KR20060055140A - 고분자 전해질 및 그 제조방법과 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

고분자 전해질 및 그 제조방법과 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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KR20060055140A
KR20060055140A KR1020040094605A KR20040094605A KR20060055140A KR 20060055140 A KR20060055140 A KR 20060055140A KR 1020040094605 A KR1020040094605 A KR 1020040094605A KR 20040094605 A KR20040094605 A KR 20040094605A KR 20060055140 A KR20060055140 A KR 20060055140A
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Abstract

본 발명은 이온 전도도 및 안전성이 개선된 고분자 전해질 및 그 제조방법과 이를 채용한 리튬전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 반응 생성물을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질은 합성을 통하여 얻어진 다관능성 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가되어 있으므로, 이를 채용한 리튬 전지는 이온 전도도 및 안전성이 개선되는 효과가 있어 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004053652379-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112004053652379-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112004053652379-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112004053652379-PAT00004
[화학식 5]
Figure 112004053652379-PAT00005
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00006
,
Figure 112004053652379-PAT00007
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00008
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00009
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
고분자 전해질, 리튬 전지, 다관능성 아크릴레이트계, 리튬염, 유기용매, 전해액, 이온 전도도, 안전성.

Description

고분자 전해질 및 그 제조방법과 이를 채용한 리튬 전지{A polyelectrolyte and the manufacturing method thereof, lithium battery containing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 이 때, 도 1에서 Z′는 저항을 나타내며, Z″는 리액턴스를 나타낸다.
본 발명은 이온 전도도 및 안전성이 개선된 고분자 전해질 및 그 제조방법과 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 전해질로서 액체 전해질 또는 고체 전해질을 이용하는데, 특히 고체 전해질로서 고분자 고체 전해질을 사용한다. 액체 전해액을 사용한 리튬 전지에 있어서, 전해액 누액의 위험성이 있어 안전성이 저하되는 문제점이 있다. 그러나, 고분자 고체 전해질을 이용하는 리튬 2차 전지는 전해액 누액의 위험성이 없기 때문에 안전하다는 잇점이 있고, 박막화가 가능하여 전지의 소형화가 가능하다는 장점이 있다.
그런데, 고분자 고체 전해질을 이용하는 경우, 액체 전해액을 사용하는 경우와 비교하여 이온 전도도가 저하되는 단점이 있다. 따라서, 고분자 고체 전해질을 리튬 전지에 실용화시키기 위해서는 이온 전도도가 높고, 전기화학적 안전성이 우수한 고분자 고체 전해질을 개발하는 것이 필요하다.
또한, 종래에는 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지를 사용하였다. 그러나, 전해액을 사용하여 고용량화된 전지를 만드는 경우에는 기체가 발생하여 스웰링되는 문제점이 있고, 특히 케이스로 파우치를 사용하게 되는 경우에는 누액이 발생하게 되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 미국특허 제4,792,504호는 폴리에틸렌옥사이드에 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 가교시킨 전해질을 구비하고 있는 전지를 개시하고 있다. 미국특허 제4,830,939호는 전구체(precursor) 상태의 액상 전해질을 극판에 코팅한 후 UV나 전자빔을 조사하여 겔 전해질을 만드는 내용을 개시하고 있다. 이 때, 고분자 매트릭스 형성재료로는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하고 있다. 또한, 일본 특허출원의 공개공보 특개평 10-241731호에는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 젤리롤 전지내에 주입한 후 중합하여 만든 고분자 고체 전해질 전지가 개시되어 있다.
한편, 미국특허 제5,952,126호는 고분자 매트릭스가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트나 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트에 가교제간의 공중합체가 이루어지고, 이 고분자 매트릭스와 유기 전해액으로 구성된 고분자 고체 전해질이 명시되 어 있다. 이러한 고분자 전해질은 다른 고분자 전해질보다 훨씬 많은 양의 전해액을 함유하여 구성된다.
