KR20060078275A - 공중합체 바인더와 용출 촉진 성분을 포함하는 방오도료조성물 - Google Patents

공중합체 바인더와 용출 촉진 성분을 포함하는 방오도료조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방오도료 조성물용 공중합체 바인더와 용출 촉진 성분을 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 메탈에스테르 단량체, 실릴(메트)아크릴레이트 단량체, 및 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체를 포함하여 이루어지는 바인더, 용출 촉진 성분, 유기 또는 무기 방오제, 용제 및 기타 첨가제로 이루어지는 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오도료 조성물, 메탈에스테르, 실릴(메트)아크릴레이트, 용출 촉진 성분, 선체.

Description

공중합체 바인더와 용출 촉진 성분을 포함하는 방오도료 조성물{ANTI-FOULING PAINT COMPOSITION CONTAINING COPOLYMER BINDER AND EROSION ACCELARATING COMPONENT}
본 발명은 선박 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 피복하는 도막의 상도(top coat)로서, 해양 생물의 부착 및 성장을 방지하기 위해 적용하는 공중합체 바인더와 용출 촉진 성분을 포함하는 자기마모형 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 경우 운항시 도막 표면과 해수간 마찰력이 증가하여 운항 경비의 상당 부분을 차지하는 연료비가 크게 증가할 수 있다. 최근 선박에 적용중인 방오도료 가운데 가장 성공적인 제품은 자기마모형 고분자(SPC, Self-Polishing Copolymer)를 바인더로 적용한 방오도료들이다.
미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복시산에 트리부틸 틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합되어 있는 단량체와 공지 의 아크릴계 불포화 단량체로 구성된 공중합체에 방오제 및 안료 성분을 혼합하여 제조한 방오도료 조성물이 기재되어 있다. 상기 공중합체는 양호한 방오 성능과 균일한 마모 성능을 보이는 반면, 가수분해시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔으며, 2003년 주석계 방오도료의 사용 금지 조약에 따라 비주석계(tin free) 방오도료 제품이 다양하게 출시되었다.
일본특허출원 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어 있다. 그러나, 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고, 수지의 분자량이 작아 도막 형성 능력이 불량하다.
유럽특허 제204456호에는 가수분해성 바인더로 필름 형성 능력을 개선한 금속 에스테르 함유 폴리에스테르 수지를 기재하고 있다. 상기 바인더는 수지의 측쇄에 화학식 -X-[O-M-R]X로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함하고 있다. 여기서, X는 -CO-, -SO2-, PO(OH)- 또는 -PO-이고, M은 아연, 구리, 텔루르(tellurium) 등의 금속 원소, x는 1 또는 2, R은 -OR1 또는 -SR1과 같은 유기 산기를 갖는 관능기이다(여기서, R1은 유기 잔기이다).
그러나, 이러한 바인더는 점도가 너무 높고, 장기 저장성이 불량하다는 단점을 갖는다. 이는 이온 결합을 형성하는 금속이 비어있는 d-오비탈(orbital)을 갖고 있어, 바인더 내에서 극성을 갖는 카르보닐기와 배위 결합(coordination complex) 을 형성하기 때문이다. 또한 이온 결합을 갖는 바인더는 유리전이온도가 상승하여 도막이 깨지지 쉽고(brittle), 외부 충격에 쉽게 균열이 발생하며, 굽힘성도 불량해진다. 또한 상기 바인더는 기존 주석계 방오도료 조성물에 비해 상대적으로 부착성이 불량하여 재도장이 불가능한 단점을 갖는다. 이러한 재도장성 문제는 바인더를 구성하는 유기산으로 인해 친유성이 증가했기 때문인 것으로 알려져 있다. 이온 결합을 갖는 일반 주석계 바인더에 비하여 상기 바인더는 과도하게 가수분해되는 특성을 나타내며, 특히 해수 침적 초기에 불필요하게 과다한 용출이 발생하는 경우가 많다. 이러한 이유로 인해 마모시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 종종 발생하여, 표면 조도가 불량하게 되는 원인을 제공한다. 