KR20060086711A - 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법 - Google Patents

고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스프레이 결정화법에 의해 결정성 폴리카보네이트를 제조한 후 고상중합법을 이용하거나, 한 반응기 내에서 결정성 폴리카보네이트 제조와 동시에 고상중합법을 실시하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법을 이용하면 분자량 분포가 좁아 균일한 물성을 가지고 사출 및 압출용으로 사용 가능한 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 단시간에 낮은 생산 비용으로 생산할 수 있다.
가지형 폴리카보네이트, 스프레이, 결정화, 고상중합, 용융축중합

Description

고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법{Preparation method of high molecular weight branched polycarbonate resin}
도 1은 가지형 폴리카보네이트의 결정화 반응기 (스프레이 결정화기)를 도시하고 있다.
도 2는 가지형 폴리카보네이트의 집약적 고상중합을 위한 장치를 도시하고 있다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
0. 비결정성 가지형 폴리카보네이트
1. 용해조 2. 가지형 폴리카보네이트 용액 이송관
3. 건조조 4. 압축 기체 주입관(공기노즐 사용시)
5. 스프레이 노즐 6. 고온 기체 주입관
7. 결정성 가지형 폴리카보네이트 응집조
8. 비결정성 가지형 폴리카보네이트 응집 싸이클론
9. 증발된 용매와 고온 기체 10. 고온 기체
11. 용매
100. 비결정성 가지형 폴리카보네이트
101. 용해조 102. 가지형 폴리카보네이트 용액
103. 압축 기체(공기노즐 사용시) 104. 스프레이 노즐
105. 집약적 고상중합 반응기 106. 미세 입자
107. 분사된 용액 및 입자의 흐름 방향 108. 고온 질소 흐름 방향
109. 부산물 110. 환류된 질소
111. 환류된 용매
112. 고분자량 가지형 폴리카보네이트
본 발명은 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스프레이 결정화법에 의해 결정성 폴리카보네이트를 제조한 후 고상중합법을 이용하거나, 한 반응기 내에서 결정성 폴리카보네이트 제조와 동시에 고상중합법을 실시하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 투명성 등이 매우 우수하여, 콤팩트디스크, 포장재, 자동차 범퍼, 자외선차단 필름 등의 제조에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요량이 급속히 증가하고 있다. 또한, 주사슬에 곁가지를 도입한 가지형 폴리카보네이트 수지는 압출 또는 블로우 성형을 통해 여러 용도의 건축용 소재 및 식품 저장 용기로 사용되고 있다.
종래 가지형 폴리카보네이트 수지의 생산공정으로는 포스겐을 사용하는 계면 중합공정과 포스겐을 사용하지 않는 용융중합공정 및 고상중합공정으로 나눌 수 있다.
계면중합공정은 미국특허 제 3,799,953호에 개시된 바와 같이, 비스페놀A와 같은 방향족 하이드록시 화합물과 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-하이드록시페닐)에틸]벤젠, α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등과 같은 분지제의 수용액과 기상의 포스겐을 유기용매 내에서 혼합하여 수용액층과 유기용매층 사이의 계면에서 중합반응이 진행되도록 하는 공정이다. 상기 공정은 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 연속공정으로 비교적 쉽게 생산할 수 있으나, 유독한 독가스와 공해 물질인 염소계 유기용매를 사용하므로 위험성이 매우 크고, 이에 따른 막대한 설비비가 요구된다는 문제점이 있다.
한편, 용융중합공정은 원료 단량체를 용융시킨 상태에서 중합을 진행하는 방법으로, 유독 물질을 사용하지 않아 위험성이 적다는 장점이 있지만, 고분량의 가지형 폴리카보네이트를 생산하기 위해서는 고점도의 반응물 처리시 고온, 고진공의 설비가 필요할 뿐 아니라, 이에 따라 품질이 저하된다는 문제점이 있다. 이미 알려진 용융중합공정을 이용한 가지형 폴리카보네이트 제조 관련 기술인 미국특허 제4,888,400호에서는 수평균 분자량이 10,000에서 30,000인 선형 폴리카보네이트와 분지제를 촉매의 존재하에서 압출을 하면서 용융중합시키는 기술이 공지되어 있다. 또, 미국특허 제5,021,521호에서는 선형 폴리카보네이트와 분지제를 촉매의 존재하에서 용융중합하여 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 공지되어 있다. 미 국특허 제5,597,887호에서는 높은 농도의 분지제가 포함된 가지형 폴리카보네이트를 용융중합으로 제조한 다음 선형 폴리카보네이트와 용융중합하여 최종적으로 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 공지되어 있다.
한편, 고상중합공정은 저분자량의 가지형 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정화시킨 후, 용융 온도보다 낮은 범위의 온도에서 중합 반응을 진행하는 방법으로, 유독 물질을 사용하지 않으며, 고상에서 반응이 진행되므로 품질 저하를 방지할 수 있다. 이미 알려진 미국특허 제6,365,703호에서는 선형 폴리카보네이트의 결정화 단계에서 분지제의 증기압을 이용하여 분지제를 도입한 다음 고상 중합을 실시하여 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 제시되어 있다. 상기 기술은 분지제의 증기압을 이용하기 때문에 고압의 장비를 필요로 하며 연속공정에 적용하는데 어려움이 있다.
상기와 같은 종래의 고상중합공정에서는 비결정성 가지형 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정화 온도에서 장시간 동안 열처리 하거나(열처리에 의한 결정화 방식) 용매에 녹인 후 비용매로 침전시켜(비용매침전법) 고상중합이 가능한 결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조하였다.
열처리에 의한 결정화 방식은 장시간(72시간 이상)이 필요할 뿐만 아니라 결정화도가 비교적 낮아 고상중합에 적합한 결정성 가지형 폴리카보네이트 제조가 어렵다는 문제점이 있다.
