KR20060090684A - 점착성이 감소된 결합제의 제조, 및 탈착가능한 조립접착제에서의 이의 용도 - Google Patents

점착성이 감소된 결합제의 제조, 및 탈착가능한 조립접착제에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감소된 점착성을 갖는 폴리우레탄-함유 바인딩 제제 (binding agent), 이의 제조 및 조립 접착제 내에서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 바인딩 제제에 함유되는 폴리우레탄은, 수분의 첨가에 의해 분자량 증가와 함께 분해되는 실릴기를 함유한다. 상기 조립 접착제는 바인딩 제제 함량 15 중량% 미만, 총 조성물 중 충전재 함량 20 중량% 초과, 80 중량% 미만 또는 80 중량% 내지 95 중량% 이고, 충전재 대 결합제의 비율이 1.44 : 1 을 초과함을 특징으로 한다.

Description

점착성이 감소된 결합제의 제조, 및 탈착가능한 조립 접착제에서의 이의 용도{COHESION-REDUCED BINDER PRODUCTION AND USE THEREOF IN DETACHABLE ASSEMBLY ADHESIVES}
본 발명은 감소된 점착성을 갖는 폴리우레탄-함유 결합제, 이의 제조 및 조립 접착제에서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기된 결합제에 존재하는 폴리우레탄은 수분에 노출될 경우 분자량이 증가하는 실릴기를 함유한다.
접착제는 DIY 분야에서, 보다 상세하게는 오직 정하중 또는 보통의 반복된 기계적 하중에 노출되는 두 작업재 사이의 접합 부위에서 점점 더 기계적 조임 (fastening) 및 고정 (fixing) 의 용도를 대신하고 있다. 소비자는 무엇보다도 고정이 실시되는 기판과 관련하여 이를 파괴시키지 않는 고정 형태를 갖는 조립 접착제의 사용을 원한다. 따라서, 특정 가치는 "공구가 필요 없는", 신속한 사용 및 거의 눈에 띄지 않을 고정에 있다.
조립 접착제는 무엇보다도 바닥, 벽 또는 천장에 대한 대상물의 모든 고정을 용이하게 하는데, 이는 대상물의 비파괴적 고정이, 예를 들어, 해당 위치의 회반죽 아래에서 전기, 가스 또는 물의 이동을 위한 구성 요소를 탐지할 필요를 없게 만듦으로써, 그러한 구성 요소의 파괴 및 그러한 손상이 유발시킬 수 있는 흔히 고비용 의 위험성을 제거한다. 또한, 조립 접착제의 사용은 구석진 곳에서의 대상물의 고정을 상당히 단순화시키는 데, 이는 기계적 고정 요소를 모서리 용역에 위치시키기 매우 어렵기 때문이다.
그러므로, 근본적으로, 조립 접착제의 사용은 통상의 기계적 고정 방법 (못, 나사, 나사/벽 플러그 시스템) 에 대하여 다수의 장점을 제공하며, 산업, 무역 및 무엇보다 DIY 분야에서 소비자의 수를 증가시킨 것으로 인정되고 높이 평가된다.
현대의 조립 접착제는 현재 다양한 기판에 대하여 충분히 높은 접착력 및 우수한 점착을 갖는다. 이들 두 요소의 조합은 중량이 큰 대상물 조차 조립 접착제를 이용하여 고정하는 것을 가능하게 하거나, 결합 영역에 수직으로 작용하는 하중을 영구히 견딜 수조차 있는 결합을 만드는 데 도움이 된다. 한편, 소비자는, 접착제 강도의 향상이 제공하는 연장된 고정 가능성 (fixing possibility) 의 관점에서 이를 높이 평가하지만, 그러한 조립 접착제로 고정된 대상물을 제거하는 것은 때때로 문제를 발생시킨다. 조립 접착제의 최근 세대에 관하여 일반적으로 관측된 바로는, 그 우수한 접착 및 점착력으로 인해, 결합에 적용되는 하중이 접착 또는 응집의 파괴가 아닌, 오히려 기판의 파괴를 야기한다는 것이다. 따라서, 현대 조립 접착제의 우수한 접착 성질의 관점에서 볼때, 특히 일시적으로 고정된 대상물의 제거에는 심각한 어려움이 존재할 수 있으며, 종종 결합된 기판의 손상을 불러일으킨다.
조립 접착제로 결합된 기판의 제거를 용이하게 하기 위하여, 기판을 제거하기 위한 시도가 기판 파괴를 야기하지 않도록, 즉, 기판이 손상되지 않을 정도로, 조립 접착제의 접착제 강도 (접착) 를 감소시키기 위한 시도가 수차례 이루어졌다. 그러나, 이러한 접근은, 접착제 강도 (접착) 의 감소의 관점에 볼 때, 그러한 조립 접착제로 성립된 결합의 강도 역시 상당히 감소한다는 단점이 있다. 불행히도, 이와 같이 약화된 접착제 접합 부위는 접착제 접합 부위 강도 면에서 더이상 소비자의 기대에 부응하지 못한다. 더욱이, 접착은 기판에 따라 변하며, 따라서, 접착력의 약화는 이의 접착 성질과 관련하여 전반적으로 접착제를 예측 불허하게 만든다.
따라서, 다수의 기판 표면에 대하여 우수한 접착 및 양호한 점착을 나타낼 조립 접착제가 요구되었다. 더욱이, 그러한 조립 접착제로 만들어진 결합은, 소비자에 의해 기판에 손상을 주거나 또는 피할 수 있는 것 이상의 손상을 가하지 않고, 쉽게 탈착가능한 것인, 다수의 기판 표면에 대하여 우수한 접착 및 양호한 점착을 나타낼 조립 접착제가 요구되었다.
다목적 플라스틱으로서, 폴리우레탄이 여러 기술 분야, 무엇보다 표면 코팅 조성물, 접착제 및 밀봉 화합물에 사용된다. 반응성 말단기, 특히 물과 반응할 수 있는 말단기를 갖는 폴리우레탄이 이와 관련하여 특히 관심을 끈다. 이러한 형태의 반응성은 반응성 폴리우레탄을 필요한 장소에 가공가능한 필요한 형태, 일반적으로 액체 또는 고도의 점성으로 제공하고, 물, 또는 말단기에 반응성인 기타 화합물 (경화제 (hardner), 예를 들어, 2-성분 시스템의 경우에서) 의 첨가에 의해 경화시킨다. 경화제는 일반적으로 가공 전에 첨가되고, 경화제의 첨가 후, 가공기에서 가능한 가공 시간은 제한된다.
그러나, 반응성 말단기를 함유하는 폴리우레탄은 또한 대기 중 수분과의 반응 단독에 의해, 즉, 경화제의 첨가 없이 (1-성분 시스템) 경화될 수 있다. 1-성분 시스템은 사용 전에 소비자가 흔히 점성 성분을 혼합하는 빈번히 귀찮은 작업을 면하게 해준다는 점에서 일반적으로 2-성분 시스템보다 장점이 있다.
1-성분 및 2-성분 시스템에서 통상 사용되는, 반응성 말단기를 함유하는 폴리우레탄은, 예를 들어, NCO 기를 말단으로 하는 폴리우레탄이다. 적합한 관능성에 의해, 이와 같은 폴리우레탄은 대기 수분의 영향 하에서 단독으로 경화된다. 특정 환경, 특히 물의 존재 하에서 (예를 들어, 습한 표면 상), NCO-말단 폴리우레탄의 사용은, 예를 들어, 표면 구조 상에 역효과를 가질 수 있는 이산화탄소의 방출을 수반할 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리우레탄은 흔히 매끈한 비활성 표면, 예를 들어, 유리, 세라믹, 금속 등에 부착되지 않으며, 많은 경우, 폴리우레탄의 적용 전에 전처리제의 사용을 요구하거나, 또는 밀봉, 결합 또는 그러한 물질의 표면을 밀봉하는데 사용되는 것이 불가능하도록 만든다.
이러한 상황을 개선하기 위하여, 즉, 폴리우레탄과, 예를 들어, 앞서 언급한 표면 사이에 견고하고, 내구적인 결합을 이루어질 수 있게 하기 위하여, 알콕시실란기를, 예를 들어, 반응성 말단기로서 폴리우레탄으로 도입할 것이 제안되었다.
EP 0 342 411 A2 는 Si 원자에 하나 이상의 가수분해성 치환체를 갖는 실릴기를 말단으로 하는 중합전구체, 촉매로서 유기금속 틴 화합물 및 무기 충전재를 기재로한 밀봉 화합물 및 1-성분 몰딩 및 밀봉 화합물을 기술하고, 기술된 혼합물은 안정화제로서 이소시아네이트 및/또는 카르복실산클로라이드를 0.01 내지 1 중 량% 의 양으로 함유한다. 해당 문헌은 접착제로서의 기술된 조성물의 접착제로서의 용도, 또는 이러한 용도와의 연관관계에서 기술된 조성물의 접착 및 점착에 관한 어떠한 정보도 포함하지 않는다.
모든 수분-경화 폴리우레탄, 또는 이를 함유하는 제제 (시스템), 단, 특히 실리콘-함유 시스템의 일반적 단점은 가공 이후 시스템이 경화 공정의 결과로 취약해진다는 것이고, 따라서, 이들의 탄성 대부분이 손실되거나, 또는 불량한 인열 전파 저항성을 보인다. 탄성의 손실은 특히 저온에서 빈번히 발생하며, 공지된 시스템은 냉각 중에 흔히 이들의 탄성 및 유연성을 손실한다. 불행히도, 경화된 시스템의 탄성 및 유연성을 향상시키고자 하는 시도는 흔히 기타 물성, 예를 들어, 더 우수한 표면 접착성의 저하를 초래하거나, 다르게는 상기 시스템이 높은 점도를 갖기 때문에, 예를 들어, 가공성을 보장하기 위한 용매가 사용되어져야 한다. 시스템의 보존 기간의 감소 역시 여러 경우에서 관찰된다. 핵심 물질 또는 보관 성질의 저하 및 용매의 용도 모두 경제학적으로 또한 생태학적으로 적절치 못하다.