또한 상기 바인더는 카르복시기를 갖는 공중합체의 산가를 40 이하로 제한하고 있어, 이처럼 산가가 낮을 경우 금속 에스테르가 용출된 후 공중합체의 충분한 수용화가 어려워 해양 생물에 의한 표면 오염을 방지할 수 없고, 초기 마모 속도에 비해 급격하게 마모 속도가 감소하여 장기적인 방오 성능을 기대하기 어렵게 된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 방오도료 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 하나 이상의 금속을 함유한 가수분해성 공중합체를 바인더로 첨가하고, 로진과 같은 용출 촉진 성분을 포함하는 새로운 자기 마모형 비주석계 방오도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방오도료 조성물은 바인더로서 (a)메탈에스테르 단량체 성분 10~60중량%, (b)실릴(메트)아크릴레이트 단량체 성분 1~50중량%, 및 (c)아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 성분 5~70중량%를 포함하여 이루어지는 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 상기의 성분들로 이루어지는(다만, 상기의 성분들의 함량의 총합은 100중량%이다) 랜덤 형태의 가수분해성 공중합체로서 하나 이상의 금속을 포함하는 구조를 갖는다. 또한, 상기 바인더는 고형분의 함량이 30~70중량%인 담황색의 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 2,000~150,000인 것이 바람직하다. 일반적으로 수평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 바인더의 점도가 너무 낮아 방오도료 조성물을 제조하는 데 어려움이 있고, 형성된 방오도료 도막의 마모 속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있다. 또한, 수평균 분자량이 150,000을 초과하면 바인더의 점도가 너무 높아 방오도료 조성물에의 적용이 어려우며, 방오도료 도막의 경우 표면의 가수분해 반응은 진행되나 마모가 이루어지지 않는 경향을 나타낸다. 따라서, 상기 수평균 분자량은 방오도료 조성물을 구성하는 바인더의 점도와 마모 성능에 영향을 미치는 중요한 인자 가운데 하나이다.
본 발명에서 사용되는 바인더를 구성하는 성분(a)는 하기의 일반식 (1)로 표시되며, (메트)아크릴산의 카르복시기 말단에 산화수 2 이상의 금속과 카르복시기를 갖는 유기산을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112004063103416-PAT00001
......(1)
[식중, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 금속함유 관능기이며, x는 1 이상의 임의의 정수이다]
Figure 112004063103416-PAT00002
.......(3)
[식중, M은 산화수 2 이상의 금속이며, K는 질소, 산소, 황 또는 M을 포함하는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다]
상기 반응에 참여하는 산화수 2 이상의 금속은, 일반적으로 금속 산화물(MOa: 여기서, M은 금속, O는 산소 원자이며, a는 금속의 산화수를 나타낸다)의 형태이며, 예로써 산화 아연(ZnO), 산화 구리(CuO), 산화 칼슘(CaO), 무수 붕산(B2O3) 등이 있다.
상기 반응에 참여하는 카르복시기를 갖는 유기산은, 1가 유기산, 2가 이상의 다가 유기산이 있으며, 상기 1가 유기산에는 산 무수물과 알코올 화합물(또는 아민 화합물)의 축합 반응으로 얻어지는 1가 유기산을 포함한다. 1가 유기산의 예로써 초산, 니코틴산, 아비에트산, 나프텐산 등이 있으며, 다가 유기산의 예로써 말로닌 산, 아디프산, 테레프탈산 등이 있다. 상기 산 무수물의 예로써 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라프탈산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등이 있으며, 상기 알코올 화합물의 예로써 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에하시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등이 있으며, 상기 아민 화합물의 예로써 헥산아민, 아닐린, 2-메톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 아미노아세트알데히드디메탈아세탈, 아미노아세트알데히드디에틸아세탈, 4-아미노부티르알데히드디에틸아세탈, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시}아닐린, 1-메톡시-2-페녹시에틸아민 등이 있다.
다만, 이러한 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 바인더에 있어서, 상기 성분(a)의 함량은 10~60중량%인 것이 바람직하다. 가수분해 특성을 부여하는 주요 성분으로서 방오도료 조성물의 마모 성능(마모 속도)은 주로 성분(a)의 함량에 의해 결정된다. 따라서 성분(a)를 10중량% 미만으로 사용하면 바인더의 가수분해 반응이 진행되더라도 해수에 녹지 않으므로 이를 적용한 방오도료 조성물은 마모가 되지 않는다. 또한, 성분(a)를 60중량% 초과 사용하는 경우에는 이를 적용한 방오도료 조성물의 마모 거동이 급격하게 진행되어 마모 속도를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 발생한다.