비용매침전법에 의한 결정화 방식은 두 종류의 용매를 사용하므로 결정화 공정 이후에 용매를 완전히 분리해 줘야 하고 침전 시에 용매와 비용매 간의 조성차 에 의해 공정 초기와 말기의 결정화 상태가 다르게 나타날 수 있다는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제6,031,063호 및 미국특허 제6,222,001호에 소개된 고상중합공정에서는 펠렛 상태의 비결정 폴리카보네이트를 결정화 온도에서 일정 시간 동안 기상 또는 액상의 난용매와 접촉시켜 결정화하는 방식을 사용하고 있다. 이 경우 비교적 단시간 내에 고상중합에 적합한 결정성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으나 결정화 공정 전에 펠렛화 공정 또는 분쇄공정을 필요로 하는 문제점이 있다.
따라서 경제적으로 고상중합에 필요한 결정성의 가지형 폴리카보네이트 제조하기 위하여 기존 결정화 공정에서의 분쇄 과정 및 건조 과정을 배제하거나 단순화하는 연구가 필요하며 아울러 고상중합 시간을 최소화하기 위하여 결정성 가지형 폴리카보네이트의 크기와 분포를 효율적으로 제어하여 고상중합에 가장 적합한 결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 결정화 공정의 개발이 필수적이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 별도의 분쇄 과정 없이 고상중합이 가능하므로 분자량 분포가 좁아 균일한 물성을 가지고 압출 및 블로우 성형에 의한 가공이 가능한 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 단시간에 낮은 생산 비용으로 대량 생산할 수 있는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 결정화방법 따라 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 상기 결정성 가지형 폴리카보네이트를 고상중합하여 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는, 에스테르 교환반응과 짧은 시간의 축합중합이 연속적으로 이루어지는 용융축합중합 단계에서 미반응물과 저분자량의 부산물을 제거하여 비결정 가지형 폴리카보네이트의 반응말단기 간의 몰분율을 최적화함으로써 고상중합시 가지형 폴리카보네이트의 분자량 증가 속도를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라 용융축합중합을 통해 제조된 비결정 가지형 폴리카보네이트를 별도의 결정화 공정을 거치지 않고 고상중합 반응기 내에서 결정화 및 고상중합이 동시에 이루어지게 하여 대량의 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 단시간 내에 효율적으로 제조할 수 있는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는, 상기 방법에 따라 제조된 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 용액을 건조조 내로 이송시켜 건조조 내에서 노즐을 이용하여 분사하는 단계; 및
(c) 상기 분사된 용액에 고온 기체를 접촉시켜 용매를 기화시켜 제거하고 결정성 가지형 폴리카보네이트를 얻는 단계
를 포함하는 스프레이 결정화법을 이용한 것을 특징으로 하는 비결정성 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 결정화방법에 따라 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 상기 결정화방법에 의하여 결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 제조한 결정성 가지형 폴리카보네이트를 고상중합하여 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 디알킬(아릴)카보네이트 및 아로마틱 하이드록시 화합물, 분지제를 촉매하에서 용융 축합중합하여 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 단계;
(b) 상기 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 비결정성 폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 비결정성 가지형 폴리카보네이트 용액을 고상중합 반응기로 이송하여 결정화와 고상중합을 동시에 실시하는 집약적 고상중합 공정을 사용하여 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 방법에 따라 제조된 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고상중합을 위한 비결정 폴리카보네이트의 결정화 공정의 단순화를 통한 결정화공정의 경제성 증가와 고상중합 공정의 효율성 증대에 관해 연구하던 중 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 스프레이 결정화법을 이용해 결정화시킴으로써 고상중합에 적합한 결정성 가지형 폴리카보네이트가 쉽게 제조됨을 확인하고, 상기 방법의 최적화를 통해 궁극적으로 단시간 내의 고상중합을 통해 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 비결정성 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법은 하기 일련의 반응단계로 진행되는 것을 특징으로 한다.
첫째, 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 용매에 용해시킨다((a) 단계). 여기서 비결정성 가지형 폴리카보네이트는 계면중합공정으로 제조된 것, 디알킬(아릴)카보네이트와 아로마틱 다이하이드록시 화합물의 에스테르 교환반응에 의해 제조된 것 또는 에스테르 교환반응 및 축합반응에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가지형 폴리카보네이트 용액 제조 시 필요한 용매는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 메타크레졸, 싸이클로헥산, 디옥산, 디메틸포름알에히드, 피리딘 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
또한, 상기 가지형 폴리카보네이트 용액의 농도는 5.0 내지 50.0 중량%가 바람직하고, 10.0 내지 30.0 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 가지형 폴리카보네이트 용액의 농도가 5.0 중량% 미만이면 제조된 가지형 폴리카보네이트의 결정성이 너무 높아 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하기 어렵고, 많은 양의 용매를 회수하기 힘든 반면, 50.0 중량%를 초과하면 폴리카보네이트 용액의 점도가 높아 스프레이 분사가 원활히 진행되지 않는다는 문제점이 있다.
그 다음 상기 (a) 단계에서 제조한 가지형 폴리카보네이트 용액을 건조조 내로 이송시키고 노즐을 통하여 건조조 내에서 분사시킨다((b) 단계). 이때 압력노즐을 사용하여 분사하는 방법과 공기노즐을 사용하고 고압기체를 별도로 주입해주는 방법 모두 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (b) 단계에 사용된 노즐은 압력노즐(Pressure Nozzle) 또는 공기노즐(Pneumatic Nozzle)이 바람직하다.
압력노즐을 사용하는 경우 상기 분사압은 2.0 내지 51.0 kgf/㎠가 바람직하다. 상기 분사압이 2.0 kgf/㎠ 미만이면 용액 분사 시 노즐 입구가 쉽게 막히는 문제점이 있고, 분사압이 51.0 kgf/㎠를 초과하면 다음 단계((c) 단계)에서 기화될 수 있는 양 이상으로 용액이 분사되어 기화되지 않고 잔존하는 용매의 함량이 과다하여 바람직하지 않다.