WO 99/48942 는 둘 이상의 성분, 즉, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 수득 가능한 폴리우레탄을 기술한다. 사용된 폴리올은, 예를 들어, 분자량이 4,000 이상이고, 다분산도가 1.5 미만인 폴리에테르이다.
지금, 본 발명에 의해 제언된 문제는 앞서 기술한 필요조건에 부응할 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 의해 제언된 또다른 문제는 공지된 조성물의 어떠한 단점도 갖지 않을 조성물을 제공하기 위한 것이다. 보다 특히, 본 발명에 의해 제언된 문제는 조립 접착제로서의 용도에 적합할 조성물을 제공하기 위한 것으로, 상기 접착제의 접착제 강도는 선행 기술로부터 알려진 필요조건에 부응하며, 상기 접착제는 특히 양호한 재탈착가능성을 나타낸다.
앞서 언급된 문제들, 및 이하 기술될 응용으로부터 발생되는 기타 문제들은 제 1 항, 제 2 항 및 종속항들에 청구된 조성물에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명은 적어도 결합제 및 충전재를 함유하는 조성물에 있어서, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 양이 15 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 양이 20 중량% 초과 80 중량% 미만이거나 80 중량% 초과 내지 95 중량% 이고, 충전재 대 결합제의 중량비가 약 1.44 : 1 을 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 결합제 및 충전재를 함유하는 조성물에 있어서, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 양이 10 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 양이 20 중량% 초과 내지 95 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 원에서 용어 "폴리우레탄" 은, 제어되는 단일 단계 또는 다단계 폴리우레탄 합성에 의해 수득될 수 있는 특정 폴리우레탄 구조를 나타낸다. 상기 용어는 중첨가 방법의 통계성으로부터 발생되는 이 구조로부터의 임의의 변형 (deviation) 을 포함한다.
본 원에서 사용되는 용어 "제제" 는 하나 이상의 실릴기를 함유하는 "폴리우레탄" 또는 둘 이상의 상기 정의된 바와 같은 "폴리우레탄" 의 혼합물, 하나 이상의 충전재 및 임의의 기타 첨가제 (이는 폴리우레탄 합성에서부터 존재하거나 (예를 들어, 용매, 촉매), 또는 폴리우레탄, 또는 둘 이상의 폴리우레탄의 혼합물에 연속적으로 첨가된 것일 수 있음 (예를 들어, 가소제, 반응성 희석제, 충전재 등))를 함유하는 혼합물을 나타낸다.
본 원에서 사용되는 용어 "결합제" 는 앞서 기술된 폴리우레탄, 또는 둘 이상의 앞서 정의된 폴리우레탄의 혼합물에 관한 것으로, 여기서 상기 조성물이, 상기 조성물의 경화에 반응적으로 관련되거나 상기 조성물의 물성에 영향을 주는 기타 중합체 화합물을 함유하는 지의 여부에 관계없다. 본 원에서 사용되는 용어 "결합제" 는 조성물의 경화에 반응적으로 포함되는 임의의 저분자량 화합물을 포함하지 않는다.
본 원에서 "실릴기" 는 하기 화학식 I 에 해당하는 화합물로 이해된다:
Figure 112006022335858-PCT00001
[식 중, R1 내지 R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 약 24 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 탄소수 4 내지 약 24 의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 아릴기를 나타내고, n, m 및 j 는 각각 0 내지 3 의 정수이고 (m + n + j = 3), a 는 0 내지 3 의 정수이고, b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 0 내지 8 의 수임].
본 발명에 따른 용도에 적합한, 실릴기를 함유하는 폴리우레탄은 선행 기술로서 알려져 있다. 예를 들어, EP 0 342 411 A2 에 기술된 중합체가 본 발명에 따른 결합제로서의 용도에 적합하다. 그러나, 하기 기술되는, 실릴기를 함유하는 폴리우렌탄이 본 발명의 목적을 위해 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 셋 이상의 성분 A, B 및 C 의 반응에 의해 수득 가능한 폴리우레탄이 본 발명에 따라 사용된다.
a) 폴리이소시아네이트, 또는 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물인 성분 A, 및
b) 폴리올, 또는 둘 이상의 폴리올의 혼합물, 또는 폴리아민, 또는 둘 이상의 폴리 아민의 혼합물, 또는 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 또는 둘 이상의 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 또는 폴리올 및 둘 이상의 폴리아민의 혼합물, 또는 둘 이상의 폴리올 및 둘 이상의 폴리아민의 혼합물인 성분 B, 및
c) 하기 화학식 II 에 해당하는 화합물인 성분 C:
Figure 112006022335858-PCT00002
[여기서, R1 내지 R6, a, b, c, n, m, 및 j 는 상기 정의된 바와 같고, R7 은 탄소수 1 내지 약 44 의 임의 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 아릴렌기를 나타내고, Z 는 NCO, NH2, NHR1, OH, SH 또는 COOH 를 나타냄]. 적당한 치환체는, 예를 들어, 티오에테르, 메르캅토, 아미노, 에스테르, 아미도, 니트로 또는 에테르기와 같은 관능기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
그러나, 둘 이상의 성분 B 및 C 의 반응에 의해 수득 가능한 폴리우레탄이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
a) 폴리올, 또는 둘 이상의 폴리올의 혼합물, 또는 폴리아민, 또는 둘 이상의 폴리 아민의 혼합물, 또는 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 또는 둘 이상의 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 또는 폴리올 및 둘 이상의 폴리아민의 혼합물, 또는 둘 이상의 폴리올 및 둘 이상의 폴리아민의 혼합물인 성분 B, 및
b) 하기 화학식 II 에 해당하는 화합물인 성분 C:
Figure 112006022335858-PCT00003
여기서, R1 내지 R6, a, b, c, n, m, 및 j 는 상기 정의된 바와 같고, R7 은 탄소수 1 내지 약 44 의 임의 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 아릴렌기를 나타내고, Z 는 NCO 를 나타낸다. 또한, 적당한 치환체는, 예를 들어, 티오에테르, 메르캅토, 아미노, 에스테르, 아미도, 니트로 또는 에테르기와 같은 관능기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트, 또는 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 성분 A 로서 사용된다. 본 원에서 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기 (NCO 기) 를 함유하는 화합물로 이해된다. 일반적으로, 이들은 O=N=C-X-C=N=O 의 일반적 구조를 갖는 화합물이며, 여기서, X 는 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼로서, 기타 비활성 치환체 또는 반응에 참여하는 치환체를 임의 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 성분 A 로서의 용도에 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 비스-(2-이소시아네이토에틸)-푸마레이트 및 이들 둘 이상의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 이들의 부분적 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 예를 들어, 완전히 수소화된 MDI (H12-MDI), 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 부분적 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 4,4'-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 1-클로로메틸-페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 2 몰의 디이소시아네이트를 1 몰의 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술파이드와 반응시켜 수득 가능한 황 함유 디이소시아네이트, 이량체 및 삼량체 지방산의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 또는 언급한 디이소시아네이트 둘 이상의 혼합물이다.
성분 A 의 제조를 위한, 본 발명에 따른 용도에 적합한 기타 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 디이소시아네이트의 올리고중합화, 보다 상세하게는 앞서 언급한 이소시아네이트의 올리고중합화에 의해 수득 가능한, 셋 이상의 관능성을 갖는 이소시아네이트이다. 그러한 트리- 및 고차 이소시아네이트의 예는 HDI 또는 IPDI 의 트리이소시아누레이트, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 혼합 트리이소시아누레이트, 및 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 수득 가능한 폴리페닐 메틸렌폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 특히 바람직한 한 구현예에서, TDI 및 MDI 가 성분 A 로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 성분 B 는 폴리올, 또는 둘 이상의 폴리올의 혼합물, 또는 폴리아민, 또는 둘 이상의 폴리 아민의 혼합물, 또는 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 또는 둘 이상의 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 또는 폴리올 및 둘 이상의 폴리아민의 혼합물, 또는 둘 이상의 폴리올 및 둘 이상의 폴리아민의 혼합물이며, 기본적으로는 폴리우레탄 화학에 전형적으로 사용되는 임의의 폴리올 및 폴리아민이 적합하다.
그러나, 성분 B 는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 아민이고, 바람직하게는 4,000 이상의 분자량 (Mn) 및 1.5 미만의 다분산도 PD (Mw/Mn) 또는 약 1.8 내지 2.0 의 OH 관능성, 또는 1.5 미만의 다분산도 PD (Mw/Mn) 및 약 1.8 내지 약 2.0 의 NH 또는 OH 관능성를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 둘 이상의 그러한 폴리에테르의 혼합물, 보다 특히 둘 이상의 그러한 폴리에테르 폴리올의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 이와 같은 폴리에테르, 및 특히 폴리에테르 폴리올이, 결합제로서 적합한 폴리우레탄의 제조에 사용될 경우, 양호한 재탈착가능성과 아울러, 본 발명에 따른 우수한 점착 및 접착의 조합이라는 면에서 알맞은 물성을 갖는 폴리우레탄이 경화 후 수득될 수 있다.
본 원에서 용어 "폴리올" 은 화합물이 기타 관능기를 함유하는 지의 여부에 관계없이 둘 이상의 OH 기를 함유한는 화합물을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 관능기로서 오직 OH 기를 함유하거나, 또는 기타 관능기가 존재하는 경우, 이들 기타 관능기 중 어떠한 것도 성분 A 및 B 의 반응 동안의 주요 환경 하에서 적어도 이소시아네이트에는 반응성이 없다.
