KR20060073486A - 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물 - Google Patents

표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물 Download PDF

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Abstract

발열 제조된 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물은 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 표면-개질제로 분무하여 제조한다. 표면-개질된 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물은 일광 차단 제형으로 사용될 수 있다.

Description

표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물{Surface-modified silicon dioxide-titanium dioxide mixed oxides}
본 발명은 발열 제조된 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물, 이의 제조방법 및 일광 차단 제형으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
UV 필터를 포함하는 화장용 제형, 예를 들면, 크림 또는 로션은 매우 강한 UV 방사로부터 피부를 보호하는데 사용된다.
UV 필터로서 이들은 대개 UVB 방사(290 내지 320nm); UVA 방사(320 내지 400nm)로 범위가 나눠지는 290 내지 400nm의 파장 범위에서 흡수되는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
보다 높은 에너지인 UVB 방사는 일광화상의 전형적인 증상을 야기하고, 또한 면역 방어의 억제를 야기하지만, 피부의 층으로 보다 깊게 침투하는 UVA 방사는 피부의 조기 노화를 야기한다. 2개 형태의 방사의 협동 작용은 광에 의해 야기되는 피부 질환, 예를 들면, 암의 발달을 촉진시키기 때문에, 이미 성취된 UV 차단을 상당히 개선시키는 가능한 방법의 발견은 일찍부터 착수되었다.
금속 산화물, 예를 들면, 이산화티탄 또는 산화아연은 일광 차단제에 광범위하게 사용된다. 이러한 작용은 실질적으로 해로운 UV 방사의 반사, 산란 및 흡수에 기초를 두고, 실질적으로 금속 산화물의 기본 입자 크기에 상당히 의존한다.
마이크로미분된 이산화티탄은 화학적으로 불활성이고 독물학적으로 해가 없고 피부 자극 또는 민감화를 야기하지 않기 때문에 다수의 화장용 제형에 사용된다.
마이크로미분된 이산화티탄은 습식 화학적 침전법 또는 열(발열) 기체-상 방법에 의해 제조될 수 있다.
발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물은 DE 4235996에 공지되어 있다.
공지된 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물의 단점은 일광 차단제의 성분 변화를 야기할 수 있는 반응을 개시하는 광촉매 활성이다.
따라서, 이를 이산화규소 및/또는 산화알루미늄의 쉘(shell)로 둘러싸는 방법과 같은 다수의 방법이 UV-스크리닝 특성을 감소시키지 않고 금속 산화물의 광촉매 활성을 낮추기 위해 개발되었다.
이산화티탄의 광활성은 또한 이를 오가노실란으로 소수성이 되게 하여 감소시킨다. 수년 동안 시판된 마이크로미분 발열 이산화티탄은 이산화티탄 T 805 또는 AEROXIDE TiO2 T 805(제조원: Degussa AG)이다. 이 제품은 AEROSIL 방법에 따라서 사염화티탄의 화염 가수분해에 의해 제조할 수 있고, 후속적으로, 제품을 오가노실란으로 소수성이 되게 한다. 소수성이 된 발열 티탄-철 혼합 산화물은, 예를 들면, EP 0722992에 기재되어 있다.
그러나, 소수성, 발열 이산화티탄은 일광 차단 에멀젼의 수상에 분산되지 않고, 단지 오일 상에서만 분산될 수 있다. 그러나, 수상은 대개 60% 이상을 차지하기 때문에, 일광 차단 제형의 대부분은 이산화티탄에 대한 "담체"로서 사용될 수 없다. 결과적으로, 일광 차단 에멀젼의 이산화티탄 함량은 상한이 있고, 전체 제형을 기준으로 하여, 대개 단지 3 내지 5중량%이다. 따라서, 이는 추가의 유기 UV 필터 및/또는 산화아연을 가하지 않고, 10 초과의 광 차단 지수를 갖는 일광 차단제를 고비용으로 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
표면-처리된 친수성, 발열 이산화티탄은, 예를 들면, DE 10260718 및 본원에 언급된 공보에 기재된 이산화규소로 이를 피복하여 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 물질은 현저한 광활성을 나타내고, 이에 따라 UV 필터로서의 용도에 단지 제한된 적합성을 갖는다.
공지된 소수성 및 친수성, 발열 이산화티탄의 또다른 단점은 하기와 같다:
- 피부에 적용되는 경우 제조된 일광 차단 제형의 불충분한 투명성
- 복잡한 분산의 필요
- 예를 들면, 화장용 오일 또는 물 중 분산액의 현저한 증점 효과는 높은 TiO2 함량을 갖는 분산액 또는 일광 차단제를 제조하기 곤란하게 한다.
- 피부에 무딘 감촉으로 제조된 일광 차단 제형.
따라서, 본 발명의 목적은 이들 단점을 나타내지 않는 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 발견하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 개선된 투명성 감각 특성을 갖고 높은 일광 차단 지수를 갖는 일광 차단제를 제조하는 것이다.
본 발명은 발열 제조된 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 제공한다.
표면 개질은 상응하는 출발 물질로부터 형성된 SiO2로 주로 이루어질 수 있다. 출발 물질(표면-개질제)로부터 알콕시 그룹이 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질은 완전하거나 부분적일 수 있다.
본 발명에 따른 표면-개질된 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물은 친수성 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물의 제조방법을 제공하고, 당해 방법은 믹서 중에 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물에 먼저 임의로 물을 분무한 다음, 표면-개질제를 분무하고, 임의로 혼합하고, 수득한 혼합물을 템퍼링(tempering)하는 것을 특징으로 한다.
사용되는 물을 산, 예를 들면, 염산으로 산성화시켜 pH 값이 7 내지 1이 되게 한다. 사용되는 물은 잿물로 알칼리성이 되게 하여 pH 값이 7 내지 14가 되게 할 수 있다. 다수의 표면-개질제를 사용하는 경우, 이를 함께 적용하지만 개별적으로 연속하여 적용하거나, 혼합물의 형태로 적용할 수 있다.
표면-개질제를 적합한 용매에 용해할 수 있다. 분무를 완료한 경우, 혼합은 5 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 이어서, 혼합물을 20 내지 400℃의 온도에서 0.1 내지 6시간 동안 열 처리한다. 열 처리를 보호 기체, 예를 들면, 질소하에서 수행할 수 있다.
발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물의 표면을 개질하는 대안적인 방법은 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 증기 형태의 표면-개질제로 처리하고 혼합물을 열 처리하여 수행할 수 있다.
열 처리는 50 내지 800℃의 온도에서 0.1 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
열 처리를 보호 기체, 예를 들면, 질소하에 수행할 수 있다. 열 처리를 또한 다수의 단계에서 상이한 온도에서 수행할 수 있다.
표면-개질제의 적용은 단일-성분, 2-성분 또는 초음파 노즐을 통해 수행할 수 있다.
표면 개질은 연속식 또는 배치식으로 분무 장치를 갖는 가열 믹서 및 건조기에서 수행할 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들면,: 보습(ploughshare) 믹서, 디스크, 유동층 또는 고정층 건조기일 수 있다.
열 처리가 완료된 경우, 산화물을 본 발명에 따라 분쇄할 수 있다. 이를 위해, 핀 디스크(pinned disk), 치상 디스크(toothed disk) 또는 제트 밀(jet mill)을 사용할 수 있다.
발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물로서, 원칙적으로 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 사용할 수 있다.
특히, 예를 들면, 하기 물질을 사용할 수 있다:
- 화염 가수분해, 즉 발열에 의해 제조되고, BET 표면적이 10 내지 150 m2/g이고, 혼합 산화물의 성분으로서 1 내지 30중량%의 이산화규소를 포함하는 이산화티탄 혼합 산화물. 이는 DE 4235996에 공지되어 있다,
- BET 표면적이 90 ±15m2/g이고, 이산화티탄 함량이 50 ±8중량%이고, 아나타제/금홍석의 비가 60:40 내지 70:30임을 특징으로 하는, 기본 입자의 응집물을 이루는 화염 가수분해에 의해 제조된 규소-이산화티탄 혼합 산화물 분말. 이 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물 분말은 DE 102004024500.2에 공지되어 있다.
- 이산화규소의 함량이 0.5 내지 40중량%이고, BET 표면적이 5 내지 300m2/g이고, 이산화규소의 쉘 및 이산화티탄의 코어를 갖는 기본 입자로 이루어진, 이산화티탄의 코어 및 이산화규소의 쉘을 갖는 입자로 이루어진 분말. 이 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물은 WO 2004/056927에 공지된다.
따라서, 이산화티탄 코어 및 이산화규소 쉘을 갖는 입자로 이루어진 분말을 사용할 수 있으며, 여기서, 분말은
- 0.5 내지 40중량%의 양의 이산화규소를 포함하고,
- BET 표면적이 5 내지 300m2/g이고,
- 이산화규소 쉘 및 이산화티탄 코어를 갖는 기본 입자로 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 분말에서 이산화규소의 양은 0.5 내지 40중량%이다. 0.5중량% 미만의 값에서, 이산화규소 쉘로 완전히 밀폐되지 않는다.　 40중량%를 초과하는 값에서, 이산화규소로 피복된 이산화티탄 분말의 UV 흡수는 너무 낮다.
본 발명에 따르는 분말의 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정한다.
주 입자는 화학적 결합의 분해 없이 추가로 분할될 수 없는 매우 작은 입자를 의미한다.
이들 기본 입자는 함께 성장하여 응집물을 형성할 수 있다. 응집물은 이들의 표면적이 이들을 구성하는 기본 입자의 표면적의 합보다 더 작음이 특징이다. 또한, 응집물은 분산시 기본 입자로 완전히 나누어지지 않는다. BET 표면적이 작은 본 발명에 따르는 분말은 응집되지 않은 기본 입자의 형태로 전적으로 또는 주로 존재하며, BET 표면적이 큰 본 발명에 따르는 분말은 응집도가 높거나 완전히 응집된 형태로 존재한다.
바람직하게는, 응집물은 이들의 이산화규소 쉘을 통해 함께 성장한 기본 입자로 이루어진다. 이러한 응집물 구조를 기본으로 하는 본 발명에 따르는 분말은 광활성은 특히 낮고 흡수는 높다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따르는 분말은 이산화규소 함량이 1 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명에 따르는 분말의 이산화티탄 코어의 금홍석/아나타제 개질 비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 금홍석/아나타제 개질 비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 이산화티탄 개질은 상이한 광활성을 나타낸다. 쉘의 이산화규소 함량과 함께 폭넓은 금홍석/아나타제 개질 비에서, 예를 들면, 표적 방법으로 일광 차단제에 사용하기 위한 분말을 선택할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 분말은 320nm에서 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상, 및 360nm에서 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 92% 이상을 흡수한다. 흡수는 각각의 경우에 고체 함량이 3중량%인 분말의 수성 분삭액 중에서 측정한다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 분말은 광활성 지수가 바람직하게는 0.5 미만, 특히 바람직하게는 0.3 미만이다.
광활성 지수를 측정하는 경우, 측정 샘플을 2-프로판올에 현탁시키고, 1시간 동안 UV 선으로 조사한다. 이어서, 형성된 아세톤의 농도를 측정한다.
