KR20060079209A - 나노결정의 처리 방법과, 나노결정을 포함하는 조성물,장치 및 시스템 - Google Patents

나노결정의 처리 방법과, 나노결정을 포함하는 조성물,장치 및 시스템 Download PDF

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KR20060079209A
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미하이 버레티
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나노시스, 인크.
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Abstract

본 발명은 합성 방법 중에 사용된 과량의 자유 및 결합 유기 물질, 특히 계면활성제를 제거하기 위한 나노결정의 처리 방법, 및 최종 용도에 물리적으로, 전기적으로 및 화학적으로 일체화 가능한 형성되는 나노결정 조성물, 장치 및 시스템을 관한 것이다.

Description

나노결정의 처리 방법과, 나노결정을 포함하는 조성물, 장치 및 시스템{METHODS OF PROCESSING NANOCRYSTALS, AND COMPOSITIONS, DEVICES AND SYSTEMS INCLUDING SAME}
본 출원은 전체 개시내용이 모든 목적에 대하여 전적으로 본 명세서에 참고 인용되어 있는 다음의 선행 가명세 특허 출원: 발명의 명칭을 "나노결정의 처리 방법과, 나노결정을 포함하는 조성물, 장치 및 시스템"으로 하여 2004년 2월 11일자 출원된 미국 특허 출원 60/544,285(Scher et al.); 발명의 명칭을 "조성물을 기초로 한 나노구조 및 나노복합체 및 광기전력 장치(photovoltaic device)"로 하여 2003년 9월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 60/656,910(Scher et al.); 및 발명의 명칭을 "나노구조로의 전하 이동 또는 나노구조로부터의 전하 이동을 용이하게 하는 유기 화학종"으로 하여 2003년 9월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 10/656,802(Whiteford et al.)을 우선권 주장의 기초 출원으로 하고 상기 미국 특허 출원의 이익을 청구하고 있는 비가명세 실용 특허 출원이다.
본 발명은 나노구조의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나노결정의 처리 방법에 관한 것이고, 그러한 처리된 나노결정을 포함하는 조성물, 장치 및 시스템에 관한 것이다.
"나노과학기술"의 세계는 동시에 그 진보를 차기 가장 위대한 과학기술 혁명을 제공하는 것으로 간주하는 일부 사람들에 의해 예고되고 있고, 그것을 단지 벤처 캐피탈 투자를 끌어 모으는 최근 유행 과학기술로 간주하는 다른 사람들에 의해 무시되고 있다. 과학기술의 전망에 대한 이러한 기본적인 시각은 차이가 있긴 하지만, 양쪽 입장의 구성원들은 나노과학기술이 언제가 그 전망을 달성해야 한다면 그 나노과학기술이 해소해야 할 다수의 공통된 문제점을 지적하고 있다.
특히 유의할 점으로는, 양쪽 견해는 나노재료가 종종 독특하고 잠재적으로 유효한 특성, 예를 들면 구조적, 전기적, 광학-전기적 및 열전기적 특성을 갖긴 하지만, 이러한 독특하고 유효한 특성을 접하게 되는 과학자 및 결국 사용자 또는 사용자의 능력은 이러한 재료의 충분한 이익을 실현하는 데 실질적인 곤란함을 제공할 수 있다는 것이다.
예를 들면, 나노와이어를 주성분으로 하는 전자 회로는 잠재적으로 전자 산업에 광범위한 이익을 제공할 수 있긴 하지만, 그러한 재료로 인터페이스 처리하여 그와 같이 새롭고 개선된 회로를 생산하는 공정은 몇가지 주목할만한 예외사항, 예를 들면 문헌[Duan et al. , Nature 425: 274-278 (2003)]에 기재된 것들로 인하여 가장 큰 성공을 거두지 못하고 있다. 나노와이어 전기공학의 경우, 그 재료의 치수가 매우 작아서 거친 반복가능한 제조 공정에서 실제적인 물리적 또는 전기적 접촉을 수행하는 공정이 실질적으로 보다 어렵게 되기 때문에, 나노재료의 이점을 이용할 수 있다는 점은 대부분 물리적인 것이다.
관련된 바와 같이, 매우 극도로 전망 있는 이론적인 에너지 전환 효율에도 불구하고, 앞에서 설명한 나노재료를 주성분으로 한 광기전력 장치는, 주로 그러한 재료를 광기전력 전지 내로 성공적으로 그리고 완전히 일체화하여 전환된 에너지를 출입시킬 수 없다는 점에 때문에, 예상된 효율에 근접한 어떠한 것도 달성하지 못하고 있다. 이러한 경우, 그 재료의 특성을 이용할 수 없다는 점은, 최소한 부분적으로, 출입이 요구되는 나노재료의 표면과 구체적인 복합체 환경에서의 효율적으로 기능하는 나노재료의 성능 둘 다를 비롯한 화학적 문제점인 것으로 간주된다.
나노재료의 전기적 접속성(connectability) 또는 화학적 일체화(integration) 기능 여부에 따라, 일체화된 나노결정 집단 뿐만 아니라 나노결정 집단 자체를 보다 용이하게 생성하는 방법이 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 요구 또는 다양한 다른 요구를 충족한다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 무엇보다 특히 나노결정과 그 주변 간의 전기적 및 화학적 상호작용의 효율을 개선시키기 위해서 나노결정을 보다 완전하게 처리하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명은 과량 수준의 자유 계면활성제 및/또는 결합된 계면활성제를 나노결정으로부터 제거하는 데 이용될 수 있는 나노결정을 처리하는 방법을 제공한다. 그러한 처리된 나노결정의 조성물은 또한 본 발명의 특징입니다.
제1 일반적인 부류의 실시양태는 나노결정을 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 나노결정을 이것이 용해될 수 있는 제1 용매에 제공한다. 그 나노결정은 이 나노결정과 결합된 계면활성제의 전체 량을 보유하며, 이 계면활성제의 전체 량은 자유 계면활성제의 양 및 나노결정에 결합된 계면활성제의 양을 포함한다. 나노결정은 제1 용매에 보다 큰 극성의 제2 용매를 첨가하고, 나노결정이 불용성인 침전 용매 혼합물을 생성시킴으로써 첨전시켜 침전된 나노결정을 제공한다. 이 침전된 나노결정을 침전 용매 혼합물로부터 분리한 후, 나노결정이 용해성인 제3 용매를 첨가하여 재용해시킨다. 계면활성제는 전형적으로 적어도 제2 용매 및 침전 용매 혼합물 중에 용해성을 지닌다.
침전 단계, 분리 단계 및 재용해 단계는, 예를 들면 선택된 반복 회수의 경우 및/또는 나노결정이 소정 수준의 순도에 도달할 때까지, 임의로 반복한다. 예를 들면, 침전, 분리 및 재용해 단계는 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상 또는 심지어는 6회 이상 반복할 수 있다. 또다른 예로서, 침전 단계, 분리 단계 및 재용해 단계는 나노결정과 결합된 자유 계면활성제의 양이 그 나노결정과 결합된 계면활성제의 전체 량의 5% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어는 0.1% 미만이 될 까지 반복할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 나노결정은 1 이상의 재용해 단계를 수행하여 나노결정과 결합한 채로 잔류해 있는 자유 계면활성제의 양을 측정함으로써 확인한다.
특정 실시양태에서, 제1 용매는 단일 용매를 포함한다. 대안적인 실시양태에서, 제1 용매는 극성 용매와 보다 더 작은 극성 용매의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 극성 용매는 제2 용매와 동일하다. 극성 용매는 기본적으로 알콜(예, 메탄올 또는 에탄올), 아세테이트(예, 에틸 아세테이트) 또는 케톤(예, 아세톤)을 비롯한 임의의 적합한 극성 용매일 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 한 부류의 실시양태에서, 극성 용매는 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜(예, 이소프로판올 및 부탄올)이다. 유사하게도, 보다 더 작은 극성 용매는 기본적으로 클로로포름, 톨루엔, 알칸(예, 헥산) 및 벤젠을 비롯한 임의의 적합한 용매일 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 전형적으로, 제1 용매 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 극성 용매의 비율은 약 3:1 내지 약 10:1(부피: 부피)이다. 예를 들면, 제1 용매 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 극성 용매의 비율은 전형적으로 3:1 이상, 4:1 이상, 또는 약 4:1이다. 유사하게도, 침전 용매 혼합물 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 보다 큰 극성 용매(즉, 제1 용매 중에 포함된 극성 중에 추가된 제2 용매)의 비율은 전형적으로 약 2:1 내지 약 1:2(부피:부피)이다. 예를 들면, 침전 용매 혼합물 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 보다 더 큰 극성 용매의 비율은 2:1 또는 그 미만, 예를 들면 1:1 또는 그 미만일 수 있다.
전형적으로, 침전 용매 혼합물 내에서 제1 용매 대 제2 용매의 비율은 약 2:1 내지 약 1:2(부피:부피)이다. 예를 들면, 한 부류의 실시양태에서, 침전 용매 내에서 제1 용매 대 제2 용매의 비율은 2:1 또는 그 미만(예, 1:1 또는 그 미만)이다.
제1 용매는 기본적으로 임의의 비극성 또는 비교적 비극성 용매일 수 있다. 적합한 제1 용매로는 클로로포름, 톨루엔, 알칸(예, 헥산) 및 벤젠을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유사하게도, 제2 용매는 기본적으로 임의의 극성이거나 비교적 극성 용매일 수 있다. 적합한 제2 용매로는 알콜(예, 메탄올) 또는 바람직하게는 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올), 아세테이트(예, 에틸 아세테이트) 및 케톤(예, 아세톤)을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 제3 용매는 제1 용매와 동일하지만, 반드시 동일할 필요는 없다.
또다른 일반적인 부류의 실시양태는 과량 결합된 계면활성제를 나노결정으로부터 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 내부에 용해된 나노결정을 함유하는 용액을 제공한다. 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제의 전체 량을 보유하고, 계면활성제의 전체 량은 자유 계면활성제의 양 및 결합된 계면활성제의 양을 포함한다. 용액 내에서 자유 계면활성제의 양은 전체 계면활성제의 양 중 10% 미만(예, 계면활성제의 전체 량의 5% 미만, 1% 미만 또는 0.1% 미만)이다. 나노결정에 염기를 첨가하는데, 이 염기는 결합된 계면활성제와 불용성 염을 형성한다. 이 불용성 염은 용액 중에 용해된 나노결정으로부터 분리하여, 나노결정에 결합된 계면활성제의 부분 단일층 내지 이중층을 갖는 나노결정을 제공한다.
상기 불용성 염은 용액 중에 용해된 나노결정으로부터, 예를 들면 나노결정 및 불용성 염을 원심분리하고 용액 중에 용해된 나노결정을 불용성 염의 펠릿으로부터 경사분리함으로써 분리할 수 있다.
다양한 적합함 염기가 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 그 예로는 피리딘, 아닐린, 바이피리딘, 피페리딘, 이미다졸, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 디-이소프로필아민을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 염기는 전형적으로 염기 대 나노결정 용액의 비율을 1:1(부피:부피) 이상, 예를 들면 2:1 이상 또는 심지어는 3:1 이상으로 첨가한다.
또다른 일반적인 부류의 실시양태는 나노결정을 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 나노결정이 용해가능한 제1 혼합물 중에 나노결정을 제공한다. 제1 혼합물은 제1 용매 및/또는 나노결정이 합성되었던 반응 혼합물을 포함한다. 나노결정은 제1 혼합물에 제2 용매를 첨가하여 나노결정이 불용성으로 되어 침전된 나노결정을 제공하는 제2 혼합물을 제공한 후, 제2 혼합물로부터 분리한다. 침전된 나노결정은 적어도 제1 용매를 첨가하여 재용해시킴으로써 제3 혼합물을 제공한다. 제3 혼합물의 극성은 나노결정이 불용성인 제4 혼합물을 제공하도록 조정하여 침전된 나노결정을 제공한다. 이 침전된 나노결정은 제4 혼합물로부터 분리한다. 재용해 단계, 침전 단계 및 분리 단계는, 나노결정이 제1 용매 중에 용해될 경우, 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제 양의 5% 미만으로 될 때까지 반복하고, 상기 계면활성제의 전체 량은 자유 계면활성제의 양 및 나노결정에 결합된 계면활성제의 양을 포함한다. 재용해 단계, 침전 단계 및 분리 단계는 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제의 양의 바람직하게는 1% 미만, 0.5% 미만으로, 보다 바람직하게는 0.1% 미만으로 될때까지 반복한다. 예를 들면, 재용해 단계, 침전 단계 및 분리 단계는 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상, 또는 심지어는 더 6회 이상으로 반복할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 나노결정은 1 이상의 재용해 단계를 수행하여 자유 계면활성제의 양을 측정함으로써 확인한다.
일부 실시양태에서, 제1 혼합물은 단지 제1 용매 및/또는 반응 혼합물을 포함하고, 한편 다른 실시양태에서, 제1 혼합물은 또한 제2 용매도 포함한다. 유사하게도, 나노결정은 침전된 나노결정에 제1 용매를 첨가하거나 또는 제1 용매 및 제2 용매를 첨가하여 재용해시킴으로써 제3 혼합물을 제공할 수 있다. 상기 설명한 실시양태의 경우, 제1 및/또는 제3 혼합물 내에서 제1 용매 대 제2 용매의 비율은 전형적으로 약 3:1 내지 약 10:1(부피:부피)이고, 반면에 제2 및/또는 제4 혼합물 내에서 제1 용매 대 제2 용매의 비율은 전형적으로 약 2:1 내지 약 1:2이다. 제3 혼합물의 극성은 전형적으로 제3 혼합물에 제2 용매를 첨가함으로써 조정하지만, 제3 혼합물이 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 실시양태에서, 제3 혼합물의 극성은 제1 용매의 적어도 일부를 (예, 증발에 의해) 제거함으로써 조정할 수 있다. (나노결정이 이것과 결합된 가용화 계면활성제의 충분히 높은 수준을 보유하여 그 계면활성제가 보다 더 작은 극성 용매보다 오히려 더 큰 극성 용매 중에서 보다 더 큰 용해성을 갖게 만드는 실시양태에서, 제1 용매는 제2 용매보다 더 큰 극성을 가질 수 있지만), 제1 용매는 전형적으로 제2 용매보다 보다 더 작은 극성을 지닌다.