본 원에서, 용어 "폴리아민" 은 화합물이 기타 관능기를 함유하는 지의 여부에 관계없이 둘 이상의 NH2 또는 NHR 기를 함유하는 화합물을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아민은 바람직하게는 관능기로서 오직 NH2 기를 함유하거나, 또는 기타 관능기가 존재하는 경우, 이들 기타 관능기 중 어떠한 것도 성분 A 및 B 의 반응 동안의 주요 환경 하에서 적어도 이소시아네이트에는 반응성이 없다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 성분 B 의 용도에 적합한 폴리에테르는 약 1.48 미만의 PD (Mw/Mn) 를 갖는다. 특히 바람직한 한 구현예에서, PD 는 약 1.45 미만이고, 가장 바람직하게는, 약 1.4 미만이다. 특히 바람직한 폴리에테르는 약 1.01 내지 약 1.3, 보다 특히, 약 1.05 내지 약 1.18 의 범위, 예를 들어, 약 1.08 내지 약 1.11 또는 약 1.12 내지 약 1.14 의 다분산도를 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 구현에에서, 성분 B 는 약 4,000 이상의 분자량 (Mn) 및 적어도 약 1.8 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.9 내지 약 2.0 의 평균 OH 관능성 (폴리에테르 분자 당 OH 기 의 평균수) 을 갖는 폴리에테르를 함유한다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 폴리에테르의 OH 관능성은 1.93 내지 약 2.0 이고, 보다 특히, 약 1.95 또는 약 1.98 내지 약 2.0 이다. 바람직한 다른 구현예에서, 성분 B 는 그러한 폴리에테르, 또는 둘 이상의 그러한 폴리에테르의 혼합물로 이루어진다. 다시 말해, 전체 성분 B 의 관능성은 앞서 언급한 값 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 개시 화합물과 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로푸란 또는 에피클로로히드린 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 촉매 반응에 의한 공지된 방법으로 수득된다. 본 발명의 목적을 위해 요구되는 특히 좁은 분자량 분포 (PD) 를 얻기 위해, 예를 들어, US-A 3,278,457 에 기술된 징크 헥사시아노코발테이트와의 소위 DMC 촉매 작용이 특히 효과적이라고 증명되었다.
본 발명에 따른 폴리우레탄에 사용되는 폴리에테르는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드를 사용하여 제조된다.
폴리에테르의 제조를 위해 적합한 개시 화합물은, 예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 또는 1,3-부틸렌 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-히드록시메틸 시클로헥산 또는 2-메틸프로판-1,3-디올이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리에테르는 분자량 (Mn) 이 약 5,000 내지 약 30,000, 보다 특히, 약 6,000 내지 약 20,000 의 범위이다. 분자량이 약 10,000 내지 약 22,000 또는 약 11,000 내지 약 20,000, 예를 들어, 약 12,000 내지 약 19,000 또는 13,000 내지 약 17,000 또는 약 14,000 내지 약 16,000 또는 약 15,000 의 범위일 때 알맞은 결과가 얻어진다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 OH 가는 바람직하게는 약 5 내지 약 15, 보다 바람직하게는, 약 10 이다. 1 차 OH 기의 퍼센트 함량은 모든 OH 기에 근거할 때 약 20 % 미만, 바람직하게는 15 % 미만이어야 한다. 특히 유리한 구현예에서, 사용되는 폴리에테르의 산가는 약 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는, 0.02 미만이다.
이미 기술된 폴리에테르 이외에, 본 발명에 따라 사용되는 성분 B 는 기타 폴리올을 함유할 수 있다.
예를 들어, 성분 B 는 분자량이 약 200 내지 약 30,000 인 폴리에스테르 폴리올을 함유할 수 있다. 예를 들어, 성분 B 는 저분자량 알콜, 보다 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판과 카프로락톤과의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올을 함유할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 여러개의 수산기를 갖는 알콜로서 적합한 것은 1,4-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다.
기타 적합한 폴리에스테르 폴리올이 중축합에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 2 개의 수산기를 갖고/갖거나 3 개의 수산기를 갖는 알콜이 등량 미만의 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체와 축합되어 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어, 탄소수 최대 16 의 숙신산 및 이들의 고차 동족체, 말레산 또는 푸마르산 및 방향족 디카르복실산과 같은 불포화 디카르복실산, 특히 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 이성체의 프탈산이다. 적합한 트리카르복실산은, 예를 들어, 시트르산 또는 트리멜리트산이다. 언급된 하나 이상의 디카르복실산의 폴리에스테르 폴리올 및 잔여 OH 기 함량을 갖는 글리세롤이 본 발명의 목적에 특히 적합하다. 특히 적합한 알콜은 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다. 특히 적합한 산은 이소프탈산 또는 아디프산 및 이들의 혼합물이다.
고분자량 폴리에스테르 폴리올에는, 예를 들어, 여러개의 수산기를 갖는, 바람직하게는 2 개의 수산기를 갖는 알콜 (임의로는 3 개의 수산기를 갖는 소량의 알콜과 함께) 및 다염기성의, 바람직하게는 2 염기성, 카르복실산과의 반응 생성물이 포함된다. 자유 폴리카르복실산을 대신하여, 대응하는 무수 폴리카르복실산 또는 대응하는 폴리카르복실산 에스테르를 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 의 알콜과 함께 사용할 수도 있다 (가능한 경우). 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 에테르기 또는 할로겐에 의해 임의 치환될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산은, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤리아산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수 글루타르산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산 또는 삼량체 지방산 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다. 소량의 단일관능성 지방산이 반응 혼합물에 임의로 존재할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 순수 또는 혼합 알킬렌 옥사이드 부가물 역시 적합하다.
본 원에서 알킬렌 옥사이드 부가물은 언급된 폴리올과 C1-12 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로푸란 또는 에피클로로히드린 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 반응 생성물이다. "순수" 알킬렌 옥사이드 부가물은 오직 한 종류의 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물을 의미하는 반면, "혼합" 알킬렌 옥사이드 부가물은 두 종류 이상의 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물로서 이해된다.
또한, 성분 B 로의 용도에 적합한 것은, 예를 들어, 중합체에 의해 개질된 폴리에테르이다. 이와 같은 생성물이, 폴리에테르의 존재하에 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 중합에 의해 수득 가능하다.
이미 언급된 바와 같이, 락톤 폴리올 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물이 성분 B 로의 용도에 적합하다. 락톤 폴리올은, 예를 들어, 락톤, 예를 들어, ε-카프로락톤과 다관능성 개시제, 예를 들어, 여러개의 수산기를 갖는 알콜, 아민 또는 아미노알콜과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응은 임의로는 알킬렌 옥사이드, 또는 둘 이상의 알킬렌 옥사이드의 혼합물의 존재 하에서 실시될 수 있다.
또한, 성분 B 의 용도로 적합한 것은, 예를 들어, 폴리알카놀아민 및 이들의 순수 또는 혼합 알킬렌 옥사이드 부가물, 비환원당 및 당 유도체 및 이들의 순수 또는 혼합 알킬렌 옥사이드 부가물, 아닐린/포름알데히드 축합물 및 폴리페놀의 순수 또는 혼합 알킬렌 옥사이드 부가물, 이소시아네이트-반응성 지방 및 지방 유도체, 예를 들어, 피마자유, 및 이들의 순수 또는 혼합 알킬렌 옥사이드 부가물, 둘 이상의 OH 기를 함유하는 비닐 중합체 및 이들의 순수 또는 혼합 알킬렌 옥사이드 부가물이다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 4,000 이상의 분자량 (Mn) 및 1.5 미만의 다분산도 PD (Mw/Mn) 또는 약 1.8 내지 약 2.0 의 OH 관능성을 갖거나, 1.5 미만의 다분산도 PD (Mw/Mn) 및 약 1.8 내지 약 2.0 의 OH 관능성을 갖는 하나 이상의 폴리에테르가 성분 B 에 바람직하게는 존재함에 불구하고, 성분 B 가 하나 이상의 폴리올 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 성분 B 에서 이 폴리에테르, 또는 둘 이상의 그러한 폴리에테르의 혼합물의 퍼센트 함량은 약 90 중량% 이상 또는 바람직하게는 그 보다 높다.
성분 B 의 OH 가는 유리하게는 약 2 내지 약 20, 보다 특히, 약 3 내지 약 19 이고, 예를 들어, 약 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 KOH/g 또는 약 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17 또는 18 mg KOH/g 이다.
본 발명에 따른 결합제로서 사용가능한 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 일반적으로 촉매의 존재 하에서, 전형적으로 폴리우레탄 화학에 나오는 조건 하에서 성분 A 가 성분 B 와 반응한다.
OH 기에 대한 NCO 기의 비율은 바람직하게 조정되어, 본 발명에 따라 실릴기를 함유하는 폴리우레탄의 분자량 (Mn) 이 약 8,000 이상, 바람직하게는 약 20,000 초과 내지 약 40,000 이 된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분자는 유리하게는 약 4 개의 우레탄기를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 - 중합체 골격의 측면 또는 말단에 - 화학식 I 에 해당하는 기를 함유한다:
Figure 112006022335858-PCT00004
[식 중, R1 내지 R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 약 24 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 탄소수 4 내지 약 24 의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 아릴기를 나타내고, n, m 및 j 는 각각 0 내지 3 의 정수이고 (m + n + j = 3), a 는 0 내지 3 의 정수이고, b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 0 내지 8 의 정수임].