광활성 지수는 본 발명에 따르는 분말을 사용하여 측정한 아세톤 농도 및 이산화티탄 P25, 발열 제조된 이산화티탄(제조원: Degussa)을 사용하여 측정한 아세톤 농도의 지수이다.
아세톤 농도(단위, mg/kg)는 아세톤의 형성이 방정식 dc[Ac]/dt = k에 따라 0차 동역학으로 기술할 수 있으므로, 샘플의 광촉매 활성의 척도로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 분말의 등전점(IEP)은 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 pH 값일 수 있다.
따라서, 안정한 분산액은, 예를 들면, 일광 차단제에 중요한 pH 5 내지 7의 범위에서 제조할 수 있다. 쉘 부재하의 이산화티탄 입자는 추가의 첨가제가 분산액에 첨가되지 않는 경우, 이러한 범위에서 불안정한 분산액을 제공한다.
IEP는 제타 전위가 0인 pH 값을 지시한다. 이산화티탄의 경우에서, IEP는 약 5 내지 6의 pH이고, 이산화규소의 경우에서 IEP는 약 2 내지 4의 pH이다. 입자가 표면에 산성 또는 염기성 그룹을 함유하는 분산액에서, 전하를 pH 값을 조절하여 바꿀 수 있다. pH 값과 IEP 사이의 차이가 클수록, 분산액은 보다 안정하다.
제타 전위는 입자의 표면 전하의 척도이다. 제타 전위는 분산액에서 본 발명에 따르는 분말/전해질의 전기 화학적 이중 층 입자 내 전단면에서의 전위를 의미한다. 제타 전위는 특히 입자, 예를 들면, 이산화규소, 이산화티탄 또는 이산화규소로 피복된 이산화티탄의 형태에 의존한다. 동일한 물질의 입자는 동일한 부호의 표면 전하를 가지므로, 서로 반발한다. 그러나, 제타 전위가 너무 작은 경우, 반발력은 입자의 반 데르 발스력을 보상할 수 없고, 입자의 응집 및 임의로 침강이 나타난다.
본 발명에 따르는 분말의 제타 전위는 수성 분산액에서 측정한다.
또한, 본 발명에 따르는 분말은 BET 표면적이 바람직하게는 40 내지 120m2/g, 특히 바람직하게는 60 내지 70m2/g일 수 있다.
표면-개질제(단독 또는 다수)로서, 다음 화학식의 실리카 또는 오가노실란을 사용할 수 있다:
Si(OR)x(OR')y(OR'')u(OR''')v
X = 0,1,2,3,4
y = 0,1,2,3,4
u = 0,1,2,3,4
v = 0,1,2,3,4
x+y+u+v=4
R = 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 ...
R' = 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 ...
R'' = 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 ...
R''' = 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 ...
Si(OR)x(OR')y(OR'')u(OR''')v (상기된 바와 같음) 형태의 실란을 부분 가수분해 및 축합하여 형성될 수 있는 실란, 예를 들면, (CH3CH2O)3SiOSi(CH3CH2O)3을 사용할 수도 있다. 이러한 가수분해 및 축합 생성물을 자체 제조하거나 시판되는 것(제품명: DYNASILR 40, 제조원: Degussa AG)을 사용한다. .
테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 사용하여 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 표면-개질된, 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물 0.1 내지 25중량%을 포함하는 일광 차단제이다.
본 발명은 또한 수상 중 실리카로 표면-처리된 발열 이산화티탄 및 오일 상 중 소수성이된 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 일광 차단제를 제공한다.
본 발명은 또한 UVA 및 UVB 선을 차단하는 제형의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르고 하나 이상의 오일 상을 포함하는 일광 차단 제형은 바람직하게는 추가로 하나 이상의 수성 상을 포함하고, 예를 들면, W/O, O/W, W/O/W 또는 O/W/O 에멀젼의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 제형은 바람직하게는 또한 마이크로에멀젼, 스틱, 포움(소위 무스), 고체 에멀젼(즉, 고체로 안정화된 에멀젼, 예를 들면, 피커링 에멀젼), 분무 가능한 에멀젼 또는 하이드로분산액일 수 있다. 또한, 제제는 유익하게는 오일 비함유 및/또는 수성-알코올성 용액일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, (거시적) 2상 또는 다상 시스템이 유익하다. 본 발명의 범위내에서, "2상 또는 다상"은 2개 이상의 상이 서로 층에 따로 존재함을 의미한다. 본 발명의 범위내에서 거시적으로 눈에 보이는 상 중의 하나 이상이 (W/O, O/W, 마이크로) 에멀젼인 것이 특히 유익하다. 이러한 방법으로 (거시적으로) 볼때, 에멀젼은 물론 에멀젼 자체가 서로 균질화된 2개 이상의 상으로 형성됨이 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으나, 상으로 인식된다. "에멀젼 상"은 오랫동안 안정하므로, 에멀젼 내 상의 침강 또는 분리가 오랫동안(여러 달, 여러 해)에 걸쳐서도 나타나지 않는다.
거시적으로 눈에 보이는 상 또는 층은 유익하게는 단시간내에 -예를 들면, 진탕시켜- 유화시켜 균질한 에멀젼을 형성시킬 수 있으나, 오랜시간 동안에 걸쳐 안정하지 않고, 오히려 다시 수분, 수시간 또는 수일 동안에 걸쳐 서로 층에서 2개 이상의 상으로 분리된다.
본 발명의 범위내에서 거시적으로 눈에 보이는 상 중의 하나 이상이 마이크로에멀젼이고 거시적으로 눈에 보이는 상 중의 다른 하나 이상이 오일 상인 것이 특히 유익하다.
분무 가능한 O/W 에멀젼, 특히 O/W 마이크로에멀젼이 본 발명의 범위내에서 특히 유익하다.
통상 "간단한", 즉 복잡하지 않은 에멀젼의 소적 직경은 약 1 내지 약 50㎛ 범위이다. 추가의 착색 첨가제 부재하에, 이러한 "마크로에멀젼"은 우유빛 백색이고 불투명하다. 다시 착색 첨가제 부재하에 소적 직경이 약 0.5 내지 약 1㎛인 보다 미세한 "마크로에멀젼"은 청색빛 백색이고 불투명하다. 이러한 "마크로에멀젼"은 통상 고점성이다.
본 발명의 범위내에서 마이크로에멀젼의 소적 직경은 한편 약 50 내지 약 500nm 범위이다. 이러한 마이크로에멀젼은 청색빛 백색 내지 투명하고, 대부분 점도가 낮다. 많은 O/W 형태의 마이크로에멀젼의 점도는 물의 점도와 유사하다.
마이크로에멀젼의 이점은 활성 성분이 "마크로에멀젼"의 분산 상에서 보다 사실상 더 미분산된 형태로 분산 상에 존재할 수 있다는 것이다. 추가의 이점은 이들의 점도가 낮아, 이들이 분무 가능하다는 것이다. 마이크로에멀젼을 화쟝품으로서 사용하는 경우, 상응하는 생성물은 높은 화장 엘레강스가 특징이다.
본 발명에 따라 소위 상 전환 온도 기술을 사용하여 수득할 수 있고, 다음 특성을 갖는 유화제 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유화제(유화제 A)를 포함하는 O/W 마이크로에멀젼이 특히 유익하다:
- 이들의 친유성이 온도에 의존하므로, 온도가 증가함에 따라 유화제의 친유성이 증가하고, 온도가 감소함에 따라 유화제의 친유성이 감소한다.
유익한 유화제 A는, 예를 들면, 폴리에톡실화 지방산(PEG-100 스테아레이트, PEG-20 스테아레이트, PEG-150 라우라트 또는 PEG-8 디스테아레이트 등) 및/또는 폴리에톡실화 지방 알코올(세테아라트-12, 세테아라트-20, 이소세테트-20, 베헤네트-20 또는 라우라트-9 등) 및/또는 알킬 폴리글리코사이드(세테아릴 글리코사이드, 스테아릴 글리코사이드 또는 팔미틸 글리코사이드 등)이다.
상 전환이 사실상 온도를 변화시켜 개시되는 경우, O/W 에멀젼, 특히 O/W 마이크로에멀젼이 수득가능하고, 오일 소적의 크기는 사실상 사용되는 유화제(들)의 농도에 의해 결정되므로, 유화제 농도가 더 높을수록, 보다 작은 소적이 생성되고, 유화제 농도가 더 낮을 수록 보다 큰 소적이 생성된다. 소적 크기는 일반적으로 20 내지 500nm이다.
본 발명에의 범위내에서, 예를 들면, 본 발명에 따르는 제제의 습기 안정성을 증가시키기 위해 유화제 A의 정의에 속하지 않는 추가의 W/O 및/또는 O/W 유화제를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 알킬 메티콘 코폴리올 및/또는 알킬 디메티콘 코폴리올(특히 세틸 디메티콘 코폴리올 또는 라우릴 메티콘 코폴리올), W/O 유화제(예: 소르비탄 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트, 글리세롤 스테아레이트, 소르비탄 올레에이트, 레시틴, 글리세릴 이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3-올레에이트, 폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트, PEG-7 수소화 피마자유, 폴리글리세릴-4-디스테아레이트, 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 크로쓰 중합체, 소르비탄 이소스테아레이트, 폴록사머 101, 폴리글리세릴-2-디폴리하이드록시 스테아레이트, 폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트, 폴리글리세릴-4-디폴리하이드록시 스테아레이트, PEG-30 디폴리하이드록시스테아레이트, 디이소스테아로일폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트, 글리콜 디스테아레이트 또는 폴리글리세릴-3-디폴리하이드록시스테아레이트) 및/또는 황산 또는 인산의 지방산 에스테르(세틸 포스페이트, 트리라우레트-4 포스페이트, 트리올레트-8 포스페이트, 스테아릴 포스페이트 또는 세테아릴 설페이트 등)가 사용될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 추가의 유익한 분무 가능한 O/W 에멀젼은 하나 이상의 오일 상 및 하나 이상의 수성 상을 포함하는 저점성 화장용 및 피부과용 하이드로분산액이고, 여기서 제제는 하나 이상의 겔 형성제에 의해 안정화되고 유화제를 반드시 포함할 필요는 없으나, 하나 이상의 유화제를 포함할 수 있다.
이러한 제제의 유익한 겔 형성제는, 예를 들면, C10-30 알킬 아크릴레이트 및 하나 이상의 단량체 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 에스테르의 공중합체이다. 이러한 화합물의 INCI 명칭은 "아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 크로쓰 중합체"이다. PemulenR 형태의 TRl, TR2 및 TRZ(제조원: Goodrich, Noveon)이 특히 유익하다.
카보폴은 또한 이러한 제제의 유익한 겔 형성제이다. 카보폴은 아크릴산의 중합체, 특히 또한 아크릴레이트-알킬 아크릴레이트 공중합체이다. 유익한 카보폴은, 예를 들면, 타입 907, 910, 934, 940, 941, 951, 954, 980, 981, 1342, 1382, 2984 및 5984, 뿐만 아니라 ETD 타입 2020, 2050 및 카보폴 Ultrez 10이다. 이러한 제제에 추가로 유익한 겔 형성제는 크산탄 검, 셀룰로즈 유도체 및 로커스트 콩 가루이다.
사용할 수 있는 가능한 (임의의) 유화제는 에톡실화 지방 알코올 또는 에톡실화 지방산(특히 PEG-100 스테아레이트 또는 세테아레트-20) 및/또는 기타 비-이온성 표면 활성 물질이다.