특히, 선속이 낮은 선박에 적용할 때에는 선속이 상대적으로 높은 선박에 적 용할 때보다, 10~60중량% 범위내에서 성분(a)의 함량을 다소 높이는 것이 마모 속도 조절에 효과적이다.
본 발명에서 사용되는 바인더를 구성하는 성분(b)는 하기의 일반식 (2)로 표시된다.
Figure 112004063103416-PAT00003
.......(2)
[식중, R1은 H 또는 CH3이며, R3은 하기의 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 규소함유 관능기이며, y는 1 이상의 임의의 정수이다]
Figure 112004063103416-PAT00004
.......(4)
[식중, L1, L2 및 L3은 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며, 서로 동일하거나 다를 수 있다]
상기 성분(b)의 공급원의 예로써는 트리부틸실릴아크릴레이트, 트리부틸실릴메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴아크릴레이트, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 등이 있으며, 다만 이러한 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 바인더에 있어서, 상기 성분(b)의 함량은 1~50중량%인 것이 바람직하다. 상기 성분(a)는 해수 중에서 가수분해가 빠르게 일어나므로 시간이 경과할수록 내수성이 불량해지는 경우가 종종 발생하는데, 성분(b)로써 이러한 문제점을 조절하거나 방지할 수 있다. 즉, 성분(b)는 가수분해가 진행되어 바인더가 해수에 녹을 수 있도록 도와주는 역할을 하는 동시에, 형성된 도막의 내수성을 향상시켜 해수중에서 도료의 마모율을 안정적으로 유지시켜주는 역할을 한다. 따라서, 성분(b)를 1중량% 미만으로 사용하면 마모 속도를 일정하게 유지하는 역할을 할 수 없으며, 50중량% 이상 사용하면 성분(a)를 과량 적용하는 경우와 마찬가지로 마모 거동이 급격하게 진행되어 마모 속도를 일정하게 조절할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 바인더를 구성하는 성분(c)는 라디칼 중합이 가능한 공지의 아크릴계 또는 비닐계 불포화 화합물, 예로써 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등으로부터 유래할 수 있으며, 다만 이러한 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 바인더에 있어서, 상기 성분(c)의 함량은 성분 (a) 및 (b)의 함량에 따라 나머지 양으로 결정할 수 있으며 5~70중량%인 것이 바람직하다. 성분(c)를 5중량% 미만으로 사용하면 도막의 강도가 저하되며, 70중량%를 초과 사용하면 방오성능이 저하되는 문제가 있다. 성분(c)는 바인더의 주쇄를 이루는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 공지의 다양한 중합 방법에 따라 랜덤 공중합시키므로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더 제조 방법에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제로서 종래에 일반적으로 사용되는 아조계 화합물, 과산화물 등을 사용할 수 있다. 아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 예시할 수 있으며, 과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥시옥테이트, 3급 부틸퍼옥시아세테이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 예시할 수 있다. 특히, 상기 화합물중 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 벤조일퍼옥사이드가 공중합체 제조 안정성 또는 용이함 등에 있어서 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바인더의 제조방법에 있어서, 본 발명에서 사용되는 바인더가 방오도료 조성물의 구성 성분으로 적용되는 경우, 유기 용제내에서 중합이 진행되는 용액 중합이나 벌크 중합이 보다 바람직하다. 상기 용액 중합에서 사용 가능한 유기 용제로는 방향족 탄화수소류(자일렌, 톨루엔 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등), 에스테르류(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등), 알코올류(이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등), 에테르류(디옥산, 디에틸 에테르 등), 케톤류(메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤) 등이 있으며, 이들 용제는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물은, 바인더로서 상기한 본 발명의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하며, 그 함량은 10~30중량%인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 방오도료 조성물은 용출 촉진 성분을 더 포함한다.