한편 공기노즐을 사용하는 경우 상기 압축 기체의 주입속도는 200 내지 800 ℓ/hour가 바람직하고, 300 내지 600 ℓ/hour가 더욱 바람직하다. 압축기체의 주입속도가 200 ℓ/hour 미만이면 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자 내에 기화되지 못한 용매의 함량이 크게 증가한다는 문제점이 있고, 압축기체의 주입속도가 800 ℓ/hour를 초과하면 제조된 결정성 입자 대부분이 직경 80 ㎛ 미만의 미세한 분말이 되고 결정화도가 5% 미만으로 낮아진다는 문제점이 있다.
상기 (b) 단계에서의 압축 기체는 질소, 공기, 및 이산화탄소 또는 이들의 혼합 기체인 것이 바람직하다.
그 다음 상기 분사된 용액을 고온 기체와 접촉시켜 용매를 기화시키고 결정성 가지형 폴리카보네이트를 얻는다((c) 단계).
상기 고온 기체는 스프레이 분사 반대 방향으로부터 흘려주는 것이 바람직하다. 만약, 고온 기체의 흐름 방향이 용액의 분사 방향 및 입자의 흐름 방향과 동일하면 용매의 기화속도가 커서 제조되는 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자의 결정화도가 매우 떨어진다는 문제점이 있다.
이처럼 스프레이 결정화법을 사용하여 결정성 가지형 폴리카보네이트를 제 조하면 가지형 폴리카보네이트의 결정화와 건조를 동시에 실시할 수 있어 반응 공정이 간단하고 생산비용을 낮출 수 있다는 장점이 있다.
상기 가지형 폴리카보네이트 용액 기화에 사용되는 기체는 질소, 공기, 이산화탄소 또는 이들의 혼합 기체가 바람직하다. 또한 상기 기체의 온도는 용액 중의 용매를 충분히 기화 시킬 수 있는 정도의 고온인 40 내지 250 ℃가 바람직하고, 60 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다.
상기 고온 기체의 온도가 40 ℃ 미만이면 용매의 기화 속도가 느리고 용매가 충분히 기화되지 않아 추가적인 건조공정을 거치지 않으면 고상중합에 바로 사용할 수 없다는 문제점이 있고, 250 ℃를 초과하면 용매 기화속도가 너무 빨라 결정화도가 낮게 되어 본 발명의 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법인 고상중합법에 바로 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
여기서 용매의 기화 후 잔류하는 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자의 평균 직경은 80 내지 3,000 ㎛이 바람직하고, 폴리카보네이트의 입자 직경의 오차 범위는 20% 미만이 바람직하다.
스프레이 결정화법에 의하여 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자의 직경이 80 ㎛ 미만이거나 3,000 ㎛를 초과하면 폴리카보네이트의 결정화도가 낮거나 지나치게 높아질 뿐만 아니라 고상중합시 감압 또는 질소 유입 조건에 적합치 않은 문제점이 있다.
또한, 용매 잔류 후 잔류하는 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자 직경의 오차 범위가 20%를 초과하면 결정성 가지형 폴리카보네이트의 물성이 고르지 않게되 는 문제점이 있다.
이상 설명한 본 발명의 결정성 가지형 폴리카보네이트 제조방법에 따라 제조된 가지형 폴리카보네이트 입자는 크기 및 그 크기 분포가 균일하고 오차가 적어 이후 진행되는 고상중합에 적합하므로 분쇄공정을 필요로 하지 않고 저렴한 생산비용으로 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 결정성 가지형 폴리카보네이트의 제조방법을 도 1을 참조하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
비결정성 가지형 폴리카보네이트(0)를 용매가 채워져 있는 용해조(1)에서 교반하여 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 용해시킨다.
상기 용액은 이송관(2)을 통해 건조조(3) 내로 이송되고 이와 동시에 압축 기체 주입관(4)을 통해 주입된 고압 기체에 의해 상기 이송된 용액을 스프레이 노즐(5)을 통하여 분사시킨다. 압축 기체의 폴리카보네이트 용액의 노즐 내로의 주입 속도는 용액의 농도에 따라 최적값이 달라진다. 만일, 공기노즐 대신 압력노즐을 사용할 경우 고압 기체의 사용 대신 상기 용액의 주입 압력을 2.0 kgf/㎠ 이상으로 높혀서 분사토록 한다.
상기 용액 분사 반대 방향으로 고온 기체 주입관(6)을 통해 고온의 기체를 건조조(3)에 주입하여 용액 중의 용매를 기화시킨다. 상기 과정에서 증발된 용매와 고온 기체(9)는 액상의 용매와 기체로 분리된 후 용매(11)는 다시 용해조(1)로 환류되어지고 기체(10)는 다시 가열되어 건조조(3) 내로 유입된다.
결정성 가지형 폴리카보네이트는 하부의 응집조(7)에 응집되고, 미세한 크기 의 결정화도가 낮은 입자들은 응집 싸이클론(8)에 응집된다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의하여 결정성 가지형 폴리카보네이트를 고상중합하여 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법을 제공한다.
상기 고상중합법에는 두가지가 있다. 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 고상중합 반응기에 주입하고 질소를 지속적으로 주입해 주는 방법과 0 내지 50 ㎜Hg의 감압 하, 바람직하게는 0 내지 20 ㎜Hg의 감압 하에서 반응 부산물을 제거하며 고상중합하여 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법이 있다.
상기 스프레이 결정화법에 의해 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트는 별도의 분쇄 과정 및 건조과정을 거치지 않고 사용한다. 고상중합 온도(Tp)는 하기 식 1을 만족할 수 있도록 등온 또는 승온하여 고상중합을 진행한다(Tm = 용융온도).
