KR20060049483A

KR20060049483A - 열가소성 엘라스토머 수지

Info

Publication number: KR20060049483A
Application number: KR1020050047018A
Authority: KR
Inventors: 조성환; 김선웅; 손오건; 김도; 임병호
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2006-05-19
Also published as: KR100795169B1

Abstract

본 발명은 용융중합에 의해 제조된 열가소성 엘라스토머에 사슬 연장제 및 내가수분해제를 하이드록시카복실산 화합물(Hydroxy Carboxlic acid compound) 존재하에 도입하여 반응 압출시켜 분자량 및 가교도를 증가시킴으로써 제조된 것임을 특징으로 하는, 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 자동차 부품용, 특히 등속 조인트 부츠용 및 벨로즈용으로 사용되기에 우수한 성질을 보유하고 있다.

열가소성 엘라스토머 수지, 등속 조인트 부츠

Description

열가소성 엘라스토머 수지{Thermoplastic elastomer resin}

본 발명은 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수하여 자동차 부품용, 특히 등속 조인트 부츠용 및 벨로즈용으로 사용되기에 적합한 새로운 열가소성 엘라스토머 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 비스페놀과 디브로모에탄의 교대 공중합 올리고머(이하, BPA-Alt-DBE 올리고머)를 사용하여 용융중합하고, 하이드록시카복실산 화합물(Hydroxy Carboxlic acid compound), 디이소시아네이트 및 카보디이미드를 사용하여 반응 압출시켜 제조됨을 특징으로 하는, 우수한 성질을 보유한 열가소성 엘라스토머 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(이하, TPE)는 저온 충격특성이 우수할 뿐 아니라, 내유성, 내화학성이 우수하여 자동차 분야 및 전기/전자 분야에 널리 이용되고 있다. 특히 자동차 부품용으로 널리 이용되고 있는 CR(Chloroprene Rubber)의 경우 내구성에 문제가 있다고 판단되어 근래에는 TPE로 대체되어 가고 있다. TPE는 CR에 비해 경량성, 내피로성, 내화학성, 내오존성이 우수하여 북미 및 유럽에서는 그 적용 범위가 확대되고 있다. 특히, 압출 블로잉용 TPE의 경우에 는 용융상태에서 블로잉 과정을 거쳐 생산되므로 용융상태의 수지가 우수한 용융점도(Melt Viscosity) 및 용융장력(Melt Tension)을 가져야 하며, 압출 블로잉 되는 동안 성형품의 두께 분포가 일정하게 유지되어야 한다.