그러나, 상기 특허에 개시되어 있는 고분자 전해질도 이온 전도도와 고율 특성이 아직 미흡하여 이를 개선하기 위한 더 많은 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 이온 전도도 및 고율 특성이 향상된 고분자 전해질 및 그 제조방법과 함께 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 반응 생성물을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
Figure 112004053652379-PAT00010
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00011
,
Figure 112004053652379-PAT00012
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00013
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00014
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
Figure 112004053652379-PAT00015
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00016
,
Figure 112004053652379-PAT00017
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00018
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00019
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
Figure 112004053652379-PAT00020
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00021
,
Figure 112004053652379-PAT00022
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00023
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00024
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
Figure 112004053652379-PAT00025
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00026
,
Figure 112004053652379-PAT00027
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00028
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00029
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
Figure 112004053652379-PAT00030
(상기 식에 있어서, n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리시딜 에테르를 반응시키는 에폭시 에스터 반응, 및 수산기(-OH)와 숙시닉 안하이드라이드 또는 프탈릭 안하이드라이드를 반응시키는 하프 에스터 반응에 의해 제조됨을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 형성하게 된다.
상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나와 전해액의 혼합중량비는 1: 30 내지 1: 200인 것이 바람직하다. 만약, 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물의 함량이 전해액에 대하여 상기 범위를 초과하는 경우에는 겔 형성이 안 되고, 상기 범위 미만인 경우에는 이온 전도도가 급격히 나빠져 전지성능이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물은, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 중합체 형성을 위한 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디터트-부틸 퍼옥사이드(d-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트,-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecabonate), 1,1-디메틸-3-하이드록시 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시 벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시 피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시 퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethyl hexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-디메틸헥산(cumene hydroperoxide-dimethyl hexane), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1-디-(터트-암밀 퍼옥시)-사이크로 헥산(1,1-di-(t-amyl peroxy)-cyclohexane), 2,2-디-(터트-부틸 퍼옥시)부틸레이트(2,2-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 에틸 3,3-디-(터트-부틸퍼옥시)-부틸레이트(Ethyl 3,3-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 디(n-프로필)퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl)peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸)퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl)peroxy-dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di(2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate) 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 이 함량이 0.1중량부 미만일 경우, 전해질의 겔형성이 되지 않는 문제가 야기되며, 15중량부를 초과할 경우는 전해질 내에 다량 잔존하여 부반응을 야기시켜 안정성에 문제를 일으키게 된다.
상기 전해액을 구성하는 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부인 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄 술폰산 리튬(LiDF3SO3 ) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질은 상기와 같이 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 함유하고 있어, 상기 고분자 전해질이 절연성 수지 시트(sheet)의 망목구조내에 겔 상태로 존재하게 되므로 전해액 누출이 생기지 않고, 전극과 세퍼레이터간의 접착력이 향상되며, 순수 고체 전해질을 사용한 경우와 비교하여 이온 이동의 자유도가 커지게 된다. 또한, 기존의 겔 전해질과 비교하여 많은 아크릴레이트기로 인하여 많은 전해액을 함유하여 이온전도도를 높게 하는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위하여 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 더 부가할 수 있다.
본 발명은 또한, 고분자 전해질을 제조하기 위하여 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 제 1 단계; 및
상기 제 1 단계에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 지지기판상에 캐스팅 한 후, 열 또는 자외선을 이용하여 경화시키는 제 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004053652379-PAT00031
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00032
,
Figure 112004053652379-PAT00033
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00034
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00035
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
[화학식 2]
Figure 112004053652379-PAT00036
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00037
,
Figure 112004053652379-PAT00038
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00039
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00040
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
[화학식 3]
Figure 112004053652379-PAT00041
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00042
,
Figure 112004053652379-PAT00043
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00044
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00045
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
[화학식 4]
Figure 112004053652379-PAT00046
(상기 식에 있어서, Ra는
Figure 112004053652379-PAT00047
,
Figure 112004053652379-PAT00048
, 또는
Figure 112004053652379-PAT00049
이고,
Rb는
Figure 112004053652379-PAT00050
, 또는 수소이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
[화학식 5]
Figure 112004053652379-PAT00051
(상기 식에 있어서, n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 23의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리시딜 에테르를 반응시키는 에폭시 에스터 반응, 및 수산기(-OH)와 숙시닉 안하이드라이드 또는 프탈릭 안하이드라이드를 반응시키는 하프 에스터 반응에 의해 제조됨을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나와 전해액의 혼합 중량비는 1: 30 내지 1: 200인 것이 바람직하다. 만약 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물의 함량이 전해액에 대하여 상기 범위를 초과하는 경우에는 겔 형성이 안 되고, 상기 범위 미만인 경우에는 이온 전도도가 급격히 나빠져 전지성능이 저하되므로 바람직하지 못하다.