상기 언급한 하나 이상의 화학식 I 의 말단기를 함유하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 성분 A 및 B 의 반응이, 예를 들어, 성분 C 의 존재하에서 실시되는데, 성분 C 는 하기 화학식 II 에 해당하는 화합물이다:
Figure 112006022335858-PCT00005
여기서, R1 내지 R6, a, b, c, n, m, 및 j 는 앞서 정의된 바와 같고, R7 은 탄소수 1 내지 약 44 의 임의 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 아릴렌기를 나타내고, Z 는 NCO, NH2, NHR1, OH, SH 또는 COOH 를 나타낸다. 적당한 치환체는, 예를 들어, 티오에테르, 메르캅토, 아미노, 에스테르, 아미도, 니트로 또는 에테르기와 같은 관능기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
그러나, 성분 A 및 B 는 또한 초기에 서로 반응하여 중합전구체를 형성하고, 이로써 적당한 수의 말단 NCO 기가 형성되고, 이와 같이 수득된 중합전구체는 성분 C 와 연속적으로 반응할 수 있다. 이 경우, 성분 C 는 화학식 II 에 해당하는 오직 하나의 화합물을 함유할 수 있으나, 둘 이상의 화학식 II 에 해당하는화합물의 혼합물을 균일하게 잘 함유할 수도 있다.
더욱이, 앞서 언급한 하나 이상의 화학식 I 의 말단기를 함유하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 성분 B 및 C 의 반응에 의해 제조될 수 있는데, 여기서 성분 C 는 하기 화학식 II 에 대응하는 화합물이다:
Figure 112006022335858-PCT00006
여기서, R1 내지 R6, a, b, c, n, m, 및 j 는 상기 정의된 바와 같고, R7 은 탄소수 1 내지 약 44 의 임의 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 아릴렌기를 나타내고, Z 는 NCO 를 나타낸다. 적당한 치환체는, 예를 들어, 티오에테르, 메르캅토, 아미노, 에스테르, 아미도, 니트로 또는 에테르기와 같은 관능기, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 III 에 대응하는 화합물 (여기서, Z 는 아미노기 또는 이소시아네이트기 (NCO 기)) 은 하나 이상의 반응물로서 사용된다. 이와 같은 화합물은 또한 본 원에서 아미노실란 또는 이소시아네이토실란으로 언급된다.
적합한 아미노실란은, 예를 들어, N-(α-메틸-디메톡시실릴메틸)아민, N-(α-트리메톡시실릴메틸)아민, N-(α-디에틸메톡시실릴메틸)아민, N-(α-에틸디메톡시실릴메틸)아민, N-(α-메틸디에톡시실릴메틸)아민, N-(α-트리에톡시실릴메틸)아민, N-(α-에틸디에톡시실릴메틸)아민, N-(β-메틸디메톡시실릴에틸)아민, N-(β-트리메톡시실릴에틸)아민, N-(β-에틸디-메톡시실릴에틸)아민, N-(β-메틸디에톡시실릴에틸)아민, N-(β-트리에톡시실릴에틸)아민, N-(β-에틸디에톡시실릴에틸)아민, N-(γ-메틸디메톡시실릴프로필)아민, N-(γ-트리메톡시실릴프로필)아민, N-(γ-에틸디메톡시실릴프로필)아민, N-(γ-메틸디에톡시실릴프로필)아민, N-(γ-트리에톡시실릴프로필)아민, N-(γ-에틸디에톡시실릴프로필)아민, N-(4-메틸디메톡시실릴부틸)아민, N-(4-트리메톡시실릴부틸)아민, N-(4-트리에틸실릴부틸)아민, N-(4-디에틸메톡시실릴부틸)아민, N-(4-에틸디메톡시실릴부틸)아민, N-(4-메틸디에톡시실릴부틸)아민, N-(4-트리에톡시실릴부틸)아민, N-(4-디에틸에톡시실릴부틸)아민, N-(4-에틸디에톡시실릴부틸)아민, N-(5-메틸디메톡시실릴펜틸)아민, N-(5-트리메톡시실릴펜틸)아민, N-(5-트리에틸실릴펜틸)아민, N-(5-에틸디-메톡시실릴펜틸)아민, N-(5-메틸디에톡시실릴펜틸)아민, N-(5-트리에톡시실릴펜틸)아민, N-(5-디에틸에톡시실릴펜틸)아민, N-(5-에틸디에톡시실릴펜틸)아민, N-(6-메틸디메톡시실릴헥실)아민, N-(6-트리메톡시실릴헥실)아민, N-(6-에틸디메톡시실릴헥실)아민, N-(6-메틸디에톡시실릴헥실)아민, N-(6-트리에톡시실릴헥실)아민, N-(6-에틸디에톡시실릴헥실)아민, N-[γ-트리스(트리메톡시실록시)실릴프로필]아민, N-[γ-트리스(트리메톡시실록시)실릴프로필]-아민, N-(γ-트리메톡시실록시디메틸실릴프로필)아민, N-(γ-트리메틸실록시디메톡시실릴프로필)아민, N-(γ-트리에톡시실록시디에틸프로필)아민, N-(γ-트리에톡시실록시디에톡시실릴프로필)아민, N,N-부틸-(γ-트리메톡시실릴프로필)아민, N,N-부틸-(γ-트리에톡시실릴프로필)아민, N,N-페닐-(γ-트리메톡시실릴프로필)아민, N,N-페닐-(γ-트리에톡시실릴프로필)아민, N,N-시클로헥실-(γ-트리메톡시실릴프로필)아민, N,N-에틸-(γ-트리메톡시실릴프로필)아민, 디에틸-N-(트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트, 디에틸-N-(트리에톡시실릴프로필)아스파르테이트, N,N-에틸-(γ-디메톡시메틸실릴프로필)아민, N,N-에틸-(γ-트리메톡시실릴이소부틸)아민, N,N-비스-(트리메톡시프로필)아민, N,N-에틸-(γ-트리메톡시실릴이소부틸)아민, N,N-에틸-(α-트리메톡시실릴메틸)아민, 디부틸-N-(트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트, 디부틸-N-(트리에톡시실릴프로필)아스파르테이트, N,N-(β-아미노프로필)-(γ-트리메톡시실릴프로필)아민, N,N'-디-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 테트라-(트리-메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 및 N,N-에틸-(β-트리메톡시실릴에틸)아민 또는 N-[γ-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]아민 또는 N,N-시클로헥실-α-트리에톡시실릴메틸아민 또는 N,N-시클로헥실-α-메틸디에톡시실릴메틸아민 또는 N,N-페닐-α-트리메톡시실릴메틸아민 또는 N,N-페닐-α-메틸디메톡시실릴메틸아민 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다.
적합한 이소시아네이토실란은, 예를 들어, 메틸디메톡시실릴메틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴메틸 이소시아네이트, 디에틸메톡시실릴메틸 이소시아네이트, 에틸디메톡시실릴메틸 이소시아네이트, 메틸디에톡시실릴메틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴메틸 이소시아네이트, 에틸디에톡시실릴메틸 이소시아네이트, 메틸디메톡시실릴에틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴에틸 이소시아네이트, 에틸디메톡시실릴에틸 이소시아네이트, 메틸디에톡시실릴에틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴에틸 이소시아네이트, 에틸디에톡시실릴에틸 이소시아네이트, 메틸디메톡시실릴프로필 이소시아네이트, 트리메톡시실릴프로필 이소시아네이트, 에틸디메톡시실릴프로필 이소시아네이트, 메틸디에톡시실릴프로필 이소시아네이트, 트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트, 에틸디에톡시실릴프로필 이소시아네이트, 메틸디메톡시실릴부틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴부틸 이소시아네이트, 트리에틸실릴부틸 이소시아네이트, 디에틸메톡시실릴부틸 이소시아네이트, 에틸디메톡시실릴부틸 이소시아네이트, 메틸디에톡시실릴부틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴부틸 이소시아네이트, 디에틸에톡시실릴부틸 이소시아네이트, 에틸디에톡시실릴부틸 이소시아네이트, 메틸디메톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 트리에틸실릴펜틸 이소시아네이트, 에틸디메톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 메틸디에톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 디에틸에톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 에틸디에톡시실릴펜틸 이소시아네이트, 메틸디메톡시실릴헥실 이소시아네이트, 트리메톡시실릴헥실 이소시아네이트, 에틸디메톡시실릴헥실 이소시아네이트, 메틸디에톡시실릴헥실 이소시아네이트, 트리에톡시실릴헥실 이소시아네이트, 에틸디에톡시실릴헥실 이소시아네이트, γ-트리메톡시실록시디메틸실릴프로필 이소시아네이트, γ-트리메틸실록시디메톡시실릴프로필 이소시아네이트, γ-트리에톡시실록시디에틸프로필 이소시아네이트, γ-트리에톡시실록시디에톡시실릴프로필 이소시아네이트 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다.
덧붙여, 반복 단위가 변수 c 임을 특징으로 하는 화학식 II 에 해당하는 아미노실란 또는 이소시아네이토실란은 하기 화학식 III 에 해당하는 반복 단위이다:
Figure 112006022335858-PCT00007
여기서, c 는 1 내지 약 6 의 값을 갖고, 본 발명에 따라 사용될 수도 있다.
실리콘 원자에 하나 이상의 메톡시기 또는 하나의 에톡시기를 함유하는 화합물이 바람직하게 사용되고, 2 또는 3 개의 메톡시기, 또는 2 또는 3 개의 에톡시기, 또는 메톡시기 및 에톡시기의 혼합물을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 특정 구현예에서, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 디메톡시메틸 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 디메톡시페닐 실란 및 3-아미노프로필 디에톡시에틸 실란이 사용된다.