일반적으로 TPE는 용융상태에서 낮은 용융점도 및 용융장력 때문에 압출 블로잉을 할 수 없으며, 분지제(Branching Agent)를 이용하여 용융중합시 용융점도나 용융장력을 높일 수 있으나 충분치는 않다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 용융중합 후에 압출기에서 가교화제 등을 이용하여 용융점도 및 용융장력을 높이려 했으나, 일정한 물성을 얻을 수 없었다. 예를 들어, USP 4,071,503에서는 디이소시아네이트나 폴리카보디이미드를 이용하여 엘라스토머의 말단 그룹인 하이드록실 그룹과 카복실산 그룹(Carboxylic Acid Group)을 반응시켜 용융점도 및 용융장력을 향상시킴으로써 압출 불로잉이 가능한 TPE를 얻을 수 있었으나, 압출기에서의 체류 시간이 과도하게 길어 그 생산성에 문제가 있었고, USP 5,733,986에서는 TPE의 말단 그룹(End Group)인 하이드록실 그룹과 카복실산 그룹을 완전히 반응시키기 위하여 TPE의 말단 그룹의 수를 조정하여 이소시아네이트 그룹(Isocyanate Group)과 하이드록실 그룹과의 반응을 유도하고 카복실산 그룹과 폴리에폭시 화합물(Polyepoxy Compound)의 반응을 유도하여 블로잉용 TPE를 얻을 수 있었으나 내열성과 체류 시간의 문제는 여전히 해결되지 못하였다. 디이소시아네이트 그룹은 하이드록실 그룹과 빠른 반응성을 보이며, 폴리에폭시 화합물은 카복실산 그룹과 반응성이 빨라 점도 상승을 유도시킬 수는 있으나, 이들 그룹간의 반응속도 차이를 압출기에서 조절하기 위해서는 충분한 체류 시간을 가져야 하며, 이것은 생산성과 밀접한 관계를 갖게 된다. 특히, 디이소시아네이트는 사슬의 하이드록실 그룹과 주로 반응을 하게 되는데 압출기내에서의 체류 시간이 부족하게 되면 충분한 반응이 이루어지지 않으며, 그 결과 압출 블로잉시 미반응된 디이소시아네이트에 의한 가스가 유발되는 문제가 있다. 또한 미 반응된 디이소시아네이트는 성형시 재용융되는 과정에서 계속적인 반응을 일으킬 수 있으며 이것은 성형조건의 조절에도 영향을 미치게 된다. 따라서 디이소시아네이트의 반응은 완전히 이루어져야 하며, 반응성을 높여 제품 로트(Lot)별 물성 편차를 최소화하여야 한다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 지속적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 열가소성 엘라스토머를 제조함에 있어서, 방향족 디카복실산, 저급 디올, 폴리알킬렌옥사이드, 및 BPA-Alt-DBE 올리고머를 함유하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)를 용융중합으로 형성한 후, 분자량을 증가시켜 블로잉용으로 이용하기 위하여 하이드록시카복실산 화합물과 함께 사슬 연장제 및 내가수분해제를 투입하면, 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)가 생성되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에서 반응 압출시 첨가되는 하이드록시카복실산 화합물은 이소시아네이트 그룹이 반응할 수 있는 하이드록실 그룹의 수를 최적으로 유지시켜 사슬 연장제(Chain Lengthening Agent)인 디이소시아네이트의 반응성을 최적으로 만들어 주고, 내가수분해성을 증대시키기 위한 카보디이미드를 사용하므로, 트윈 스크류 압출기에서 사슬 연장제와 내가수분해제가 엘라스토머와 완전한 반응을 이루게 되 어 내열성이 우수하고 제품물성에 편차가 없는 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또한 하이드록시카복실산 화합물을 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B) 제조 시 투입함으로써 경도조절을 용이하고 자유롭게 실시할 수가 있다. 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)의 경도는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A) 제조시 투입되는 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 엘라스토머의 용도에 따라 경도가 다른 것을 만들기 위하여 기존에는 폴리알킬렌옥사이드의 함량을 조절하여 중합반응을 실시하였으나, 본 발명에서는 반응압출시에 하이드록시카복실산 화합물을 사용함으로써 폴리알킬렌옥사이드의 함량을 조절하는 대신 짧은 시간 동안의 반응을 통하여 경도를 조절할 수 있는 장점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 방향족 디카복실산(Aromatic Dicarboxylic Acid), 저급 디올, 및 폴리알킬렌옥사이드와 함께 BPA-Alt-DBE 올리고머 0.3~9.0중량%를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 TPE-A와 함께 하이드록시카복실산 화합물, 디이소시아네이트 및 카보디이미드를 함유함으로써 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수하여 자동차 부품용, 특히 등속 조인트 부츠용 및 벨로즈용으로 사용되기에 적합한 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)는 방향족 디카복실산, 저 급 디올, 폴리알킬렌옥사이드, 및 BPA-Alt-DBE 올리고머를 함유하며, 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)는 상기 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)와 함께, 하이드록시카복실산 화합물, 디이소시아네이트, 및 카보디이미드를 함유한다.

열가소성 엘라스토머 수지는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)가 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자로서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지(TPE)에서는 경질의 하드 세그먼트 성분으로 방향족 디카복실산과 저급 디올이 사용되며, 연질의 소프트 세그먼트로 폴리알킬렌옥사이드(Polyalkylene Oxide)가 사용된다.

방향족 디카복실산으로는 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate, 이하 DMI), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용한다. 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)를 제조함에 있어서 방향족 디카복실산은 30~45중량%, 바람직하게는 33~40중량% 사용된다. 방향족 디카복실산이 30중량% 미만으로 사용되거나, 45중량%를 초과하여 사용되는 경우에는 반응 밸런스(Reaction Balance)가 맞지 않아 반응이 진행되지 않는다.