상기 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물의 제조방법에 있어서, 제 1단계에서 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 중합체 형성을 위한 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디터트-부틸 퍼옥사이드(d-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecabonate), 1,1-디메틸-3-하이드록시 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시 벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시 피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시 퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethyl hexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-디메틸헥산(cumene hydroperoxide-dimethyl hexane), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1-디-(터트-암밀 퍼옥시)-사이크로 헥산(1,1-di-(t-amyl peroxy)-cyclohexane), 2,2-디-(터트-부틸 퍼옥시)부틸레이트(2,2-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 에틸 3,3-디-(터트-부틸퍼옥시)-부틸레이트(Ethyl 3,3-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 디(n-프로필)퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl)peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸)퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl)peroxy-dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di(2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate) 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 유기용매로는 리튬 전지시 통상적으로 사용하는 것이라면 어느 것이라도 무방하나 구체적인 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부인 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄 술폰산 리튬(LiDF3SO3 ) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위하여 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 더 부가할 수 있다.
상기 제 2 단계에 있어서, 상기 지지기판으로는 유리기판, 테프론기판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합온도는 약 60 내지 80 ℃인 것이 바람직하다. 이는 중합온도가 약 80 ℃를 초과하는 경우, 특히 85 ℃ 부근에서 액체 전해액의 휘발이나 리튬염의 분해가 야기되고, 약 60 ℃ 미만인 경우에는 중합반응이 원활하게 이루어지지 않기 때문이다.
이어서, 상기 중합 반응으로 경화가 완료되면, 지지기판으로부터 박리해내어 본 발명에 따른 고분자 전해질을 얻는다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 채용한 리튬전지는 상기 제1단계에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 두 개의 알루미늄 전극 상에 캐스팅 한 후, 열 또는 자외선을 이용하여 중합시켜 경화시키는 방법으로 제조할 수 있다.
상기의 방법에서, 상기 제 1 단계에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 두 개의 알루미늄 전극 상에 캐스팅 시 먼저, 하나의 알루미늄 전극 상에 상기 조성물을 넣은 후, 다시 다른 알루미늄 전극을 덮는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 본 발명에 의한 고분자 전해질이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬 전지는 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 멤브레인을 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 멤브레인은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전지를 제조 시, 캐소드와 애노드는 통상적인 방법에 따라 제조한다. 이 때 캐소드 활성물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활성물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.
그 다음, 상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 과정에 따라 형성된 고분자 전해질을 삽입하고, 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스 내에, 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입함으로써 리튬 전지를 제조한다.
또는, 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 멤브레인을 삽입하고 이를 와인딩하거나 스택킹하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 이 때, 상기 다공성 멤브레인은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
그 다음, 전극 구조체가 수납된 전기 케이스내에 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 열 또는 자외선을 가하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 본 발명의 리튬 전지가 완성된다.
본 발명의 고분자 전해질을 이용한 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되지는 않으며, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지 모두가 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하고자 하되, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 화학식 1로 표시되는 화합물 제조
상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르 테트라 아크릴레이트를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 250 ㎖ 플라스크에 메타크릴산(5.59 g, 0.065 mol), 글리시딜메타크릴레이트(9.2404 g, 0.065 mol), 히드로퀴논 모노메틸에테르(0.0045 g),벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(0.1420 g)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 이 때, 반응온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 이로 인해 생성된 물질에 숙시닉 안하이드라이드(6.5g, 0.065 mol)를 넣고 질소분위기하에서 교반하였다. 이 때, 반응 온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응 시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 다시 이로 인해 생성된 물질에 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Mn=526)(12.35 g, 0.0325 mol)를 넣고, 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 반응 후 남은 생성물의 잔유물을 걸러내고 30 g의 생성물(화학식 1로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르 테트라 아크릴레이트)을 얻었다(수율 약 89 %).