또한, 유익하게는, 매우 저점도 내지 분무 가능한 에멀젼은 W/O 또는 실리콘 오일 중 물(W/S) 에멀젼일 수 있다.
- HLB 값이 8 이하인 하나 이상의 실리콘 유화제 (W/S) 및/또는 HLB 값이 7 미만인 하나 이상의 W/O 유화제, 및
- HLB 값이 10 초과인 하나 이상의 O/W 유화제를 포함하는 W/O 또는 W/S 에멀젼이 특히 유익하다.
이러한 제제는 추가로 지질 20중량% 이상을 포함하고, 지질 상은 유익하게는 또한 실리콘 오일을 포함하거나, 이러한 오일로 전적으로 이루어질 수 있다. 실리콘 유화제(들)는 유익하게는 알킬 메티콘 코폴리올 및/또는 알킬 디메티콘 코폴리올 그룹으로부터 선택될 수 있다[예: ABILR B 8842, ABILR B 8843, ABILR B 8847, ABILR B 8851, ABILR B 8852, ABILR B 8863, ABILR B 8873 및 ABILR B 88183하에 시판되는 디메티콘 코폴리올(제조원: Goldschmidt AG), 세틸 디메티콘 코폴리올(제조원: Goldschmidt AG/ABILR EM 90), 사이클로메티콘 디메티콘 코폴리올(제조원: Goldschmidt AG/ABILR EM 97), 라우릴 메티콘 코폴리올(제조원: Dow Corning Ltd./Dow Corning 5200 Formulation Aid), 옥틸 디메티콘 에톡시 글루코사이드(제조원: Wacker)].
HLB 값이 7 미만인 W/O 유화제(들)는 유익하게는 다음 그룹으로부터 선택될 수 있다: 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 올레에이트, 레시틴, 글리세릴 라놀레이트, 라놀린, 수소화 피마자유, 글리세릴 이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3-올레에이트, 펜타에리트리틸 이소스테아레이트, 메틸 글루코즈 디올레에이트, 하이드록시 스테아레이트 및 밀랍과 혼합된 메틸 글루코즈 디올레에이트, PEG-7 수소화 피마자유, 폴리글리세릴-4-이소스테아레이트, 헥실 라우레이트, 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 크로쓰 중합체, 소르비탄 이소스테아레이트, 폴리글리세릴-2-디폴리하이드록시스테아레이트, 폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트, PEG-30 디폴리하이드록시스테아레이트, 디이소스테아로일폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3-디폴리하이드록시스테아레이트, 폴리글리세릴-4-디폴리하이드록시-스테아레이트 또는 폴리글리세릴-3-디올레에이트.
HLB 값이 10 초과인 O/W 유화제(들)는 유익하게는 다음 그룹으로부터 선택될 수 있다: 세테라레트-20과 혼합된 글리세릴 스테아레이트, 세테라레트-25, 스테아릴 알코올과 혼합된 세테라레트-6, PEG-40 피마자유 및 나트륨 세틸스테아릴 설페이트와 혼합된 세틸스테아릴 알코올, 트리세테아레트-4 포스페이트, 글리세릴 스테아레이트, 나트륨 세틸스테아릴 설페이트, 레시틴 트리라우레트-4 포스페이트, 라우레트-4 포스페이트, 스테아르산, 프로필렌 글리콜 스테아레이트 SE, PEG-9 스테아레이트, PEG-20 스테아레이트, PEG-30 스테아레이트, PEG-40 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트, 세테트-2, 세테트-20, 폴리소르베이트-20, 폴리소르베이트-60, 폴리소르베이트-65, 폴리소르베이트-100, PEG-100 스테아레이트와 혼합된 글리세릴 스테아레이트, 세테아레트-3, 이소스테아릴 글리세릴 에테르, 나트륨 세틸스테아릴 설페이트과 혼합된 세틸스테아릴 알코올, PEG-40 스테아레이트, 글리콜 디스테아레이트, 폴리글리세릴-2-PEG-4-스테아레이트, 세테아레트-12, 세테아레트-20, 세테아레트-30, 메틸글루코즈 세스퀴스테아레이트, 스테아레트-10, PEG-20 스테아레이트, 스테아레트-21, 스테아레트-20, 이소스테아레트-20, PEG-45/도데실 글리콜 공중합체, 글리세릴 스테아레이트 SE, 세테트-20, PEG-20 메틸 글루코즈 세스퀴스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 시트레이트, 세틸 포스페이트, 세테아릴 설페이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 트리세테아레트-4-포스페이트, 트리라우레트-4-포스페이트, 폴리글리세릴 메틸 글루코즈 디스테아레이트, 칼륨 세틸 포스페이트, 이소스테아레트-10, 폴리글리세릴-2-세스퀴이소스테아레이트, 세테트-10, 이소세테트-20, 세테라레트-20, 세테라레트-12, 세틸스테아릴 알코올 및 세틸 팔미테이트와 혼합된 글리세릴 스테아레이트, PEG-30 스테아레이트, PEG-40 스테아레이트 또는 PEG-100 스테아레이트.
또한, 수성-알코올성 용액이 유익하다. 이들은 에탄올을 0 내지 90중량% 포함할 수 있다. 본 발명의 범위내에서, 수성-알코올성 용액은 유익하게는 또한 가용화제, 예를 들면, PEG-40 또는 PEG-60 수소화 피마자유를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 제제는 유익하게는 또한 수불용성 기재, 특히, 예를 들면, 부직포 또는 직포를 습윤시킬 수 있는 화장용 및 피부과용 함침 용액으로서 사용될 수 있다. 이러한 함침 용액은 바람직하게는 저점도이고, 특히 분무 가능하고(예: PIT 에멀젼, 하이드로분산액, W/O 에멀젼, 오일 또는 수용액 등), 바람직하게는 점도가 2000mPa　s 미만, 특히 1500mPa s 미만(측정 장치: Haake Viskotester VT 02, 25℃)이다. 이러한 함침 용액을 사용하여, 예를 들면, 저점도 화장용 및 피부과용 함침 용액과 부드러운 수불용성 물질의 배합을 나타내는 화장용 일광 차단 클로스(cloth) 또는 케어 클로스 등을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 제제는 유익하게는 또한 무수 오일 또는 오일 겔 또는 페이스트의 형태로 존재할 수 있다. 유익한 오일은, 예를 들면, 합성, 반합성 또는 천연 오일, 예를 들면, 평지씨유, 쌀 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 무기 오일, 코코글리세라이드, 부틸렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, C12-C15 알킬 벤조에이트, 디카프릴릴 카보네이트 또는 옥틸도데칸올 등이다. 오일 겔 형성제로서 융점이 25℃ 초과인 각종 왁스가 사용될 수 있다. 또한, Aerosil, 알킬갈락토만난[예: N-Hance AG 200 및 N-Hance AG 50(제조원: Hercules)] 및 폴리에틸렌 유도체 그룹으로부터의 겔 형성제가 유익하다.
본 발명의 범위내에서, 자체-발포, 발포형, 후-발포 또는 발포 가능한 화장용 및 피부과용 제제가 또한 특히 유익하다.
"자체-발포", "발포형", "후-발포" 및 "발포 가능한"은 일반적으로 제조 공정 동안, 소비자의 사용 동안 또는 다른 방법으로 하나 이상의 기체를 도입시켜 발포체가 생성될 수 있는 제제를 의미한다. 이러한 발포체에서, 기체 기포가 하나의 (또는 하나 이상의) 액체 상(들)에서 (목적하는 방법으로) 분포되며, 이는 (발포) 제제가 거시적으로 발포체가 나타나지 않아도 된다. 본 발명에 따르는 (발포) 화장용 및 피부과용 제제(이후, 간단하게 발포체라 함)는, 예를 들면, 액체 중에 분산된 기체의 거시적으로 눈에 보이는 분산 시스템을 나타낼 수 있다. 그러나, 또한, 예를 들면, (광) 현미경하에서만 발포 성질을 보일 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르는 발포는 - 특히 기체 기포가 광 현미경하에 검출하기에 너무 작은 경우 - 또한 시스템의 용적에서 현저한 증가에 의해 알아볼 수 있다.
본 발명의 단계를 근거하여, 본 발명에 따라 α-올레핀/말레산 무수물 공중합체의 사용이 기체의 도입을 보조하고, 안정화 및 현저한 발포 증가 효과가 고온(예: 40℃)에서도 오랜 저장 기간 동안에 걸쳐 달성될 수 있음이 특히 놀랍다. 특정 계면활성제의 사용을 배제할 수 있음이 특히 놀랍다. 기체의 도입은 놀랍게도 선행 기술과 비교하여 엄청나게 증가한다. 예를 들면, 100% 이하로 증가된 기체 용적을 갖는 발포 증강이 선행 기술에 따라 통상적인 발포제, 예를 들면, 계면활성제의 사용 없이 달성될 수 있다.
그 결과, 기체 용적이 큰 처방(공기 및/또는 다른 기체, 예를 들면, 산소, 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등)을 고온에서 오랜 저장 기간 동안에 걸쳐 안정되게 생성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 자체-발포, 발포형, 후-발포 또는 발포 가능한 화장용 및 피부과용 제제의 발포를 증강시키기 위한 하나 이상의 α-올레핀/말레산 무수물 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내에서, "발포 증강"은 본 발명에 따르는 발포에 기체의 도입이 본 발명에 따르는 α-올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하지 않는 동일한 제제에의 도입과 비교하여 엄청나게 증가된 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따르는 발포체는 본 발명에 따르는 α-올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하지 않는 제제와 비교하여 현저하게 높은 기체 용적을 취할 수 있다.
"발포 증강"은 추가로 발포 제제의 안정성("발포 안정성")이 본 발명에 따르는 α-올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하지 않는 동일한 제제와 비교하여 현저하게 개선된, 즉 발포체의 분해가 본 발명에 따라 사용시 시간 환산으로 지연됨을 의미한다.
본 발명의 범위내에서, 이러한 제제는 유익하게는
A) 탄소 쇄 길이가 10 내지 40인 완전 중화, 부분 중화 또는 중화되지 않은 측쇄 및/또는 비측쇄 포화 및/또는 불포화 지방산 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 A,
B) 탄소 쇄 길이가 10 내지 40이고, 에톡실화도가 5 내지 100인 폴리에톡실화 지방산 에스테르 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유화제 B, 및
C) 탄소 쇄 길이가 10 내지 40인 포화 및/또는 불포화 측쇄 및/또는 비측쇄 지방 알코올 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공유화제 C로 이루어진 유화제 시스템을 포함한다.
유화제(들) A는 바람직하게는 통상의 알칼리(예: 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨, 탄산나트륨 및/또는 탄산칼륨 및 모노 및/또는 트리에탄올아민)으로 완전 또는 부분 중화된 지방산 그룹으로부터 선택된다. 특히 유익한 지방산의 예는 스테아르산 및 스테아레이트, 이소스테아르산 및 이소스테아레이트, 팔미트산 및 팔미테이트 뿐만 아니라 미리스트산 및 미리스테이트이다.