상기 실시양태에 대하여 설명한 바와 같이, 다수의 적합한 제1 용매 및 제2 용매가 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 제1 용매는 클로로포름, 톨루엔, 알칸(예, 헥산) 또는 벤젠일 수 있지만, 제2 용매는 알콜(예, 메탄올 또는 바람직하게는 2 이상의 탄소 원자를 가진 알콜, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올), 아세테이트(예, 에틸 아세테이트) 또는 케톤(예, 아세톤)일 수 있다.
또다른 일반적인 부류의 실시양태는 나노결정을 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 나노구조가 용해성인 제1 용매 및 나노구조가 불용성인 제2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 나노구조에 첨가한다. 나노구조는 추가 함량의 제2 용매를 첨가함으로써 침전되며, 상기 추가 함량은 용매 혼합물로부터 나노구조를 침전시키기에 충분한 것이어야 한다. 이어서, 나노구조는 (예, 원심분리에 의해) 혼합물로부터 분리함으로써, (용매 혼합물 내에 잔류하는) 과량의 유기 계면활성제를 나노구조로부터 제거한다. 첨가 단계, 침전 단계 및 분리 단계는 임의로 2회 이상(예, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상, 또는 6회 이상) 반복한다. 나노구조는, 예를 들면 침전 이전, 분리 및 재용해 이후, 침전 및 재용해의 각 주기 이후, 또는 정해진 주기의 회수 이후 존재하는 계면활성제의 함량을 측정하기 위해서 분석할 수 있다. 첨가 단계, 침전 단계 및 분리 단계는 존재하는 계면활성제의 함량이 소함량에 도달할 때까지(예, 계면활성제의 양이 계면활성제의 전체 량의 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만 또는 0.1% 미만 등으로 될 때까지) 임의로 반복한다.
상기 실시양태들에 있어서는 다수의 제1 용매 및 제2 용매를 선택할 수 있다. 예를 들면, 제1 용매는 톨루엔 또는 클로로포름을 포함할 수 있고, 제2 용매는 2 이상의 탄소 원자를 포함하는 알콜(예, 이소프로판올) 또는 아세테이트(예, 에틸 아세테이트)를 포함할 수 있다.
나노구조에 첨가된 용매 혼합물은 전형적으로 1:1 내지 10:1의 비율로 제1 용매 및 제2 용매를 포함한다. 하나의 구체적인 예로서, 나노구조에 첨가된 용매 혼합물은 톨루엔 4부 대 이소프로판올 1부를 포함할 수 있다.
상기 방법은 추가의 정제 단계, 예를 들면 훨씬 더 많은 과량의 계면활성제를 제거하는 단계를 임의로 포함한다. 예를 들면, 피리딘 교환을 수행할 수 있으며, 형성된 유기 염을 침전시킬 수 있고(예를 들면, 원심분리 이후 제거할 수 있으며), 동시에 나노구조를 용액 중에 잔류시킬 수 있다.
또다른 일반적인 부류의 실시양태는 나노결정을 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 나노결정을 나노결정이 용해성인 제1 용매와 나노결정이 보다 작은 용해성(예, 불용성)인 제1 용매를 조합한다. 제1 용매 및 제2 용매는 제1 용매 및 나노결정을 포함하는 제1 액체상 및 제2 용매를 포함하는 제2 액체상을 형성하도록 한 후, 상들을 분리한다. 계면활성제가 전형적으로 제1 용매 및 제2 용매 중에 모두 용해성을 갖기 때문에(바람직하게는 나노결정보다 제2 용매 중에 더 큰 용해성을 갖고, 보다 바람직하게는 제1 용매에서보다 제2 용매에서 그 자체가 보다 큰 용해성을 갖기 때문에), 이 방법은 결과적으로 나노결정과 함께 용액내에서 계면활성제의 양의 감소를 형성하게 된다.
이 방법은 소정 수준의 순도를 생성하도록 임의로 반복한다. 이러한 반복된 처리는, 예를 들면 소정의 순도를 생성하는 것으로 알려져 있는 바와 같이, 선택된 반복 회수를 수행할 수 있다. 예를 들면, 이들 단계는 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상, 또는 심지어는 6회 이상 반복할 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, 용해된 나노결정은, 예를 들면 조성물 내의 계면활성제 수준이 충분히 낮은지의 여부를 측정하기 위해서, 순도에 대하여 확인한다. 이어서, 조합 단계, 상 형성 단계 및 분리 단계는 나노결정 혼합물 내의 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제(자유 계면활성제와 나노결정에 결합된 계면활성제)의 농도의 10% 미만 또는 5% 미만, 바람직하게는 계면활성제의 전체 량의 1% 미만, 보다 바람직하게는 계면활성제의 전체 량의 0.1% 미만으로 될 때까지 필요한 경우 임의로 반복한다.
제1 용매 및 제2 용매 뿐만 아니라 이들의 상대적 비율은 전형적으로 나노결정 및 제거하고자 하는 유기 오염물질의 성질, 예를 들면 존재하는 계면활성제(들)의 유형에 따라 달라진다. 전형적으로, 무기 나노결정을 세정하기 위해서, 제1 용매는 제2 용매보다 더 작은 극성을 갖는다. 특정 실시양태에서, 계면활성제로서 TOP로 제조된 나노결정은 제1 용매로서 톨루엔과 제2 용매로서 메탄올로 처리한다.
본 명세서에 설명한 방법 중 어느 것이든 처리된 나노결정(예, 과량의 자유 계면활성제 및/또는 결합된 계면활성제가 없는 나노결정)은 그와 같이 처리된 나노결정을 포함하는 조성물, 시스템 및 장치가 그러 하듯이 본 발명의 또다른 특징을 형성한다. 따라서, 한가지 일반적인 부류의 실시양태는 제1 용매 중에 용해된 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공한다. 이 나노결정은 계면활성제의 전체 량과 결합되는데, 상기 계면활성제의 전체 량은 용액 중에서 결합된 계면활성제의 양 및 자유 계면활성제의 양을 포함한다. 자유 계면활성제의 양은 계면활성제의 전체 량의 약 5% 미만인 것이 바람직하고, 계면활성제의 전체 량의 약 1% 미만, 약 0.5% 미만인 것이 보다 바람직하며, 계면활성제의 전체 량의 약 0.1% 미만인 것이 보다 바람직하다. 앞에서 주지한 바와 같이, 나노결정은 기본적으로 임의의 형상, 크기 및/또는 조성을 가질 수 있다.
관련된 일반적인 부류의 실시양태는 제1 용매 중에 용해되어 있는 나노결정에 결합된 계면활성제를 갖는 나노결정의 집단을 포함한다. 나노결정은 이 나노결정과 결합된 계면활성제의 이중층 미만을 포함할 수 있다. 나노결정은 이 나노결정과 결합된 계면활성제의 약 단일층 또는 그 미만을 포함하는 것이 바람직하다.
또다른 관련된 일반적인 부류의 실시양태는 나노결정의 집단 및 나노결정에 결합된 계면활성제를 포함하는 조성물을 포함하고, 여기서 계면활성제는 이중층 미만을 포함한다. 예를 들면, 계면활성제는 약 단일층 또는 그 미만을 포함하는 것이 바람직하다.
주지하고 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 처리된 나노결정은 다양한 조성물 및 장치 내로 임의로 혼입된다. 따라서, 한가지 예시적 부류의 실시양태는 유기 중합체 매트릭스 및 이 유기 중합체 매트릭스 내에 배치된 나노결정의 집단을 포함하는 복합체를 제공한다. 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제를 보유하고, 계면활성제는 이중층 미만을 포함한다(예, 계면활성제는 약 단일층 또는 그 미만을 포함할 수 있다).
또다른 부류의 실시양태는 제 나노결정 집단 및 제2 나노결정 집단을 포함하는 조성물을 제공한다. 제1 나노결정 집단은 나노결정과 결합된 계면활성제를 보유하고, 계면활성제는 이중층 미만(예, 단일층 또는 그 미만)을 포함한다. 제2 나노결정 집단은 제1 나노결정 집단과 상이한 조성물을 보유하며, 조성물 내에서 제1 집단과 함께 산재되어 있다. 또한, 제2 집단은 동일하거나 상이한 계면활성제의 이중층도 포함한다. 산재된 제1 및 제2 나노결정 집단은 매트릭스, 예를 들면 유기 중합체 매트릭스 내에 배치될 수 있지만, 그럴 필요가 없을 수도 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 계면활성제 매개된 합성 방법을 이용하여 나노결정 합성을 개략적으로 예시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 나노결정 제법에 있어 예시적인 합성후 처리 단계들을 개략적으로 예시하는 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3g는 세정 및 처리 단계들을 수행하는 나노결정의 제제의 31P-NMR 스펙트럼을 나타내는 것으로, 이들 스펙트럼은 자유 계면활성제 및 나노결정과 결합된 계면활성제의 수준을 나타낸다. 패널 G는 패널 D(정상부, 세정 4회), 패널 E(중간부, 세정 5회) 및 패널 F(바닥부, 세정 6회)로부터 결합된 계면활성제 피이크의 확대도를 도시한 것이다.
발명에 관한 상세한 설명
정의
달리 정의되어 있지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 관련된 해당 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 동일한 의미를 보유한다. 다음의 정의들은 해당 기술 분야에서 사용되는 정의들을 보충한 것으로 본 출원에 해당하며, 임의의 관련되거나 관련되지 않은 경우, 예를 들면 임의의 공동 소유된 특허 또는 출원으로 전가해서는 안된다. 본 명세서에 설명된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 또는 재료가 본 발명을 시험하기 위한 실시에서 이용될 수 있긴 하지만, 바람직한 재료 및 방법이 본 명세서에 기재되어 있다. 따라서, 본 명세서에 사용된 (전문)용어는 구체적인 실시양태만을 설명할 목적으로 기술한 것으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상물을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 단수의 "나노구조"가 의미하는 것은 복수의 나노구조를 포함한다는 것을 의미하고, 단수의 "용매"는 용매의 혼합물을 포함한다는 것을 의미하며, 단수의 "계면활성제"는 계면활성제의 혼합물을 포함한다는 것을 의미하고, 기타의 경우도 마찬가지이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는 주어진 함량의 값이 그와 같이 기재된 값의 ± 10%, 또는 임의로 상기 값의 ± 5%, 또는 일부 실시양태에서 상기 값의 ±1%으로 변한다는 것을 의미한다.
나노구조와 관련하여 사용하는 경우, "결정질" 또는 "실질적인 결정질"이라는 용어는 나노구조가 전형적으로 구조의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 규칙화(long-range ordering)를 나타낸다는 사실을 의미한다. 해당 기술 분야의 당업자라면, "장범위 규칙화"라는 용어는 단결정에 대한 등급화가 결정의 경계를 초과할 수 없기 때문에 특이적 나노구조의 절대 크기에 따라 좌우된다는 것을 이해할 것이다. 이러한 경우, "장범위 규칙화"는 나노구조의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실제적인 규칙을 의미한다. 일부 실제예에서, 나노구조는 산화물 또는 다른 코팅을 보유할 수 있거나, 또는 코어 및 하나 이상의 쉘로 구성될 수 있다. 이러한 실제 예에서, 산화물, 쉘(들) 또는 다른 코팅은 그러한 규칙화를 나타낼 필요가 없다(예를 들면, 이들은 비결정질, 다결정질 또는 기타 형태일 수 있다). 그러한 실제 예에서, "결정질", "실질적인 결정질", "실질적인 단결정질" 또는 "단결정질"은 (코팅 또는 쉘을 제외한) 나노구조의 중심 코어를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 "결정질" 또는 "실질적인 결정질"이라는 용어는, 구조가 실질적인 장범위 규칙화(예, 나노구조 또는 그 코어의 적어도 하나의 축 길이의 약 80% 이상에 걸친 규칙)을 나타내는 한, 또한 다양한 결점, 적층 결함(stacking fault), 원자 치환부 등을 포함하는 구조도 포함하는 것을 의미한다. 또한, 코어와 나노구조의 외면 간의 인터페이스 또는 코어와 인접한 쉘 간의 인터페이스 또는 쉘과 제2 인접한 쉘 간의 인터페이스는 비결정질 영역을 함유할 수 있고, 심지어는 비결정질일 수 있다. 이는 나노구조가 본 명세서에 정의되어 있는 바와 같이 결정질 또는 실질적인 결정질인 것을 방지하지 않는다.
나노구조와 관련하여 사용되는 경우, "단일결정질"이라는 용어는 실질적인 결정질이고, 실질적으로 단결정을 포함한다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노구조의 헤테로구조와 관련하여 사용된 바와 같이, "단결정질"은 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노구조"는 약 500 nm 미만, 예를 들면 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 훨씬 더 약 20 nm 미만의 치수를 지닌 하나 이상의 영역 또는 특징적인 치수를 갖는 구조이다. 전형적으로, 그 영역 또는 특징적인 치수는 구조의 가장 작은 축을 따른 것이다. 그러한 구조의 예로는 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 분지형 나노구조, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노결정, 나노도트, 양자 도트, 나노입자 등을 들 수 있다. 나노구조는, 예를 들면 실질적인 결정질, 실질적인 단결정질, 다결정질, 비경정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 한 양태에서, 나노구조의 3차원 각각은 약 500 nm 미만, 예를 들면 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어는 약 20 nm 미만의 치수를 갖는다.