저급 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올(1,4-Butane Diol), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 사용하며 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용한다. 저급 디올은 15~30중량%, 바람직하게는 20~25중량% 사용한다. 15중량% 미만이거나 30중량% 초과시에는 방향족 디카복실산의 경우와 같이 반응 밸런스(Reaction Balance)가 맞지 않아 반응이 진행되지 않는다.

폴리알킬렌옥사이드(Polyalkylene Oxide)로는 폴리옥시에틸렌 글리콜 (Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, 이하 PTMEG) 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 PTMEG를 바람직하게 사용하며, 특히 수평균 분자량이 1,000~3,000 범위인 PTMEG를 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 2,000인 것을 사용한다. 일반적으로 폴리에스테르계 엘라스토머의 경도는 쇼어경도-D(Shore-D)로 나타내며, 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해 경도가 결정된다. 즉, 폴리알킬렌옥사이드의 함량이 많을수록 경도(쇼어경도-D)가 낮게 된다.

본 발명에서는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)를 제조함에 있어서 폴리알킬렌옥사이드를 20~50중량%, 바람직하게는 30~45중량% 사용한다. 폴리알킬렌옥사이드가 20중량% 미만이면 TPE의 경도가 높아 성형 후 제품 상태에서 마찰에 의한 내마모성이 커지게 되며, 50중량% 초과시에는 TPE 자체의 내열성이 낮아 문제가 된다.

BPA-Alt-DBE 올리고머는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

상기 식에서 n은 1 내지 5의 양의 정수이다.

상기 화학식의 BPA-Alt-DBE 올리고머는 TPE-A 제조시 방향족 디카복실산과 반응하며, 방향족 디카복실산과 저급 디올의 경질 세그먼트 일부를 BPA-Alt-DBE 올리고머가 치환하여 내열성을 우수하게 하는 역할을 하게 된다.

본 발명에 따른 TPE-A를 제조하는데 상기 BPA-Alt-DBE 올리고머는 0.3~9.0중량%, 바람직하게는 0.5~5.0중량%, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0중량% 사용된다. BPA-Alt-DBE 올리고머가 0.3중량% 미만일 경우에는 탄성회복율 및 가공성의 증대가 미미하며, 9.0중량%를 초과하는 경우에는 TPE의 경도조절이 힘들어진다.

본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)에는 또한, 분지제 등의 첨가제가 사용될 수 있다. 분지제를 사용하면 엘라스토머의 용융점도와 용융장력을 높일 수 있다. 분지제로는 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol) 등을 0.05~0.10중량%의 양으로 사용하며, 바람직하게는 글리세롤을 사용한다. 분지제가 0.05중량% 미만일 경우에는 용융점도의 상승을 기대하기 어려우며, 0.10중량%를 초과하는 경우에는 TPE-A의 용융점도가 지나치게 상승하여 용융중합시 고유점도의 조절이 어려워진다.

본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)의 제조는 올리고머화 반응 과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진다. 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4 시간 동안 촉매로 티타늄부톡사이드(Titaniumbutoxide, TBT)를 0.025~0.03중량% 사용하여 수행되며, 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5 시간 동안 TBT를 0.030~0.075중량% 사용하여 760torr에서 0.3torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행된다.

상기 중축합 반응시 PTMEG의 분해에 의해 테트라하이드록시퓨란 (Tetrahydroxyfurane, 이하 THF)이 발생될 수 있는데, 이 THF는 휘발성이 강하며, 성형시 냄새와 가스 발생에 의한 성형품의 외관 불량을 가져올 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 THF의 발생을 최대한 억제하기 위하여 760torr 에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3~4시간 동안은 0.3torr 이하의 진공조건을 부여하며, 반응기의 온도는 210℃에서부터 250℃까지 2시간 동안 승온시키고, 최종 온도인 250℃에서 나머지 2~3시간 동안 유지시켜 중축합을 완료하는 방법을 사용한다.