유화제(들) B는 바람직하게는 다음 그룹으로부터 선택된다: PEG-9 스테아레이트, PEG-8 디스테아레이트, PEG-20 스테아레이트, PEG-8 스테아레이트, PEG-8 올레에이트, PEG-25 글리세릴 트리올레에이트, PEG-40 소르비탄 라놀레이트, PEG-15 글리세릴 리신올레에이트, PEG-20 글리세릴 스테아레이트, PEG-20 글리세릴 이소스테아레이트, PEG-20 글리세릴 올레에이트, PEG-20 스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코즈 세스퀴스테아레이트, PEG-30 글리세릴 이소스테아레이트, PEG-20 글리세릴 라우레이트, PEG-30 스테아레이트, PEG-30 글리세릴 스테아레이트, PEG-40 스테아레이트, PEG-30 글리세릴 라우레이트, PEG-50 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트 또는 PEG-150 라우레이트. 예를 들면, 폴리에톡실화 스테아르산 에스테르가 특히 유익하다.
공유화제(들) C는 바람직하게는 본 발명에 따라 다음 그룹으로부터 선택된다: 베헤닐 알코올(C22H45OH), 세테아릴 알코올[세틸 알코올(C16H33OH) 및 스테아릴 알코올(C18H37OH)의 혼합물] 또는 라놀린 알코올(울 왁스의 비누화 후 수득되는 울 왁스의 비누화 불가능한 알코올 분획을 나타내는 울 왁스 알코올). 세틸 알코올 및 세틸스테아릴 알코올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 유화제 A 대 유화제 B 대 공유화제 C(A:B:C)의 중량비를 a:b:c로서 선택하는 것이 유익하고, 여기서, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 유리수이다. 약 1:1:1의 중량비가 특히 바람직하다.
본 발명의 범위내에서, 유화제 A 및 B 및 공유화제 C의 총량을 각각의 경우에 제형의 전체 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%, 유익하게는 5 내지 15중량%, 특히 7 내지 13중량%의 범위로 선택하는 것이 유익하다.
본 발명의 범위내에서 매우 미분된 고체 입자로만 안정화된 화장용 및 피부과용 제제가 특히 유익하다. 이러한 "유화제-비함유" 에멀젼은 또한 피커링 에멀젼이라 한다.
피커링 에멀젼에서, 고체 물질은 오일/물 계면에서 층의 형태로 농축되며, 이는 분산 상이 함께 유동하는 것을 방지한다. 고체 입자의 표면 특성이 사실상 중요하며, 고체 입자는 소수성 및 친유성 특성을 둘 다 나타내야 한다.
유익하게는, 안정화 고체 입자는 또한 발수 방법으로 표면에 처리(피복)되어, 이들 고체 입자의 양쪽 성질이 형성되거나 유지되어야 한다. 표면 처리는 고체 입자에 그 자체가 공지된 방법으로 친수성 또는 소수성 박층을 제공하는 것으로 이루어질 수 있다.
안정화제로서 사용된 매우 미세한 고체 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 100㎛ 미만, 특히 유익하게는 50㎛ 미만으로 선택된다. 사용되는 고체 입자의 형태(판, 막대 또는 구 등) 또는 개질은 사실상 중요하지 않다.
매우 미세한 고체 입자는 바람직하게는 양쪽성 금속 산화물 안료 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다음이 특히 유익하다:
- 이산화티탄(피복 및 피복되지 않은), 예를 들면, Eusolex T-2000(제조원: Merck) 또는 이산화티탄 MT 100 Z(제조원: Tayca Corporation),
- 산화아연, 예를 들면, Z-Cote 및 Z-Cote HP1(제조원: BASF AG), MZ-300, MZ-500 및 MZ-505M(제조원: Tayca Corporation), 또는
- 산화철.
매우 미세한 고체 입자가 다음 그룹으로부터 선택되는 경우 추가로 유익하다: 질화붕소, 전분 유도체(타피오카 전분, 나트륨 옥수수 전분 또는 옥티닐 석시네이트 등), 활석 또는 라텍스 입자.
고체 안정화 에멀젼이 현저하게는 하나 이상의 유화제를 0.5중량% 미만으로 함유하거나 심지어 유화제를 전혀 함유하지 않는 경우가 본 발명에 따라 유익하다.
또한, 본 발명의 범위내에서 스틱 형태의 제제가 유익하다. 기술학적 관점에서, 대부분의 스틱 제형은 스틱의 기재 물질을 구성하는 고체 또는 반고체 왁스 및 액체 오일, 고도 정제 파라핀 오일 및 파라핀 왁스의 무수 지방 혼합물이다.
스틱 형태의 제제의 통상의 기재 물질은, 예를 들면, 액체 오일(예: 파라핀 오일, 피마자유, 이소프로필 미리스테이트 또는 C12-15 알킬 벤조에이트), 반고체 성분(예: 바셀린 또는 라놀린), 고체 성분(예: 밀랍, 세레신 및 미정질 왁스 또는 오조케라이트) 및/또는 고용융 왁스(예: 카르나우바 왁스 또는 칸델릴라 왁스)이다. 스틱 형태의 함수 제제는 그 자체가 또한 공지되어 있고, 제제는 또한 W/O 에멀젼의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 화장용 및 피부과용 일광 차단 제형은 통상의 방법으로 구성될 수 있고, 화장용 및 피부과용 광 차단, 또한 피부 및/또는 모발의 트리트먼트, 케어 및 세정 및 장식용 화장품에서 메이컵 생성물로서 사용될 수 있다.
이러한 구조에 따라, 본 발명의 범위내에서 화장 또는 국소 피부용 조성물은, 예를 들면, 피부 보호 크림, 세정 밀크, 또는 데이 또는 나이트 크림 등으로서 사용될 수 있다. 임의로 약제학적 제형의 기재로서 본 발명에 따르는 조성물을 사용하는 것이 유익할 수 있다.
적용하기 위해, 화장용 및 피부과용 제제는 화장품 분야에서 통상적인 방법으로 충분한 양으로 피부 및/또는 모발에 도포된다.
본 발명에 따르는 화장용 및 피부과용 제제는 이러한 제제에서 통상적으로 사용되는 화장 보조 물질, 예를 들면, 보존제, 보존 보조제, 착화제, 살균제, 향수, 발포 방지 또는 증가 물질, 착색제, 착색 효과를 갖는 안료, 증점제, 보습제 및/또는 습윤제, 피부 느낌을 향상시키는 충전제, 지방, 오일, 왁스 또는 화장용 및 피부과용 제형의 기타 통상의 성분, 예를 들면, 알코올, 폴리올, 중합체, 발포 안정화제, 전해질, 유기 용매 또는 실리콘 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 범위내에서 유익한 보존제는, 예를 들면, 포름알데하이드-분해제[예: DMDM 하이단토인(제조원: Lonza, 상표명 Glydant TM)], 요오도프로필 부틸카바메이트[예: 상표명 Glycacil-L, Glycacil-S(제조원: Lonza) 및/또는 Dekaben LMB(제조원: Jan Dekker)], 파라벤(즉, p-하이드록시-벤조산 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, 프로필- 및/또는 부틸-파라벤), 펜옥시에탄올, 에탄올 또는 벤조산 등이다. 본 발명에 따라, 보존제 시스템은 통상적으로 또한 유익하게는 보존 보조제, 예를 들면, 옥톡시글리세롤 또는 글리신 콩 등을 포함한다.
본 발명의 범위내에서 유익한 착화제는, 예를 들면, EDTA, [S,S]-에틸렌-디아민 디석시네이트(EDDS)[예: 상표명 Octaquest(제조원: Octel)], 펜타-나트륨 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트[예: 상표명 Dequest 2046(제조원: Monsanto)] 및/또는 이미노디석신산[제조원: Bayer AG, 상표명 Iminodisuccinat VP OC 370(약 30% 용액) 및 Baypure CX 100 Solid]이다.
특히 유익한 제제는 추가로 산화방지제를 첨가제 또는 활성 성분으로서 사용하여 수득한다. 본 발명에 따라, 제제는 유익하게는 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 사용될 수 있는 유익하나 임의의 산화방지제는 화장 및/또는 피부 적용에 적합하거나 통상적인 모든 산화방지제이다.
본 발명의 범위내에서 수용성 산화방지제, 예를 들면, 비타민, 예를 들면, 아스코르브산 및 이의 유도체를 사용하는 것이 특히 유익하다.
바람직한 산화방지제는 추가로 비타민 E 및 이의 유도체 뿐만 아니라 비타민 A 및 이의 유도체이다.
제제에서 산화방지제(하나 이상의 화합물)의 양은 바람직하게는, 제제의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 10중량%이다.
비타민 E 및/또는 이의 유도체가 산화방지제(들)를 구성하는 경우, 이의 각각의 농도는 제형의 전체 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 10중량%의 범위로 선택하는 것이 유익하다.
비타민 A 또는 비타민 A 유도체, 또는 카로텐 또는 이의 유도체가 산화방지제(들)를 구성하는 경우, 이의 각각의 농도는 제형의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%의 범위로 선택되는 것이 유익하다.
본 발명에 따르는 화장 제제가 화장용 및 피부과용 활성 성분을 포함하는 것이 특히 유익하며, 바람직한 활성 성분은 산화 손상으로부터 피부를 보호할 수 있는 산화방지제이다.
본 발명의 범위내에서 추가의 유익한 활성 성분은 천연 활성 성분 및/또는 이의 유도체, 예를 들면, α-리폰산, 피토엔, D-비오틴, 코엔자임 Q10, α-글루코실루틴, 카르니틴, 카르노신, 천연 및/또는 합성 이소플라보노이드, 크레아틴, 타우린 및/또는 베타-알라닌 뿐만 아니라 8-헥사데센-1,16-디카복실산(디오산, CAS 제20701-68-2번; 예비 INCI 명칭 옥타데센디오산)이다.
예를 들면, 공지된 항-주름 활성 성분, 예를 들면, 플라본 글리코사이드(특히, α-글리코실루틴), 코엔자임 Q10 또는 비타민 E 및/또는 유도체 등을 포함하는 본 발명에 따르는 처방은 유익하게는, 예를 들면, 피부 노화{예: 건조, 거칠어짐 및 건조 상태의 라인 형성, 가려움, 감소된 재-그리싱(예: 씻은 후), 모세관의 눈에 보이는 확장[모세관 확장증(telangiectasis, cuperosis)], 주름 및 라인의 처짐 및 발생, 국소 색소과다침착, 피부탈색 및 착색 결여(예: 에이지 마크), 증가된 기계적 응력에 대한 민감성(예: 균열) 등}의 경우에서 나타나는 화장용 및 피부과용 스킨 변화 예방 및 치료에 특히 적합하다. 이들은 또한 유익하게는 건조 또는 거친 피부의 증상에 대하여 적합하다.
