네이트를 형성한다. 사용된 압착 조건은 다음과 같다: 압착 시간 2분, 압착 온도 150℃, 압력 80 kg/㎠, 70℃로 역 냉각.
이와 같이 해서 얻어진 항균성 라미네이트는 광택 있고 투명한 표면을 갖는다.
항균 활성의 분석
항균 활성의 척도로서, 그람양성균 및 그람음성균의 내성을 분석한다. 24시간에 걸쳐 항균성 멜라민/포름알데히드 수지의 항균 활성을 초기에 13개의 세균종 및 하나의 이스트에 대해 시험했다. 상기 세균종은 에스케리치아 콜리(Escherichia coli) 14, 클렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae) 13, 프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris) 14, 살모넬라 티파이(Salmonella typhi) 1, 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 5, 엔테로코쿠스 훼칼리스(Enterococcus faecalis) 1, 스트렙토코쿠스 파이오게네스(Streptococcus pyogenes) A22, 슈도모나스 에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 스타필로코쿠스 사프로피티쿠스(Staphylococcus saprophyticus), 스타필로코쿠스 헤모리티쿠스(Staphyloccus haemoliticus), 슈도모나스 플루오레슨스(Pseudomonas fluorescens), 스타필로코쿠스 에피더미디스(Staphylococcus epidermidis) 및 비브리오 파라헤모리티쿠스(Vibrio parahaemoliticus)였다. 이스트는 칸디다 알비칸스(Candida albicans) 494 변종이었다.
이 항균성 연구에서 사용한 세균종은 인간의 감염으로부터 분리한 것이었다.
항균 활성을 분석하는 데 사용한 방법은 변형된 형태의 필름 접촉법이었다. ml당 109 집락형성 단위(colony-forming units; CFUs)의 미생물수를 얻기 위해 각각의 샘플을 트립신 소화성 콩 배양액에서 성장시켰다. 이어서, 이들 배양균을 멸균 인산염 완충액으로 희석하여 약 105 CFUs/ml의 테스트 배양균을 얻었다. 계속해서, 필적하는 양의 희석된 배양액 배양균을 하기 샘플에 적용했다:
1) 페트리 접시에 영양소용 한천(대조 견본)
2) 표준 멜라민 수지 샘플 A(항균성 첨가제를 함유하지 않음)
3) 항균성 멜라민/포름알데히드 수지 샘플 D
4) 항균성 멜라민/포름알데히드 수지 샘플 E
0시간, 4시간, 8시간 및 24시간 후, 적용된 배양균의 샘플들을 꺼내어 차례로 1:10, 1:100 및 1:1000의 비율로 희석한 다음, CFU로서 생존 가능한 세균의 감소를 판정하기 위해 Mueller Hinton 한천(DIFCO) 및 Sabouraud 덱스트로오스 한천(Candida albicans의 경우에만) 상에 위치시켰다.
결과
첨가제 함유 멜라민/포름알데히드 수지의 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 및 에스케리치아 콜리(Escherichia coli) 박테리아에 대한 항균 활성의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도시된 샘플은 활성 항균 화합물로서 붕산아연을 함유한 샘플 D와, 붕산아연, 붕산나트륨 및 벤즈알코늄 클로라이드를 함유한 샘플 E이다.
도 1 및 도 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 붕산염을 항균성 첨가제로서 사용하면(샘플 D 및 E), 멜라민/포름알데히드 수지에서의 세균 농도가, 미첨가 멜라민/포름알데히드 수지(표준 MF 수지 A)의 경우에 비해 훨씬 단시간에 감소된다.
이것은 도면으로부터 명백한 바와 같이, 예를 들면 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 및 에스케리치아 콜리(Escherichia coli) 등의 상이한 세균종에 대해 입증된다.
도 3 내지 도 10은 매우 다양한 세균종에 대한 샘플 E에서의 첨가제의 항균 활성을 나타낸다.
샘플 E는 실시예 1의 "항균성 멜라민/포름알데히드 수지의 제조"에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조되었다. 유일한 차이는 최종 성분으로서, 즉 첨가제가 첨가된 후에, 멜라민 수지에 경화제가 첨가된 점이다.
본 발명의 첨가제는, 동 첨가제로 처리되지 않은 멜라민/포름알데히드 수지에 비해 모든 세균종에 걸쳐 세균 농도의 급속한 감소를 유도하는 것이 명백하다.