이러한 용융중합 반응을 거쳐 제조된 분지형 폴리에스테르계 엘라스토머(TPE-A)는 방향족 디카복실산 30~45중량%, 저급 디올 15~30중량%, 폴리알킬렌옥사이드 20~50중량%, 및 화학식 1로 표시되는 BPA-Alt-DBE 올리고머 0.3~9.0중량%를 함유하게 된다. TPE-A는 중축합 반응기의 교반기(Stirrer)에 걸리는 Torque를 기준으로 분자량을 예측하여 얻는다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)의 분자량은 고유 점도(이하 I.V)로 나타내며, 고유점도는 페놀(Phenol)/테트라클로로에탄(TCE)=50/50인 용매 하에서 측정하였을 때 1.6~1.8 dl/g의 값을 갖는다. I.V.가 1.6 dl/g 미만일 경우에는 TPE-B를 제조 할 때 압출 특성을 얻기 위하여 다량의 디이소시아네이트가 필요하며 압출특성을 얻기 위한 반응 압출 시간도 더욱 길어진 다. 또한 1.8 dl/g을 초과할 경우 디이소시아네이트와 반응할 하이드록시 말단의 숫자가 적어 미반응의 디이소시아네이트가 남게 되어 제품 성형시 일정한 속도의 생산이 힘들어진다.

본 발명의 TPE-A는 BPA-Alt DBE 올리고머가 함유되지 않은 TPE에 비하여 탄성 회복율 및 내열성이 우수하다. 즉, TPE-A는 BPA-Alt-DBE 올리고머가 포함되지 않은 TPE에 비해 수지의 열변형 온도가 20~30℃ 높아져 고내열이 필요로 하는 자동차 등속 조인트 부츠의 안쪽용으로 사용될 수 있다. TPE-A의 용융지수(Melt Index, 이하 MI)는 230℃, 2.16kg에서 13~17g/10min, 바람직하게는 14~16g/10min의 범위를 갖는 것이 좋다. 용융지수가 13g/10min. 미만일 경우에는 TPE-B를 제조할 때 압출 특성을 얻기 위하여 다량의 디이소시아네이트가 필요하며 압출특성을 얻기 위한 반응압출 시간도 더욱 길어진다. 또한 16g/10min. 을 초과할 경우 디이소시아네이트와 반응할 하이드록시 말단의 숫자가 적어 미반응의 디이소시아네이트가 남게 되어 제품 성형시 일정한 속도의 생산이 힘들어 진다.

또한 BPA-Alt-DBE 올리고머는 TPE-A의 용융온도를 낮추기 때문에 방향족 디카복실산, 저급 디올 및 폴리알킬렌옥사이드만을 중합한 TPE에 비해 압출 후 제품 성형시 성형온도가 낮아 가공성이 우수하다. 그러나 TPE-A 자체로는 여전히 용융점도나 용융장력이 낮아 등속 조인트 부츠나 벨로즈를 위한 압출 블로잉에 대한 최적 물성을 갖지 못한다.

TPE-A의 분자량과 가교도(Cross linking degree)의 증가는 용융점도의 상승 및 용융장력의 증가로 연결되어 압출특성이 우수해질 수 있다. 따라서, 본 발명에 서는 상기 방법으로 제조된 TPE-A의 분자량과 가교도를 증가시키기 위한 수단으로 반응 압출시 사슬 연장제인 디이소시아네이트, 하이드록시카복실산 화합물, 및 내가수분해제 카보디이미드를 첨가하여 반응성을 향상시킴으로써 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 (이하 TPE-B)를 제조하였다. 즉, TPE-A와 함께 사슬연장제 디이소시아네이트, 하이드록시카복실산 화합물, 및 내가수분해제 카보디이미드를 함께 반응시키면 디이소시아네이트와 카보디이미드의 반응율을 높일 수 있다.

하이드록시카복실산 화합물로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트(PCT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등이 이용될 수 있다. 이중 PET, PEN, PBN 및 PCT로는 0.5~1.0 dl/g 범위의 고유 점도(I.V.)를 갖는 것이 바람직하며, 고유점도가 0.5 dl/g 미만일 경우에는 TPE-B를 제조할 때 압출특성을 얻기 위하여 다량의 디이소시아네이트가 필요하며 압출특성을 얻기 위한 반응 압출 시간도 더욱 길어진다. 또한 1.0dl/g을 초과할 경우 디이소시아네이트와 반응할 하이드록시 말단의 숫자가 적어 미반응의 디이소시아네이트가 남게 되어 제품성형시 일정한 속도의 생산이 힘들어진다.