본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 성분 C 는 본 발명에 따른, 실릴기를 함유하는 폴리우레탄에서 그 퍼센트 함량이 약 3 중량% 미만, 보다 특히, 약 0.5 내지 약 2.5 중량%, 예를 들어, 약 1.8 내지 약 2.2 중량% 인 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 단일단계 공정 및 다단계 공정의 양측에 의해 제조될 수 있다. 단일단계 공정에서, 모든 개시 물질은 우선 약 0.5 중량% 미만의 물 함량에서 유기 용매의 존재하에 혼합된다. 혼합물은 약 1 내지 약 30 시간, 보다 특히, 약 2 내지 약 4 시간 동안, 약 80 내지 약 200 ℃ 의 온도, 보다 특히, 약 100 내지 약 140 ℃ 의 온도에서 가열된다. 반응 시간이 촉매의 첨가에 의해 임의로 줄어들 수 있거나, 반응 온도가 감소될 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 트리에틸 아민, 디메틸 벤질 아민, 비스-디메틸 아미노에틸 에테르 및 비스-메틸 아미노메틸 페놀과 같은 3 차 아민이다. 기타 특히 적합한 촉매는, 예를 들어, 1-메틸 이미다졸, 1-메틸-1-비닐 이미다졸, 1-알릴 이미다졸, 1-페닐 이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸 이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 피리미다졸, 4-디메틸 아미노피리딘 (DMAP), 4-피롤리디노피리딘, 4-몰폴리노피리딘 및 4-메틸 피리딘이다. 기타 적합한 촉매는, 예를 들어, 철, 티타늄 또는 틴 화합물과 같은 유기금속 화합물, 보다 특히 2 가 또는 4 가 틴 또는 철의 1,3-디카르보닐 화합물, 보다 특히 Sn (II) 카르복실레이트 및 디알킬 Sn (IV) 디카르복실레이트 또는 대응하는 디알콕시레이트, 예를 들어, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디옥틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 말레에이트, 틴 (II) 옥토에이트, 틴 (II) 페놀레이트 및 2 가 및 4 가 틴의 아세틸 아세토네이트이다.
그러나, 반응은 바람직하게는 촉매의 부재 및 임의로는 용매의 부재 하에 실시된다.
성분 C 가 본 발명에 따른 중합체의 제조에 사용되는 상기 모든 경우, 다단계 공정이 유리하게 사용된다. 이 경우, NCO-말단 중합전구체가 초기에 상기된 공정에 의해 적합한 화학양론적 비율의 성분 A 및 B 로부터 제조되고, 두번째 단계에서 성분 C 와 반응한다.
이어서, 중합전구체가 50 내지 120 ℃ 에서 성분 C 와 반응하여, 모든 또는 일부의 NCO 기가 성분 C 와 반응한다.
본 발명에 따른, 실릴기를 함유하는 폴리우레탄은, 예를 들어, 약 10,000 내지 약 300,000 mPas 의 점도를 갖는다 (Brookfield RVT, 23 ℃, 스핀들 7, 2.5 r.p.m.).
본 발명에 따른 제제는 약 20 내지 80 중량% 미만까지의 충전재를 함유할 수 있다. 적합한 충전재는, 예를 들어, 이소시아네이트 및 실란과 혼화가능한 무기 화합물, 예컨대 초크, 석회 가루, 카올린, 활석, 황산바륨, 운모, 침전 실리카, 발열성 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 연마된 미네랄, 유리 비즈, 유리 분말, 속이 빈 유리 비즈 유리 섬유 및 절단섬유 (chopped strands) 및 당업자에게 공지된 기타 무기 충전재, 및 또한 유기 충전재, 보다 특히 단섬유 (short staple fiber) 또는 속이 빈 플라스틱 비즈이다. 제제를 요변성, 예를 들어, PVC, 폴리아미드 분말 또는 폴리아미드 왁스와 같은 팽윤성 플라스틱으로 만드는 충전재가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 내 충전재의 퍼센트 함량은 바람직하게는 약 25 초과, 보다 특히는 약 30 중량% 초과이다. 특히 적합한 조성물에는, 예를 들어, 약 35 내지 약 80 미만, 보다 특히 약 40 내지 약 70, 예를 들어, 약 45 내지 약 65 또는 약 50 내지 약 60 중량% 의 충전재가 함유된다. 기타 적합한 조성물에는, 예를 들어, 80 초과 내지 약 95, 보다 특히 약 82 내지 약 93, 예를 들어, 약 85 내지 약 90 중량% 의 충전재가 포함된다. 결합제 함량 퍼센트가 10 중량% 미만이면, 본 발명에 따라 20 내지 약 95 중량% 의 충전재 함량 퍼센트를 사용할 수도 있다.
다른 유리한 구현예에서, 본 발명에 따라 조성물 내 존재하는 결합제 및 본 발명에 따라 조성물 내 존재하는 충전재는 서로 특정 비율로 있다. 예를 들어, 충전재 대 결합제의 비율은 유리하게는 약 1.44 : 1 이상 또는 약 1.448 : 1 이상이다. 특히 유리한 구현예에서, 비율은 약 1.5 : 1 내지 약 15 : 1 미만 또는 약 1.6 : 1 내지 약 10 : 1 미만이고, 예를 들어, 약 2 : 1 내지 약 8 : 1 또는 약 8 : 1 미만 또는 약 3 : 1 내지 약 7 : 1 또는 약 4 : 1 내지 약 6.5 : 1 이다.
본 발명에 따라 실릴기를 함유하는 폴리우레탄은 적합한 충전재와 함께 본 발명에 따른 접착제와 연관되어 지금까지 기술된 형태로 최종 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄은, 예를 들어, 점도 또는 물성의 조정을 위한 기타 화합물을 함유하는 제제로서 유리하게 사용된다.
예를 들어, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 점도는 특정 응용을 하기에는 과도하게 높을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 점도를, 경화된 폴리우레탄의 성질에 어떠한 심각한 역효과도 없이 "반응성 희석제" 의 사용에 의해, 단순하고, 실용적 방법으로 일반적으로 감소시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 또한 상기한 바와 같은, 본 발명에 따른 제 1 폴리우레탄, 및 물에 반응성인 하나 이상의 말단기를 함유하는 하나 이상의 제 2 폴리우레탄, 보다 특히 NCO 기 또는 알콕시실란기 또는 둘 모두를 함유하는 제제에 관한 것으로, 이의 분자량 (Mn) 은 최대 10,000 이고, 반응성 희석제로서, 제 1 폴리우레탄의 분자량 보다 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상 낮다.
반응성 희석제는 바람직하게는 하나 이상의 반응성 관능기를 함유하는데, 이는, 수분의 영향 하에서, 본 발명에 따른 제 1 폴리우레탄 (반응성 희석제) 의 반응성기와의 가교 또는 사슬 연장 반응에 도달할 수 있게 한다. 이 하나 이상의 관능기는 수분의 영향 하에서 가교 또는 사슬 연장에 의한 반응을 가능하게 하는 임의의 관능기일 수 있다.
적합한 반응성 희석제는 임의의 중합체성 화합물인데, 이는 본 발명에 따른 제 1 폴리우레탄에 섞일 수 있어서, 이의 점도를 감소시키고, 경화 또는 가교 후 형성된 생성물의 물성에 어떤 영향도 거의 미치지 않거나, 또는 적어도 생성물이 쓸모없이 될 정도로 불리한 영향을 주지 않는다. 적합한 반응성 희석제는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 올레핀계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 중합체 또는 앞서 언급한 필요 조건을 만족시키는 폴리우레탄이다.
그러나, 반응성 희석제는 바람직하게는 반응성기로서 하나 이상의 알콕시실란기를 함유하는 폴리우레탄이다.
반응성 희석제는 하나 이상의 관능기를 함유할 수 있는데, 관능기의 수가 바람직하게는 1 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4, 예를 들어, 약 3 이다.
바람직한 한 구현예에서, 반응성 희석제의 점도는 약 20,000 mPas 미만, 보다 특히, 약 1,000 내지 약 10,000 의 범위, 예를 들어, 약 3,000 내지 약 6,000 mPas 이다 (Brookfield RVT, 23 ℃, 스핀들 7, 2.5 r.p.m.).
본 발명에 따른 공정에 사용되는 데 적합한 반응성 희석제는 임의의 분자량 분포 (PD) 를 가질 수 있고, 따라서, 전형적으로 중합체 화학에 사용되는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분으로부터 제조될 수 있는 폴리우레탄은, 이후 하나 이상의 알콕시실릴기와 관능화되고, 바람직하게는 반응성 희석제로서 사용된다.
본 원에서, 용어 "폴리올 성분" 은 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 개별 폴리올 또는 둘 이상의 폴리올의 혼합물을 포함한다. 폴리올은 여러개의 수산기를 갖는 알콜, 즉, 분자 내 하나 이상의 OH 기를 함유하는 화합물로서 이해된다.
다수의 폴리올이 반응성 희석제의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 이용될 수 있다. 이에는, 예를 들어, 분자당 2 내지 4 개의 OH 기를 함유하는 지방족 알콜이 포함된다. OH 기는 모두 1 차 및 2 차일 수 있다. 적합한 지방족 알콜에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 본 원에서 이미 언급된 바와 동일한, 여러개의 수산기를 갖는 알콜이 포함된다.
비닐 중합체의 의해 개질된 폴리에테르는 또한 폴리올 성분으로서의 용도에 적합하다. 이들과 같은 생성물은 예를 들어, 폴리에테르의 존재 하에 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득 가능하다.
반응성 희석제의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 약 200 내지 약 5,000 의 분자량을 가진 폴리에스테르 폴리올이 또한 적합하다. 예를 들어, 저분자량 알콜, 보다 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판과 캐프로락톤과의 상기 반응에 의해 수득 가능한 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한, 기타 여러개의 수산기를 갖는 기와 알콜은 1,4-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다.