[식 1]
Tm - 50 ≤ Tp ≤ Tm
상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 본 발명의 가지형 폴리카보네이트 수지는 35,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량으로 압출용 및 블로우 성형용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 기존의 결정화 방식에 의해 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 고상중합 한 결과 분자량 분포지수(Poly Dispersity Index)가 고상중합 전의 값과 비 교하여 10% 내지 48% 증가하는 반면, 본 발명에 의해 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 이용해 고상중합한 경우, 입자 크기 및 결정화도가 균일하여 고상중합 실시 후에도 분자량 분포지수의 증가가 5.0% 이하로 기존 결정화 방식에 비하여 현저히 감소하였고, 이로 인하여 분자량 및 물성이 균일한 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있었다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 비결정성 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법을 이용하면 별도의 분쇄과정 없이 고상중합이 가능하므로 분자량 분포가 좁아 균일한 물성을 가지고 압출용 및 블로우 성형용으로 사용 가능한 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 단시간에 낮은 생산 비용으로 다량 생산할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 또 다른 실시형태로 결정화와 고상중합을 동시에 진행하여 고분자량의 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 가지형 폴리카보네이트의 분자량을 단시간 내에 크게 증가시키고 제조 공정을 크게 단축할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중 디알킬(아릴)카보네이트 및 아로마틱 하이드록시 화합물, 소량의 분지제를 에스테르 교환반응 및 짧은 시간의 축합중합하여 미반응 상태로 존재하는 디알킬(아릴)카보네이트 및 중합도 3 미만의 저중합도 반응부산물을 제거한 결과 전체 말단기 중에 차지하는 아릴카보네이트의 몰분율이 약 50.0 내지 50.2 %로 낮아지고 이후 고상중합 단계에서 중량평균분자량이 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 단시간 내에 제조할 수 있었다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 별도의 결정화 공정 없이 고상반응기 내 에서 결정화와 고상중합이 동시에 이루어지게 하여 제조 공정이 크게 단축되어지는 한편, 고상중합 반응기 상단에 노즐 통한 스프레이 결정화 방식을 도입하여 최종 제품인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트의 결정성 및 분자량 등의 물성이 매우 균일해짐을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 하기 일련의 반응 공정으로 진행되는 것을 특징으로 한다.
첫째, 디알킬(아릴)카보네이트 및 아로마틱 하이드록시 화합물, 소량의 분지제를 촉매하에서 용융축중합하여 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조한다((a) 단계).
상기 (a) 단계의 용융축중합 반응은 에스테르 교환반응과 축합반응이 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
우선 디알킬(아릴)카보네이트와 아로마틱 하이드록시 화합물을 혼합하여 질소분위기 하에서 150 내지 200℃로 유지되고 있는 용융조에서 승온하여 용융시키고, 이 후 분지제를 첨가한다.
상기 디알킬(아릴)카보네이트와 아로마틱 하이드록시 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.1:1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.02:1 내지 1.08:1이다. 상기 몰비가 1:1 내지 1.1:1의 몰비의 범위를 벗어날 경우 제조된 폴리카보네이트의 분자량이 낮아지거나 반응이 초기에 정지되는 문제점이 있다.
이 때, 분지제를 아로마틱 하이드록시 화합물 1몰에 대해 0.01 내지 10 몰%로 넣어 주는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%로 포함되는 것 이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.8 몰%로 포함되는 것이다. 분지제의 농도가 아로마틱 하이드록시 화합물에 대하여 0.01 몰% 미만인 경우 선형 폴리카보네이트와의 차별화된 물성을 확보할 수 없으며 10 몰% 이상인 경우에는 국부적으로 분지제의 농도가 증가하면서 생기는 겔화가 진행되어 최종 물성에 부정적인 영향을 주게 된다.
용융을 마친 후 자켓온도가 180 내지 250 ℃로 유지되고 있는 교반형 반응기내로 원료를 투입한다. 상기 고온의 반응물이 산소와 접촉하는 것을 방지하기 위하여 반응기 내부 공기를 질소로 치환한다.
반응원료 투입 후 에스테르 교환반응 촉매를 주입하여 반응을 시작한다. 질소분위기 하의 상압 또는 가압 상태에서 어느 정도 반응시킨 후 1 내지 100 ㎜Hg의 감압 하에서 반응 중 생성되는 페놀과 같은 반응 부산물을 기화시켜 제거한다.
상기 기화되는 반응 부산물과 함께 반응원료인 디알킬(아릴)카보네이트가 함께 기화될 수 있으므로 이들은 반응기에 부착된 환류탑에서 응축시켜 반응기로 환류시키고 환류탑에서 액화하지 않은 반응 부산물만 응축기에서 응축시켜 반응기 밖으로 추출하여 제거한다.
상기 반응의 생성물은 연속적으로 다음 반응기인 축합반응기로 이송되어 미반응 상태로 존재하는 디알킬(아릴)카보네이트 및 중합도 3 미만인 저중합도의 반응부산물과 반응 도중 새로이 발생하는 페놀과 같은 반응 부산물을 고온의 감압 조건에 의해 제거하거나 상압 조건에서의 질소주입에 의해 짧은 시간 내에 제거하고, 분자량이 초기 생성물과 비교해 다소 증대된 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 제 조한다.
상기 (a) 단계의 용융축합 중합 반응온도는 180 내지 400 ℃가 바람직하며 200 내지 350 ℃가 더욱 바람직하다. 미반응 상태로 존재하는 디알킬(아릴)카보네이트 및 중합도 3 미만의 반응부산물과 새로이 발생하는 부산물인 페놀을 상기와 같은 고온의 반응온도와 0 내지 50 ㎜Hg의 감압 하에서 더욱 바람직하게는 0 내지 20 ㎜Hg의 감압 하에서 제거하면서 실시될 수 있으며 감압 대신 질소주입에 의하여 반응 부산물을 제거하면서 실시될 수도 있다.
상기 주입되는 질소량은 0.1 Nm3/㎏·h 이상이 바람직하다. 주입되는 질소량이 0.1 Nm3/㎏·h 미만이면 반응부산물 제거가 용이하지 않다는 문제점이 있다.