본 발명에 따르는 제형의 수상은 유리하게는 통상적인 화장용 보조 물질, 예를 들면, 알콜, 특히 낮은 탄소수의 알콜, 바람직하게는 에탄올 및/또는 이소프로판올, 디올 또는 낮은 탄소수의 폴리올 뿐만 아니라, 이의 에테르, 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 및 유사 생성물, 중합체, 거품 안정화제, 전해질 및, 특히 유리하게는 이산화규소, 규산알루미늄, 폴리삭카라이드 및 이의 유도체, 예를 들면, 하이알루론산, 크산탄 검, 하이드록시프로필메틸셀룰로스의 그룹으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 증점제, 특히 유리하게는 폴리아크릴레이트의 그룹, 바람직하게는 소위 카보폴(제조원: Bf. Goodrich), 예를 들면, 타입 980, 981, 1382, 2984, 5984, ETD 2020, ETD 2050, Ultrez 10 타입의 카보폴의 그룹으로부터의 폴리아크릴레이트, 각각의 경우, 개별적으로 또는 배합물로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 제형은 또한 유리하게는 자가 태닝(self-tanning) 물질, 예를 들면, 디하이드록시아세톤 및/또는 멜라닌 유도체를, 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 8중량%의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 유리하게는 본 발명에 따르는 제형은 모기, 진드기 및 거미 등에 대한 대항하는 보호용 방충제를 포함할 수 있다. 유리한 방충제는, 예를 들면, N,N-디에틸-3-메틸벤즈아미드(제품명: Metadelphene, "DEET"), 디메틸 프탈레이트(제품명: Palatinol M, DMP) 및, 특히, 3-(N-n-부틸-N-아세틸-아미노)-프로피온산 에틸 에테르(제품명: Insekt Repellent TM 3535, 제조원: Merck)이다. 방충제는 개별적으로 및 배합물로서 둘 다 사용할 수 있다.
습윤제는 피부 표면에 적용 또는 분배 후, 표피통과 수분 손실(TEWL)을 감소시키거나/시키고 긍정적인 방법으로 표피 수화에 영향을 주는 특성을 화장용 또는 피부과 제형에 부여하는 물질 또는 물질의 혼합물이다.
본 발명의 범위내에서 유리한 습윤제는, 예를 들면, 글리세롤, 락트산 및/또는 락테이트, 특히 나트륨 락테이트, 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 바이오삭카라이드 검-1, 글리신 소야, 에틸헥실옥시글리세롤, 피롤리돈카복실산 및 우레아이다. 또한, 수용성 및/또는 수팽윤성이거나/이고, 물에서 겔이 될 수 있는 폴리삭카라이드의 그룹으로부터의 중합체성 습윤제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 특히 유리한 습윤제의 예는 하이알루론산, 키토산 및/또는 문헌[참조: Chemical Abstracts under registration number 178463-23-5]에 기재된 푸코스-풍부한 폴리삭카라이드(제품명: Fucogel TM 1000, 제조원: SOLABIA S.A)이다. 습윤제는 또한 유리하게는 예를 들면, 피부노화의 경우에 일어나는 화장용 또는 피부과용 피부 변화의 예방 및 치료용 주름 방지 활성 성분으로서 사용될 수 있다.
무조건 필요하지는 않지만, 본 발명에 따른 화장용 또는 피부과 제형은 유리하게는 또한 예를 들면, 제형의 감각 및 화장용 특성을 추가로 개선시키는, 예를 들면, 피부에 부드럽고 매끈한 감촉을 주거나 향상시키는 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명의 범위내에서 유리한 충전제는 전분 및 전분 유도체(예를 들면, 타피오카 전분, 디전분 포스페이트, 알루미늄 또는 나트륨 전분 옥테닐-석시네이트 등), 주로 UV-필터링과 착색 작용을 하지 않는 안료(예를 들면, 질화붕소 등), 및/또는 AerosilsR이다.
본 발명에 따른 제형의 오일 상은 유리하게는 극성 오일의 그룹, 예를 들면, 레시틴 및 지방산 트리글리세라이드, 특히 탄소원자 8 내지 24, 특히 탄소원자 12 내지 18의 쇄 길이를 갖는 포화 및 또는 불포화, 측쇄 및/또는 직쇄 알칸카복실산의 트리글리세롤 에테르로부터 선택된다. 지방산 트리글리세라이드는 유리하게는, 예를 들면, 합성, 반-합성 및 천연 오일의 그룹, 예를 들면, 코코글리세라이드, 올리브유, 해바라기씨유, 대두유, 땅콩유, 평지씨유, 아몬드유, 팜유, 코코넛유, 피마자유, 맥아유, 포도씨유, 엉겅퀴(thistle)유, 달맞이꽃유, 마카다미아 너트 오일 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 유리하게는 본 발명에 따라, 예를 들면, 동물 및 식물 기원의 천연 왁스, 예를 들면, 밀랍 또는 다른 곤충 왁스 뿐만 아니라, 베리(berry) 왁스, 쉐어 버터 및/또는 라놀린(울 왁스)이다.
본 발명의 범위내에서 보다 유리한 극성 오일 성분은 또한 쇄 길이가 탄소원자 3 내지 30인 포화 및 또는 불포화, 측쇄 및/또는 직쇄 알칸카복실산의 에테르 및 쇄 길이가 탄소원자 3 내지 30인 포화 및 또는 불포화, 측쇄 및/또는 직쇄 알콜 뿐만 아니라, 방향족 카복실산의 에테르 및 쇄 길이가 탄소원자 3 내지 30인 포화 및 또는 불포화, 측쇄 및/또는 직쇄 알콜의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이러한 에테르 오일은 유리하게는 옥틸 팔미테이트, 옥틸 코코에이트, 옥틸 이소스테아레이트, 옥틸 도데실미리스테이트, 옥틸도데칸올, 세테아릴 이소노나노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 올레에이트, n-부틸 스테아레이트, n-헥실 라우레이트, n-데실 올레에이트, 이소옥틸 스테아레이트, 이소노닐 스테아레이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-에틸헥실 라우레이트, 2-헥실데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 팔미테이트, 스테아릴 헵타노에이트, 올레일 올레에이트, 올레일 에루케이트, 에루실 올레에이트, 에루실 에루케이트, 트리데실 스테아레이트, 트리데실 트리멜리테이트 뿐만 아니라, 이러한 에테르의 합성, 반-합성 및 천연 혼합물의 그룹, 예를 들면, 호호바유로부터 선택될 수 있다.
오일 상은 또한 유리하게는 디알킬 에테르 및 디알킬 카보네이트의 그룹으로부터 선택할 수 있고; 유리하게는, 예를 들면, 디카프릴릴 에테르(Cetiol OE) 및/또는 디카프릴릴 카보네이트(제품명: Cetiol CC, 제조원: Cognis)이다.
또한, 그룹 이소에이코산, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 카프릴릭/카프릭/디글리세릴 석시네이트, 부틸렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, C12-13-알킬 락테이트, 디-C12-13-알킬 타르트레이트, 트리이소스테아린, 디펜타에리트리틸 헥사카프릴레이트/헥사카프레이트, 프로필렌 글리콜 모노이소스테아레이트, 트리카프릴린, 디메틸 이소소르바이드로부터의 오일 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 특히 유리하게는, 본 발명에 따른 제형의 오일 상에 C12-15-알킬 벤조에이트가 함유되거나 전부 이로서 이루어진 경우가 특히 유리하다.
또한, 유리한 오일 성분은, 예를 들면, 부틸옥틸 살리실레이트(제품명: Hallbrite BHB, 제조원: CP Hall), 헥사데실 벤조에이트 및 부틸옥틸 벤조에이트 및 이의 혼합물(제품명: Hallstar AB) 및/또는 디에틸헥실 나프탈레이트(제품명: Hallbrite TQ 또는 Corapan TQ, 제조원: H&R)이다.
오일 및 왁스 성분의 임의의 목적하는 블렌드는 또한 유리하게는 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다.
오일 상은 또한 유리하게는 비극성 오일을 포함하고, 이들은, 예를 들면, 측쇄 및 직쇄 탄화수소 및 왁스, 특히 광유, 바셀린(페트롤라툼), 파라핀 오일, 스쿠알란 및 스쿠알렌, 폴리올레핀, 수소화된 폴리이소부텐 및 이소헥사데칸의 그룹으로부터 선택된다. 폴리올레핀 중에서, 폴리데센이 바람직한 물질이다.
오일 상은 또한 유리하게는 환형 또는 선형 실리콘 오일을 함유하거나 전부 이러한 오일로서 이루어질 수 있지만, 실리콘 오일 이외에, 다른 오일 상 성분을 추가로 함유하도록 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 오일은, 규소 원자가 산소 원자를 통해 쇄 및/또는 망의 방법으로 결합되고, 규소의 잔여 원자가가 탄화수소 라디칼(대부분 메틸, 보다 바람직하게는 에틸, 프로필, 페닐 그룹 등)에 의해 포화되는 고분자량 합성 중합체성 화합물이다. 조직적으로, 실리콘 오일은 폴리오가노실록산로서 언급된다. 양에 있어서 이 그룹의 가장 중요한 화합물이고, 다음 구조의 화합물을 특징으로 하는 메틸-치환된 폴리오가노실록산은 또한 폴리디메틸실록산 또는 디메티콘(INCI)으로서 언급된다.
디메티콘은 다양한 쇄 길이 및 다양한 분자량으로 이용가능하다.
본 발명의 범위내에서 특히 유리한 폴리오가노실록산은, 예를 들면, 디메틸-폴리실록산[폴리(디메틸실록산), 제품명: Abil 10 내지 10,000, 제조원: Th. Goldschmidt]이다. 또한, 유리하게는 페닐-메틸폴리실록산(INCI: 페닐 디메티콘, 페닐 트리메티콘), 환형 실리콘(옥타메틸사이클로테트라실록산 또는 데카메틸사이클로펜타실록산)이고, INCI에 따라, 사이클로메티콘, 아미노-개질된 실리콘(INCI: 아모디메티콘) 및 실리콘 왁스, 예를 들면, 폴리실록산-폴리알킬렌 공중합체(INCI: 스테아릴 디메티콘 및 세틸 디메티콘) 및 디알콕시-디메틸폴리실록산(스테아록시 디메티콘 및 베헤녹시 스테아릴 디메티콘)로서 언급되고, 이는 다양한 Abil 왁스 형태(제조원: Th. Goldschmidt)로서 수득된다. 그러나, 다른 실리콘 오일은 또한 유리하게는 본 발명의 범위내에서, 예를 들면, 세틸 디메티콘, 헥사메틸사이클로트리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 제형은 또한 유리하게는 생성물의 습기안정성 및/또는 광 차단 지수를 증가시키는 실록산 탄성체의 다음 그룹으로부터의 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
a) 단위 R2SiO 및 RSiO1.5 및/또는 R3SiO0.5 및/또는 SiO2를 포함하는 실록산 탄성체. 여기서, 개별적인 라디칼 R이 서로 각각 독립적으로 수소, C1-24-알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필) 또는 아릴(예를 들면, 페닐 또는 톨릴), 알케닐(예를 들면, 비닐)이고, 단위 R2SiO 내지 RSiO1.5의 중량 비가 1:1 내지 30:1의 범위로부터 선택된다.
b) 규소-결합된 수소를 함유하는 오가노폴리실록산(1)을 불포화 지방족 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(2)과 부가 반응시켜 수득되는 실리콘 오일 중 불용성 및 팽윤성인 실록산 탄성체. 여기서, 오가노폴리실록산(1) 중 또는 오가노폴리실록산(2)의 불포화 지방족 그룹 중 수소의 양이
- 오가노폴리실록산이 환형이 아닌 경우, 1 내지 20mol%의 범위이고,
- 오가노폴리실록산이 환형인 경우, 1 내지 50mol%의 범위가 되도록 하는 상대적인 양으로 사용된다.