"나노결정"은 실질적인 단결정질인 나노구조이다. 따라서, 나노결정은 약 500 nm 미만, 예를 들면 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어는 약 20 nm 미만의 치수를 지닌 하나 이상의 영역 또는 특징적인 치수를 갖는다. 나노결정은 재료 특성상 실질적으로 균일할 수 있거나, 또는 특정 실시양태에서, 비균일(예, 헤테로구조)할 수 있다. "나노결정"이란 용어는 다양한 결함, 적층 결함, 원자 치환부 등을 포함하는 실질적인 단결정질 나노구조 뿐만 아니라 그러한 결함, 결점 또는 치환부를 함유하지 않는 실질적인 단결정질 나노구조를 포함하는 것을 의미한다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노결정 헤테로구조의 경우에서, 나노결정의 코어는 전형적으로 실질적인 단결정질이지만, 쉘(들)은 그러할 필요가 없다. 나노결정은 기본적으로 임의의 용이한 재료(들)로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 나노결정은 무기 재료, 반도체 재료(예, 절연 재료) 및/또는 기타를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 나노결정의 3개의 치수 각각은 약 500 nm 미만, 예를 들면 약 200 nm 미만, 약 100 미만, 약 50 nm 미만 또는 심지어는 약 20 nm의 치수를 갖는다. 나노결정의 예로는 실질적인 구형 나노결정, 분지형 나노결정, 및 실질적인 단결정질 나노와이어, 나노로드, 나노도트, 양자 도트, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드 및 분지형 테트라포드(예, 무기 덴드리머)를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
"분지형 나노결정"은 3개 이상의 암(arm)을 갖는 나노결정으로, 각각의 암은 2개 이상의 암을 갖는 나노로드 또는 나노결정의 특성을 보유하고, 각각의 암은 나노로드의 특징을 보유하고, 암의 결정 구조와 명백히 다른 결정 구조를 갖는 중심 영역으로부터 방사되어 나온다. 그 예로는 바이포드, 트리포드 및 나노테르라포드(테트라포드)를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
"나노테트라포드"는 일반적으로 중심 영역 또는 코어로부터 방사되어 나오는 4개의 암을 갖는 사면체 분지형 나노구조이며, 여기서 임의의 2개 암 사이의 각은 대략 109.5°이다. 전형적으로, 코어는 한개의 결정 구조를 보유하고, 암은 또다른 결정 구조를 보유한다(이는 나노테트라포드가 단결정질인 것을 방지하지 않는다는 것을 말할 필요가 없는데, 그 이유는 암과 코어가 적층 결함에 의해 관련되기 때문이다. 예를 들면, 아연 섬아연광(zinc blende) 구조를 지닌 코어 및 섬유아연광(wurtzite) 구조를 지닌 암은 나노구조의 2개 구성 원자의 사면체 결합을 방해하지 않는 적층 결함에 의해 관련되어 있기 때문이다.
"실질적인 구상 나노결정"은 종횡비가 약 0.8 내지 약 1.2인 나노결정이다.
"종횡비"는 나노구조의 제1 축의 길이를 나노구조의 제2 축 및 제3 축의 길이의 평균으로 나눈 값이며, 여기서 제2 축 및 제3 축은 길이가 서로 대부분 거의 동일한 2개의 축을 의미한다. 예를 들면, 완전 로드의 경우 종횡비는 장축의 길이를 이 장축에 수직인(또는 법선인) 단면적의 직경으로 나눈 값이다.
"나노로드"는 다른 2개의 주축보다 더 긴 하나의 주축을 갖는 나노구조이다. 결과적으로, 나노로드는 1 이상의 종횡비를 갖는다. 본 발명의 나노로드는 전형적으로 약 1.5 내지 약 10의 종횡비를 갖긴 하지만, 약 10 이상, 약 20 이상, 약 50 이상, 또는 약 100 이상 또는 훨씬 더 약 10,000 이상의 종횡비를 가질 수 있다. 보다 긴 나노로드(예, 약 10 이상의 종횡비를 지닌 것들)은 경우에 따라서는 나노와이어라고 칭하기도 한다. 나노로드의 직경은 전형적으로 약 500 nm 미만, 바람직하게는 약 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 150 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 약 25 nm 미만, 또는 심지어는 약 10 nm 미만 또는 약 5 nm 미만이다. 나노로드는 가변적인 직경일 가질 수 있거나, 또는 실질적인 균일한 직경, 즉 가장 큰 가변성의 영역에 걸쳐 약 20% 미만(예, 약 10% 미만, 약 5% 미만 또는 약 1% 미만)의 편차를 나타내는 직경을 가질 수 있다. 나노로드는 전형적으로 실질적인 결정질 및/또는 실질적인 단결정질이지만, 예를 들면 다결정질 또는 비결정질일 수 있다.
"계면활성제"는 나노구조의 하나 이상의 표면, 면 등과 (약하거나 또는 강하거나) 상호작용할 수 있는 분자이다. 하나 이상의 계면활성제는 결과적으로 형성되는 나노구조의 크기 및/또는 형상 제어에 도움을 주기 위해 나노구조 합성 반응에서 전형적으로 사용되어, 나노구조의 응집을 유지하고 나노구조의 용해도를 유지하는 등을 실시한다.
나노결정, 예를 들면 용액 중의 나노결정의 집단과 "결합된 계면활성제의 전체 량"은 자유 계면활성제의 양 및 결합된 계면활성제의 양을 포함한다. "결합된 계면활성제" 또는 "나노결정 결합된 계면활성제"는 나노결정과 물리적으로 결합된다는 것을 의미한다(예를 들면, 계면활성제는 나노구조 표면과 공유 결합하거나 비공유 결합하거나, 또는 나노구조 표면과 자체 공유 결합되거나 비공유 결합되어 있는 분자와 공유 결합되거나 비공유 결합된다). "자유 계면활성제"는 계면활성제가 나노결정에 결합되어 있지 않다는 것을 의미한다.
"용매"는 다른 물질을 용해시킬 수 있는 액체 물질이다. 임의의 2가지 용매의 상대적 극성은 그 극성 지수[예를 들면, 문헌(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed. , CRC Press) 참조]를 비교함으로써 비교할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "매트릭스"라는 용어는 제2 물질(예, 나노결정질 조성물)이 매립되거나 둘러싸여 있는 물질, 경우에 따라서는 중합체 물질을 의미한다. 이 매트릭스는 전도성 조성물, 반도체 조성물 또는 비전도성 조성물일 수 있다.
다양한 추가 용어는 본 명세서에 정의되어 있거나 달리 특징화되어 있다.
상세한 설명
I. 본 발명의 일반적인 설명
본 발명은 일반적으로 나노결정 집단을 처리하는 방법, 및 그러한 방법으로부터 결과로 얻어지는 나노결정 복합체 및 조성물에 관한 것이며, 나노결정의 집단 및 나노결정 복합체는 보다 완전히 처리된 결과 및/또는 궁극적인 용도로 보다 용이하게 일체화 가능한 결과로 향상된 성능 특징을 제공한다. 이어서, 본 명세서에 설명된 방법에 따라 처리된 나노결정은, 유기 중합체 매트릭스, 동일하거나 상이한 조성의 다른 나노결정을 포함하는 매트릭스, 졸-겔 매트릭스, 세라믹 매트릭스, 무기 매트릭스, 및 기타 등을 비롯한 매트릭스 내로 일체화된다.
앞에서 주지한 바와 같이, 나노재료의 이로운 특성을 실제로 이용하는 것과 관련된 일정한 난점들 중 하나는 이들 재료를 궁극적인 용도 내로 효과적으로 일체화할 수 있는 성능에 있다. 순수한 구조적 기초에서, 나노재료의 배치 또는 배향은 벌크한 기초 상에서 실시해야거나, 또는 예를 들면 나노재료의 화학적, 에너지적 또는 자기적 특성을 이용하는 자가 정렬, 배치 또는 정렬 기법을 이용하여 실시해야 한다. 구조적 일체화가 임계적인 것이 아닌 다른 용도의 경우, 예를 들면 나노재료의 벌크한 용도에서, 일체화 문제점은 여전히 두드러질 수 있다. 예를 들면, 당업자가 벌크한 재료로서 나노재료를 이용하지만, 그 광학적 특성 및 전기적 특성을 이용하는 경우, 당업자는 주어진 용도에 대한 최적합한 것으로 선택된 어떠한 매트릭스 내로든 또는 어떠한 기재 상으로든 그 재료를 적절히 일체화하는 것이 중요할 수 있다. 이러한 적당한 일체화는 나노재료의 특성을 효율적으로 이용하는 것과 이들 특성을 소비하는 것 간의 차이를 만들 수 있다.
적어도 한가지 예에서, 나노재료로부터, 예를 들면 분리된 충전 형태로 전기 에너지를 추출하는 것은 전기적 에너지가 수송되는 주변부와 나노재료의 화학적 일체화에 의해 유의적으로 영향을 받는다. 특히 중요한 것은, 나노결정을 주성분으로 하는 광학-전기적 장치, 예컨대 광기전력 장치에서 사용된 바와 같이, 나노결정 또는 전하 전도성 매트릭스 내로의 전하 이동 또는 나노결정 또는 전하 전도성 매트릭스로부터의 전하 이동이다. 특히, 나노결정은 광기전력 장치를 비롯한 다수의 용도에 있어 전하 분리 성분으로서 사용되고 있고 그러한 전하 분리 성분으로서 용도로 제안되고 있다. 요약하건대, 광이 나노결정 상에 충돌하는 경우, 나노결정은 결정 내에 전자 홀 쌍 또는 "엑시톤(exiciton)"를 형성하는 효과를 갖는다. 결정 내에서 재조합되도록 허용되는 경우, 엑시톤은 결정의 크기 및 조성의 특징인 파장의 광을 방출한다. 그러나, 전자(또는 홀)이 결정으로부터 성공적으로 추출되어 한쌍의 대향 전극 중 하나로 전도될 때, 이용할 수 있는 전기 전압이 형성된다.
이러한 특성은 차세대 광기전력 전지에서 나노결정 조성물의 용도에 대한 기본적인 기초이다. 특히, 가요성 복합체에서 이러한 재료를 제공할 수 있다는 점 때문에, 그러한 복합체를 저렴하게 제조할 수 있는 가능성, 그러한 재료의 높은 이론적 전환 효율 및 이러한 재료의 동조성(tunability) 때문에, 나노결정을 주성분으로 하는 광기전력 장치가 에너지 세대의 혁명을 일으킬 수 있는 가능성이 존재한다.
활성 성분으로서 나노결정을 이용하는 광기전력(photovoltaics)에 대한 가능성 및 초기 성공에도 불구하고, 개선, 예를 들면 거의 이론적인 효율에 도달하는 것에 대한 실질적인 여지가 존재한다. 조작에 대한 특정 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 원형 시스템에서 최근까지 나타난 효율 손실의 적어도 일부는 전하 캐리어 중 하나, 예를 들면 전자 전도성 나노결정 성분을 다른 전하 캐리어, 예를 들면 유기 전도성 중합체 매트릭스이든 또는 상이한 조성의 인접한 나노결정이든 홀 전도성 주변 매트릭스에 불량하게 접속시키는 것으로부터 유래하는 것으로 알려져 있다. 이러한 불량한 접속은 나노결정으로부터의 불량한 전하 추출 및 분리를 결과적으로 야기하며, 따라서 이론적 효율보다 더 낮은 원인 중 적어도 하나가 되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 적어도 하나의 양태에서, 본 발명은 이러한 접속을 방해하는 과량 수준의 오염 물질을 제거하기 위해서 나노결정을 처리하는 방법을 제공한다. 그러한 오염물질의 한가지 예로는 나노결정의 합성에 사용되고/되거나 나노결정의 취급 특징, 예를 들면 그 용해도를 개선시키는 데 사용되는 계면활성제를 들 수 있다. 특히, 조작의 특정한 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 상기 언급한 계면활성제는 나노결정 성분과 그 주변 매트릭스 간의 전하 이동을 방해하는 차단층을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 유감스럽게도, 나노결정 성분의 합리적인 취급을 제공하기 위해서는 어느 정도의 수준의 계면활성제가 요구된다. 특히, 나노결정이 계면활성제에 의해 불충분하게 코팅되는 경우, 나노결정은 그 궁극적인 매트릭스 내로 우수한 분산을 생성하기보다는 오히려 다른 나노결정과 응집하는데, 이는 불충분한 전하 추출 및 심지어는 비기능성 복합체를 유도한다. 결과로서, 본 발명의 목적은 나노결정의 용해도를 허용하기에 충분한 계면활성제 코팅을 보유하지만, 나노결정으로부터 전하 추출을 과도하게 방해하지 않을 정도로 나노결정 집단을 제공하는 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 나노결정 집단(nanocrystal population)에 적용되는 바와 같이 용해도의 개념은 일반적으로 실제 비응집된 상태로 용액 중에 존재할 수 있는 나노결정을 포함하는데, 예를 들면 주어진 집단내 나노결정의 70%, 80% 또는 90% 이상은 동일한 집단내 다른 임의의 나노결정과는 응집하지 않으며, 95% 이상이 응집하지 않는 것이 바람직하고, 99% 이상이 응집하지 않는 것이 보다 바람직하다. 역시 마찬가지로, 조작의 특정 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 그러한 코팅은 나노결정 상의 부분 단일층에서 나노결정을 코팅하는 계면활성제의 이중층 또는 심지어는 다층의 상향으로 제공하기에 충분한 계면활성제의 존재도 필요하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 적어도 하나의 양태에서, 본 발명은 전하 이동 및 물리적 상호작용, 예를 들면 용해도의 2가지 측면에서 집단내 나노결정과 그 주변 사이의 우수한 상호작용을 제공하기 위해서, 나노결정 집단을 처리하여 과량의 유기 물질, 특히 나노결정의 집단을 생성 또는 가용화시키는 데 사용된 계면활성제를 제거하기 위한 방법 및 형성된 조성물을 제공한다. 논의를 용이하기 위해서, 예시적인 시스템은 매트릭스, 예를 들면 전도성 중합체 매트릭스 중에 배치된 나노결정의 집단의 측면에서, 복합체 재료를 형성하는 데 기술된다. 그러나, 본 발명은 나노결정과 이 나노결정을 에워싸는 것으로 예를 들면 다른 나노결정, 수성 물질, 고체, 예를 들면 기재, 절연체 또는 기타를 비롯한 어떠한 재료이든 양쪽 간의 상호작용을 개선시키는 것이 바람직한 경우까지 광범위한 적용성을 갖는다는 것을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 광범위하게 다양한 나노결정의 광학-전기적 및/또는 발광 용도, 예를 들면 나노결정을 주성분으로 하는 LED 등은 매트릭스와 나노결정 간의 향상된 전하 이동으로부터 이익을 얻는 전하 주입 또는 추출의 동일한 기본 원칙에 근거하여 작동하는 것으로 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
일반적으로, 본 발명은 나노결정을 포함하는 혼합물로부터 과량의 미결합된 계면활성제를 제거하는 것, 및 나노결정과 물리적으로 결합될 수 있는 과량 수준의 계면활성제(이것은 일반적으로 결합의 성질에도 불구하고 본 명세서에서는 "결합된" 계면활성제라고 칭함)를 제거하는 것 중 한쪽 또는 양쪽에 의해 나노결정 집단내 과량 수준의 계면활성제를 감소시키기 위한 방법을 제공한다. 예를 들면, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "결합된" 계면활성제는 공유 결합을 포함할 뿐만 아니라 비공유 결합, 예컨대 반 데르 바알스, 소수성/친수성 상호작용, 및 기타 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 목적은 나노결정 집단을 세정하여 과량의 미결합되거나 유리된 계면활성제를 제거하는 공정, 및 결합된 계면활성제와 결과적으로 과량 결합되는 나노결정을 교환 또는 적정 방법을 이용하여 제거하는 공정에 의해 각각 달성된다.