상기 (a) 단계의 용융축중합 반응은 환류탑과 응축기가 있는 일반적인 교반형 반응기, 로테이팅 디스크 반응기(rotating disk reactor), 로테이팅 케이지 반응기(rotating cage reactor) 또는 씬필름 반응기(Thin film reactor) 등의 일반적인 축합 반응기가 연속적으로 연결되어 있는 반응기 내에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 디알킬(아릴)카보네이트는 디페닐카보네이트(diphenyl-carbonate), 비스클로로페닐카보네이트(bis-chlorophenyl-carbonate), 메타크레실카보네이트(m-cresyl-carbonate), 디나프틸카보네이트(dinaphthyl-carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl-carbonate), 디시클로헥실카보네이트(dicyclohexyl-carbonate) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 아로마틱 하이드록시 화합물은 비스하이드록시페닐메탄(bis(4-hydroxy phenyl)-methane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)-propane), 1,4-디하이드록시-3-메틸벤젠(1,4-dihydroxy-3-methyl-benzene), 비스(4-하이드록시페닐)설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 분지제로는 3개 이상의 하이드록실기, 카르복실기, 카르복실 에스테르기 또는 무수 카르복실기를 가진 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸) 시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스-(4', 4''-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3',4'-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 및 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 촉매로는 알칼리메탈계 촉매, 질소염기 촉매, 산촉매 등이 바람직하고, 더욱 구체적으로 상기 알칼리메틸계 촉매는 소디움하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘하이드록사이드(potassium hydroxide), 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide), 소디움카보네이트(sodium carbonate), 포타슘카보네이트(potassium carbonate), 리튬카보네이트(lithium carbonate) 등이 바람직하고, 상기 질소염기 촉매로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드((CH3)4NOH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드((C4H9)4NOH) 등이 바람직하고, 또한 상기 산촉매로는 보릭산, 인산 등이 바람직하다.
그 다음 상기 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 비결정성 폴리카보네이트 용액을 제조한다((b) 단계).
도 2에서와 같이 상기 (a) 단계에서 제조된 중량평균분자량이 1,500 내지 30,000 g/mol인 용융 또는 고체 상태의 비결정성 가지형 폴리카보네이트(100)는 용매가 채워져 있는 용해조에서 교반에 의해 용해된다.
상기 사용 가능한 용매로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 메타크레졸, 싸이클로헥산, 디옥산, 디메틸포름알에히드, 피리딘 등이고 용매조의 온도는 상온으로 온도 제어를 위해 가열 또는 냉각하지 않는다. 용매조에서 기화되는 용매는 부착된 환류탑에서 응축되어 용해조로 환류되어 진다. 용해된 폴리카보네이트 용액의 농도는 5.0 내지 50.0 중량%가 바람직하고 10.0 내지 30.0 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 농도가 5.0 중량% 보다 작은 경우 용매의 기화 시 많은 에너지 소모가 필요하고, 50.0 중량% 보다 큰 경우에는 용해시 용해 온도를 상온보다 높도록 용해조를 가열하여야 하고, 때때로 용매의 기화 방지를 위해 압력 을 가해야 하는 이유로 바람직하지 않다.
그 다음 상기 비결정성 가지형 폴리카보네이트 용액을 고상중합 반응기로 이송하여 결정화와 고상중합을 동시에 실시하는 집약적 고상중합 공정을 사용하여 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조한다((c) 단계).
상기 용해조(101)의 폴리카보네이트 용액은 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 고상중합 반응기(105) 상부로 이송되어 고상중합 반응기(105) 상단의 노즐을 통하여 분사되고 역방향으로 흐르는 고온질소에 의해 용매가 기화되어 입자 형태의 결정성 가지형 폴리카보네이트가 반응기 하단의 중합부로 모이게 되고 고상중합이 진행된다.
고상중합 반응기 상부에 사용되는 노즐의 형태로는 압력노즐(Pressure Nozzle) 또는 공기노즐(Pneumatic Nozzle) 등이 바람직하다. 중합부에 모이는 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자의 크기 및 결정성을 고상중합에 알맞게 하기 위해 공기노즐의 경우 압축질소의 흐름 속도 및 건조부의 온도와 용액의 노즐 내로의 주입 속도 등을 최적화한다.
압축질소의 흐름속도는 200 내지 800 ℓ/hour가 바람직하고 300 내지 600 ℓ/hour가 더욱 바람직하다. 압축질소의 흐름속도가 800 ℓ/hour보다 크게 되면 건조된 결정성 입자 대부분이 직경 80 ㎛ 미만의 미세한 분말이 되어 싸이클론에 모이게 되고, 결정화도가 5% 미만이 된다. 또한 압축질소의 흐름속도가 200 ℓ/hour 미만이면 제조된 결정성 입자 내에 기화되지 못한 용매의 함량이 크게 증가한다.
압력노즐의 경우 유압 조절을 통해 상기와 같은 입도 및 결정화도의 조절이 가능하다. 분사 및 건조부의 온도는 유입되는 고온 질소가 통과하는 온도조절부의 길이를 조절함으로써 제어가 가능한데 40 내지 250 ℃가 바람직하고 60 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 이 온도범위를 벗어나게 되면 용매의 기화 속도가 적당하지 못하여 결정화도가 너무 낮거나 용매 함유량이 높아져서 고상중합에 바로 사용하기 어렵다.
상기 용액의 노즐 내로의 주입 속도는 용액의 농도에 따라 최적값이 달라진다. 결과적으로 중합부에 모이는 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자의 크기는 직경이 80 내지 3,000 ㎛가 바람직하고 입자 직경의 오차 범위가 20% 미만이 바람직하다. 직경이 80 ㎛ 미만인 가지형 폴리카보네이트 입자는 결정화도가 낮을 뿐만 아니라 중합부의 질소 유입 조건에 적합지 않으므로 싸이클론에 수득된 후 용해조로 환류되어 진다.