본 발명의 범위내에서, 실록산 탄성체는 유리하게는 구형 분말 또는 겔 형태이다.
본 발명에 따라 유리한 구형 분말 형태의 실록산 탄성체는 INCI 명칭 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체이다(제조원: DOW CORNING, 제품명: DOW CORNING 9506 Powder).
실록산 탄성체는 동물 및/또는 식물 기원 탄화수소, 합성 오일, 합성 에테르, 합성 에테르 또는 이의 혼합물로부터의 오일과 배합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실록산 탄성체는 실온에서 액체 또는 페이스트인 직쇄 실리콘 오일 또는 환형 실리콘 오일 또는 이의 혼합물과의 배합하여 사용되는 것이 매우 특히 바람직하다. 특히 유리하게는 INCI 명칭 디메티콘/폴리실리콘-11인 오가노폴리실록산 탄성체이고, 매우 특히 Gransil type GCM, GCM-5, DMG-6, CSE Gel, PM-Gel, LTX, ININ Gel, AM-18 Gel 및/또는 DMCM-5(제조원: Grant Industries Inc.)이다.
실록산 탄성체의 겔 및 지질 상의 형태로 사용되는 것이 매우 특히 바람직하고, 겔 중 실록산 탄성체의 함량은, 각각의 경우, 겔의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
본 발명의 범위내에서 실록산 탄성체(활성 함량)의 총 양은 각각의 경우, 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 유리하게는 0.1 내지 5중량%의 범위로 선택되는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 화장용 및 피부과 제형은, 특히 장식적 화장품의 형태인 경우, 착색제 및/또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 착색제 및 착색 안료는 화장품에 관한 법령의 상응하는 명확한 리스트 또는 화장용 착색제의 EC 리스트로부터 선택될 수 있다. 대부분의 경우, 이들은 식품에 허용되는 착색제와 동일하다. 유리한 착색 안료는, 예를 들면, 이산화티탄, 운모, 산화철(예를 들면, Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH)) 및/또는 산화주석이다. 유리한 착색제는, 예를 들면, 카민, 감청(Prussian blue), 크롬 옥사이드 그린, 울트라마린 블루(ultramarine blue) 및/또는 망간 바이올렛이다. 착색제 및/또는 착색 안료를 문헌[참조: the Rowe Colour Index, 3rd edition, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971]에서 선택하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 제형을 얼굴에 적용하는 제품의 형태인 경우, 착색제로서 다음 그룹으로부터의 하나 이상의 물질을 선택하는 것이 유리하다: 2,4-디하이드록시아조벤젠, 1-(2'-클로로-4'-니트로-1'-페닐아조)-2-하이드록시나프탈렌, 케레스 레드(ceres red), 2-(설포-1-나프틸아조)-1-나프톨-4-설포 산, 2-하이드록시-1,2'-아조나프탈렌-1'-설포 산의 칼슘 염, 1-(2-설포-4-메틸-1-페닐아조)-2-나프틸카복실산의 칼슘 및 바륨 염, 1-(2-설포-1-나프틸아조)-2-하이드록시나프탈렌-3-카복실산의 칼슘 염, 1-(4-설포-1-페닐아조)-2-나프톨-6-설포 산의 알루미늄 염, 1-(4-설포-1-나프틸아조)-2-나프톨-3,6-디설포 산의 알루미늄 염, 1-(4-설포-1-나프틸아조)-2-나프톨-6,8-디설포 산, 4-(4-설포-1-페닐아조)-1-(4-설포페닐)-5-하이드록시-피라졸론-3-카복실산의 알루미늄 염, 4,5-디브로모플루오레세인의 알루미늄 및 지르코늄 염, 2,4,5,7-테트라브로모플루오레세인의 알루미늄 및 지르코늄 염, 3',4',5',6'-테트라클로로-2,4,5,7-테트라브로모플루오레세인 및 이의 알루미늄 염, 2,4,5,7-테트라요오도플루오레세인의 알루미늄 염, 퀴노프탈론-디설포 산의 알루미늄 염, 인디고-디설포 산의 알루미늄 염, 적색 및 흑색 산화철(CIN: 77 491(적색) 및 77 499(흑색)), 산화철 수산화물(CIN: 77 492), 망간암모늄 디포스페이트 및 이산화티탄.
유용성 천연 착색제, 예를 들면, 파프리카 추출물, 베타-카로텐 또는 코치닐이 또한 유리하다.
본 발명의 범위내에서 진주 광택 안료를 포함하는 제형이 또한 유리하다. 특히 하기한 진주 광택 안료 형태를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
1, 천연 진주 광택 안료, 예를 들면,
- "어류 은색"(어류 비늘로부터의 구아닌/하이포크산틴 혼합된 결정) 및
- "진주의 모체"(해저 홍합 껍질)
2. 단결정성 진주 광택 안료, 예를 들면, 비스무트 옥시클로라이드(BiOCl)
3. 층-기판 안료: 예를 들면, 운모/금속 산화물
진주 광택 안료는, 예를 들면, 비스무트 옥시클로라이드 및/또는 이산화티탄의 분말 안료 또는 피마자유 분산액 뿐만 아니라, 운모 상 비스무트 옥시클로라이드 및/또는 이산화티탄을 기재로 한다. CIN 77163하에 기재된 광택 안료가 특히 유리하다.
또한, 운모/금속 산화물 상에 기재된 다음 형태의 진주 광택 안료가 유리하다.
그룹 피복/층 두께 색
은색-백색 진주 광택 안료 TiO2: 40-60nm 은색
간섭 안료 TiO2: 60-80nm 황색
TiO2: 80-100nm 적색
TiO2: 120-160nm 녹색
유색 광택 안료 Fe2O3 청동색
Fe2O3 구리색
Fe2O3 적색
Fe2O3 적자색
Fe2O3 불그스름한-녹색
Fe2O3 흑색
배합 안료 TiO2/Fe2O3 금색 색조
TiO2/Cr2O3 녹색
TiO2/감청 짙은 청색
TiO2/카민 적색
진주 광택 안료(제조원: Merck, 제품명: Timiron, Colorona 또는 Dichrona)을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
언급된 진주 광택 안료의 리스트는 물론 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명의 범위내에서 유리한 진주 광택 안료는 자체 공지된 다수의 방법으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 운모 이외의 기판을 추가의 금속 산화물, 예를 들면, 실리카 등으로 피복할 수 있다. 예를 들면, TiO2 및 Fe2O3으로 피복된 SiO2 입자("Ronaspheres")(제조원: Merck)가 유리하고, 미세한 주름의 가시적 감소에 특히 적합하다.
또한, 기판, 예를 들면, 운모로 완전히 분배하는 것이 유리할 수 있다. 운모를 사용하지 않고 제조된 철 진주 광택 안료가 특히 바람직하다. 이러한 안료는, 예를 들면, 제품명 Sicopearl Kupfer 1000(제조원: BASF)로 수득할 수 있다.
또한 다양한 색(황색, 적색, 녹색, 청색)의 안료(제조원: Flora Tech, 제품명: Metasomes Standard/Glitter)가 특히 유리하다. 광택 입자는 다양한 보조 물질 및 착색제(예를 들면, 색 지수(CI) 제19140, 77007, 77289, 77491의 착색제)과의 혼합물이다.
착색제 및 안료는 개별적으로 또는 혼합물로 존재할 수 있고, 상호 피복되고, 상이한 색 효과가 일반적으로 상이한 피복 두께에 의해 생성된다. 착색제 및 발색 안료의 총량은, 각각의 경우, 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 특히 1.0 내지 10중량%의 범위로부터 유리하게 선택된다. .
본 발명의 범위내에서, 원래의 목적이 일광에 대한 차단이 아니지만, 그럼에도 불구하고 추가의 UV-차단 물질을 함유하는 화장용 및 피부과 제형을 제조하는 것이 유리하다. 예를 들면, UV-A 또는 UV-B 필터링 물질은 대개 낮전용 크림 또는 메이컵 제품에 혼입될 수 있다. 항산화제와 같은 UV-차단 물질 및, 바람직한 경우, 보존제는 또한 제형 자체를 부패에 대항하여 효과적으로 보호한다. 또한, 일광 차단제 형태의 화장용 및 피부과 제형이 유리하다.
따라서, 제형은 본 발명의 범위내에서 바람직하게는 하나 이상의 추가의 UV-A, UV-B 및/또는 광폭(broad-band) 필터 물질을 포함한다. 제형은, 필수적이지 않지만, 임의로 또한 하나 이상의 유기 및/또는 무기 안료를 포함할 수 있고, 이는 UV 필터 물질이고, 당해 안료는 수상 및/또는 오일 상에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 제형은 유리하게는 또한 소위 오일-프리 화장용 또는 피부과 에멀젼의 형태일 수 있고, 이는 수상 및 추가 상으로서 실온에서 액체인 하나 이상의 UV 필터 물질을 포함하고, 특히 이는 추가의 오일 성분이 없는 것이 유리하다.
본 발명의 범위내에서 특히 유리한 실온에서 액체인 UV 필터 물질은 호모멘틸 살리실레이트(INCI: 호모살레이트), 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(INCI: 옥토크릴렌), 2-에틸헥실 2-하이드록시벤조에이트(2-에틸헥실 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트, INCI: 에틸헥실 살리실레이트) 및 신남산의 에테르, 바람직하게는 4-메톡시-신남산(2-에틸헥실)에테르(2-에틸헥실 4-메톡시-신나메이트, INCI: 에틸헥실 메톡시신나메이트) 및 4-메톡시신남산 이소펜틸 에테르(이소펜틸-4-메톡시신나메이트, INCI: 이소아밀 p-메톡시신나메이트), 3-(4-(2,2-비스 에톡시카보닐비닐)-페녹시)프로페닐)-메톡시실록산/디메틸실록산 공중합체(제품명: ParsolRSLX, 제조원: Hoffmann La Roche)이다.
바람직한 무기 안료는 금속 산화물 및/또는 물에 약간 용해성이거나 불용성인 다른 금속 화합물, 특히 티탄(TiO2), 아연(ZnO), 철(예를 들면, Fe2O3), 지르코늄(ZrO2), 규소(SiO2), 망간(예를 들면, MnO), 알루미늄(Al2O3), 세륨(예를 들면, Ce2O3)의 산화물, 상응하는 금속의 혼합 산화물 및 이러한 산화물의 블렌드 뿐만 아니라, 바륨의 설페이트(BaSO4)이다.
본 발명의 범위내에서, 안료는 또한 유리하게는 시판되는 유성 또는 수성 예비-분산액의 형태로 사용될 수 있다. 분산 조제 및/또는 용해제를 유리하게는 이러한 예비-분산액 가할 수 있다.
본 발명에 따라, 안료는 유리하게는 표면-처리("피복")될 수 있고, 이에 따라, 친수성, 양쪽성 또는 소수성 특성이 형성되거나 유지된다. 이러한 표면 처리는 친수성 및/또는 소수성 무기 및/또는 유기 박층을 안료에 자체 공지된 방법으로 제공하여 이루어질 수 있다. 다양한 표면 피복물은 또한 본 발명의 범위내에서 물을 포함할 수 있다.