PBT로는 0.7~1.3dl/g, 바람직하게는 0.75~1.1dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8~0.9dl/g의 고유 점도를 가지며 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 사용한다. PBT의 고유점도가 0.7dl/g 미만일 경우에는 TPE-B를 제조할 때 압출특성을 얻기 위하여 다량의 디이소시아네이트가 필요하며 압출특성을 얻기 위한 반응압출시간도 더욱 길어진다. 또한 1.3dl/g을 초과할 경우 디이소시아네이트와 반응할 하이드록 시 말단의 숫자가 적어 미반응의 디이소시아네이트가 남게 되어 제품성형시 일정한 속도의 생산이 힘들어 진다.

상기 식에서 n은 70 내지 100의 양의 정수이며, 바람직하게는 80 내지 90이다.

TPE-B 내의 하이드록시카복실산 화합물 함량은 3~28중량%, 바람직하게는 3~25중량%, 더욱 바람직하게는 3~20중량% 범위로 사용한다. 하이드록시카복실산 화합물의 함량이 3중량% 미만일 경우에는 디이소시아네이트와 카보디이미드의 완전한 반응성을 기대하기 힘들고, 28중량%를 초과할 때는 엘라스토머의 저온 충격성이 현저히 낮아지는 단점이 있다.

사슬 연장제(Chain Extender)인 디이소시아네이트는 0.1~5.0중량%, 바람직하게는 0.5~3.0중량%, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5중량% 사용한다. 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그 변성체나 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 다만, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트는 수분과의 반응에 의해 반응성이 저하될 수 있고 보관이 용이하지 않아 압출반응시 제품의 로트별 물성편차를 조절하기 용이하지 않으므로 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 변성체를 사용하는 것이 바람직하다. 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 변성체는 화학식 3로 표시되는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 화학식 4로 표시되는 카보디이미드 디이소시아네이트의 혼합물로 더욱 바람직하게는, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 95~99중량% 및 카보디이미드 디이소시아네이트 1~5중량%를 함유하는 것이다.

4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 변성체는 상온에서 액상으로 유지되어 압출시 투입이 용이하고 장기 보관성이 우수하여 제품의 로트별 물성을 최소화할 수 있다. 또한, 모노머 형태의 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트에 비해 적은 투입량으로도 용융점도의 보다 큰 상승과 성형성을 기대할 수 있고, 카보디이미드를 일부 함유하고 있어 내가수분해제의 투입량을 더욱 줄일 수 있다.

한편, 카보디이미드는 내가수분해제로서 등속 조인트 부츠나 벨로즈 등의 자동차 부품에 요구되는 내구성을 만족시킨다. 본 발명에서 내가수분해제로서의 카보디이미드는 0.05~1.0중량%, 바람직하게는 0.1~0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5중량%를 사용한다. 카보디이미드의 사용량이 0.05중량% 미만이면 내가수분해 특성을 얻기 힘들고, 1.0중량% 초과시에는 가교화에 의한 가공상의 문제가 있 다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지에는 열안정제, 산화방지제, 활제, 실리콘계 마스터 배치, 카본 블랙 마스터 배치(Carbon Black Master Batch) 등의 기타 첨가제가 포함될 수 있다.

열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)는 반응 압출에 의해 제조되며, 제조시 압출기에서의 체류시간은 50~80초, 특히 50~60초인 것이 바람직하고, 온도는 170~240℃이며, 스크류 rpm은 100~300rpm 인 것이 바람직하다.

이러한 방법으로 제조된 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)는 TPE-A 66~96.85중량%, 하이드록시카복실산 화합물 3~28중량%, 디이소시아네이트 0.1~5.0중량%, 및 카보디이미드 0.05~1.0중량%를 함유하게 된다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)는 용융지수비(MIR) 1.0~1.5, 용융장력 40mN 이상, 용융점도 40,000poise 이상의 물성을 나타내며, 열변형 온도(HDT, Heat Distortion Temperature) 75℃ 이상의 내열성을 갖는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