Claims (23)

  1. 멜라민 수지, 특히 멜라민/포름알데히드 또는 멜라민/요소-포름알데히드 수지용 항균성 첨가제(antibacterial additive)로서,
    상기 항균성 첨가제는, 활성 항균성 화합물로서 하나 이상의 붕산염을 가지며, 상기 붕산염은 오르토붕산 H3BO3 및/또는 메타붕산 HBO2 및/또는 폴리붕산 Hn -2BnO2n-1이고,
    상기 항균성 첨가제는 하기 식으로 나타내어지는 하나 이상의 4차 암모늄 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제:
    Figure 112006034630691-PCT00003
    상기 식에서, R1, R2, R3 = C1-C5 알킬, R4 = C1-C20 알킬 또는 벤질이고, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, X = 염화물 또는 브롬화물임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민 수지는, 멜라민 또는 요소와 멜라민의 혼합물을 알데히드 또는 알데히드의 혼합물, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 트리메틸롤아세트알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프 탈알데히드, 테레프탈알데히드, 이소부티르알데히드, 아세톤 또는 메틸에틸 케톤과 디에틸 케톤과 같은 케톤류와 축합함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 멜라민 수지는,
    C1-C4 알코올과의 반응에 의해 에테르화 및/또는
    에테르화되고 계속해서 C4-C18 알코올 및/또는 디올과의 반응에 의해 트랜스에테르화(transetherification) 및/또는
    에테르화되고 비스에폭사이드와 부분적으로 반응되는
    것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 붕산염은 하기 식으로 나타내어질 수 있는 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제:
    MaBbOc*dH2O 및/또는 MaNa'BbOc*dH2O,
    상기 식에서,
    a, a' = 1 또는 2이고,
    b = 1 내지 8이고,
    c = 1 내지 13이고,
    d = 0 내지 10이고,
    M, N = NH4, Na, K, Li, Ca, Mg, Zn이고,
    M, N, a 및 a'는 동일하거나 상이할 수 있음.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 붕산염은, Na2B4O7*dH2O(여기서, d = 0, 5 또는 10); NaBO2*dH2O(여기서 d = 2 또는 4); NaB5O8*5H2O; Na2B8O13*4H2O; Ca2B6O11*5H2O; NaCaB5O9*dH2O(여기서 d = 5 또는 8); LiBO2*8H2O; LiB5O8*5H2O; Li2B4O7*3H2O; K2B4O7*4H2O; KB5O8*4H2O; NH4B5O8*4H2O; (NH4)2B4O7*4H2O; Zn2B6O11*dH2O(여기서 d = 3.5, 7∼7.5, 9); 및/또는 ZnB2O4*2H2O인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 붕산염은, 45 중량% 이하의 ZnO 및 36 중량% 이하의 B2O3를 함유한 공업용 붕산아연 ZnO*B2O3*dH2O, 또는 공업용 붕산나트륨 Na2O*B2O3*10H2O인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유일한 붕산염으로서 공업용 붕산아연 ZnO*B2O3*dH2O을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 붕산염의 양은, 고체 멜라민 수지의 양을 기준으로 0.1∼3 중량%인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 붕산염의 양은, 고체 멜라민 수지의 양을 기준으로 1∼2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 붕산염의 양은, 고체 멜라민 수지의 양을 기준으로 1.8∼2.2 중량%인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 4차 암모늄 화합물이 벤즈알코늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  12. 제11항에 있어서,
    공업용 붕산아연 ZnO*B2O3*dH2O 및/또는 공업용 붕산나트륨 Na2O*B2O3*dH2O(여기서 d = 10) 및 벤즈알코늄 클로라이드를 2:2:1의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 공업용 붕산아연 및/또는 상기 공업용 붕산나트륨 및 상기 벤즈알코늄 클로라이드의 양이, 고체 멜라민 수지의 양을 기준으로 0.1∼1 중량%인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 공업용 붕산아연 및/또는 상기 공업용 붕산나트륨 및 상기 벤즈알코늄 클로라이드의 양이, 고체 멜라민 수지의 양을 기준으로 0.2∼0.6 중량%인 것을 특징으로 하는 항균성 첨가제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 항균성 첨가제를 포함하는 항균성 멜라민 수지.
  16. 제15항에 기재된 항균성 멜라민 수지를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 항균성 첨가제를, 용해된 형태로 존재하는 멜라민 수지와 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 첨가제가 고체 및/또는 액체 상태의 상기 멜라민 수지와 혼합되어 현탁 상태의 항균성 멜라민 수지가 형성되고, 계속해서 상기 현탁 상태의 멜라민 수지는 직접 또는 고체 수지로 변환된 다음 추후 추가로 처리되는 것을 특징으로 하는
    항균성 멜라민 수지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 항균성 첨가제는, 상기 멜라민 수지를 합성하는 동안 상기 멜라민 수지의 합성에서 얻어진 멜라민 수지 예비축합물(precondensate)이 냉각된 후 혼합되는 것을 특징으로 하는 항균성 멜라민 수지의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 항균성 첨가제는 상기 멜라민 수지의 합성 후에 혼합되고, 상기 혼합은 액체 수지로서 용해된 형태로 존재하는 멜라민 수지에 대해 이루어지거나, 또는 고체 수지가 존재할 경우에, 상기 혼합은 상기 고체 수지가 용해된 형태로 변환된 후에 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균성 멜라민 수지의 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제에 존재하는 상기 붕산염은 상기 4차 암모늄 화합물과 함께 및/ 또는 상기 4차 암모늄 화합물 이후 및/또는 이전에 혼합되는 것을 특징으로 하는 항균성 멜라민 수지의 제조 방법.
  20. 제15항에 기재된 항균성 멜라민 수지를 포함하는 항균성 라미네이트(laminate).
  21. 제20항에 기재된 항균성 라미네이트의 제조 방법으로서,
    a. 건조 흡수제의 시트형 구조물에 용해 상태로 존재하는 항균성 멜라민 수지를 함침시키는 단계,
    b. 얻어진 항균성 시트형 구조물을 건조하는 단계, 및
    c. 건조된 상기 항균성 시트형 구조물을 하나 이상의 수지 함침 삽입층(interlayer) 또는 지지재(support material)와 함께 압착하여 라미네이트를 형성하고, 완전히 경화시키는 단계
    를 포함하는 항균성 라미네이트의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 멜라민 수지가, 습윤제 또는 이형제(release agent), 가소화제 및 경화제와 같은 첨가제 및 기타 통상적 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이트의 제조 방법.
  23. 표면 및 플로어에 사용되는 제20항에 기재된 항균성 라미네이트의 용도.
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