무기 표면 피복물은 본 발명의 범위내에서 산화알루미늄(Al2O3), 수산화알루미늄 Al(OH)3, 또는 산화알루미늄 수화물(또는: 알루미나, CAS No.: 1333-84-2), 헥사메타인산나트륨(NaPO3)6, 메타인산나트륨(NaPO3)n, 이산화규소(SiO2)(또는: 실리카, CAS No.: 7631-86-9) 또는 산화철(Fe2O3)로 이루어진다. 무기 표면 피복물은 단독, 배합물 및/또는 유기 피복 물질과의 배합물로서 사용될 수 있다.
유기 표면 피복물은 본 발명의 범위내에서 식물성 또는 동물성 알루미늄 스테아레이트, 식물성 또는 동물성 스테아르산, 라우르산, 디메틸폴리실록산(또는: 디메티콘), 메틸폴리실록산(메티콘), 시메티콘(평균 쇄 길이가 200 내지 350개의 디메틸실록산 단위인 디메틸폴리실록산 및 실리카 겔의 혼합물) 또는 알긴산으로 이루어진다. 이들 유기 표면 피복물은 단독으로 배합물 및/또는 무기 피복 물질과의 배합물로 사용된다. 본 발명에 따른 적합한 산화아연 입자 및 산화아연 입자의 예비-분산액은 기재된 제조원으로부터의 하기 제품명하에 수득할 수 있다:
제품명 피복물 제조원
Z-Cote HP 1 2% 디메티콘 BASF
Z-Cote / BASF
ZnO NDM 5% 디메티콘 H & R
MZ-303S 3% 메티콘 Tayca Corporation
MZ-505S 5% 메티콘 Tayca Corporation
적합한 이산화티탄 입자 및 이산화티탄 입자의 예비-분산액은 기재된 제조원으로부터의 하기 제품명하에 수득할 수 있다:
제품명 피복물 제조원
MT-100TV 수산화알루미늄/스테아르산 Tayca Corporation
MT-100Z 수산화알루미늄/스테아르산 Tayca Corporation
Eusolex T-2000 알루미나/시메티콘 Merck KgaA
Titandioxid T805 (Uvinul TiO2) 옥틸트리메톡시-실란 Degussa
Tioveil AQ 10PG 알루미나/실리카 Solaveil/Uniquema
Eurolex T-aqua 물/알루미나/메타인산나트륨 Merck
또한 유리한 안료는 라텍스 입자이다. 본 발명에 따른 유리한 라텍스 입자는 다음 공보: US 5,663,213 또는 EP 0 761 201에 기재된다. 특히 유리한 라텍스 입자는 물 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체로부터 형성될 수 있는 입자(제품명: "Alliance SunSphere", 제조원: Rohm & Haas)이다.
본 발명의 범위내에서 유리한 UV-A 필터 물질은 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-(3급-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄(CAS No. 70356-09-1)(제조원: Givaudan, 제품명: Parsol TM 1789 및 제조원: Merck, 제품명: Eusolex TM 9020)이다.
또한, 본 발명의 범위내에서 유리한 UV 필터 물질은 설폰화된 수용성 UV 필터이고, 예를 들면, 하기한 것과 같다:
- 페닐렌-1,4-비스-(2-벤즈이미다질)-3,3'-5,5'-테트라설폰산 및 이의 염, 특히 상응하는 나트륨, 칼륨 또는 트리에탄올암모늄 염, 특히 INCI 명칭 디나트륨 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트(CAS No.: 180898-37-7)인 페닐렌-1,4-비스-(2-벤즈이미다질)-3,3'-5,5'-테트라설폰산 비스-나트륨 염(제품명: Neo Heliopan AP, 제조원: Haarmann & Reimer);
- 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산의 염, 예를 들면, 이의 나트륨, 칼륨 또는 트리에탄올암모늄 염 뿐만 아니라, INCI 명칭이 페닐벤즈이미다졸 설폰산(CAS No. 27503-81-7)인 설폰산 자체(제품명: Eusolex 232, 제조원: Merck 또는 제품명: Neo Heliopan Hydro, 제조원: Haarmann & Reimer);
- 1,4-디(2-옥소-10-설포-3-보르닐리덴메틸)-벤젠(또는: 3,3'-(1,4-페닐렌디메틸렌)-비스-(7,7-디메틸-2-옥소-비사이클로-[2.2.1]헵트-1-일메탄 설폰산) 및 이의 염(특히, 상응하는 10-설파토 화합물, 특히 상응하는 나트륨, 칼륨 또는 트리에탄올암모늄 염)[벤젠-1,4-디(2-옥소-3-보르닐리덴-메틸-10-설폰산)으로도 언급됨]. 벤젠-1,4-디(2-옥소-3-보르닐리덴-메틸-10-설폰산)은 INCI 명칭이 테레프탈리덴 디캄페르 설폰산(CAS No.: 90457-82-2)(제품명: Mexoryl SX, 제조원: Chimex)이다
- 3-벤질리덴캄포르의 설폰산 유도체, 예를 들면, 4-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-벤젠-설폰산, 2-메틸-5-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-설폰산 및 이의 염.
본 발명의 범위내에서 유리한 UV 필터 물질은 또한 다음 구조식을 특징으로 하는 벤즈옥사졸 유도체이다:
상기식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 10의 측쇄 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 라디칼 R1 및 R2이 동일하고, 특히 탄소원자 3 내지 5의 측쇄 알킬 라디칼의 그룹으로 선택되는 것이 특히 유리하다. 본 발명의 범위내에서, R3이 직쇄 또는 측쇄 탄소원자 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 특히 2-에틸-헥실 라디칼인 경우가 특히 유리하다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 벤즈옥사졸 유도체는 다음 구조식을 특징으로 하는 CAS No. 288254-16-0인 2,4-비스-[5-1(디메틸프로필)-벤즈옥사졸-2-일-(4-페닐)-이미노]-6-(2-에틸헥실)-이미노-1,3,5-트리아진(제조원: 3V Sigma, 제품명: Uvasorb TM K2A)이다:
벤즈옥사졸 유도체는 유리하게는 본 발명에 따른 화장용 제형에 용해된 형태이다. 그러나, 벤즈옥사졸 유도체는 안료 형태, 즉 예를 들면, 특히 10nm 내지 300nm의 크기로 용해된 형태로서 존재하는 것이 유리할 수도 있다.
또한 본 발명의 범위내에서 유리한 UV 필터 물질은 소위 하이드록시벤조페논이다. 하이드록시벤조페논은 다음 구조식을 특징으로 한다:
상기식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C3-C10-사이클로알킬 또는 C3-C10-사이클로알케닐이고, 여기서, 치환체 R1 및 R2는 이에 결합된 질소원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고,
R3은 C1-C20-알킬 리다칼이다.
본 발명의 범위내에서 특히 유리한 하이드록시벤조페논은 2-(4'-디에틸아미노-2'-하이드록시벤조일)-벤조산 헥실 에테르(또는: 아미노벤조페논)이고, 이는 다음 구조를 특징으로 한다(제품명: Uvinul A Plus, 제조원: BASF).
본 발명의 범위내에서 유리한 UV 필터 물질은 또한 소위 광폭 필터, 즉 UV-A 및 UV-B 방사 둘 다를 흡수하는 필터 물질이다.
유리한 광폭 필터 또는 UV-B 필터 물질은 트리아진 유도체, 예를 들면,
- 2,4-비스-[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]-페닐-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(INCI: 비스-에틸헥실옥실-페놀 메톡시페닐 트리아진)(제품명: Tinosorb TM S, 제조원: CIBA-Chemikalien GmbH);
- 디옥틸부틸아미도트리아존(INCI: 디에틸헥실 부트아미도 트리아존)(제품명: UVASORB HEB, 제조원: Sigma 3 V);
- 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리아미노)-트리스-벤조산 트리스(2-에틸헥실 에테르) 또는: 2,4,6-트리스-[아닐리노-(p-카보-2'-에틸-1'-헥실옥시)]-1,3,5-트리아진(INCI: 에틸헥실 트리아존)(제조원: BASF Aktiengesellschaft, 제품명: UVINUL TM T 150);
- 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀(CAS No.: 2725-22-6)이다.
본 발명의 범위내에서 유리한 광폭 필터는 또한 2,2-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀)(INCI: 메틸렌 비스-벤즈트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀)(제품명: Tinosorb TM M, 제조원: CIBA-Chemikalien GmbH)이다.
본 발명의 범위내에서 유리한 광폭 필터는 INCI 명칭 드로메트리졸 트리실록산인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸-실릴)-옥시]디실록산일]프로필]-페놀(CAS No.: 155633-54-8)이다.
또다른 UV 필터 물질은 유용성 또는 수용성일 수 있다. 유리한 유용성 필터 물질은, 예를 들면, 다음과 같다:
- 3-벤질리덴캄포르 유도체, 바람직하게는 3-(4-메틸벤질리덴)캄포르, 3-벤질리덴캄포르;
- 4-아미노벤조산 유도체, 바람직하게는 4-(디메틸아미노)-벤조산 (2-에틸헥실)에테르, 4-(디메틸아미노)벤조산 아밀 에테르;
- 2,4,6-트리아닐리노-(p-카보-2'-에틸-1'-헥실옥시)-1,3,5-트리아진;
- 벤즈알마론산의 에테르, 바람직하게는 4-메톡시-벤즈알마론산 디(2-에틸헥실)에테르;
- 신남산의 에테르, 바람직하게는 4-메톡시-신남산(2-에틸헥실)에테르, 4-메톡시신남산 이소펜틸 에테르;
- 벤조페논의 유도체, 바람직하게는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 및
- 중합체에 결합된 UV 필터.
유리한 수용성 필터 물질은, 예를 들면: 3-벤질리덴-캄포르의 설폰산 유도체, 예를 들면, 4-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-벤젠설폰산, 2-메틸-5-(2-옥소-3-보르닐리덴-메틸)설폰산 및 이의 염이다.
또한 본 발명에 따라 유리하게 사용되는 광 차단 필터 물질은 에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌)(제조원: BASF, 제품명: UvinulR N 539 T)이다.
높거나 매우 높은 UV-A 차단을 특징으로 하는 본 발명의 범위내에서 특히 유리한 제형은 바람직하게는 본 발명에 따른 필터 성분 이외에, 추가로 UV-A 및/또는 광폭 필터, 특히 디벤조일메탄 유도체[예를 들면, 4-(3급-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄] 및/또는 2,4-비스-[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]-페닐-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 페닐렌-1,4-비스-(2-벤즈이미다질)-3,3'-5,5'-테트라설폰산 비스-나트륨 염, 각각의 경우, 개별적으로 또는 서로의 바람직한 배합물로 포함한다.
본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 언급된 UV 필터의 리스트는 물론 제한해서는 안된다.
본 발명에 따르는 제형은 유리하게는, 예를 들면, 각각의 경우, 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 1.0 내지 15.0중량%의 양으로 UV-A 및/또는 UV-B 범위에서 UV 방사를 흡수하는 물질을 포함하여 자외선 방사의 전체 범위에서 모발 및 피부를 보호하는 화장용 제형을 제조할 수 있다.
본 발명의 범위내에서 제형은 유리하게는 생성물의 습기안정성을 증가시키는 추가의 물질을 포함할 수 있다.
이러한 종류의 유리한 물질의 예는 다음 구조를 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체(CTFA 명칭: 폴락사머, CAS No. 9003-11-6)이다:
상기식에서,
x, y 및 z는 2 내지 130, 특히 15 내지 100의 정수이고,
x 및 z는 동일하지만 y에 독립적이다.