상기한 바와 같이, 기타 적합한 폴리에스테르 폴리올이 중축합에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 2 개의 수산기를 갖고/갖거나 3 개의 수산기를 갖는 알콜이 등량 미만의 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체와 축합되어 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다. 적합한 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 적합한 알콜은 상기된 바와 같다.
발명에 따르면, 반응성 희석제의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리올은, 예를 들어, 디프로필렌 글리콜 및/또는 분자량이 약 400 내지 약 2,500 인 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 또는 이들 둘 이상의 혼합물 및 이소프탈산 또는 아디프산 또는 이들의 혼합물의 중축합에 의해 수득 가능한 폴리에스테르 폴리올이다.
반응성 희석제의 제조를 위한 다른 적합한 폴리올 성분은 폴리아세탈이다. 폴리아세탈은 포름 알데히드와 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 포름알데히드로부터 수득 가능한 화합물이다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈의 중합에 의해 수득될 수 있다.
폴리카르보네이트 역시 반응성 희석제의 제조를 위한 폴리올로서 적합하다. 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 이들 둘 이상의 혼합물과, 디아릴 카르보네이트, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 또는 포스겐의 반응에 의해 수득될 수 있다.
OH 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 역시 반응성 희석제의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 적합하다. 이러한 폴리아크릴레이트는, 예를 들어, OH 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 그러한 단량체는, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 2 개의 수산기를 갖는 알콜의 에스테르화에 의해 수득 가능하며, 알콜은 일반적으로 약간의 과량으로 존재한다. 이 목적에 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산은, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 말레산이다. 대응하는 OH-관능성 에스테르는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 반응성 희석제를 제조하기 위해, 해당 폴리올 성분이 이관능성 이상의 이소시아네이트와 반응된다.
기본적으로, 성분 A 의 제조에 사용되는 이관능성 이상의 이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 임의의 이소시아네이트기일 수 있는데, 2 내지 4 개의 이소시아네이트기, 보다 특히 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 발명의 목적을 위해 바람직하다.
앞서 언급한 폴리이소시아네이트는 특히 반응성 희석제의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 반응성 희석제로서 존재하는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 알콕시실란기를 함유하는데, 바람직한 알콕시실란기는 디알콕시 및 트리알콕시실란기이다.
특정 조건 하에서, 수분에 대한, 또는 더 높은 분자량을 갖는 제 1 폴리우레탄의 관능기로부터 사용되는 특정 경화제에 대한 반응성 희석제의 관능기의 반응성이 다른 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 반응성 희석제는 가능한 오래 희석 효과를 유지하기 위해, 제 1 폴리우레탄과 보다 천천히 반응하는 것이 바람직할 수 있다. 만일 제 1 폴리우레탄이 하나 이상의 말단 알콕시실란기를 함유한면, 반응성 희석제의 말단기의 반응성이, 예를 들어, 제 1 폴리우레탄의 말단기에서 보다 기타 알콕시기를 사용하는 것에 의해 제어될 수 있다. 만일, 예를 들어, 메톡시기가 제 1 폴리우레탄의 말단기에 존재한다면, 이에 대한 반응성 희석제의 반응성은, 반응성기로서 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 함유하는 알콕시실란기의 사용에 의해 감소될 수 있다. 반응성 희석제의 반응성은 또한 그것이 제 1 중합체 보다 보다 빠르게 가교 또는 경화될 정도로 제어될 수 있으며, 따라서, 예를 들어, 보존 기간을 향상시키는 방향으로 흔히 기여한다. 덧붙여, 반응성 및 보존 기간은 Si 원자에서의 치환체의 특징의 변경에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 2 개 또는 1 개의 알콕시기 또는 1 개 또는 2 개의 알킬기를 함유하는 실릴-말단 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이 경우, 반응성은 알킬기의 수와 함께 감소한다.
본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 반응성 희석제는 화학식 I 에 해당하는 말단기를 함유하며, 여기서 R1, R2 및 R3 은 이미 정의된 바와 같고, 하나 이상의 말단기는 물에 반응성이다.
본 발명의 목적을 위해 바람직하게 사용되는 반응성 희석제의 제조는, 예를 들어, 상기 제 1 폴리우레탄의 제조와 유사하게 실시될 수 있다. 하나 이상의 NCO 기를 말단으로 하는 중합전구체는 우선 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분으로 부터 제조되고, 이어서 적합한 알콕시실란과 반응하여 바람직한 반응성 희석제를 형성한다. 적합한 알콕시실란은, 특히, 예를 들어, 성분 C 로의 용도에 적합한, 상기 기술된 알콕시실란이다.
본 발명에 따른 제제는 제 1 폴리우레탄 및 반응성 희석제 또는 둘 이상의 반응성 희석제의 혼합물을, 일반적으로 상기 제제가 최대 200,000 mPas 의 점도 (Brookfield RVT, 23 ℃, 스핀들 7, 2.5 r.p.m.) 를 가지게 되는 비율로 함유한다. 제제 전체를 기준으로, 반응성 희석제의 퍼센트 함량 (둘 이상의 반응성 희석제의 혼합물 포함) 이 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 특히, 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 인 것이 일반적으로 이 목적에 적합하다.
반응성 희석제에 더하여, 또는 이를 대신하여, 가소제가 또한 사용될 수 있어서, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 점도를 감소시킨다.
본 원에서 "가소제" 는 제 1 폴리우레탄에 대하여 비활성인 화합물로서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 둘 이상의 폴리우레탄의 혼합물을 함유하는 제제의 점도를 감소시킨다.
적합한 가소제는, 예를 들어, 에스테르, 예컨대 아비에트산 에스테르, 아디프산 에스테르, 아젤리아산 에스테르, 벤조산 에스테르, 부티르산 에스테르, 아세트산 에스테르, 탄소수 8 내지 44 의 고차 지방산의 에스테르, OH-관능성 또는 에폭시화 지방산의 에스테르, 지방산 에스테르 및 지방, 글리콜산 에스테르, 인산 에스테르, 선형 또는 분지형 C1-12 알콜의 프탈산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 세바식산 에스테르, 술폰산 에스테르, 티오부티르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 시트르산 에스테르 및 니트로셀룰로오스- 및 폴리비닐 아세테이트-계 에스테르 및 이들 둘 이상의 혼합물이다. 2 염기성의 지방족 디카르복실산의 비대칭 에스테르, 예를 들어, 아디프산 모노옥틸 에스테르와 2-에틸헥산올 (Edenol DOA, Henkel 사제, Dusseldorf) 의 에스테르화 생성물이 특히 적합하다. 페닐 알킬 술폰산 에스테르와 같은 가소화 알킬 술폰산 에스테르 역시 적합하다.
기타 적합한 가소제는, 1 개의 수산기를 갖는, 선형 또는 분지형 C4-16 알콜의 순수 또는 혼합 에테르, 또는 그러한 알콜의 둘 이상의 상이한 에테르의 혼합물, 예를 들어, 디옥틸 에테르 (Cetiol OE 로서 구입 가능, Cognis 사제, Dusseldorf) 이다.
다른 바람직한 구현예에서, 엔드 캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디-C1-10-알킬 에테르, 보다 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르, 및 이들 둘 이상의 혼합물이 가소제로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 디우레탄 역시 적합한 가소제이다. 디우레탄은, 예를 들어, OH-말단 디올과 단일관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 수득될 수 있고, 이때 화학양론은 실질적으로 모든 자유 OH 기가 반응되어 제거되도록 선택된다. 이후, 임의 과량의 이소시아네이트가, 예를 들어, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 디우레탄의 다른 제조 방법은 1 개의 수산기를 갖는 알콜과 디이소시아네이트의 반응을 포함하며, 이때 모든 NCO 기는 반응하여 제거된다.
디올 기재의 디우레탄을 제조하기 위하여, 탄소수 2 내지 22 의 디올이 사용될 수 있다. 그러한 디올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 디부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 또는 탄소수 약 14 의 히드록시지방 알콜의 기술적 혼합물, 보다 특히 히드록시스테아릴 알콜이 포함된다. 선형 디올 혼합물, 특히 평균 분자량 (Mn) 이 약 1,000 내지 약 6,000 인 폴리프로필렌 글리콜을 약 50 중량% 초과, 보다 특히, 약 70 중량% 초과의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 4,000 으로 동일 또는 상이한, 프로필렌 글리콜 단독 기재의 디우레탄이 가장 특히 바람직하다. 실질적으로 디올 혼합물의 모든 자유 OH 기가 방향족 또는 지방족 모노가소시아네이트 또는 이들의 혼합물과 반응하여 제거된다. 바람직한 모노가소시아네이트는 페닐 이소시아네이트 또는 톨루엔 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다.
디이소시아네이트 기재의 디우레탄을 제조하기 위해, 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 적합한 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트는, 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에 적합하다고 상기 언급된 이소시아네이트이며, 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 이다. 디이소시아네이트의 자유 NCO 기는 1 개의 수산기를 갖는 알콜, 바람직하게는 1 개의 수산기를 갖는 선형 알콜, 또는 둘 이상의 상이한, 1 개의 수산기를 갖는 알콜의 혼합물과 실질적으로 완벽하게 반응한다. 1 개의 수산기를 갖는 선형 알콜의 혼합물이 특히 적합하다. 적합한 모노알콜은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 약 24 의 모노알콜이고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올 또는 도데칸올의 위치 이성질체, 보다 특히 각각의 1-히드록시 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물이다. 알콜 및 엔드 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 소위 "기술적 혼합물" 역시 적합하다. 평균 분자량 (Mn) 이 약 200 내지 약 2,000 인 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 약 50 중량% 초과 바람직하게는 약 70 중량% 초과의 양 (알콜 혼합물 기준) 으로 함유하는 알콜 혼합물이 특히 적합하다. 자유 NCO 기가 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르와 완전히 반응하고, 평균 분자량이 약 500 내지 약 2,000 인, 디이소시아네이트 기재의 디우레탄이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는 일반적으로 상기 가소제를, 상기 제제가 최대 약 700,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ℃, 스핀들 7, 2.5 r.p.m.) 의 점도를 갖도록 하는 양으로 함유한다.