또한, 상기 (c) 단계에서 제조된 고분자량 가지형 폴리카보네이트 수지의 분자량분포지수(다분산지수, Poly Dispersity Index)가 2.5 미만이고 고상중합 전에 비하여 그 증가율이 10% 미만인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서 반응부산물의 효과적인 제거를 위하여 중합부 하단의 배분기(Distributor)를 통해 고온의 질소를 지속적으로 주입해 준다. 상기 질소의 온도는 중합부의 온도와 동일하게 제어됨이 바람직하다. 중합부의 온도는 하기 식 1을 만족할 수 있도록 외벽의 자켓을 이용하여 등온 또는 승온 조건 하에 제어하며 고상중합을 진행한다.
[식 1]
Tm - 50 ≤ Tp ≤ Tm
(상기 식에서, Tp는 고상중합 온도이고, Tm은 비결정성 폴리카보네이트의 용융온도이다.)
본 발명은 또한 상기 일련의 과정으로 제조된 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
본 단계에서는 기존 고상중합공정과 비교할 때 별도의 결정화장치를 필요하지 않을 뿐만 아니라 기존 공정에 필요한 분쇄공정(펠렛화공정), 건조공정 등을 배제할 수 있는 장점이 있다.
또한, 기존의 공정에 의해 제조된 고분자량의 가지형 폴리카보네이트가 고상중합 전과 비교할 때 분자량분포지수(Polydispersity index)의 증가율이 10% 내지 48%에 달하는 반면 본 발명에 의해 제조된 고분자량의 폴리카보네이트는 고상중합 반응기 내에서의 결정화 과정이 스프레이 결정화법에 따름으로써 고상중합 전과 비교하여 그 증가율이 불과 5.0% 이하로 기존 공정에 비하여 크게 감소하였고 이로 인하여 분자량 및 물성이 균일한 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있었다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
결정성 가지형 폴리카보네이트 제조
비스페놀에이와 디페닐카보네이트(비스페놀에이 1몰에 대해 1.05몰), 소량의 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(비스페놀에이 1몰에 대해 0.033몰)을 에스테르 교환반응 및 용융축합중합하여 제조된 중량평균분자량 27,772 g/mol(분자량분포도, PDI=2.17)인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 클로로포름을 용매로 하여 2 ℓ의 용해조에서 용해시켜 20 중량%의 용액을 만든 후, 상기 제조된 용액을 도 1에서와 같이 노즐을 통해 400 ℓ/hour의 유속으로 주입되어지는 질소와 함께 건조조 내로 분사시켜 건조조 하단부로부터 제공되어지는 120 ℃의 고온질소와 접촉하게 함으로써 용매를 모두 증발시키고 건상 입자 형태의 결정성 가지형 폴리카보네이트를 건조조 하단에서 수득하였다.
상기 과정에서 증발된 용매와 고온 질소는 모두 상단 측면에 부착된 싸이클론을 통과한 후, 응축기를 통해 액상의 용매와 기상의 질소로 분리된 후, 용매는 다시 용해조로 환류되어지고, 질소는 압축기를 통해 가열기로 환류되어졌다. 건조조에서는 결정성이 매우 낮은(10% 미만), 직경이 80 ㎛ 미만인 입자들도 소량 얻어질 수 있는데, 이는 전량 상단 측면의 싸이클론에 수집되어 용해조로 환류되어졌다. 상기 과정 결과, 건조조 하단에 수득된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 전자현미경 및 이미지분석기로 조사한 결과, 평균 직경은 310±27 ㎛였고, 입자 크기가 균일하여 고상중합을 위해 별도의 분쇄 공정이 필요하지 않았다. 또한 시차주사열량계를 사용해 측정한 결과 결정화도가 22.5%이고 용융점은 221.34 ℃였다.
고분자량의 결정성 가지형 폴리카보네이트 수지 제조
상기 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 별도의 분쇄 과정 및 건조 과정 없이 내경이 2.54cm인 관형의 고상중합 반응기에 주입하고, 질소를 분당 3ℓ의 속도로 지속적으로 주입하면서 200 ℃의 등온 조건에서 고상중합 반응을 진행하였다. 그 결과, 반응 8 시간 후 중량평균분자량 120,324 g/mol이고, 분자량분산지수가 2.25인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
비교예 1
결정성 가지형 폴리카보네이트 제조
상기 실시예 1의 결정성 가지형 폴리카보네이트 제조에 사용된, 중량평균분자량 27,772 g/mol(분자량분포도, PDI=2.17)인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 클로로포름에 0.1 g/mL의 농도가 되도록 용해시키고, 제조된 용액의 200% 양의 메탄올을 비용매로 사용하여 분말상의 결정성 가지형 폴리카보네이트를 침전물로 수득하였다.
상기 결정성 가지형 폴리카보네이트의 평균 직경은 550 ㎛였고, 직경이 10 mm가 넘는 덩어리 형태로도 다수 존재하여 고상중합 실험을 위해 분쇄 과정이 필요했으며, 결과적으로 분쇄된 입자의 직경이 300±52 ㎛였고, 시차주사열량계를 사용하여 측정한 결정화도는 25.1%였다. 용융점은 221℃ 였다.
고분자량의 결정성 폴리카보네이트 수지 제조
상기 제조된 결정성 폴리카보네이트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고상중합하여 중량평균분자량 118,770 g/mol이고, 분자량분산지수가 3.21로 분자량 분 포도가 크게 넓어진 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1을 비교해 보면, 본 발명에 따라 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 스프레이 결정화법을 통해 결정성 가지형 폴리카보네이트로 제조한 결과, 비교예에서 보여지는 결과와 다르게 입자의 크기 분포가, 분쇄과정 없이도 분사 조건 조절에 따라 평균 직경이 80 내지 3,000 ㎛ 사이의 값에서 오차범위 10% 미만인 매우 좁은 분포도를 보였다.