선행 연구 개발자들은 나노결정을 처리하기 위한 세정 절차[예를 들면, 문헌 (Huynh et al. , Adv. Mater. 11 (11): 923-927(1999); 및 문헌(Greenham, et al., Phys. Rev. B 54 (24): 17628-17635(1996)) 참조]를 논의해오고 있긴 하지만, 그러한 절차는 오염 계면활성제, 즉 결합 형태 및 자유 형태의 상대적 높은 수준을 보유하는 나노결정을 결과적으로 형성한다. 조작의 특정 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 과량 수준의 오염은 그러한 재료를 주성분으로 하는 전기적 장치 또는 광학-전기적 장치가 그 이론적 가능성에 비하여 활기없는 성능을 갖는 것에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 알려져 있다. 추가로, 이러한 초기 참고문헌은 추가 세정 단계가 전체적인 나노결정 성분의 용해도를 감소시키고 따라서 그 일체성을 감소시킨다는 점을 제시함으로써 추가의 세정 단계를 회피해야 할 필요성을 구체적으로 개시하고 있다. 추가로, 세정 절차를 대충 논의하긴 하지만, 그러한 세정 공정은 단지 침전된 나노결정을 세정 및 재세정하여 침전된 결정으로부터 임의의 잔류 자유물질을 제거하는 데 역점을 두고 있지만, 그 반복적인 세정 및 재세정 절차는 동일 오염물을 재침전 및 재현탁시키는 경향이 있다.
그러나, 이와 같은 초기 간행물의 교시내용과는 대조적으로, 본 발명의 목적은 구체적으로 추가 처리된 나노결정, 특히 앞에서 설명한 것들보다 적은 양의 오염 유기 물질, 예를 들면 계면활성제를 보유하는 나노결정 집단을 제공하는 것이다. 이러한 나노결정 집단은 알려진 바에 따르면 부분적으로 과량의 방해 성분의 제거로 인하여 개선된 성능 특징을 제공한다. 추가로, 그러한 과량의 계면활성제의 제거에도 불구하고, 이러한 나노결정 집단은 소정의 장치, 용도 또는 시스템 내로 처리가능한 필수적인 용해도를 보유한다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 나노결정의 반복적인 선택적 침전 및 재용해를 수반하는 나노결정 성분의 반복적인 세정을 통해 나노결정의 용액 중에 존재하는 과량 수준의 자유 계면활성제를 제거하기 위한 방법을 제공한다. 과량 수준의 자유 계면활성제를 제거한다는 것은 나노결정의 용액 중의 형성된 전체 계면활성제 조성을 제거한다는 것을 의미하며, 자유성분은 존재하는 전체 계면활성제의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만이고, 일반 경우, 존재하는 전체 계면활성제의 약 0.1% 미만인 것이 바람직하다. 유사하게도, 형성된 나노결정 조성물은 다양한 용도에 사용하기 위한 복합체, 예를 들면 유기 중합체 매트릭스, 혼합된 나노결정 매트릭스, 졸-겔 매트릭스 및 기타 내로 용이하게 혼입된다.
자유 계면활성제(free surfactant) 및 결합된 계면활성제(bound surfactant)의 양을 측정하는 것은, 예를 들면 인 함유 계면활성제에 특히 바람직한 31P-NMR을 이용하여 다수의 방법으로 수행할 수 있다. 특히, 도 3a 내지 도 3g는 본 명세서에 설명된 방법을 이용하여 CdSe 나노로드 집단의 경우 반복적인 세정 단계의 플롯의 시리즈를 도시한 것이다. 도시되어 있는 바와 같이, 각각의 연속적인 세정 단계는 결합된 계면활성제의 양(넓은 험프)과 비하여 자유 계면활성제의 양(예리한 피이크)을 유의적으로 감소시킨다. 4회 세정 단계를 수행한 후, 자유 계면활성제의 양은 나노결정 함유 용액 중에서 실질적으로 검출 불가능하다(도 3d 참조). 추가 세정 단계, 예를 들면 5회 및 6회 세정은 또한 넓은 피이크의 약간 평탄화에 의해 나타난 바와 같이 결합된 계면활성제의 수준을 추가로 감소시키기 시작한다(도 3e, 3f 및 3g 참조). 자유 계면활성제 및 결합된 계면활성제의 상대적 양은, 예를 들면 NMR 플롯에서 각각의 피이크 하에 있는 면적을 비교함으로써 측정할 수 있다.
앞에서 주지하고 있는 바와 같이, 나노결정 함유 용액내 자유 계면활성제의 양을 감소시키는 것, 및 이로 인한 임의의 형성된 장치, 필름 또는 시스템 내로의 혼입되는 그 양을 감소시키는 것은, 대부분의 오염 자유 계면활성제로부터 용액의 나노결정 부분을 선택적으로 침전시키는 단계, 나노결정을 재용해시키는 단계, 그리고 용액내 자유 계면활성제의 수준이 소정의 수준으로 감소될 때까지 침전 및 재용해 단계를 반복하는 단계를 포함하는 반복적인 세정 공정에 의해 임의로 수행한다.
본 발명의 제2 양태에서, 나노결정 집단, 예를 들면 과량의 자유 계면활성제를 제거하도록 세정된 나노결정 집단은 추가의 처리 단계로 수행하여 나노결정과 함께 결합된 계면활성제의 수준을 감소시킨다. 상기 주지하고 있는 바와 같이, 일반적으로, 결합된 계면활성제의 수준을 결정의 표면 상에서 대략적으로 1개 또는 2개의 단일층으로 감소시키는 것이 바람직하다. 전형적으로, 이는 계면활성제의 약 부분적인 단일층 내지 계면활성제의 약 이중층까지 포함한다. 상기 세정 단계를 이용한 바와 같이, 이는, 이러한 본 발명의 양태에서 나노결정으로부터 선택적으로 침전되는 것이 과량의 계면활성제이긴 하지만, 일반적으로 침전 및 원심분리의 공정에 의해 수행한다.
II . 나노결정 합성
반도체 나노결정, 이것의 합성 및 이것의 용도는 종래 기술에서 보다 크게 상세히 설명되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 6,322,901, 6,207,229, 6,607,829, 6,617,583, 6,326,144, 6,225,198, 및 6,306,736(이들 각각은 모든 목적에 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있음)을 참조할 수 있다. 또한, 발명의 명칭이 "III-V 족 반도체 나노구조의 합성 방법 및 이것을 이용하여 제조한 조성물"인 미국 특허 출원 60/591,987(Scher et al)도 참조할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 반도체 나노결정은, 예를 들면 약 500 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만의 하나 이상의 단면적 치수를 보유하는 것으로 나노결정으로서 존재하는 광범위한 상이한 물질을 포함한다. 이러한 나노결정은 예를 들면 III-V 족, II-VI 족 및 IV 족 반도체를 비롯한 광범위한 반도성 물질 또는 이들 물질의 합금으로 구성될 수 있다. 나노결정은 예를 들면 양자 도트에서와 같이 실질적으로 구상인 형상을 가질 수 있거나, 또는 나노결정은 예를 들면 길이 대 폭 비율 2, 5, 10 또는 심지어는 20 이상을 갖는 것으로 나노로드 또는 나노와이어에서와 같이 연장될 수 있거나, 또는 예를 들면 나노테트라포드에서와 같이 분지된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 6,322,901; 문헌(Peng et al, Nature 404(6773): 59-61(2000)); 문헌(Manna et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (51): 12700-12706(2000)); 문헌(Manna et al., J. Am. Chem. Soc. 124(24): 7136-7145(2002)); 및 문헌(Duan et al/, Nature, 425:274-278(2003))을 참조할 수 있으며, 이들 각각은 모든 목적에 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
그러한 나노결정은 단일 균일 조성물을 포함할 수 있거나, 또는 헤테로구조, 예를 들면 코어 물질이 제1 조성물이고 쉘 물질이 정의된 경계 또는 경사에서 제1 물질과 계면을 이루고 있는 제2 상이한 물질인 코어-쉘 구조를 포함할 수 있다. 추가로, 집단내 나노구조는 가변적인 크기를 가질 수 있거나, 또는 나노구조는 단면적 치수 중 하나 이상의 측면에서 단일분산(monodisperse)일 수 있다. 마찬가지로, 나노결정의 집단은 단일 유형의 나노결정, 예를 들면 실질적으로 집단의 모든 구성원이 유사 구성, 예를 들면 호모구조 또는 헤테로구조를 갖는 경우를 포함할 수 있거나, 또는 집단은 상이한 결정 유형의 비균일 혼합물일 수 있다.
다수의 경우, 중요한 나노결정은 소정의 형상 및 크기의 나노결정, 예를 들면 나노로드 또는 분지된 나노구조, 예를 들면 나노테트라포드를 생성시키는 계면활성제 매개된 성장에 의존하는 용액계 방법을 이용하여 제조한다. 그러한 계면활성제 매개된 합성은 예를 들면 문헌(Peng et al, Nature 404(6773): 59-61(2000)), 문헌(Manna et al., J. Am. Chem. Soc. 122(51): 12700-12706(2000)) 및 문헌(Manna et al., J. Am. Chem. Soc. 124(24): 7136-7145(2002))에서 실제 상세히 설명되어 있다. 도 1은 예시적인 나노결정 합성 방법의 단계를 개략적으로 예시한 흐름도를 제공한다.
요약하건대, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 반도체 나노결정은 전형적으로 반도체 전구체(104), 예를 들면 II 족 전구체 및 VI 족 전구체(또는 다른 예로서 III 족 및 V 전구체)를 고온 이원 또는 배위 용매 혼합물(102), 예를 들면 전구체(104)가 예를 들면 200~400℃에서 반응하는 온도 이상의 비등점을 갖는 것 내로 도입함으로써 합성한다. 전형적으로, 그러한 이원 용매 혼합물은 2 이상의 유기 계면활성제를 포함한다. 그러한 계면활성제로는 전형적으로 예를 들면 트리-옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO), 헥실 포스폰산(HPA) 및 테트라데실포스폰산(TDPA); 및 TOPO 및 옥타데실포스포산(ODPA) 또는 헥사데실포스폰산(HDPA)을 들 수 있다. 전구체를 고온 반응 용매 혼합물 내로 주입하는 것은 나노결정(104)의 균일 핵형성의 짧은 파열을 결과로 형성한다. 핵형성과 관련된 시약의 급속한 환원 뿐만 아니라 시약 첨가의 결과로서 온도 강하는 핵형성을 효과적으로 감소시킨다. 이어서, 반응 혼합물(106)을 가열하는 단계는 예를 들면 실질적인 단일분산 입자 크기 집단으로서 나노결정의 어닐링 및 성장을 허용한다. 이어서, 성장 과정은 반응 혼합물(108)의 온도를 감소킴으로써 정지시킨다. 입자의 크기 분포를 추가 개량하는 공정은, 예를 들면 하기 설명한 후속 처리 단계들 중 한 단계 동안, 예를 들면 저분자량 알콜을 사용하여 반응 혼합물의 극성을 변화시키고 따라서 나노결정을 침전시키는 것으로 용매 혼합물로부터 나노결정의 크기 선택적 침전(110)(예를 들면, 미국 특허 6,322,901 참조)에 의해 임의로 달성할 수 있다. 이어서, 형성된 나노결정은 추가 처리를 실시한다(112).
또한, 나노결정의 다른 유형의 합성은 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌(Rockenberger et al.(1999) "A new nonhydrolytic single-precursor approach to surfactant-capped nanocrystals of transition metal oxides" J Am Chem Soc 121:11595-11596)), 및 문헌(Puntes et al.(2001) "Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt"Science 291: 2115-2117))을 참조할 수 있다.