<합성예 2> 화학식 2로 표시되는 화합물 제조
상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌 글리콜 테트라 아크릴레이트를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 250 ㎖ 플라스크에 메타크릴산(5.59 g, 0.065 mol), 글리시딜메타크릴레이트(9.2404 g, 0.065 mol), 히드로퀴논 모노메틸에테르 (0.0045 g),벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(0.1420 g)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 이 때, 반응온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 이로 인해 생성된 물질에 숙시닉 안하이드라이드(6.5 g, 0.065 mol)를 넣고 질소분위기하에서 교반하였다. 이 때, 반응 온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 다시 이로 인해 생성된 물질을 250 ㎖ 플라스크에 넣고 100 ㎖ 벤젠에 용해시킨 후, 폴리에틸렌글리콜(Mn=200)(6.5 g, 0.0325 mol)을 첨가하여 감압 하에 95~100 oC로 4시간동안 반응시켰다. 반응 후 남은 생성물의 잔유물을 걸러내고 22 g의 생성물(화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌 글리콜 테트라 아크릴레이트)을 얻었다(수율 약 78 %).
<합성예 3> 화학식 3으로 표시되는 화합물 제조
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 폴리(에폭시에스테르)(메타)아크릴레이트를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 250 ㎖ 플라스크에 메타크릴산(5.59 g, 0.065 mol), 글리시딜메타크릴레이트(9.2404 g, 0.065 mol), 히드로퀴논 모노메틸에테르 (0.0045 g), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(0.1420 g)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 이 때, 반응온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 이로 인해 생성된 물질에 숙시닉 안하이드라이드(6.5 g, 0.065 mol)를 넣고 질소분위기하에서 교반하였다. 이 때, 반응 온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 이로 인해 생성된 물질에 글리시딜메타크릴레이트(9.2404 g, 0.065 mol), 히드로퀴논 모노메틸에테르(0.0027 g)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 다시 생성물에 숙시닉 안하이드라이드(6.5 g, 0.065 mol)를 넣고 질소분위기하에서 교반하였다. 반응 온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 이로 인해 생성된 물 질에 글리시딜메타크릴레이트(9.2404 g, 0.065 mol)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 반응 후 남은 생성물의 잔유물을 걸러내고 45 g의 생성물(화학식 3으로 표시되는 화합물인 폴리(에폭시에스테르)(메타)아크릴레이트)을 얻었다(수율 약 82 %).
<합성예 4> 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조
상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 헥사 아크릴레이트를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 250 ㎖ 플라스크에 펜타에리쓰리톨 트라이아크릴레이트(펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트: 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이크 = 45:55인 혼합물)(Mw=298 g/mol)(30 g, 0.055 mol), 숙시닉 안하이드라이드(5.5 g, 0.55 mol), 히드로퀴논 모노메틸에테르(0.0044 g),벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(0.236 g)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 이 때, 반응온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 이로 인해 생성된 물질에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(Mn=202.25)(5.56 g, 0.0275 mol)을 넣고 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 반응 후 남은 생성물의 잔유물을 걸러내고 27 g의 생성물(화학식 4로 표시되는 화합물인 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 헥사 아크릴레이트)을 얻었다(수율 약 60 %).
<합성예 5> 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조
상기 화학식 5로 표시되는 화합물인 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 테트라 아크릴레이트를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 250 ㎖ 플라스크에 메타크릴산(5.59 g, 0.065 mol), 글리시딜메타크릴레이트(9.2404 g, 0.065 mol), 히드로퀴논 모노메틸에테르 (0.0045 g), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(0.1420 g)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 이 때, 반응온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 이로 인해 생성된 물질에 숙시닉 안하이드라이드(6.5 g, 0.065 mol)를 넣고 질소분위기하에서 교반하였다. 반응 온도는 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후, 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 생성된 물질에 글리시딜메타크릴레이트(9.2404 g, 0.065 mol)를 넣고 질소분위기 하에서 교반하였다. 다시 이로 인해 생성된 물질에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(Fw=202.25)(6.57 g, 0.0325 mol)를 넣고 초기 1시간동안은 70~80 oC로 반응시킨 후 90~100 oC로 9시간동안 반응시켰다. 반응 후 남은 생성물의 잔유물을 걸러내고 36 g의 생성물(화학식 5로 표시되는 화합물인 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 테트라 아크릴레이트)을 얻었다(수율 약 60 %).
<실시예 1>
상기 합성예 1에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르 테트라 아크릴레이트 2 g을 유기용매인 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매(중량비 1:2) 98 g에 부가하여 혼합한 다음, 중합개시제인 벤조일 퍼옥사이드 0.01 g과 리튬염으로 1.15 M의 육불화인산리튬(LiPF6)을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻었다.