덧붙여, 본 발명에 따른 제제의 추출 속도 (ISO 9048 에 따라 측정 (4 mm 직경 브레이커 플레이트, 2 바)) 가 약 100 내지 약 1,000 ml/분인 경우가 유리하다는 것을 알아내었다.
제제 내 존재할 수 있는 다양한 폴리우레탄을 고려하면, 규정된 점도를 달성하기 위하여 상이한 양의 가소제가 필요할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 요구되는 점도는 제제를 기준으로 약 1 내지 약 30 중량% 의 가소제를 첨가하는 것에 의해 달성될 수 있다. 가소제 양의 임의의 증가는 일반적으로 점도의 추가적 감소를 야기한다.
본 발명에 따른 제제는 반응성 희석제 또는 가소제를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 함유할 수 이다.
반응성 희석제 및 가소제 외에, 본 발명에 따른 제제는, 가공 이전 또는 이후에 제제의 특정 물성을 개질하기 위해 일반적으로 고안되거나, 가공 이전 또는 이후에 제제의 안정성을 증킨시키는 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
다수의 경우에서, 수분의 침투에 반하여, 본 발명에 따른 제제를 안정화시킴으로써 이들의 보존 기간을 증가시키는 것이 적절하다. 이와 같은 보존 기간의 개선은, 예를 들어 수분 안정화제의 사용에 이해 얻어질 수 있다. 적합한 수분 안정화제는, 물과 반응함으로써 제제 내 존재하는 반응성기에 대하여 비활성기를 형성하면서, 동시에 오직 이들 분자량에 있어서는 최소의 변화만이 일어나는 임의의 화합물이다. 덧붙여, 제제 내로 침투한 수분에 대한 안정화제의 반응성은, 제제 내 존재하는 본 발명에 따른 폴리우레탄, 또는 둘 이상의 그러한 폴리우레탄의 혼합물의 말단기의 반응성보다 반드시 높아야 한다.
적합한 수분 안정화제는, 예를 들어, 이소시아네이트이다.
그러나, 바람직한 한 구현예에서, 사용되는 수분 안정화제는 실란, 예를 들어, 3-비닐프로필 트리에톡시실란과 같은 비닐 실란, 메틸-O,O',O''-부탄-2-원 트리옥심 실란 또는 O,O',O'',O'''-부탄-2-원 테트라옥심 실란 (CAS No. 022984-54-9 및 034206-40-1) 과 같은 옥심 실란, 또는 비스-(N-메틸벤즈아미도)메틸 에톡시실란 (CAS No. 16230-35-6) 과 같은 벤즈아미도실란이다.
기타 수분 안정화제는, 분자량 (Mn) 이 약 5,000 미만이고, 제제 내로 침투한 수분에 대한 그 말단기의 반응성이 본 발명에 따른 폴리우레탄의 반응성기의 반응성과 적어도 같고, 바람직하게는 그 보다 높은, 앞서 언급한 반응성 희석제이다.
본 발명에 따른 제제는 일반적으로 약 0 내지 약 6 중량% 의 수분 안정화제를 함유한다.
본 발명에 따른 제제는 약 7 중량% 이하, 보다 특히, 약 3 내지 약 5 중량% 의 항산화제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 약 5 중량% 의 촉매를 추가로 함유하여, 경화 속도를 제어할 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 유기금속 화합물, 예컨대 철 또는 틴 화합물, 보다 특히 철 또는 2 가 또는 4 가 틴의 1,3-디카르보닐 화합물, 보다 특히 Sn (II) 카르복실레이트 또는 디알킬 Sn (IV) 디카르복실레이트 및 대응하는 디알콕시레이트, 예를 들어, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디옥틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 말레에이트, 틴 (II) 옥토에이트, 틴 (II) 페놀레이트 또는 2 가 또는 4 가 틴의 아세틸 아세토네이트이다. 기타 적합한 촉매는 본 발명에 따른 폴리우레탄의 실제 제조 사용될 수 있는, 앞서 언급한 아민, 및 티타네이트 또는 지르코네이트이다.
본 발명에 따른 제제는, 점착제로 사용될 경우, 최대 약 30 중량% 의 전형적 점착부여제를 함유할 수 있다. 적합한 점착부여제는, 예를 들어, 수지, 테르펜 저중합체, 코우라몬 (couramone)/인덴 수지, 지방족 석유 화학 수지 및 개질된 페놀계 수지이다.
본 발명에 따른 제제는 최대 약 2 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 의 UV 안정화제를 함유할 수 있다. 특히 적합한 UV 안정화제는 소위 부자유 아민 광안정화제 (HALS) 이다. 본 발명의 바람직한 한 구현예는, 실란기를 함유하고, 가교 또는 경화 동안 최종 생성물에 포함되는 UV 안정화제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 생성물 Lowilite 75 및 Lowilite 77 (Great Lakes, USA) 은 이 목적을 위해 특히 적합하다.
본 발명은 또한 하기를 함유하는 제제에 관한 것이다:
- 약 1 중량% 내지 15 중량% 의 결합제,
- 약 20 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어, 20 중량% 내지 80 중량% 미만 또는 80 중량% 초과 내지 약 95 중량% 의 충전재, 또는 둘 이상의 충전재의 혼합물,
- 약 0 중량% 내지 약 70 중량% 의 반응성 희석제, 또는 둘 이상의 반응성 희석제의 혼합물,
- 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 의 가소제, 또는 둘 이상의 가소제의 혼합물,
- 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 수분 안정화제, 또는 둘 이상의 수분 안정화제의 혼합물,
- 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 의 점착부여제, 또는 둘 이상의 점착부여제의 혼합물,
- 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 UV 안정화제, 또는 둘 이상의 UV 안정화제의 혼합물, 및
- 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 촉매, 또는 둘 이상의 촉매의 혼합물.
원칙적으로, 본 발명에 따른 제제는 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 있어서, 적어도 결합제 및 충전재가 함께 혼합되고, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 함량이 약 15 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 함량이 20 중량% 초과 80 중량% 미만이고, 충전재 대 결합제의 중량비가 약 1.44 : 1 을 초과하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 있어서, 적어도 결합제 및 충전재가 함께 혼합되고, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 함량이 10 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 함량이 20 중량% 초과 내지 95 중량% 인 제조 방법에 관한 것이다.
한 바람직한 구현예에서, 충전재 함량 퍼센트가 25 중량% 초과 또는 충전재 대 결합제의 비율이 약 1.5 : 1 내지 8 : 1 미만이거나, 또는 충전재 함량 퍼센트가 25 중량% 초과이고, 충전재 대 결합제의 비율이 약 1.5 : 1 내지 8 : 1 미만이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 및 본 발명에 따른 제제는 접착제 분야에서 광범위 응용에 적합하다. 본 발명에 따른 제제는, 예를 들어, 접촉 접착제, 1-성분 접착제, 2-성분 접착제 또는 조립 접착제로서 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 접촉 접착제, 1-성분 접착제, 2-성분 접착제 또는 조립 접착제로서의, 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제제는, 예를 들어, 플라스틱, 금속, 거울, 유리, 세라믹, 미네랄 기판, 우드, 가죽, 직물, 종이, 판지 및 고무, 동종의 물질 또는 이종의 물질에 결합가능한 물질을 위한 접착제로서 적합하다.
앞서 언급한 모든 응용을 위하여, 본 발명에 따른 제제는 1-성분 시스템, 즉, 수분-경화 시스템, 또는, 예를 들어, 물을 제 2 성분으로 함유하는 2-성분 시스템로서 사용될 수 있다.
이들의 특정적인 결합제 대 충전재 비율로 인하여, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 대부분의 응용에서 우수한 접착 및 점착을 갖는, 동시에 그러한 조성물과 결합되는 작업재 (workpiece) 의 제거가능성이 예측할 수 없는 정도로 향상된다. 실제로, 이는 절단 공정 중 결합 평면에 실질적으로 수직으로 당김이 가해지는 동안 본 발명에 따른 조성물과 결합된 작업재가, 접착제로 형성된 접착제 접합 부위에서, 날카로운 대상물을 이용해 절단될 수 있다는 사실을 나타내는 것이다. 본 발명에 따른 조성물 내 개별 성분이 특정 비율일 경우, 이와 같이 결합된 작업재가 보통의 힘만으로도 해당 기판로부터 제거될 수 있다.
근본적으로, 결합은 임의의 적합한 치수의 도구, 예를 들어, 퍼티용 칼, 그라우팅 (grouting) 칼, 세란 홉 스크레이퍼 (Ceran hob scraper), 목재 퍼티용 칼, 모종삽, 플라스틱 퍼티용 칼, 유연한 퍼티용 칼, 일본 퍼티용 칼, 드로잉 와이어 (drawing wire) 등으로 절단될 수 있다.
제거될 작업재는 절단용 도구가 보다 쉽게 결합에 적용될 수 있도록 바람직하게는 약간 올려져 있다. 이어서, 이와 같이 형성된 틈으로 도구가 삽입되고, 작업재가 계속해서 당겨지는 동안 접착제의 층이 절단된다. 놀랍게도, 우수한 접착제 강도에도 불구하고, 결합으로의 단 1 회의 절단 이후, 작업재가 약한 힘에 의해 기판로부터 분리될 수 있다.
다공성 기판 및 작업재 상의 접착제의 잔류물은, 예를 들어, 퍼티용 칼로 제거될 수 있다. 매끈한 기판 (유약을 칠한 타일, 유리, 거울, 레소팔 (Resopal) 등) 상에서, 접착제를 세란 홉 스크레이퍼를 이용해 쉽게 제거할 수 있다.