III 나노결정 처리
A. 시약의 선결정된 순도
적어도 일부 실제 예에서, 나노결정 집단의 상대적 순도는 적어도 부분적으로 그러한 처리에 사용된 물질의 상대적 순도에 의해 영향을 받는다. 특히, 결정 합성 방법에서 사용된 계면활성제 및 다른 용매가 구체적인 순도를 갖는 것으로 지시되어 있다고 할지라도, 그러한 순도는 종종 부정확하다. 사실, 그러한 순수한 결정 제제 결과를 보장하기 위해서 처리에 관련된 시약의 순도를 선결정하는 것이 종종 유용하다. 적어도 한 양태에서, 결정 합성에 사용된 계면활성제는, 예를 들면 NMR에 의해 측정되는 바와 같이, 99% 이상의 순도, 바람직하게는 99% 이상의 순도가 되도록 보장하는 것이 유용하다. 공급처로부터 접수한 바와 같은 계면활성제가 소정의 수준의 순도로 존재하지 않는 경우, 정제 단계, 예를 들면 세정, 재결정화, 승화, 증류 등은 소정의 수준의 순도를 제공하는 데 이용할 수 있다. 많은 경우, 그러한 계면활성제는 산화된 생성물, 출발 물질 반응물 및 불완전한 에스테르 가수분해의 부산물을 함유한다. 예를 들면, 포스폰산, 특히 ODPA 및 TDPA는, 이들이 경우에 따라 HCl 및 다른 불순물과 더불어 존재하는 에스테르의 당량 수준과 함께 수용되기 때문에, 이러한 문제점에 크게 노출되기 쉽다. 포스폰산의 에스테르 형태는, 이것이 복수자리(multidentate) 구조로 올리고머화될 수 있고, 이것이 형성된 나노결정의 세정을 매우 어렵게 만들기 때문에, 유의적인 문제점을 야기할 수 있다. 마찬가지로, TOPO는 종종 합성 동안 반응 속도 및 산:금속 비율에서의 편차를 유발할 수 있는 포스폰산 및 포스핀산을 모두 포함한다.
B. 자유 계면활성제의 감소
본 명세서에서 반복적으로 언급한 바와 같이, 나노결정에 전형적인 합성 방법, 예를 들면 상기 설명한 방법은 일반적으로 나노결정과 결합된, 비교적 다량의 오염 물질, 예를 들면 유기 계면활성제를 보유하는 나노결정 집단을 결과로 생성한다. 합성 반응 혼합물로부터 나노결정을 회수하는 표준 침전계 방법은 그러한 과량의 오염물을 제거하는 데 효과적이지 못하다. 특히, 그러한 합성에 일상적으로 사용되는 다수의 계면활성제는 경우에 따라서는 침전 용매 중에 불용성(또는 불량한 용해성)을 가지므로, 나노결정과 함께 공침전된다. 사실, 어느 정도의 추가 정제 및 처리 후라도 할지라도, 그러한 유기 오염물은, 예를 들면 1 또는 5 또는 10%를 초과하는 자유 계면활성제 및 원하는 계면활성제의 부분적인 단일층 내지 이중층을 훨씬 초과하는 결합된 계면활성제을 갖는 것으로 해당 기술 분야에서 종래 설명되어 있는 조성물의 일부로 여전히 잔류해 있다. 추가적이거나 대안적으로, 나노결정 정제의 종래 설명된 방법은 소정의 수준의 순도를 생성하는 데 필요로 하는 충분한 세정 반복 회수의 부족을 저지하였다. 나노결정 합성 동안 사용된 계면활성제의 측면에서 일차적으로 설명하고 있긴 하지만, 제거하고자 하는 계면활성제 성분은, 나노결정의 일체성(용해도, 전기적 일체화 등)을 촉진하기 위해서, 결정 합성 동안 사용되는 유기 계면활성제, 예를 들면 고온 내성 유기 계면활성제, 예컨대 TOPO를 포함할 수 있거나, 또는 나노결정에 첨가되는, 예를 들면 합성 동안 사용된 계면활성제와 교환되거나 그 사용된 계면활성제 이외에 첨가되는 외인성 도입된 계면활성제(또는 용어 "리간드"라고 칭하기도 함)를 포함할 수 있다. 이러한 후자 유형의 계면활성제의 예는, 예를 들면 미국 특허 출원 10/656,910(2003년 9월 4일자로 선 출원됨)에 기술되어 있고, 상기 출원은 모든 목적에 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 성장 또는 합성 공정을 수행한 후, 나노결정은 수거하고, 소정 수준의 순도가 얻어질 때까지, 침전, 재가용화 및 침전의 반복적인 공정에 의해 세정한다. 도 2는 본 발명의 예시적인 방법을 개략적으로 예시하는 흐름도를 제공한다. 특히, 나노결정의 집단은, 예를 들면 나노결정의 합성으로부터 유도된 바와 같이(도 1 참조), 우선 나노결정과 오염 계면활성제(들)가 모두 용해성인 용매 혼합물 중에 배치한다. 이어서, 용매 혼합물은 나노결정이 형성된 용매 혼합물 중에 더 이상 용해성이지 않고 침전된 나노결정이 회수되도록 변경한다. 이어서, 회수된 나노결정은 수회 재가용화 및 재침전시켜서 소정의 수준의 순도를 달성한다.
1. 이중 용매 방법(dual solvent method)
제1 실시양태에서, 나노결정 집단의 세정 단계는 상이한 극성을 지닌 2 이상의 상이한 용매를 포함하는 용매 혼합물을 사용하여 나노결정이 충분한 농도의 비극성 보다 더 작은 그성 제1 용매 중에 용해성이고 계면활성제 부분이 보다 더 큰 그성 제2 용매 중에 용해성인 용매 혼합물을 사용하는 혼합된 용매 방법을 이용하여 수행한다. 제1 또는 가용화 용매 혼합물에서, 보다 더 큰 극성 및 보다 더 작은 극성 용매는 모두 그러한 허용 농도로 존재한다. 예를 들면, 결정 및 계면활성제는 모두 제1 혼합물 중에서 용해성이다. 이어서, 전형적으로 그 혼합물의 나노결정 부분은, 나노결정이 더 이상 용해성으로 되지 않을 지점까지, 제2 또는 보다 더 큰 극성 용매의 농도를 증가시킴으로써(또는 제1 또는 보다 더 작은 극성 용매를 저하시킴으로써), 용매 혼합물로부터 첨전된다. 해당 기술 분야의 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 역처리는 또한 나노결정이 이 나노결정과 결합된 가용화 계면활성제를 충분한 대량 수준을 보유하는 경우에도 이용할 수 있다. 예를 들면 계면활성제를 보다 더 큰 극성 용매 중에 보다 용해성으로 만드는 것은 그 혼합물내 보다 더 작은 극성 용매의 농도를 증가시킴으로써 침전을 지시할 수 있다.
이어서, 침전된 나노결정은 용매 혼합물로부터, 예를 들면 원심분리, 여과 등에 의해 분리하고, 나노결정 및 계면활성제가 다시 모두 용해성인 추가 함량의 용매 혼합물 중에 재현탁시킨다. 이 공정은 소정 수준의 순도를 생성하도록 임의로 반복한다. 이러한 반복된 처리는, 예를 들면 소정의 순도를 생성하는 것으로 공지되어 있는 바와 같이, 선택된 반복 회수로 수행할 수 있다. 대안적이고 특정 바람직한 양태에서, 이어서 용해된 나노결정은 전형적으로 순도에 대하여 확인하여, 예를 들면 조성물내의 계면활성제 수준이 충분히 낮은지의 여부를 측정한다. 이어서, 침전 단계 및 재용해 단계는 나노결정 혼합물내 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제(자유 형태 및 결합 형태)의 10% 미만 또는 5% 미만, 바람직하게는 계면활성제의 전체 양의 1% 미만, 보다 바람직하게는 계면활성제의 전체 량의 0.1% 미만으로 될 때까지, 필요한 만큼 임의로 반복한다.
가용화 및 침전 용매 혼합물에서 사용된 용매 뿐만 아니라 각각 혼합물내 용매의 상대적 농도는 전형적으로 나노결정 및 제거하고자 하는 유기 오염물의 성질, 예를 들면 존재하는 계면활성제의 종류에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 무기 나노결정 집단은 일반적으로 상대적 보다 더 작은 극성 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 헥산(분지형 및 비분지형 6개 탄소 알칸의 혼합물) 뿐만 아니라 일반적으로 극성이면서 예를 들면 메탄올보다 상대적으로 보다 작은 극성이고 나노결정이 용해성인 클로로포름 중에 용해성이다. 이와 대조적으로, 유기 물질, 특히 보다 더 큰 극성 유기 물질, 즉 계면활성제는 전형적으로 용해도에 대하여 보다 더 큰 극성 환경, 예컨대 상대적으로 낮은 저분자량 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 그리고 특정 바람직한 계면활성제의 경우, 2 이상의 탄소 원자를 지닌 알콜, 예를 들면 이소프로판올, 부탄올, 또는 기타를 선호한다. 결과로서, 본 발명의 특정 양태에 따르면, 용매 혼합물의 보다 더 작은 극성 용매는 전형적으로 보다 더 작은 극성 용매, 예컨대 클로로포름, 톨루엔, 헥산, 벤젠 등, 및 보다 더 큰 극성 용매 부분, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤 등을 포함한다.
가용화 용매 혼합물내 보다 더 작은 극성 계면활성제 대 보다 더 큰 극성 계면활성제의 상대적 농도는 전형적으로 약 10:1 내지 약 3:1 범위이고, 특히 바람직하게는 대략 4:1이다. 가용화 용매 혼합물로부터 나노결정을 침전시킬 때, 당업자는 전형적으로 이러한 비율을 약 2:1 내지 약 1:2로 변경한다. 그 비율의 변경은 전형적으로 보다 더 큰 극성 용매의 농도를 증가시킴으로써, 예를 들면 혼합물에 보다 더 큰 극성 용매를 첨가함으로써 달성하긴 하지만, 또한 보다 더 작은 극성 용매의 농도를, 예를 들면 증발 등을 통해 저하시킴으로써 임의로 달성한다. 주지한 바와 같이, 침전은 임의로 나노결정 크기 선택적이다.
일단 나노결정이 침전된 후, 나노결정은 전형적으로 원심분리, 여과 등을 비롯한 다수의 수단 중 어느 것이든 이용하여 현탁액의 액체 부분으로부터 분리한다. 이어서, 분리된 나노결정은 제1 용매 혼합물(가용화 용매 혼합물) 중에 재용해시키고, 침전 및 분리 단계는 소정의 순도가 얻어질 때까지 반복한다. 본 발명에 따르면, 이는 전형적으로 합성 혼합물로부터 침전 및 재용해의 3회 이상 주기, 바람직하게는 4회 이상의 주기, 일부 경우, 합성 반응 혼합물로부터 침전 및 재용해의 5회 이상 또는 심지어는 6회 이상의 주기를 의미한다.
나노결정 함유 용액내 자유 계면활성제의 수준은 세정의 반복적인 주기 중 임의 주기 또는 모든 주기 이후에 검토하여 용액의 순도를 확인할 수 있다. 확인 공정은 일반적으로 31P-NMR를 비롯하여 요구되는 정보를 제공하는 임의 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 확인 공정은 반복적인 세정 단계의 지속하거나 중지하기 위한 기초로서 이용할 수 있거나, 또는 소정의 순도를 달성하는 데 얼마나 많은 단계가 요구되는지를 결정하는 데 필요한 세정 단계의 기준선 수준을 설정하는 데 이용할 수 있다.
정해진 회수로 반복적으로 침전 및 재용해시킴으로써 또는 분석하여 순도를 결정함으로써, 일단 나노결정을 소정 수준의 순도에 도달시킨 후, 나노결정은, 예를 들면 하기에서 보다 상세히 설명하고 있는 바와 같이(예를 들면, 명칭이 "결합된 계면활성제의 감소"인 부분), 추가의 처리 단계를 임의로 수행한다.
2. 단일 용매 교환 방법
대안적인 방법에서, 유사 완전 용매 교환 방법은 나노결정 제제내 자유 계면활성제의 수준을 감소시키는 데 이용한다. 이 방법은 도 2에 도시된 흐름도에 개략적으로 예시되어 있다. 특히, 이중 용매 시스템을 이용하기보다는 오히려, 나노결정은 나노결정이 보다 더 큰 극성 용매, 예컨대 저분자량 알콜, 예를 들면 메탄올 등을 사용하여 합성되는(202) 초기 반응 혼합물로부터 침전된다(단계 204). 상기와 같이, 침전은 일반적으로, 나노결정이 용액으로부터 침전될 때까지, 약 2:1 내지 1:2 반응 혼합물의 비율로 극성 성분을 보다 더 큰 극성 용매로 첨가함으로써 달성한다. 앞에서 주지한 바와 같이, 혼합물을 선택적으로 침전시킴으로써, 당업자는 나노결정이 크기 의존적인 방식으로 반응 용액으로부터 침전되는 경향이 있기 때문에, 초기 혼합물로부터 나노결정의 크기 선택의 어느 정도 수준을 수행할 수도 있다. 일단 소정의 나노결정이 용액으로부터 침전된 후, 나노결정은 액체로부터, 예를 들면 원심분리 및 경사분리에 의해, 여과 등에 의해 분리한다(예를 들면, 단계 206 및 208 참조). 이어서, 나노결정은 보다 더 작은 극성 용매, 예를 들면 톨루엔, 클로로포름 등에 재용해시킨다(단계 210)(또한, 상기 용매는 앞에서 설명한 바와 같이 혼합된 용매일 수 있다).