상기에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 두 개의 알루미늄 사이에 넣고 80 ℃에서 2시간 동안 열 경화시킴으로써 이온전도도 측정용 전지를 얻었다.
(참고로, 고분자 물질로 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 경우는 대한민국 등록특허10-0407485, 대한민국 공개특허 10-2002-0019804호 등에 공지되어 있습니다.)
<실시예 2>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조 시, 상기 합성예 2에 따라 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌 글리콜 테트라 아크릴레이트 2 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도도 측정용 전지를 얻었다.
<실시예 3>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조 시, 유기용매로서 프로필렌카보네이트 (PC)(98 g), 리튬염으로서 1.15 M 과염소산 리튬(LiClO4)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도도 측정용 전지를 얻었다.
<실시예 4>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 유기용매로서 프로필렌카보네이트(PC)(98 g), 리튬염으로서 1.15 M 과염소산 리튬(LiClO4)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도도 측정용 전지를 얻었다.
<비교예 1>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조 시, 상기 합성예 1에 따라 제조된 다관능성 아크릴레이트계 화합물 대신 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(2 g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도도 측정용 전지를 얻었다.
<비교예 2>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조 시, 상기 합성예 1에 따라 제조된 다관능성 아크릴레이트계 화합물 대신 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(2 g)를 사 용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도도 측정용 전지를 얻었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 이온전도도 측정용 셀의 이온전도도를 측정하였다.
이온전도도 측정용 셀은 알루미늄 판위에 폴리프로필렌 필름을 이용하여 200 ㎛두께의 스페이서를 접착한 후 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하여 그 위에 다시 알루미늄 판을 덮은 형태의 샌드위치 셀을 제작하여 80oC에서 2시간 경화 후 빈도반응 분석기를 이용하여(Solatron 1296)를 이용하여 10 Hz에서 10 MHz까지 임피던스를 측정 하였다. 이때 임피던스의 값은 Z = Z'+jZ"으로 표현되고 주파수가 감소함에 따라 Z'값이 증가하는 방향으로 측정되는데, 높은 주파수에서 X축과 접하는 지점은 고분자 전해질의 벌크 저항 값(Rb)을 나타내며, 낮은 주파수에서 X축에 접하는 지점은 고분자전해질의 벌크저항(Rb)과 고분자전해질과 전극사이의 계면저항(Ri)의 합(Rb+Ri)이 되는 값을 나타낸다. Rb와 Rb+Ri사이의 구간은 임피던스가 주파수의 함수로써 반원의 형태로 나타난 결과이며 리튬 이온이 전극 내부에서 확산되는 항은 전기반원의 형태가 끝나는 지점으로부터 X축과 약 45도의 기울기를 가지는 직선형태로 나타나게 된다.
그 결과, 도 1에서 볼 수 있는 것처럼, 상기 실시예 3의 전지는 비교예 2의 전지보다 이온전도도가 증가함을 알 수 있었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 이용한 겔형 고분자 전해질은 이를 포함하지 않은 다관능성 아크릴레이트를 기초로 하는 겔형 고분자 전해질보다 이온 전도도와 고율 특성이 현저하게 개선되는 효과를 나타내므로, 유용하게 사용될 수 있다.