본 발명의 방오도료 조성물에서, 상기 용출 촉진 성분은 초기 방오 성능을 제어하는 역할, 즉 해수 중에서 도막의 마모 거동을 촉진하여 방오제 용출 속도를 증가시키는 역할을 하는 것으로, 전체 방오도료 조성물 기준으로 2~20중량% 포함되는 것이 바람직하고, 그 종류로는 로진, 로진 유도체, 모노카르복시산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 로진의 예로써 송진 로진, 목재 로진 및 톨유(tall oil) 로진 등이 있으며, 로진 유도체의 예로써 (저융점)불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진 및 로진 아민 등이 있으며, 모노카르복시산의 예로써 탄소수 5~30개를 갖는 지방산, 합성 지방산 및 나프텐산 등이 있으며, 이들의 염의 예로써 로진 및 로진 유도체의 금속염(구리염, 아연염 또는 마그네슘염) 등이 있다.
상기 용출 촉진 성분의 함량은 방오도료 조성물에 대하여 2~20중량% 포함되는 것이 바람직한데, 이러한 배합 비율은 도막의 방오 성능 및 내수 성능의 관점에서 결정되는 것이다. 즉, 용출 촉진 성분의 함량이 2중량% 미만이면 초기 방오성능을 보완하는 효과를 기대하기 어렵고, 20중량% 초과하면 도막의 경도를 현저히 저하시키고, 내수성을 약화시켜 도막의 붕괴를 일으킬 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에서는 유기 또는 무기 화합물 형태의 공지된 방오제를 포함할 수 있다. 유기 방오제로는 이소티아졸론류, 티오카바메이트류, 피리 티온류, 우레아류, 피리딘류 등이 있으며, 무기 방오제로는 구리 분말 또는 아산화동 등의 구리 화합물이 사용될 수 있다. 상기 유기 또는 무기 방오제 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 방오제는 전체 방오도료 조성물 기준으로 0.1~50중량% 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기계 방오제는 0.1~20중량%, 무기계 방오제는 5~50중량% 사용할 수 있다. 방오제의 함량이 50중량%를 초과하면 도막의 내수성, 내마모성이 저하되어 도막결함을 유발하게 된다.
이외에도, 본 발명의 방오도료 조성물에는 지방족 및 방향족(예를 들면, 자일렌, 톨루엔 등) 용제, 케톤, 에스테르 및 에테르 용제 등의 방오도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 용제가 도료 물성에 따라 1~50중량% 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 방오도료 조성물에는 1종 이상의 각종 첨가제가 필요에 따라 포함될 수 있으며, 이러한 첨가제로는 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 산화 아연, 흐름 방지제(antisagging agent)와 침강 방지제 역할을 하는 증점제(클레이, 벤톤 페이스트, 아마이드 왁스), 방오도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀과 같은 가소제, 소포제 등이 있다. 이러한 첨가제들은 그 총량이 20중량%를 초과하지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공지된 각종 유기 및 무기 안료(예를 들면, 티타늄화이트, 적산화철, 유기 적색 안료 및 탈크 등)가 필요에 따라 본 발명의 방오도료 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 다만 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범 위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1~10
[바인더의 제조]
유기 용제 성분인 자일렌 및 n-부틸 알코올을 교반기(mechanical stirrer), 콘덴서(condenser), 온도계(thermocouple), 적하 장치(dropping funnel) 및 가열 재킷(heating mantle)을 갖춘 반응 용기(둥근 플라스크)에 130g의 함량으로 투입하고, 가열 및 교반하여 환류시킨다. 상기 환류 온도를 2~5시간 동안 유지하면서, 하기의 표 1에 나타낸 함량으로 메탈에스테르 단량체(성분 (a1) 또는 성분 (a2)), 실릴(메트)아크릴레이트 단량체(성분 (b))로서 트리이소프로필실릴아크릴레이트, 아크릴계 불포화 단량체(성분 (c))로서 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 또는 스티렌을, 라디칼 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드하의 존재하에 적하 장치를 이용하여 반응 용기에 투입하였다. 또한, 벤조일퍼옥사이드 혼합 용액을 추가로 소량 투입하고, 동일 온도에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 중합 공정을 통해 제조된 카르복시기 함유 공중합체 250g에 금속 산화물로서 산화아연 35g, 유기산으로서 초산 135g 및 유기 용제로서 자일렌 42g의 함량으로 투입하여 2~6시간 교반하므로써, 담황색의 투명한 공중합체 바인더 용액을 얻었다.
상기와 같이 제조된 공중합체 바인더 용액중의 불휘발분은, 150℃에서 15분간 오븐에서 건조시킨 후 잔여물의 중량으로 계산한 결과 30~70중량%였다.