이어서, 침전 단계 및 재용해 단계는 필요한 만큼 반복하여(단계 214) 자유 계면활성제(212)에 대한 소정 수준의 순도를 생성한다. 상기 설명한 바와 같이, 침전은 일반적으로, 나노결정이 용액으로부터 침전될 때까지, 보다 더 작은 극성 용매:보다 더 큰 극성 용매 약 2:1 내지 약 1:2의 비율로 보다 극성 성분을 첨가함으로써 달성한다. 상기 설명한 이중 용매 방법을 이용한 바와 같이, 침전 및 재용해의 주기는 전형적으로 초기 반응 혼합물로부터 3회 이상, 바람직하게는 4회 이상 수행하고, 일부 경우, 5회 이상, 그리고 일부의 경우 6회 이상 수행한다. 역시 마찬가지로 상기 설명한 바와 같이, 가장 흥미로운 것은 사용된 반복적인 침전 단계의 회수가 아니라 최종 침전 단계를 수행한 후 형성되는 계면활성제의 수준인 것이다. 앞에서 주지한 바와 같이, 반복적인 세정 공정을 수행한 후 나노결정 함유 용액내에 유지되는 자유 계면활성제는 전형적으로 존재하는 계면활성제(자유 형태 및 결합 형태)의 전체 량의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.1% 미만이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 전류하는 계면활성제의 백분율은 일반적으로 NMR, 예를 들면 31P-NMR을 사용하여 측정한다. 본 명세서에 기재된 백분율, 예를 들면 톨루엔 0.75 ml 중의 나노결정 100 mg을 분석할 때 1100 스캔 후 인 NMR에서 전혀 검출할 수 없는 자유 계면활성제 피이크를 생성하는 그러한 시스템을 이용하여 검출된 양을 나타낸다. 보다 큰 회수의 운전은 결과적으로 오염 계면활성제의 검출을 형성할 수 있지만, 그 수준은 본 명세서에 설명된 백분율 이하로 될 것으로 예상된다. 도 3a 내지 도 3g는 각각의 다수의 반복적인 세정 단계르 수행한 후 나노결정 제제내 자유및 결합 계면활성제의 플롯을 제공한다. 도시되어 있는 바와 같이, 용액내 자유 계면활성제의 수준은 각각의 세정 후 상당히 떨어지고, 실질적으로 4회 세정 단계 후 검출불가능하다(도 3d~3g).
후속적인 침전 단계는 전형적으로 앞에서 설명한 비율, 예를 들면 보다 더 작은 극성 용매 대 보다 더 큰 극성 용매 2:1 내지 1:2로 보다 큰 극성 용매를 첨가한다. 이는 제1 침전 단계에서 사용된 바와 같이 동일 수준으로 존재할 수 있거나, 또는 대안으로 제1 단계에서 사용된 것보다 더 높은 수준으로 존재할 수 있다. 특히, 상기 주지한 바와 같이, 제1 침전 단계는 또한 첨가된 보다 더 작은 극성 용매에 걸쳐 보다 정밀한 제어를 반드시 필요로 하는 크기 선택 방법으로서 사용하여, 예를 들면 용액 중의 나노결정 전부가 아닌 일부를 침전시키는 데에도 이용할 수 있다. 또다른 한편으로 후속적인 침전 단계는, 그러한 크기 선택보다는 오히려 나노결정의 전부는 아닐지라도 대부분을 회수하는 데 역점을 두고 있다. 따라서, 많은 실제 예에서, 그러한 후속적인 침전 단계에 첨가되는 보다 더 큰 극성 용매의 양은 초기 침전에서보다 더 크다.
정해진 회수로 반복적으로 침전 및 재용해시킴으로써 또는 분석하여 순도를 결정함으로써, 일단 나노결정을 소정 수준의 순도에 도달시킨 후, 나노결정은, 예를 들면 하기에서 보다 상세히 설명하고 있는 바와 같이(예를 들면, 명칭이 "결합된 계면활성제의 감소"인 부분), 추가의 처리 단계를 임의로 수행한다.
3. 액체-액체 추출 방법
또다른 대안적인 방법에서, 액체-액체 상 분리 방법은 나노결정 집단내 자유 계면활성제의 수준을 감소시키는 데 이용한다. 이 방법에서, 나노결정은 나노결정이 용해성인 제1 용매 및 나노결정이 보다 더 작은 용해성(예, 불용성)인 제2 용매와 조합한다. 제1 용매 및 제2 용매는 사용하여 제1 용매 및 나노결정을 포함하는 제1 액체상 및 제2 용매를 포함하는 제2 액체상을 형성시키고, 이어서 상들은 분리한다(예를 들면, 하나의 상은 나머지 다른 하나의 상으로부터 피펫 처리, 경사분리 등으로 처리한다). 계면활성제가 전형적으로 제1 용매 및 제2 용매 모두에 용해성이기 때문에(바람직하게는 나노결정보다 제1 용매 중에 보다 더 큰 용해성이고, 보다 바람직하게는 또한 제1 용매에서보다 제2 용매 중에서 그 자체 보다 더 큰 용해성이기 때문에), 이러한 방법은 결과적으로 나노결정을 지닌 용액내 계면활성제의 양의 감소를 생성한다.
이러한 방법은 임의로 반복하여 소정의 수준의 순도를 생성한다. 이러한 반복된 처리는, 예를 들면 소정의 순도를 생성하는 것으로 공지되어 있는 바와 같이, 선택된 반복 회수를 수행할 수 있다. 예를 들면, 단계들은 2 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상 또는 6회 이상 반복할 수 있다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 용해된 나노결정은 전형적으로,예를 들면 조성물내 계면활성제 수준이 충분히 낮은지의 여부를 측정하기 위해서, 순도에 대하여 확인한다. 이어서, 조합 단계, 상 형성 단계 및 분리 단계는 나노결정 혼합물내 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제 농도(자유 형태 또는 결합 형태)의 10% 미만 또는 5% 미만, 바람직하게는 계면활성제의 전체 량의 1% 미만, 보다 바람직하게는 계면활성제의 전체 량의 0.1% 미만으로 될 때까지, 필요한 만큼 임의로 반복한다.
주기를 반복하기 위해서, 새로운 제2 용매는 제1 용매 및 나노결정을 함유하는 제1 액체상와 조합할 수 있거나, 또는 나노결정은 필요한 경우 제1 액체상으로부터 (예를 들면, 원심분리, 여과, 침전 등에 의해) 분리할 수 있고, 새로운 제1 용매 중에 재용해시킬 수 있으며, 새로운 제2 용매와 조합할 수 있다.
제1 용매 및 제2 용매 뿐만 아니라 이들의 상대적 비율은, 전형적으로 나노결정 및 제거하고자 하는 유기 오염물의 성질, 예를 들면 존재하는 계면활성제(들)의 유형에 따라 변한다. 전형적으로, 무기 나노결정을 세정하기 위해서, 제1 용매는 제2 용매보다 더 작은 극성을 갖는다.
한가지 예시적 실시양태에서, 계면활성제(또는 계면활성제들 중 하나)로서 TOP로 제조한 나노결정(예, Pd 또는 InP)은 제1 용매로서 톨루엔과 제2 용매로서 메탄올을 사용하여 액체-액체 추출로 처리한다. 제1 용매 및 제2 용매는 사용된 조건 하에, 예를 들면 제거하고자 하는 계면활성제(들)의 존재 하에서, 단지 비혼화성만이 필요하다는 점을 말할 필요도 없다. 예를 들면, 톨루엔 및 메탄올이 혼합되고 TOPO의 존재 하에 분리가능한 상을 형성하지 않는다고 할지라도, 이들은 TOP의 존재 하에서 혼합되지 않은 2개의 액체상을 형성하므로 액체-액체 추출에 사용하여 이러한 계면활성제를 제거하는 데 이용할 수 있다.
액체-액체 상 분리 방법은 본 명세서에서도 설명한 액체-고체 추출 단계와 조합하여 임의로 이용한다는 점은 말할 필요도 없다((예를 들면, 명칭이 "이중 용매 방법" 및 "단일 용매 교환 방법"인 부분에서 설명된 세정 방법). 예를 들면, 나노결정은 액체-액체 추출의 1 이상의 주기에 의해, 그리고 임의 순서인 침전 및 재용해의 1 이상의 주기에 의해 처리할 수 있다.
정해진 회수로 반복적으로 침전 및 재용해시킴으로써 또는 분석하여 순도를 결정함으로써, 일단 나노결정을 소정 수준의 순도에 도달시킨 후, 나노결정은, 예를 들면 하기에서 보다 상세히 설명하고 있는 바와 같이(예를 들면, 명칭이 "결합된 계면활성제의 감소"인 부분), 추가의 처리 단계를 임의로 수행한다.
C. 결합된 계면활성제의 감소
예를 들어 최종 침전 및 분리 단계를 수행하고 나서, 일단 과량의 자유 계면활성제가 나노결정으로부터 제거된 후, 형성된 나노결정은 추가 처리하여 나노결정의 표면 상에서 결합 계면활성제의 수준을 감소시킨다. 일반적으로, 결합된 계면활성제의 제거는 결합된 계면활성제를 나노결정의 표면으로부터 적정함으로써 수행한다. 결정 합성 및 처리에 사용된 계면활성제가 유기 산을 포함하기 때문에, 계면활성제는 일반적으로 나노결정을 함유하는 용액 중에 혼화성인 적당한 유기 염기를 사용하여 표면으로부터 적정할 수 있다. 계면활성제와 착화 형성하기에 특히 적합한 염기의 예로는 계면활성제와 불용성 염을 형성하여 용액으로부터, 그리고 화학 평형 방정식으로부터 첨전시키는 것들을 포함한다. 일부 특히 유용한 유기 염기로는 예를 들면 피리딘, 아닐린, 바이피리딘, 피페리딘, 이미다졸, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-이소프로필아민, 및 다른 알킬 아민 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 피리딘이 염기로서 사용되는데, 그 이유는 피리딘이 바람직한 계면활성제, 예를 들면 ODPA, HDPA 등 상의 산성 기를 용이하게 적정하여, 나노결정을 함유하는 용매, 예를 들면 보다 더 작은 극성 성분, 예를 들면 용매 중에서 불용성인 염을 생성하기 때문이다.
방법의 측면에서, 과량의 자유 계면활성제로부터 정제되는 나노결정은 1회 다시 침전되고(단계 216), 이어서 보다 더 작은 극성 용매와 염기, 예를 들면 피리딘의 조합물 중에 재용해시키고(단계 218), 임의로 고온에서 항온 처리한다(단계 220).
전형적으로, 염기는 결정 표면 결합된 계면활성제를 효율적으로 적정하기에 충분할 정도로 과량으로 첨한다. 일반적으로, 그러한 과량이란 1:1 이상, 보다 전형적으로 2:1 이상의 부피비로, 그리고 일부 경우에 3:1 이상의 부피비로 첨가된 염기를 의미한다.
과량 표면 결합된 계면활성제의 적정을 수행한 후, 불용성 부분은 전형적으로 원심분리에 의해 제거한다(단계 222). 나노결정, 현재 혼합된 용매, 예를 들면 톨루엔/피리딘 중의 나노결정은 추가 용매, 예를 들면 메탄올 또는 헥산을 첨가함으로써 피리딘으로부터 침전된다(단계 224). 이어서, 침전된 결정은 용매로부터 분리하고, 또다른 용매, 예컨대 보다 더 작은 극성 용매, 예를 들면 톨루엔 중에 재현탁시키며(단계 226), 농도 및/또는 순도에 대하여 분석 처리한다. 용해성 나노결정으로부터 침전된 계면활성제 염의 분리는 단순히 후속 세정의 경우 나노결정 및 임의 염을 침전시켜서 이들 물질의 적당한 분리를 방지하는 공개된 합성 반응식으로부터 상당한 거리가 있다.
앞에서 주지한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 궁극적인 매트릭스 또는 용액 중의 나노결정의 용해도 및 분산성에 대하여 필요한 만큼 나노결정의 표면에 결합된 충분한 계면활성제만을 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 앞에서 주지한 바와 같이, 그러한 수준은 나노결정의 표면 위로 계면활성제의 부분적인 단일층보다 많이 포함하지만, 계면활성제의 약 2개 이하의 층, 예를 들면 이중층을 포함하는 것이 일반적인 것으로 간주된다. 나노결정과 결합된 계면활성제을 결정하는 것은 일반적으로 상기 설명된 방법, 예를 들면 31P-NMR에 의해 수행한다. 31P-NMR의 내용에서, 적합한 수준의 결합된 계면활성제는 단일의 넓은 피이크 또는 험프, 또는 약간의 쇼울더를 지닌 단일 주요 험프를 나타내는 NMR 스펙트럼을 산출한다((유사하게도 부분 이중층을 나타냄; 도 3a 내지 3g 참조).
IV. 조성물
본 명세서에 설명된 방법 중 어느 것이든지에 의해 처리된 나노결정(예, 과량의 자유 계면활성제 및/또는 결합 계면활성제가 부족한 나노결정)은, 그와 같이 처리된 나노결정을 포함하는 조성물, 시스템, 및 장치로서 본 발명의 추가 특징을 형성한다.
예를 들면, 한가지 부류의 실시양태는 제1 용매 중에 용해된 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공한다. 이 나노결정은 계면활성제의 전체 양과 결합하며, 상기 계면활성제의 전체 양은 용액내 결합된 계면활성제 양 및 자유 계면활성제의 양을 포함한다. 자유 계면활성제의 양은 계면활성제의 전체 양의 약 5% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1% 미만이다. 앞에서 주지한 바와 같이, 나노결정은 기본적으로 임의 형상, 크기 및/또는 조성으로 구성을 가질 수 있다.
관련된 부류의 실시양태는 제1 용매 중에 용해되어 있는 나노결정에 결합된 계면활성제를 보유하는 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공한다. 나노결정은 이 나노결정과 결합된 계면활성제이 이중층 미만을 포함한다. 나노결정은 결합된 계면활성제의 단일층 또는 그 미만을 포함하는 것이 바람직하다. 앞에서 주지한 바와 같이, 나노결정에 결합된 계면활성제의 양은 0 보다 큰데, 그 이유는 일부 계면활성제의 존재가 나노결정의 용해도 및/또는 분산성에 필요하기 때문이다.
또다른 관련된 부류의 실시양태는 나노결정의 집단 및 이에 결합된 계면활성제를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 계면활성제는 이중층 미만을 포함한다. 예를 들면, 계면활성제는 단일층 또는 그 미만을 포함하는 것이 바람직하다.