Claims (26)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112004053652379-PAT00052
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00053
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00054
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00055
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00056
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112004053652379-PAT00057
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00058
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00059
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00060
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00061
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112004053652379-PAT00062
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00063
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00064
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00065
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00066
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112004053652379-PAT00067
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00068
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00069
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00070
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00071
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112004053652379-PAT00072
    (상기 식에 있어서, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 있어서, n은 2 내지 23인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리시딜 에테르를 반응시키는 에폭시 에스터 반응, 및수산기(-OH)와 숙시닉 안하이드라이드 또는 프탈릭 안하이드라이드를 반응시키는 하프 에스터 반응에 의해 제조됨을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나와 전해액의 혼합 중량비는 1: 30 내지 1: 200인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 중합체 형성을 위한 중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 중합개시제는 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디터트-부틸 퍼옥사이드(d-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), α- 큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecabonate), 1,1-디메틸-3-하이드록시 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시 벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시 피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시 퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethyl hexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-디메틸헥산(cumene hydroperoxide-dimethyl hexane), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1-디-(터트-암밀 퍼옥시)-사이크로 헥산(1,1-di-(t-amyl peroxy)-cyclohexane), 2,2-디-(터트-부틸 퍼옥시)부틸레이트(2,2-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 에틸 3,3-디-(터트-부틸퍼옥시)-부틸레이트(Ethyl 3,3-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 디(n-프로필)퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl)peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸)퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl)peroxy-dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di(2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate) 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 중합개시제의 함량은 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전해액을 구성하는 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 상기 유기용매의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전해액을 구성하는 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄 술폰산 리튬(LiDF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2 )2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  11. 제 1항 또는 제 10항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  12. 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 및 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 제 1 단계; 및
    상기 제 1 단계에서 수득한 고분자 전해질 형성용 조성물을 지지기판상에 캐스팅 한 후, 열 또는 자외선을 이용하여 중합시켜 경화시키는 제 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112004053652379-PAT00073
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00074
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00075
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00076
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00077
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112004053652379-PAT00078
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00079
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00080
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00081
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00082
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112004053652379-PAT00083
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00084
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00085
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00086
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00087
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112004053652379-PAT00088
    (상기 식에 있어서, Ra는
    Figure 112004053652379-PAT00089
    ,
    Figure 112004053652379-PAT00090
    , 또는
    Figure 112004053652379-PAT00091
    이고,
    Rb는
    Figure 112004053652379-PAT00092
    , 또는 수소이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, Rc 및 Rd는 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 메틸기이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112004053652379-PAT00093
    (상기 식에 있어서, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  13. 제 12항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 있어서, n은 2 내지 23인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리시딜 에테르를 반응시키는 에폭시 에스터 반응, 및 수산기(-OH)와 숙시닉 안하이드라이드 또는 프탈릭 안하이드라이드를 반응시키는 하프 에스터 반응에 의해 제조됨을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나와 전해액의 혼합중량비는 1: 30 내지 1: 200인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 중합체 형성을 위한 중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 중합개시제는 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디터트-부틸 퍼옥사이드(d-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecabonate), 1,1-디메틸-3-하이드록시 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시 벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시 피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시 퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethyl hexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-디메틸헥산(cumene hydroperoxide-dimethyl hexane), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1-디-(터트-암밀 퍼옥시)-사이크로 헥산(1,1-di-(t-amyl peroxy)-cyclohexane), 2,2-디-(터트-부틸 퍼옥시)부틸레이트(2,2-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 에틸 3,3-디-(터트-부틸퍼옥시)-부틸레이트(Ethyl 3,3-di-(t-butyl peroxy)-butylate), 디(n-프로필)퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl)peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸)퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl)peroxy-dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di(2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate) 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 상기 중합개시제의 함량은 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 전해액을 구성하는 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  20. 제 12항 또는 제 19항에 있어서, 상기 유기용매의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  21. 제 12항에 있어서, 상기 전해액을 구성하는 리튬염이 과염소산 리튬 (LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄 술폰산 리튬(LiDF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2 )2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  22. 제 12항 또는 제 21항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  23. 제 12항에 있어서, 상기 중합온도는 약 60 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  24. 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 멤브레인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200017730A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 건국대학교 글로컬산학협력단 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지
US20210175584A1 (en) * 2018-01-18 2021-06-10 Lg Chem, Ltd. Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858801B1 (ko) * 2002-07-27 2008-09-17 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100801598B1 (ko) 2007-03-16 2008-02-05 제일모직주식회사 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0643434B1 (en) 1993-02-23 1999-10-20 Yuasa Corporation Method of cell manufacture
US5501921A (en) 1994-04-25 1996-03-26 Olsen; Ib I. Fabrication of alkane polymer electrolyte
KR100858801B1 (ko) * 2002-07-27 2008-09-17 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2004071560A (ja) 2002-08-07 2004-03-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210175584A1 (en) * 2018-01-18 2021-06-10 Lg Chem, Ltd. Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same
US11929519B2 (en) * 2018-01-18 2024-03-12 Lg Energy Solution, Ltd. Separator including coating layer with ethylenically unsaturated binder, and secondary battery including polymer network formed by gel polymer electrolyte and ethylenically unsaturated binder in coating layer of separator
KR20200017730A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 건국대학교 글로컬산학협력단 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지

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