줄무늬 (streak) 는 적합한 클리너, 예를 들어, Sidolin 또는 Pril (모두 Henkel KGaA 사제, Dusseldorf) 를 이용해 쉽게 제거할 수 있다.
접착제가 제거된 작업재는 동일한 접착제를 이용하여 원 상태로 되돌릴 수 있다. 이 경우, 접착제는 작업재로부터 완전히 제거될 필요는 없다. 다공성 기판 상의 접착제의 잔류물에, 예를 들어, 모래를 뿌리거나 코팅할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 결합제 및 충전재를 함유하는 조성물의 용도에 있어서, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 함량이 약 15 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 함량이 20 중량% 초과 80 중량% 미만, 또는 80 중량% 초과 내지 95 중량% 이고, 충전재 대 결합제의 중량비가 약 1.44 : 1 을 초과함을 특징으로 하는, 재탈착가능한 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 대상물 및 하나 이상의 기판의 가역적 결합 방법에 있어서, 하나 이상의 기판 표면 또는 하나 이상의 대상물 표면, 또는 하나 이상의 기판 표면 및 하나 이상의 대상물 표면이 본 발명에 따른 조성물, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물로 코팅되고, 코팅된 기판 표면이 코팅되거나 코팅되지 않은 대상물 표면에 접촉되거나, 또는 코팅된 대상물 표면이 코팅되거나 코팅되지 않는 기판 표면에 접촉되는 방법에 관한 것이다.
하기 실시예로서 본 발명을 설명하고자 한다.
1. 감소된 결합제 함량 및 조정된 결합제 대 충전재 비율을 갖는, 본 발명에 따른 제제.
모든 양은 중량% 임.
1.중합전구체
(PPG Mw 18,000 + γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란) 9
2. 초크 55
3. 증점제 (Rilanit micro, Cognis) 5
4. 가소제 (C10-21 알킬페놀 술폰산 에스테르) 28
5. 디부틸 틴 디라우레이트 0.03
6. 커플링제 (비닐 트리메톡시실란) 2
7. 커플링제 (디아미노트리메톡시실란) 0.97
기술적 데이터
파단 신도 70 %
인장 전단 강도 (DIN EN 205 A 목재/목재) 2.7 N/mm2
드로잉 와이어
(강철, 3 개의 개별 와이어로 감김, 직경 0.85 mm) 9 N/mm
스키닝 (skinning; 23 ℃, 50 % 상대 습도) 15 분
가공성 (ISO 9048) 500 g/분
밀도 (Erichsen cup) 1.8 g/cm3
2. 비교 제형
모든 양은 중량%.
1. 중합전구체
(PPG Mw 18,000 + γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란) 27
2. 초크 37
3. 증점제 (Rilanit micro, Cognis) 5
4. 가소제 (Mesamoll, Bayer AG) 28
5. 디부틸 틴 디라우레이트 0.03
6. 커플링제 (VTMO, Witco) 2
7. 커플링제 (DAMO, Witco) 0.97
기술적 데이터
파단 신도 280 %
인장 전단 강도 (DIN EN 205 A 목재/목재) 4.7 N/mm2
드로잉 와이어
(강철, 3 개의 개별 와이어로 감김, 직경 0.85 mm) 27 N/mm
스키닝 (skinning; 23 ℃, 50 % 상대 습도) 20 분
가공성 (ISO 9048) 500 g/분
밀도 (Erichsen cup) 1.4 g/cm3
드로잉 와이어 시험에서, 앞서 나타난 성질을 갖는 와이어를 접착제 접합 부위에 적용하고, 결합 방향으로 90 °로 구부려 통과시켰다. 이어서, 접착제 접합 부위를 통해 와이어가 당겨질 수 있는 힘을 측정하고, 접착제 접합 부위의 mm 폭 당 N 으로 표시하였다. 결합은 약 0.9 mm 의 두께의 표준 결합이다.

Claims (15)

  1. 적어도 결합제 및 충전재를 함유하는 조성물에 있어서, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 양이 15 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 양이 20 중량% 초과 80 중량% 미만이거나 80 중량% 초과 내지 95 중량% 이고, 충전재 대 결합제의 중량비가 약 1.44 : 1 을 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 적어도 결합제 및 충전재를 함유하는 조성물에 있어서, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 양이 10 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 양이 20 중량% 초과 내지 95 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제가 10,000 내지 300,000 mPas 의 점도 (Brookfield RVT, 23 ℃, 스핀들 7, 2.5 r.p.m.) 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재 함량 퍼센트가 25 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재 대 결합제의 비율이 1.5 : 1 내지 10 : 1 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 결합제가 셋 이상의 하기 성분 A, B 및 C 의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 폴리이소시아네이트, 또는 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물인 성분 A,
    b) 폴리올, 또는 둘 이상의 폴리올의 혼합물인 성분 B, 및
    c) 하기 화학식 II 에 해당하는 화합물인 성분 C:
    Figure 112006022335858-PCT00008
    [식 중, R1 내지 R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 약 24 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 탄소수 4 내지 약 24 의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 아릴기를 나타내고, n, m 및 j 는 각각 0 내지 3 의 정수이고 (m + n + j = 3), a 는 0 내지 3 의 정수이고, b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 0 내지 8 의 수이고, R7 은 탄소수 1 내지 약 44 의 임의 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 시클로알킬렌기 또는 탄소 수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 아릴렌기이고, Z 는 NCO, NH2, NHR1, OH, SH 또는 COOH 를 나타냄].
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 결합제가 둘 이상의 하기 성분 B 및 C 의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 폴리올, 또는 둘 이상의 폴리올의 혼합물인 성분 B, 및
    b) 하기 화학식 II 에 해당하는 화합물인 성분 C:
    Figure 112006022335858-PCT00009
    [식 중, R1 내지 R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 약 24 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 탄소수 4 내지 약 24 의 포화 또는 불포화 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 아릴기를 나타내고, n, m 및 j 는 각각 0 내지 3 의 정수이고 (m + n + j = 3), a 는 0 내지 3 의 정수이고, b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 0 내지 8 의 수이고, R7 은 탄소수 1 내지 약 44 의 임의 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 약 24 의 임의 치환된 아릴렌기이고, Z 는 NCO 를 나타냄].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 1 중량% 내지 15 중량% 의 결합제,
    - 20 중량% 내지 80 중량% 미만 또는 80 중량% 초과 내지 약 95 중량% 의 충전재, 또는 둘 이상의 충전재의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 70 중량% 의 반응성 희석제, 또는 둘 이상의 반응성 희석제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 의 가소제, 또는 둘 이상의 가소제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 수분 안정화제, 또는 둘 이상의 수분 안정화제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 의 점착부여제, 또는 둘 이상의 점착부여제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 UV 안정화제, 또는 둘 이상의 UV 안정화제의 혼합물, 및
    - 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 촉매, 또는 둘 이상의 촉매의 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 1 중량% 내지 10 중량% 미만의 결합제,
    - 20 중량% 내지 95 중량% 의 충전재, 또는 둘 이상의 충전재의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 70 중량% 의 반응성 희석제, 또는 둘 이상의 반응성 희석제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 의 가소제, 또는 둘 이상의 가소제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 수분 안정화제, 또는 둘 이상의 수분 안정화제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 의 점착부여제, 또는 둘 이상의 점착부여제의 혼합물,
    - 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 UV 안정화제, 또는 둘 이상의 UV 안정화제의 혼합물, 및
    - 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 촉매, 또는 둘 이상의 촉매의 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법에 있어서, 적어도 결합제 및 충전재가 함께 혼합되고, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 함량이 약 15 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 함량이 20 중량% 초과 80 중량% 미만 또는 80 중량% 초과 내지 95 중량% 이고, 충전재 대 결합제의 중량비가 약 1.44 : 1 을 초과하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법에 있어서,적어도 결합제 및 충전재가 함께 혼합되고, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 함량이 10 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 함량이 20 중량% 초과 내지 95 중량% 인 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 제조 방법:
    - 충전재 함량 퍼센트가 25 중량% 초과이거나,
    - 충전재 대 결합제의 비율이 약 1.5 : 1 내지 10 : 1 미만이거나, 또는
    - 충전재 함량 퍼센트가 25 중량% 초과이고, 충전재 대 결합제의 비율이 약 1.5 : 1 내지 10 : 1 미만임.
  13. 재탈착가능한 접착제로서의, 적어도 결합제 및 충전재를 함유하는 조성물의 용도에 있어서, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 함량이 약 15 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 함량이 20 중량% 초과 80 중량% 미만이고, 충전재 대 결합제의 중량비가 약 1.44 : 1 을 초과함을 특징으로 하는 용도.
  14. 적어도 결합제 및 충전재를 함유하는 조성물의 용도에 있어서, 존재하는 결합제가 하나 이상의 실릴기를 함유하는 폴리우레탄이고, 조성물 전체 중 결합제의 함량이 약 10 중량% 미만이고, 조성물 전체 중 충전재의 함량이 20 중량% 초과 내지 95 중량% 인 용도.
  15. 하나 이상의 대상물 및 하나 이상의 기판의 가역적 결합 방법에 있어서, 하나 이상의 기판 표면 또는 하나 이상의 대상물 표면, 또는 하나 이상의 기판 표면 및 하나 이상의 대상물 표면이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 10 항 내지 제 12 항에 따른 방법에 의해 제조된 조성물로 코팅되고, 코팅된 기판 표면이 코팅되거나 코팅되지 않은 대상물 표면에 접촉되거나, 또는 코팅된 대상물 표면이 코팅되거나 코팅되지 않는 기판 표면에 접촉되는 방법.
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