주지한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 처리된 나노결정은 다양한 조성물 및 장치 내로 임의로 혼입된다. 따라서, 본 발명은 매트릭스(예, 유기, 무기, 중합체, 비중합체, 전도성, 반전도성, 및/또는 비전도성 매트릭스) 중에 배치되어 있는 본 발명의 방법에 따라 처리된 나노결정을 포함하는 조성물을 제공한다. 따라서, 한가지 예시적인 부류의 실시양태는 유기 중합체 매트릭스 및 이 유기 중합체 매트릭스 내에 배치된 나노결정의 집단을 포함하는 복합체를 제공한다. 나노결정은 이 나노결정과 결합된 계면활성제를 보유하고, 계면활성제는 이중층 미만을 포함한다(예를 들면, 계면활성제는 약 단일층 또는 그 미만을 포함할 수 있다).
적합한 매트릭스, 예를 들면 유기 중합체의 광범위한 예는 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 매트릭스 물질의 예로는, 무기 중합체(예, 폴리실록산, 폴리카르본실록산(실록산과 카르보란의 공중합체), 또는 폴리포스파젠), 유기금속 중합체(예, 페로센 중합체, 백금 중합체, 또는 팔라듐 중합체), 소분자(예, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민)(TPD), (3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸)(TAZ), 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3), 벤조산, 프탈산, 벤조인, 히드록시페놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 클로로아닐린, 또는 클로로벤조아미드), 또는 유기 중합체(예, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)), 폴리(p-벤즈아미드), 폴리(알킬 이소니트릴), 폴리이소사아네이트, 열가소성 중합체(예, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리실리콘, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 또는 열가소성 물질), 열경화성 중합체(예, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 엔지니어링 플라스틱, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리카르보네이트, 또는 폴리아세탈), 주쇄 액정 중합체(예, 폴리(히드록시나프토산) 또는 주쇄 액정 중합체(예, 폴리＜n-((4'(4"-시안페닐)페녹시)알킬)비닐 에테르＞)를 비롯한 액정 중합체, 전도성 중합체(예, 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리[2-메톡시, 5-(2'-에틸-헥실옥시)-p-페닐렌-비닐렌](MEH-PPV), 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리플루오렌, 또는 폴리아닐린)을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 예에 대해서는, 예를 들면 미국 특허 출원10/656,916 및 10/778,009; 문헌(Demus et al.(1998) Handbook of Liquid Crystals: Four Volume Set, John Wiley and Sons, Inc.; Johannes Brandrup (1999) Polymer Handbook, John Wiley and Sons, Inc.; Charles A. Harper (2002) Handbook of Plastics, Elastomers, and Composites, 4th edition, McGraw-Hill; T. A. Skatherin, ed.(1986) Handbook of Conducting PolymersI, Marcel Dekker, New York; Skotheim et al. (1998) Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. Marcel Dekker: New York; 및 Ronald Archer (2001) Inorganic andOrganometallic Polymers, Wiley-VCH)을 참조할 수 있다.
주지한 바와 같이, 그러한 조성물은 광기전력 장치, LED, 또다른 장치에 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 출원 10/656, 916 및 10/778,009을 참조할 수 있다.
또다른 부류의 실시양태는 제1 나노결정 집단 및 제2 나노결정 집단을 포함하는 조성물을 제공한다. 제1 나노결정 집단은 이 나노결정과 결합된 계면활성제를 보유하고, 계면활성제는 이중층 미만(예, 단일층 또는 그 미만)을 포함한다. 제2 나노결정 집단은 제1 나노결정 집단과는 상이하며, 조성물내에서 제1 집단과 산재되어 있다. 제2 집단은 또한 동일하거나 상이한 계면활성제의 이중층 미만도 포함한다.
산재된 제1 나노결정 집단 및 제2 나노결정 집단은 매트릭스, 예를 들면 유기 중합체 매트릭스, 무기 중합체 매트릭스, 소분자 매트릭스 등 내에 배치될 수 있지만, 꼭 그럴 필요는 없다. 광범위하게 다양한 적합한 매트릭스 물질은 해당 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들면, 예로서 든 상기 참고문헌을 참조할 수 있다. 주지한 바와 같이, 그러한 조성물은 광기전력 장치 및 다른 장치에 이용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 출원 10/778,009를 참조할 수 있다.
V. 실시예
다음은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 나노결정을 처리하는 방법을 입증하기 위한 일련의 실험을 설명한 것이다. 본 명세서에 설명된 실시에 및 실시양태는 단지 목적을 예시하기 위한 것이고, 이러한 측면에서 다양한 변형예 및 변경예는 해당 기술 분야의 당업자에게 제시되며, 본 출원의 기술적 사상 및 범주 및 첨부된 청구의 범위의 영역 내에 포함되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 다음의 실시예는 청구된 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지 제한하기 위해 제시된 것이 아니다.
실시예 1
고순도 나노결정은 다음의 절차에 따라 합성하였다. 제조회사마다 높은 가변성 때문에, 합성 방법에 사용하기 위한 계면활성제, 예를 들면 HPA, TOPO 및 TDPA는 먼저 표준 NMR를 이용하여 순도를 확인하였다. 순도가 90% 미만으로 밝혀지는 경우, 계면활성제는 소정의 순도가 달성될 때까지 CHCl3으로 세정하고, CHCl3 및 헥산을 사용하여 용해 및 재결정화함으로써 정제하였다. 일단 충분히 순수한 시약을 구입한 후, 계면활성제 TOPO(3.54 g), TDPA(0.33 g) 및 HPA(0.13 g)를 120℃로 가열하였고, 이 시점에서 그 혼합물에 카드뮴 전구체(Cd(Me)2, TBP 중의 32 중량% Cd(Me)2를 포함하는 저장 용액 0.5 g)을 첨가하였다. 이어서, 그 혼합물을 360℃로 가열하고, 제2 전구체 저장 용액(예, Se:TBP(7.78 중량%))을 첨가한 후, 반응 온도를 290℃ 내지 300℃로 강하시켰다. 이어서, 결정을 그 온도에서 5 분 동안 성장시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 60-70℃로 냉각시켜 결정 성장을 중지시켰다. 이 냉각된 혼합물에 톨루엔 4 ml를 첨가한 후, 2개의 동일 부피 바이알로 분리하고, 이것을 제어된 대기압 글로브 박스 내에 옮겼다. 이어서, 각각의 바이알에 메탄올 2 ml를 넣어 나노결정을 침전시키고, 바이알을 볼텍스 처리하고 ~300O rpm으로 원심분리 처리하였다. 상청액을 경사분리하고, 펠릿을 톨루엔 1 ml 중에 재용해시키고 볼텍스 처리하였다. 이어서. 나노결정에 메탄올 1 ml를 첨가하여 다시 침전시키고, 바이알을 다시 볼텍스 처리하고 원심분리하였다. 이러한 공정을 4회 더 반복하고, 동시에 각 세정 후 31P-NMR 분석을 실시하였다(도 3a 내지 도 3g 참조). NMR을 브루커(Bruker) 400 MHz NMR 상에서 162 MHz로 P31 프로브를 사용하여 수행하였다(프로톤 디커플링된 P31 NMR, 예를 들면, 0.75 ml D8 톨루엔 중의 나노결정 100 mg에 대한 1100 스캔).
최종 세정 단계를 수행한 후, 펠릿을 톨루엔 0.5 ml 중에 용해시키고, 피리딘 1 ml를 첨가하여 과량의 결합된 계면활성제를 적정하였다. 혼합물을 볼텍스 처리한 후, 150℃로 17 시간 동안 가열하였다. 이어서, 가열된 혼합물을 실온으로 냉 각한 후, 볼텍스로 처리하고, ~3000 rpm에서 원심분리하여 침전된 염을 제거하였다. 나노결정을 함유하는 상청액을 펠릿과 경사분리하고, 다시 바이알을 2개의 별도의 바이알로 분리하였다. 이어서, 각각의 바이알에 헥산 7.5 ml를 넣고, 이것을 나노결정을 침전시켰다. 혼합물을 볼텍스 처리하고, ~3000 rpm로 원심분리하였다. 상청액을 펠릿으로부터 경사 분리한 후, 톨루엔 중에 재용해시키고, 나노결정의 농도에 대하여 분석하였다.
실시예 2
과량의 유기 계면활성제, 예컨대 트리옥틸 포스핀(TOP), 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO), 헥사데실 포스폰산(HDPA), 옥타데실 포스폰산(ODPA) 및 tri-n-부틸 포스핀(TBP)은 본 명세서에 인용되거나 또는 미국 특허 출원 제10/656,802에 기재된 표준 기법에 의해 제조된 바와 같이 나노구조 제제에 통상적으로 존재하였다. 선택적으로, 임의의 과량의 유기 계면활성제는 나노구조를 사용하기 전에, 예를 들면 그 나노구조를 미국 특허 출원 10/656,802에 설명된 전도성 조성물과 결합시키기 전에 나노구조 제제로부터 제거하였다. 이는 예를 들면 나노구조가 용해성인 제1 용매(예, 톨루엔 또는 클로로포름) 및 나노구조가 불용성인 제2 용매(예, 이소프로판올 또는 장쇄 알콜, 또는 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트)로부터 제조된 용매 혼합물을 첨가함으로써 달성할 수 있었다. 용매 혼합물에서 제조한 바와 같이 제1 용매 대 제2 용매의 비율은 전형적으로 1:1 내지 10:1이긴 하지만, 하나의 바람직한 용매 혼합물은 톨루엔 4부 대 이소프로판올 1부였다.
이어서, 제2 용매의 추가 함량을 용매 혼합물로부터 나노구조를 침전시키는( 하지만 과량의 계면활성제를 침전시키지 않는) 데 충분한 함량으로 첨가하였다. 이어서, 침전된 나노구조를 용매 혼합물로부터 (예, 원심분리에 의해) 분리하여, 나노구조로부터 과량의 유기 계면활성제를 제거하였다. 임의로, 침전된 나노구조는, 예를 들어 나노구조 제제가 분석에 의하면 여전히 바람직하지 못한 함량의 과다 계면활성제를 함유하고 있는 경우, 용매 혼합물로 1회 이상 세정할 수 있었다.
추가로, 임의의 과량 유기 염은 나노결정 반응 혼합물내 나노결정에 대한 피리딘 교환을 수행하고, 유기 염을 침전시키고 동시에 나노결정을 용액 중에 잔류시킴으로써, 나노결정 반응물로부터 제거할 수 있었다. 피리딘 교환은, 예를 들면 나노결정 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 수행하였다.
실시예 3
본 실시예는 처리된 나노결정, CdSe 나노결정 및 CdTe 나노결정의 2개의 상호 혼합된 제제를 포함하는 광기전력 장치의 제조를 기술한 것이다. 예를 들면, 미국 특허 출원 10/656,910를 참조할 수 있었다.
기재 세정
기재(예, 유리상의 ITO, Thin Film Devices, Inc. 제품, www. tfdinc. com) 는 예를 들면 다음의 절차를 이용하여 세정하였다. 기재는 이소프로판올로 와이핑 처리하고, 이소프로판올 중에서 초음파 처리한 후, 2% HellmanexTM 탈이온수 중에서 초음파 처리하고, 흐르는 탈이온수 하에 매우 완전히 헹구고, 탈이온수 중에서 초음파 처리하며, 반도체 등급 아세톤 중에서 초음파 처리하고, 반도체 등급 이소프 로판올 중에서 초음파 처리하였다. 각각의 초음파 처리는 15 분 동안 처리하였다. 이어서, 기재는 대략 400 mTorr의 압력에서 80 mTorr의 진공 내로 하여 도입된 산소를 사용하여 10 분 동안 200 W(1% 반사된 전원)에서 산소 플라즈마 세정하였다.
PEDOT 층 처리
PEDOT/PSS 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(예, Baytron(등록상표) P VP AI 4083, H. C. Starck 제품)을 0.2 ㎛ 소공 크기 셀룰로즈 아세테이트 필터에 여과하였다. PEDOT를 기재 상에서 3000 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅하였다. 이어서, PEDOT 층은 스핀 코팅된 기재를 120℃ 열판 상에서 60 분 동안 대기압 조건 하에 소성 처리함으로써 경화시켰다.
CdSe:CdTe 2원결정 블렌드 용액의 제조
CdSe: CdTe 2원결정(bicrystal) 블렌드 용액은 아르곤 대기를 이용하여 글로브 박스에서 제조하였다. CdTe 나노결정은 이것을 톨루엔 중에 용해시키고, 이소프로판올로 침전시킴으로써 3회 세정하였고; CdSe 나노결정은 이것을 톨루엔 중에 용해시키고, 이것을 메탄올로 침전시킴으로써 3회 세정하였다. 표면 처리의 경우, CdSe 및 CdTe 나노결정은 모두 톨루엔과 페닐포스폰산(PPA)의 용액 중에서 110℃로 20 시간 동안 교반하였다(표면 처리 단계는 반드시 필요한 것은 아니고, 생략할 수 있거나, 또는 이 단계는 예를 들면 피리딘을 사용하여 상이한 나노결정 세정 절차를 수행하고, 이어서 PPA 또는 또다른 리간드로 처리하는 것으로 대체할 수 있었다). 이소프로판올로 침전시킨 후, 나노결정을 톨루엔 중에서, 예를 들면 각각 95 mg/ml의 농도(CdTe 경우) 및 110 mg/ml의 농도(CdSe 경우)로 용해시켰다. CdTe:톨 루엔 용액 및 CdSe:톨루엔 용액을 조합하여, CdTe: CdSe의 비율이 50:50(중량 단위)이고 최종 용액내 나노결정의 농도가 약 80-100 mg/ml이 되도록 1.5 ml 유리 바이알 넣었다. 예를 들면, 톨루엔 중의 CdTe 농도가 95 mg/ml이고, 톨루엔 중의 CdSe 농도가 110 mg/ml이며, CdTe 나노결정 용액 500 ㎕와 CdSe 나노결정 용액 432 ㎕를 형성되는 CdTe:CdSe의 비율이 50:50이고 형성된 나노결정의 농도가 102 mg/ml가 되도록 혼합하였다. 이 용액을 2 분 동안 볼텍스 처리하고, 56℃에서 10 분 동안 가열하고, 15 분 동안 초음파로 처리하였다. 그 용액을 마이크로원심분리기용 바이알 내로 옮긴 후, 이 바이알을 마이크로원심분리기에서 11,000 rpm으로 2 분 동안 원심분리하였다.