또한 본 발명에서 고상중합을 실시한 결과, 고상중합 전에 건조 과정과 분쇄 과정을 배제할 수 있어서 결정화 단계 이후의 공정 시간 및 운전 비용을 크게 절감할 수 있었다.
상기 제조된 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 분자량분산지수는 고상중합 전과 비교하여 그 증가도가 불과 5% 정도에 미치지 않아, 기존 방식에 따른 비교예에서 보여지는 48%에 비해 약 1/10에 지나지 않는다.
따라서 상업적 생산 시에 분자량분산지수가 커짐으로써 나타날 수 있는 물성저하를 본 발명을 통해 방지할 수 있고, 고른 분자량 및 물성의 수지 제품을 안정적으로 다량 생산할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또다른 실시형태인 결정화와 고상중합을 동시에 실시하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 관한 실시예는 다음과 같다.
(실시예 2)
용융축중합 공정 - 비결정성 폴리카보네이트 제조
디페닐카보네이트와 비스페놀에이를 1.05:1의 몰비로 혼합하여 질소분위기 하에서 반응기 내로 주입한 후 교반과 함께 재킷 온도 190 ℃에서 30 분간 반응시켰다. 이 때, 분지제로 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 비스페놀에이 1몰당 0.033몰 첨가하여 함께 반응시켰다. 그 다음 2 ㎜Hg의 감압 하에 30 분간 재킷 온도 230 ℃에서 에스테르 교환반응한 후, 씬필름 중합 반응기로 이송하여 2 ㎜Hg의 감압 하에서 용융축합중합 반응을 10 분간 진행하여 중량평균분자량이 27,772 g/mol인 중분자량의 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조하였다.
집약적 고상중합 공정 - 고분자량 가지형 폴리카보네이트 제조
상기 용융축합중합에 의해 제조된 중량평균분자량이 27,772 g/mol(분자량분포지수, PDI=2.17)인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 클로로포름을 용매로 하여 2 ℓ의 용해조에서 용해시켜 20 중량%의 용액을 만든 후 상기 용액을 도 1에서와 같이 노즐을 통해 400 ℓ/hour의 유속으로 주입되는 질소와 함께 집약적 고상중합 반응기 내로 분사시키고 중합부 하단부로부터 제공되는 고온질소와 접촉하게 함으로써 용매를 모두 증발시키고 건상 입자 형태의 결정성 가지형 폴리카보네이트를 중합부에 모이게하여 고상중합을 진행하였다.
중합부 하단부로부터 제공되는 200℃의 고온질소를 온도조절부를 거쳐 120℃로 냉각된 후 용액과 접촉시켰다. 건조부에서 증발된 용매와 고온 질소는 모두 상단 측면에 부착된 싸이클론을 통과한 후 응축기를 통해 액상의 용매와 기상의 질소로 분리된 후 용매는 다시 용해조로 환류되어지고 질소는 압축기를 통해 가열기로 환류되어졌다.
건조부에서는 결정성이 매우 낮은(10% 미만) 직경이 80 ㎛ 미만인 입자들도 소량 얻어질 수 있는데 이는 전량 상단 측면의 싸이클론에 수집되어 용해조로 환류되어졌다. 중합부로 떨어지는 결정성 입자를 전자현미경 및 이미지분석기로 조사한 결과 평균 직경은 350±31 ㎛로 입자 크기가 매우 균일하였다. 또한 시차주사열량계를 사용해 측정한 결과 결정화도가 24.5%이고 용융점은 221.25 ℃였다.
중합부에서의 체류 시간이 8 시간이 경과된 후 얻어지는 고분자량의 폴리카보네이트를 분석한 결과 중량평균분자량이 121,800 g/mol이고 분자량분산지수가 2.24였다.
상기 실시예 2를 통하여 본 발명에 따라 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 에스테르 교환반응 및 용융축합중합한 후 집약적 고상중합을 실시한 결과, 한 반응기만을 사용하여, 결정화 및 고상중합을 동시에 실행할 수 있었고, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol이 넘으면서도 분자량 분포도의 증가율이 불과 5% 정도 밖에 되지 않는 균일한 분자량의 고분자량 가지형 폴리카보네이트를 성공적으로 제조할 수 있었다. 따라서 본 발명을 통해 종래의 일반적인 공정에서 필요로 하는 부가적인 결정화 장치뿐만 아니라 건조 장치 및 분쇄 장치를 필요치 않아 공정 시간 및 운전 비용을 크게 절감할 수 있었다.
하기 표 1에 실시예 1 , 실시예 2 및 비교예 1의 방법에 따라 제조한 가지형 폴리카보네이트의 분자량 증가 및 분자량 분포도 변화를 나타내었다.
[표 1]
Figure 112005005006729-PAT00001
본 발명은 에스테르 교환반응과 짧은 시간의 축합중합이 연속적으로 이루어지는 용융축중합 단계에서 미반응물과 저분자량의 부산물을 제거하여 비결정 폴리카보네이트의 반응말단기 간의 몰분율을 최적화함으로써 고상중합시 폴리카보네이트의 분자량 증가 속도를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 용융축중합을 통해 제조된 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 스프레이 결정화 방법을 이용하여 별도의 결정화 장치 및 분쇄 과정이 필요하지 않고 고상중합 반응기 내에서 결정화 및 고상중합이 동시에 이루어지게 하여 대량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 단시간 내에 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (33)

  1. (a) 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 용매에 용해시키는 단계;
    (b) 상기 용액을 건조조 내로 이송시켜 건조조 내에서 노즐을 이용하여 분사하는 단계; 및
    (c) 상기 분사된 용액에 고온 기체를 접촉시켜 용매를 기화시켜 제거하고 결정성 가지형 폴리카보네이트를 얻는 단계
    를 포함하는 스프레이 결정화법을 이용한 것을 특징으로 하는 비결정성 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 가지형 폴리카보네이트가 계면중합공정으로 제조된 것, 디알킬(아릴)카보네이트와 아로마틱 다이하이드록시 화합물의 에스테르 교환반응에 의해 제조된 것 또는 에스테르 교환반응 및 축합반응에 의해 제조된 것인 것을 특징으로 하는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 메타크레졸, 싸이클로헥산, 디옥산, 디메틸포름알에히드 및 피리딘 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가지형 폴리카보네이트 용액의 농도가 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 비결정성 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 노즐이 압력노즐 또는 공기노즐인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 결정화방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 압력노즐 사용시 비결정성 가지형 폴리카보네이트 용액의 분사압이 2.0 내지 51.0 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 공기노즐 사용시 압축 기체의 주입속도가 200 내지 800 ℓ/hour인 것을 특징으로 하는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분사가 질소, 공기, 및 이산화탄소 또는 이들의 혼합 기체로 이루어진 압축 기체를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 고온 기체가 가지형 폴리카보네이트 용액 분사 반대방향으로부터 주입되는 것을 특징으로 하는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에 사용된 기체가 40 내지 250 ℃의 질소, 공기, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 기체인 것을 특징으로 하는 가지형 폴리카보네이트의 결정화방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 항의 한 방법에 따라 제조된 결정성 가지형 폴리 카보네이트.