표 1. 바인더의 성분 및 그 함량 (단위:중량%)
바인더 조성물 성분(a) 성분(b) 성분(c) 중합개시제 (중량부)
성 분 (a1) 성 분 (a2) 트 리 이 소 프 로 필 실 릴 아 크 릴 레 이 트 메 틸 메 타 크 릴 레 이 트 부 틸 아 크 릴 레 이 트 스 티 렌 벤 조 일 퍼 옥 사 이 드
실시예 1 40 30 20 10 5
실시예 2 40 25 20 10 5 5
실시예 3 40 20 20 10 10 5
실시예 4 40 30 20 10 5
실시예 5 40 25 20 10 5 5
실시예 6 40 20 20 10 10 5
실시예 7 30 40 20 10 10 5
실시예 8 25 45 20 10 10 5
실시예 9 20 50 20 10 10 5
실시예 10 15 55 20 10 10 5
참조: 성분(a1)은 아크릴산, 산화아연 및 초산을 반응시켜 제조한 메탈에스테르 단량체 성분이며, 성분(a2)는 메타크릴산, 산화구리 및 초산을 반응시켜 제조한 메탈에스테르 단량체 성분이다.
실시예 11~16 및 비교예 1~9
[방오도료 조성물의 제조]
상기의 실시예 1~10에서 제조된 바인더를 하기의 표 2에 나타낸 함량으로 각각 첨가하여 본 발명의 방오도료 조성물을 제조하였으며, 이렇게 제조한 각 방오도료 조성물의 방오 성능과 마모 성능(마모 속도)을 비교 평가하여, 그 결과를 각각 표 3, 4에 나타내었다. 방오도료 조성물의 25℃에서의 초기 점도는 90~110(ku)이었다.
상기 방오도료 조성물에 대한 정체 상태에서의 방오 성능 및 마모 성능(속도)은 아래의 방법으로 평가하였다.
방오 성능 시험
샌드 블라스팅 처리된 300×150×2(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 200㎛, 결합재 도료(sealer coat) 100㎛ 및 표 2에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물 300㎛(건조 도막 두께 기준)를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(pontoon)를 이용하여 해수면 기준 1m 아래 위치에 침적하였다. 침적 후 1개월마다 주기적으로 해양 생물의 부착에 의한 도막의 오염 정도를 관찰하였으며, 방오 성능은 아래 기재한 기준에 따라 평가하였다.
5등급: 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태),
4등급: 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태,
3등급: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태,
2등급: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 초과 50% 이하인 상태,
1등급: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50% 초과 100% 이하인 상태임(X: 동물성 오염이 발생한 상태).
마모 성능(속도) 시험
샌드 블라스팅 처리된 150×70×1(mm) 크기의 스테인리스 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 50㎛, 결합재 도료(sealer coat) 50㎛ 및 표 2에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물 100㎛을 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 직경 600(mm), 높이 300(mm) 크기의 회전 드럼 외부에 설치한 후 25℃의 항온 조건에서 25(knot)의 속도로 빠르게 회전시켜 1개월 간격으로 6개월간 도막 두께의 변화를 측정하므로써 마모 속도를 평가하였다.








표 2. 방오도료 조성물의 성분 및 그 함량 (단위:중량%)
성분 방오도료 조성물
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
바인더 실시예 1 25 25 30 25
실시예 2 25 30
실시예 3 10
실시예 4 25
실시예 5 25
실시예 6 25
실시예 7 25
실시예 8 25
실시예 9 25
실시예 10 25 25
용출 촉진 성분1 (송진로진) 5 10 5 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
용출 촉진 성분2 (로진아민) 0 0 0 0 5 5 25 0 0 0 0 0 0 0 0
방오제1 (아산화동) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
방오제2 (피리티온) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
안료 (적산화철) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
증점제 (클레이) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
유기용제 (자일렌) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
기타 (소포제) 5 0 0 0 5 0 0 10 10 10 10 10 10 10 10

표 3. 방오도료 조성물의 방오 성능 시험
시 간 방오 성능
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
3개월 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
6개월 5 5 4 5 5 4 5 4 4 4 4 5 4 4 5
9개월 4 5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
12개월 4 4 4 4 4 4 3 4 3 3 3 4 4 3 3
15개월 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3
18개월 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 사용하여 제조한 실시예 11~16의 방오도료 조성물은 정체 상태에서의 방오 성능이 대체로 4~5등급으로 우수한 장기 방오성을 나타내었다.