CdSe:CdTe 나노결정 블렌드 용액의 스핀 코팅
CdTe:CdSe 용액을 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 (글로브 박스 내에서) 스핀 코팅하였다. 전형적으로. 용액 120 ㎕를 각각의 기재 상에 스핀 속력 950 rpm으로 40 초 동안으로 하여 사용하였다. 기재의 이면 상의 임의의 용액은 클로로포름으로 와이핑 처리하여 제거하였다.
알루미늄 음극선의 증발
나노결정-PEDOT-코팅된 기판을 산소에 노출 없이 증발기 내로 옮겼다. 알루미늄(순도 99.999%)를 기판 상에서 5 A/s의 속도로 1× 10-7 torr의 진공 하에 약 200 nm의 두께로 증발시켰다.
은 페이스트
ITO 전극 접촉 핀의 정상부 상의 임의의 나노결정 및/또는 PEDOT 필름을 제거하였다. 은 페이스트를 도포하여 ITO 핀에 대한 전기적 접속을 달성하였다. 이어서, 형성된 장치를 필요한 만큼 특성화하였다.
이해를 목적으로 일부 상세한 설명에서 설명하고 있긴 하지만, 특허청구된 본 발명의 영역은 그 개시내용에 국한되는 것이 아니며, 오직 이 명세서에 첨부된 청구의 범위, 또는 제한 없이 임의의 연속(전부 또는 일부), 분할, 재발행, 재심사청구 등을 비롯한 임의의 관련된 특허 및 출원에 첨부된 청구의 범위에 의해서만 국한된다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 이러한 본 발명의 개시내용을 통해 형태 및 상세내용에 있어 다양한 변경은 본 발명의 실제 영역을 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 점을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 상기 설명된 모든 교시내용 및 구성은 다양한 조합으로 이용할 수 있다. 본 출원에서 인용된 모든 간행물, 특허, 특허 출원, 및/또는 다른 문헌은 각각의 개별 간행물, 특허, 특허 출원 및/또는 다른 문헌이 모든 목적에 참고 인용되도록 개별적으로 지시되어 있는 바와 같은 동일한 정도로 모든 목적에 그 전체내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.

Claims (62)

  1. 나노결정의 처리 방법으로서,
    나노결정이 용해성인 제1 용매 중의 나노결정을 제공하는 단계로서, 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제의 전체 량을 보유하고, 계면활성제의 전체 량은 자유 계면활성제의 양 및 나노결정 결합된 계면활성제의 양을 포함하는 것인 단계;
    제1 용매보다 더 높은 극성의 제2 용매를 첨가하여 나노결정이 불용성인 침전 용매 혼합물을 제공함으로써 나노결정을 침전시켜 침전된 나노결정을 제공하는 단계;
    침전된 나노결정을 침전 용매 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    침전된 나노결정에, 나노결정이 용해성인 제3 용매를 첨가하여 나노결정을 재용해시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서. 나노결정과 결합된 자유 계면활성제의 양이 나노결정과 결합된 계면활성제의 전체 량의 1% 미만이 될 때까지 침전 단계, 분리 단계 및 재용해 단계를 반복하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 나노결정은 1 이상의 재용해 단계를 수행하여 나노결정과 결합된 채로 잔류하는 자유 계면활성제의 양을 측정함으로써 확인하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 침전 단계, 분리 단계 및 재용해 단계는 3회 이상 반복하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 침전 단계, 분리 단계 및 재용해 단계는 4회 이상 반복하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 침전 단계, 분리 단계 및 재용해 단계는 5회 이상 반복하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 침전 단계, 분리 단계 및 재용해 단계는 6회 이상 반복하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 용매는 극성 용매와 보다 더 작은 극성 용매의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 극성 용매가 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜은 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 극성 용매는 알콜인 메탄올, 아세테이트, 에틸 아세테이트, 케톤 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 보다 더 작은 극성 용매는 클로로포름 및 톨루엔으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 보다 더 작은 극성 용매는 알칸, 헥산 및 벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 제1 용매 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 극성 용매의 비율은 3:1보다 큰 것인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 제1 용매 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 극성 용매의 비율은 4:1보다 큰 것인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 침전 용매 혼합물 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 보다 더 큰 극성 용매의 비율은 2:1 또는 그 미만인 것인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 침전 용매 혼합물 내에서 보다 더 작은 극성 용매 대 보다 더 큰 극성 용매의 비율은 1:1 또는 그 미만인 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 침전 용매 혼합물 내에서 제1 극성 용매 대 제2 극성 용매의 비율은 2:1 또는 그 미만인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 침전 용매 혼합물 내에서 제1 극성 용매 대 제2 극성 용매의 비율은 1:1 또는 그 미만인 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 제3 용매는 제1 용매와 동일한 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 제1 용매는 클로로포름, 톨루엔, 알칸, 헥산 및 벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 제2 용매는 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 제2 용매는 알콜인 메탄올, 아세테이트, 에틸 아세테이트, 케톤 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  24. 나노결정으로부터 과량 결합된 계면활성제의 제거 방법으로서,
    내부에 용해된 나노결정을 함유하는 용액을 제공하는 단계로서, 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제의 전체 량을 보유하고, 계면활성제의 전체 량은 자유 계면활성제의 양 및 결합된 계면활성제의 양을 포함하며, 용액은 계면활성제의 전체 량의 10% 미만인 자유 계면활성제의 양을 보유하는 것인 단계;
    나노결정에 염기를 첨가하여 결합된 계면활성제와의 불용성 염을 형성시키는 단계; 및
    용액 중에 용해된 나노결정으로부터 불용성 염을 분리하여 나노결정에 결합된 계면활성제의 부분 단일층 내지 이중층을 갖는 나노결정을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 자유 계면활성제의 양은 계면활성제의 전체 량의 5% 미만인 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 자유 계면활성제의 양은 계면활성제의 전체 량의 1% 미만인 것인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 분리 단계는 나노결정 및 불용성 염을 원심분리하는 단계, 및 용액 중에 용해된 나노결정을 불용성 염의 펠릿으로부터 경사분리하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  28. 제24항에 있어서, 염기는 피리딘, 아닐린, 바이피리딘, 피페리딘, 이미다졸, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 디-이소프로필아민으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  29. 제24항에 있어서, 염기는 염기 대 나노결정 용액의 비율을 1:1 보다 크게 하여 첨가하는 것인 방법.
  30. 나노결정의 처리 방법으로서,
    (a) 나노결정이 용해성인 제1 혼합물 중의 나노결정을 제공하는 단계로서, 제1 혼합물은 제1 용매 또는 반응 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 단계;
    (b) 제1 혼합물에 제2 용매를 첨가하여 나노결정이 불용성인 제2 혼합물을 제공함으로써 나노결정을 침전시켜 침전된 나노결정을 제공하는 단계;
    (c) 침전된 나노결정을 제2 혼합물로부터 분리하는 단계;
    (d) 침전된 나노결정에 적어도 제1 용매를 첨가함으로써 나노결정을 재용해시켜 제3 혼합물을 제공하는 단계;
    (e) 제3 혼합물의 극성을 조정하여 나노결정이 불용성인 제4 혼합물을 제공함으로써, 침전된 나노결정을 제공하는 단계;
    (f) 침전된 나노결정을 제4 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    (g) 나노결정이 제1 용매 중에 재용해되는 경우, 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제의 양의 5% 미만이 될 때까지 단계 (d), (e) 및/또는 (f)를 반복하는 단계로서, 전체 계면활성제의 양은 자유 계면활성제의 양 및 나노결정 결합된 계면활성제의 양을 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 단계 (d), (e) 및/또는 (f)는 나노결정이 제1 용매 중에 재용해되는 경우, 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제의 양의 1% 미만이 될 때까지 반복하는 것인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 단계 (d), (e) 및/또는 (f)는 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상, 또는 6회 이상 반복하는 것인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 나노결정은 1 이상의 재용해 단계를 수행하여 자유 계면활성제의 양을 측정함으로써 확인하는 것인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 제1 혼합물은 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 침전된 나노결정에 적어도 제1 용매를 첨가함으로써 나노결정을 재용해시켜 제3 혼합물을 제공하는 단계는 침전된 나노결정에 제1 용매 및 제2 용매를 첨가하여 제3 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  36. 제30항에 있어서, 제3 혼합물의 극성을 조정하는 단계는 제3 혼합물에 제2 용매를 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  37. 제30항에 있어서, 제1 용매는 제2 용매보다 더 작은 극성인 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 제1 용매는 클로로포름, 톨루엔, 알칸, 헥산 및 벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 제2 용매는 알콜인 메탄올, 에탄올, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜인 이소프로판올, 부탄올, 아세테이트, 에틸 아세테이트, 케톤 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  40. 나노결정의 처리 방법으로서.
    나노구조에 용매 혼합물을 첨가하는 단계로서, 용매 혼합물은 나노구조가 용해성인 제1 용매 및 나노구조가 불용성인 제2 용매를 포함하는 것인 단계;
    추가 함량의 제2 용매를 첨가하여 나노구조를 침전시키는 단계로서, 추가 함량은 용매 혼합물로부터 나노구조를 침전시키기에 충분한 것인 단계; 및
    나노구조를 용매 혼합물로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 첨가 단계, 침전 단계 및 분리 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  42. 제40항에 있어서, 나노구조를 분석하여 존재하는 계면활성제의 함량을 측정하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  43. 제40항에 있어서, 제1 용매는 톨루엔 또는 클로로포름을 포함하는 것인 방법.
  44. 제2 용매는 이소프로판올, 2 이상의 탄소 원자를 포함하는 알콜, 아세테이트 또는 에틸 아세테이트를 포함하는 것인 방법.
  45. 제40항에 있어서, 나노구조에 첨가된 용매 혼합물은 제1 용매 및 제2 용매를 1:1 내지 10:1의 비율로 포함하는 것인 방법.
  46. 제40항에 있어서, 나노구조에 첨가된 용매 혼합물은 톨루엔 4부 대 이소프로판올 1부를 포함하는 것인 방법.
  47. 제40항에 있어서, 용액 중에 나노구조를 잔류시키면서 피리딘 교환을 수행하 고 유기 염을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  48. 나노결정의 처리 방법으로서,
    (a) 나노결정, 나노결정이 용해성인 제1 용매, 및 나노결정이 보다 더 작은 용해성인 제2 용매를 합하는 단계로서, 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제의 전체 량을 보유하고, 계면활성제의 전체 량은 자유 계면활성제의 양 및 나노결정 결합된 계면활성제의 양을 포함하는 것인 단계;
    (b) 제1 용매 및 제2 용매가 제1 용매 및 나노결정을 포함하는 제1 액체상 및 제2 용매를 포함하는 제2 액체상을 형성하도록 하는 것인 단계; 및
    (c) 제2 액체상으로부터 제1 액체상을 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (c)는 2회 이상 반복하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  50. 제48항에 있어서, 자유 계면활성제의 양이 전체 계면활성제의 양의 1% 미만이 될 때까지 단계 (a), (b) 및 (c)를 반복하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  51. 제48항에 있어서, 나노결정은 1 이상 분리 단계를 수행하여 자유 계면활성제의 양을 측정함으로써 확인하는 것인 방법.
  52. 제48항에 있어서, 제1 용매는 제2 용매보다 더 작은 극성인 것인 방법.
  53. 제48항에 있어서, 제1 용매는 톨루엔이고, 제2 용매는 메탄올이며, 계면활성제는 TOP인 것인 방법.
  54. 제1 용매 중에 용해된 나노결정의 집단을 포함하고,
    나노결정은 이것과 결합된 계면활성제의 전체 량을 보유하고, 계면활성제의 전체 량은 용액내에서 자유 계면활성제의 양 및 결합된 계면활성제의 양을 포함하며, 자유 계면활성제의 앙은 계면활성제의 전체 량의 약 1% 미만인 것인 조성물.
  55. 제54항에 있어서, 자유 계면활성제의 양은 계면활성제의 전체 량의 약 0.5% 미만 또는 약 0.1% 미만인 것인 조성물.
  56. 제1 용매 중에 용해된 나노결정의 집단을 포함하고,
    나노결정은 이것에 결합된 계면활성제를 보유하고, 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제의 이중층 미만을 포함하는 것인 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제의 약 단일층 또는 그 미만을 포함하는 것인 조성물.
  58. 나노결정의 집단 및 나노결정에 결합된 계면활성제를 포함하고, 계면활성제는 이중층 미만을 포함하는 것인 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 계면활성제는 약 단일층 또는 그 미만을 포함하는 것인 조성물.
  60. 유기 중합체 매트릭스; 및
    유기 중합체 매트릭스 내부에 배치된 나노결정의 집단
    을 포함하고, 나노결정은 이것과 결합된 계면활성제를 보유하며, 계면활성제는 이중층 미만을 포함하는 것인 복합체.
  61. 나노결정과 결합된 계면활성제를 갖는 제1 나노결정 집단으로서, 계면활성제는 이중층 미만을 포함하는 것인 제1 집단; 및
    제1 나노결정 집단과 상이한 조성물을 갖는 제2 나노결정 집단으로서, 제2 집단은 조성물 내에서 제1 집단과 산재되어 있는 것인 제2 집단
    을 포함하는 조성물.
  62. 제61항에 있어서, 산재된 제1 나노결정 집단 및 제2 나노결정 집단은 유기 중합체 매트릭스 내에 배치되는 것인 조성물.
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