  12. (a) 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조한 결정성 가지형 폴리카보네이트를 고상중합하여 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계의 고상중합법은 (a) 단계에서 제조된 결정성 가지형 폴리카보네이트를 고상반응 중합기에 주입하고 질소를 지속적으로 주입해주거나 0 내지 50 ㎜Hg의 감압 하에서 반응 부산물을 제거하며 중합하는 방법인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 고상중합 온도는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [식 1]
    Tm - 50 ≤ Tp ≤ Tm
    (상기 식에서, Tp는 고상중합 온도이고, Tm은 결정성 가지형 폴리카보네이트의 용융온도임).
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지.
  16. (a) 디알킬(아릴)카보네이트 및 아로마틱 하이드록시 화합물, 분지제를 촉매하에서 용융 축합중합하여 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 제조하는 단계;
    (b) 상기 비결정성 가지형 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 비결정성 폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 비결정성 가지형 폴리카보네이트 용액을 고상중합 반응기로 이송하여 결정화와 고상중합을 동시에 실시하는 집약적 고상중합 공정을 사용하여 중량평균분자량 35,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (a) 단계의 용융축합중합 반응은 에스테르 교환반응 과 축합반응이 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 디알킬(아릴)카보네이트 대 아로마틱 하이드록시 화합물의 몰비가 1:1 내지 1.1:1인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 분지제의 함량이 아로마틱 하이드록시 화합물 1몰에 대해 0.01 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 디알킬(아릴)카보네이트는 디페닐카보네이트(diphenyl-carbonate), 비스클로로페닐카보네이트(bis-chlorophenyl-carbonate), 메타크레실카보네이트(m-cresyl-carbonate), 디나프틸카보네이트(dinaphthyl-carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl-carbonate), 디시클로헥실카보네이트(dicyclohexyl-carbonate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 아로마틱 하이드록시 화합물은 비스하이드록시페닐메탄(bis(4-hydroxy phenyl)-methane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2- bis(4-hydroxyphenyl)-propane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)-propane), 1,4-디하이드록시-3-메틸벤젠(1,4-dihydroxy-3-methyl-benzene), 비스(4-하이드록시페닐)설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide) 또는 이들의 혼합물인 로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자량의 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 (a)단계에서 사용되는 분지제가 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸) 시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2, 2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실] 프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스-(4', 4''-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2', 3', 4'-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2', 4', 6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논으로 이루어지는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  23. 제 16항에 있어서, 상기 촉매는 소디움하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘하이드록사이드(potassium hydroxide), 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide), 소디움카보네이트(sodium carbonate), 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 또는 리튬카보네이트(lithium carbonate)의 알칼리메탈계 촉매; 테트라메틸암모늄하이드록사이드((CH3)4NOH) 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드((C4H9)4NOH)의 질소염기 촉매; 및 보릭산 또는 인산의 산촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 (a) 단계의 용융축합중합 반응은 미반응 상태로 존재하는 디알킬(아릴)카보네이트 및 중합도 3 미만의 저중합도 반응부산물을 180 내지 400℃에서 0 내지 50 ㎜Hg의 감압 하 또는 0.1 Nm3/㎏·h 이상의 질소를 주입하여 제거하여 실시되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 (a) 단계의 용융축합중합 반응은 로테이팅 디스크 반응기(rotating disk reactor), 로테이팅 케이지 반응기(rotating cage reactor) 또는 씬필름 반응기(Thin film reactor) 내에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 (b) 단계의 비결정성 가지형 폴리카보네이트 용액의 농도가 5.0 내지 50.0 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  27. 제16항에 있어서, 상기 (c) 단계의 집약적 고상중합 공정은 고상중합 반응기 상단으로부터 200 내지 800 ℓ/hour의 압축 기체를 주입하며 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  28. 제16항에 있어서, 상기 (c) 단계의 고상중합 반응기 내의 온도는 40 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  29. 제16항에 있어서, 상기 (c) 단계의 집약적 고상중합 공정은 고상중합 반응기 상단의 노즐을 통하여 상기 (b) 단계에서 제조된 비결정성 가지형 폴리카보네이트용액이 분사되어 진행되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  30. 제16항에 있어서, 상기 노즐은 압력노즐(Pressure Nozzle) 또는 공기노즐(Pneumatic Nozzle)인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  31. 제16항에 있어서, 상기 (c) 단계에 고상중합 반응기 하단에 떨어지는 결정성 가지형 폴리카보네이트 입자의 평균 직경이 80 내지 3,000 ㎛의 값을 가지고 오차가 20% 미만인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  32. 제16항 내지 제31항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 가지형 폴리카보네이트 수지의 분자량 분포지수(다분산지수, Polydispersity Index)가 2.5 미만이고 고상중합 전에 비하여 그 증가율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 고분자량의 가지형 폴리카보네이트 수지.
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