또한, 본 발명의 메탈에스테르 단량체 성분 또는 실릴(메트)아크릴레이트 단량체 성분의 함량이 증가할수록 방오 성능이 양호하였으며, 용출 촉진 성분을 적용한 실시예 11~16의 경우에는 적용하지 않은 비교예 1~9에 비하여, 초기 방오 성능 측면에서 보다 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있었다.
표 4. 방오도료 조성물의 마모 성능 평가 (단위: um/월)
시간별 마모 속도
1개월 2개월 3개월 4개월 5개월 6개월 평균 마모속도
실시예 11 14.8 13.5 13.8 11.4 11.8 11.8 12.9
실시예 12 15.4 14.4 14.5 12.3 13.1 12.8 13.8
실시예 13 15.4 14.4 14.5 12.3 13.1 12.8 13.8
실시예 14 14.7 13.1 12.9 12.1 12.1 11.0 12.7
실시예 15 14.2 12.1 12.8 11.0 11.9 10.5 12.1
실시예 16 14.2 12.3 12.4 11.5 11.8 10.6 12.1
비교예 1 16.8 15.4 12.9 11.8 10.0 9.8 12.8
비교예 2 12.5 11.0 11.8 9.1 10.0 9.1 10.6
비교예 3 14.2 12.5 12.9 11.3 12.0 11.2 12.4
비교예 4 14.0 11.4 11.1 10.8 11.0 10.0 11.4
비교예 5 13.5 11.0 10.8 10.1 10.8 9.5 11.0
비교예 6 14.0 12.0 12.1 10.8 11.5 10.0 11.7
비교예 7 13.1 10.0 11.1 10.0 10.4 9.1 10.6
비교예 8 12.0 9.1 10.1 9.6 9.1 8.9 9.8
비교예 9 14.2 12.3 12.4 11.5 11.8 10.6 12.1
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바인더 및 용출 촉진 성분을 첨가한 실시예 11~16의 방오도료 조성물은 초기 마모 속도가 11~16(㎛/월)으로써, 용출 촉진 성분을 첨가하지 않은 비교예 2~8의 방오도료 조성물에 비하여 초기 마모 속도가 우수함을 알 수 있다.
이는, 본 발명의 방오도료 조성물에 상기 용출 촉진 성분이 첨가되므로써, 초기 방오 성능을 제어하는 역할, 즉 해수 중에서 도막의 마모 거동을 촉진하여 방오제 초기 용출 속도를 증가시키는 역할을 하기 때문이다.
표 3과 표 4의 방오 및 마모성능으로 미루어 보아 본 발명의 방오도료 조성물은 선박이 정체된 상태에서의 초기 방오성 및 장기 방오성이 우수함은 물론 운항시에도 초기 방오성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 용출 촉진 성분에 의해 가수분해 속도를 바람직하게 제어할 수 있어, 저장 안정성이 우수하고, 도막 균열 및 박리가 발생하기 어렵고, 방오 성능 특히 정체된 환경이나 높은 오염 환경 하에서의 초기 방오성이 우수하여 운항율이 낮은 선박이나 해양 구조물에 적용시 방오 성능이 우수한 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 메탈에스테르 단량체 성분 10~60중량%, 실릴(메트)아크릴레이트 단량체 성분 1~50중량%, 및 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 성분 5~70중량%로 이루어지는 바인더 10~30중량%, 용출 촉진 성분 2~20중량%, 방오제 0.1~50중량% 및 용제 1~50중량%를 포함하는 방오도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용출 촉진 성분은 로진, 로진 유도체, 모노카르복시산, 로진 및 로진 유도체의 구리염, 아연염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 로진은 송진 로진, 목재 로진 또는 톨유 로진이며, 상기 로진 유도체는 (저융점)불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진 또는 로진 아민이며, 상기 모노카르복시산은 탄소수 5~30개를 갖는 지방산, 합성 지방산 또는 나프텐산인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방오제는 이소티아졸론류, 티오카바메이트류, 피리티온류, 우레아류, 피리딘류로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 유기 방오제이거나, 구리 분말 또는 아산화동인 무기 방오제인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
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