이들 중에서, 특히 유리하게는 폴락사머 188(여기서, x = 75, y = 30 및 z = 75)[제품명: Lutrol F 68(alt: Pluronic F 68), 제조원: BASF], 폴리사머 185(여기서, x = 19, y = 30 및 z = 19)(제품명: Lubrajel WA, 제조원: ISP), 폴리사머 235(여기서, x = 27, y = 39 및 z = 27)(제품명: Pluronic F 85, 제조원: BASF) 및/또는 폴리사머 238(여기서, x = 97, y = 39 및 z = 97)(제품명: Pluronic F 88, 제조원: BASF)을 사용할 수 있다.
습기안정성을 증가시키는데 기여할 수 있지만 본 발명에 따르는 제형의 오일 상에 혼입되는 추가의 유리한 물질은 특정 왁스 성분, 예를 들면, 트리스테아린과 아세틸화 글리콜 스테아레이트(예를 들면, Unitwix, 제조원: ISP, INCI: 아세틸화 글리콜 스테아레이트 및 트리스테아린), C18-36 지방산 트리글리세라이드(예를 들면, Syncrowax HGLC, 제조원: Crode GmbH, INCI: C18-36 산 트리글리세라이드) 및 또는 제품명: "Perfroma V 825"(합성 왁스)하에 수득되는 물질(제조원: New Phase Technologies) 뿐만 아니라, PEG-45 도데실 글리콜 공중합체(INCI: PEG-45 도데실 글리콜 공중합체), PEG-22 도데실 글리콜 공중합체(INCI: PEG-22 도데실 글리콜 공중합체), 메톡시 PEG-22 도데실 글리콜 공중합체(INCI: 메톡시 PEG-22 도데실 글리콜 공중합체)이고, 이들은 AKZO Nobel로부터 수득된다.
특히 유리하게는, 본 발명의 범위내에서 본 발명에 따라 사용되는 중합체를 하나 이상의 언급된 물질과 결합하여 제형의 습기안정성을 한층 더 개선시킨다.
다음 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 설명하기 위한 것이다. 실시예에서 수치 값은, 당해 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 일광 차단 제형은 DE 10153077에 따른 과립화 발열 제조된 이산화규소를 충전제로서 포함할 수 있다.
일광 차단 제형에서, 본 발명에 따른 표면-개질된 발열 제조된 이산화티탄 혼합 산화물은 개선된 투명성, 380nm에서 증가된 전달도 및 이에 따른 감소된 화이트워싱(whitewashing) 뿐만 아니라, 감소된 증점 작용을 나타낸다. 증가된 충전 정도를 갖는 분산액을 제조할 수 있다.
실시예
1. 표면 개질
출발 물질로서 WO 2004/056927에 따라 제조된 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 사용한다.
출발 물질의 물리화학적 데이타를 표 1에 나타낸다.
테트라에톡시실란(TEOS)을 표면-개질제로서 사용한다. 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 혼합기에 위치시키고, 물을 분무한 다음, 표면-개질제 TEOS를 분무한다.
혼합물을 템퍼링한다. 표 2에 상세하게 나타낸다.
*: 7 미만에서 표를 참조. (*: 1 =PS 8; 2 = PS 2; 3 = PS 4; 4= VP 3946; 5 = VP 3950; 6 = VP 3962)
**:SM= 표면-개질 시약, TEOS=테트라에톡시실란
***: 0.5% 암모니아 수용액을 H2O 대신에 사용한다
표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물의 물리화학적 데이타를 표 3에 나타낸다.
SM* = 표면 개질
2. 일광 차단 제형
시험 방법
실시예 8, 11, 12 및 15에 따른 물질을 분산시키고, 투명성 및 점도를 다음 방법을 사용하여 시험한다.
분산액의 제조
TEGOSOFTR TN의 278.25g을 500ml들이 PE 비이커에 위치시키고, 시험할 이산화티탄 분말 21.75g을 교반기(Pendraulik type LM34 No. 29490, 디스크 직경 6 cm)를 사용하여 470rpm에서 교반하고, 5분 동안 3000rpm에서 수행한다.
이어서, 분산액을 2분 동안 15,000에서 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) 교반기(Polytron PT3100, 분산 장치 PT-DA 3020/2 EC)를 사용하여 분산시킨다.
마지막으로, 분산액을 15,000rpm에서 추가 5분 동안 울트라-투랙스 교반기를 사용하는 수냉 용기에서 PT-DA 3030-6060/3 EC 분산 장치를 사용하여 분산시킨다.
투명도(T ΔL*)
7.25중량% 분산액의 투명도는 데이타 칼라 SF600 플러스 분광계(Data Color SF600 Plus spectrophotometer)를 사용하여 측정한다. 분산액을 12mm 나선형 블레이드를 통해 래커칠한 흑색 판지로 에리치센 시험 장치 K 조절 피복 적용 장치(Erichsen Testing Equipment K Control Coater Application device)를 사용하여 적용 속도 2에서 적용한다.
3개의 측정 지점에서 적용하여 측정한다. 이들 3개 측정치의 평균을 계산한다. 장치를 보호하기 위해, 측정은 원거리 환을 사용하여 수행한다. 계산은 CIE-L*a*b* 시스템 광 타입 D65/10°을 사용하여 수행한다. 장치를 흑색 표준 BHB SF600, 중공 블록 및 백색 표준 제3138을 사용하여 조절한다. ΔL* 값은 분산액의 발광도 또는 투명도에 상응한다. 이 값은 측정된 값의 평균에서 흑색 판지의 값을 빼서 계산한다. 래커칠한 흑색 판지의 L 값은 약 L* 값 = 8이다. ΔL* 값이 낮을 수록 분산액이 보다 투명하다.
UV-Vis 스펙트럼 (TM320 및 380nm)
3중량% 분산액의 UV-Vis 스펙트럼은 분해될 수 있는 10㎛ 석영 유리 큐베트(cuvette)에서 광도계 구를 갖는 스페코드(Specord) 200 UV-Vis 분광계(제조원: Analytik Jena AG)를 사용하여 측정한다.
이를 위해, 상기한 유성 분산액을 Tego-soft TN으로 희석시킨다. 교반기(dissolver; Pendraulik type LM34 No. 29490, 디스크 직경 5cm; 1000 내지 4000rpm)에서 교반하면서, AEROSILR 200을 분획으로 가하여 겔-유사 조성물을 제조하고 산화물을 안정화시킨다.
AEROSIL을 마지막으로 가한 후, 분산을 적어도 2분 동안 계속하여 AEROSIL이 균질하게 분산되도록 한다. 결과적으로, 290 내지 500nm 범위의 투과도(%)를 수득한다.
점도(V)
점도를 브룩필드 유동계(Brookfield rheometer) RVDV-III+cP를 사용하여 측정한다. 측정을 PE 혼합 비이커(350ml)에서 RV 스핀들 세트를 사용하여 10rpm에서 수행한다. 1분 후, 값을 mPas로 읽는다.
결과
표면- 및 구조-개질된 발열 제조된 이산화티탄 및 티탄-철 혼합 산화물의 특징 실시예 8, 11, 12 및 15의 특성
비교 실시예를 통한 실시예 8, 11, 12 및 15의 제품 AEROXIDE TiO2 T 805의 의 이점은 다음과 같다:
ㆍ개선된 투명성
ㆍ380nm에서 증가된 투과도 및 이에 따른 감소된 화이트워싱
ㆍ감소된 증점 작용. 이는 고충전된 분산액의 제형이 되게 한다.
일광 차단 제형 1
A % 성분
3.00 이소프로필 미리스테이트 이소프로필 미리스테이트
8.00 호호바유 호호바(Simmondsia Chinensis; Jojoba)씨유
4.00 UvinulRMC 80 옥틸 메톡시신나메이트
1.00 AbilR350 디메티콘
6.00 CremophorRWO 7 PEG-7 수소화된 피마자유
2.00 GanexRV 216 PVP/헥사데센 공중합체
2.00 ElfacosRST 9 PEG-45/도데실 글리콜 공중합체
2.00 UvinulRMBC 95 4-메틸벤질리덴 캄포르
B 3.00 미분된 이산화티탄 이산화티탄 (및) 테트라에틸 오르토실리케이트
5.00 Z-CoteRHP 1 산화아연 (및) 디메티콘
C 1.00 황산마그네슘-7-수산화물 황산마그네슘
5.00 글리세롤 87 % 글리세롤
0.20 EdetaRBD 디나트륨 EDTA
0.30 GermollR115 이미다졸리디닐 우레아
57.00 탈염수 물
q.s. 방향제
0.50 EuxylRK3000 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 부틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 이소부틸파라벤
상 A를 80℃로 가열하고, 상 B를 가한다. 이어서, 혼합물을 3분 동안 균질화시킨다.
상 C를 80℃로 가열하고, 상 A 및 B의 혼합물로 교반한다. 이어서, 균질화시킨다.
일광 차단 제형 2
A % 성분
6.00 CremophorRWO 7 PEG-7 수소화된 피마자유
2.00 ElfacosRST 9 PEG-45/도데실 글리콜 공중합체
3.00 이소프로필 미리스테이트 이소프로필 미리스테이트
8.00 호호바유 호호바(Buxus Chinensis)유
4.00 UvinulRMC 80 옥틸 메톡시신나메이트
2.00 UvinulRMBC 95 4-메틸벤질리덴 캄포르r
3.00 미분된 이산화티탄 이산화티탄 (및) 테트라에틸 오르토실리케이트
1.00 AbilR350 디메티콘
5.00 Z-CoteRHP 1 산화아연, 디메티콘
B 0.20 EdetaRBD 디나트륨 EDTA
5.00 글리세롤 87% 글리세롤
q.s. 보존제
60.80 탈염수 탈염 아쿠아
C q.s. 방향제
상 A 및 B를 개별적으로 85℃로 가열한다. 상 B를 상 A로 교반하고, 혼합물을 균질화시킨다.
혼합물을 40℃로 냉각하고, 상 C를 가하고, 최대로 균질화시킨다.
결과
제형 1 제형 2
투명도 투명도
비교 실시예AEROXIDE TiO2 T805 만족스럽지 않음 만족스럽지 않음
실시예 8 매우 우수함 매우 우수함
실시예 11 매우 우수함 매우 우수함
실시예 12 우수함 우수함
실시예 15 우수함 우수함
본 발명에 따라 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 사용하여, 개선된 투명성 감각 특성을 갖고 높은 일광 차단 지수를 갖는 일광 차단제를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 발열 제조된 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물.
  2. 믹서에서, 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물에 임의로 먼저 물을 분무한 다음, 표면-개질제를 분무하고, 임의로 혼합하고, 수득한 혼합물을 템퍼링(tempering)하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 발열 제조된 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물의 제조방법.
  3. 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 증기 형태의 표면-개질제로 처리한 다음, 혼합물을 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 발열 제조된 표면-개질된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 따른 표면-개질된, 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물 0.1 내지 25중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 일광 차단제.
  5. 제4항에 있어서, 수상 중에 제1항에 따른 표면-개질된, 발열 제조된 이산화규소-이산화티탄 혼합 산화물을 포함하고, 오일 상 중에 소수성이 된 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일광 차단제.
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