DMT 34.6중량%, 1,4-부탄디올 21.2중량%, 분자량 2,000인 PTMEG 40.2중량%, BPA-Alt-DBE 올리고머(n=1) 3.8중량% 및 글리세롤 0.065중량%를 올리고머화 반응기에 넣고 촉매로 TBT를 0.025중량% 가하였다. 반응온도는 140~215℃의 범위로서, 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키며, 215℃를 유지하면서 나머지 120분간 반응시켜 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량% 및 열안정제 Irganox 1010을 0.07중량% 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250℃를 유지하면서 나머지 120분간 반응시킴으로써 수행하였으며, 이때 760torr 에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종 감압은 0.3torr 이하로 조절하여 TPE-A를 제조하였다. 이렇게 제조된 TPE-A의 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.

상기와 같이 제조된 TPE-A를 트윈 스크류를 갖는 압출기를 이용하여 반응 압출을 실시하였다. TPE-A 93중량%와 PBT 3.0중량%를 주성분으로 하되, 바람직한 압출특성을 얻기 위하여 화학식 3의 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 변성체(n=1, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 95중량% 및 카보디이미드 디이소시아네이트 5중량%) 1.0중량%, 카보디이미드 0.2중량%를 동시에 압출기에 투입하였으며, 그밖에 열안정제 0.5중량%, 산화방지제 0.5중량%, 활제 0.5중량%, 실리콘계 마스터 배치 0.6중량% 및 카본 블랙 마스터 배치(Carbon Black Master Batch) 0.7중량%를 투입하여 전체가 100중량% 되도록 하고 반응 압출을 실시하였다. 이 때 트윈 스크류형 압출기 내의 조건은 온도 170~240℃, 스크류 rpm 100~300rpm, 체류 시간 50~60초로 조절하였으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

실시예2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, BPA-Alt-DBE 올리고머(n=2) 인 것을 사용하는 점을 제외하고는 실시예1과 동일하게 TPE-A, TPE-B를 제조하여 물성을 측정하였다.

실시예3

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, BPA-Alt-DBE 올리고머(n=3) 인 것을 사용하는 점을 제외하고는 실시예1과 동일하게 TPE-A, TPE-B를 제조하여 물성을 측정하였다.

실시예4

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, BPA-Alt-DBE 올리고머(n=4) 인 것을 사용하는 점을 제외하고는 실시예1과 동일하게 TPE-A, TPE-B를 제조하여 물성을 측정하였다.

실시예5

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, BPA-Alt-DBE 올리고머(n=5) 인 것을 사용하는 점을 제외하고는 실시예1과 동일하게 TPE-A, TPE-B를 제조하여 물성을 측정하였다.

실시예6

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 TPE-A를 76중량% 사용하고, PBT를 20중량% 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

실시예7

실시예 1과 동일한 방법으로 TPE-A를 제조하되, 올리고머화 반응에서는 DMT 36.3중량%, 1,4-부탄디올 23.4중량%, 분자량 2,000인 PTMEG 39.7중량%, BPA-Alt-DBE 올리고머 (n=1) 0.4중량% 및 글리세롤 0.065중량%를 올리고머화 반응기에 넣고 촉매로 TBT를 0.025중량% 가하였다. 그 후, 중축합 반응에서 촉매인 TBT 0.04중량% 및 열안정제 Irganox 1010을 0.07중량% 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-A를 사용하여 실시예 1의 TPE-B 제조방법과 동일한 조성으로 TPE-B를 제조하였다. 수득된 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

실시예8

실시예 1과 동일한 방법으로 TPE-A를 제조하되, 올리고머화 반응에서는 DMT 33.1중량%, 1,4-부탄디올 19.3중량%, 분자량 2,000인 PTMEG 40.6중량%, BPA-Alt-DBE 올리고머 (n=1) 6.8중량% 및 글리세롤 0.059중량%를 올리고머화 반응기에 넣고 촉매로 TBT를 0.028중량% 가하였다. 그 후, 중축합 반응에서 촉매인 TBT 0.043중량% 및 열안정제 Irganox 1010을 0.07중량% 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-A를 사용하여 실시예 1의 TPE-B 제조방법과 동일한 조성으로 TPE-B를 제조하였다. 수득된 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

실시예9

실시예 1과 동일한 방법으로 TPE-A를 제조하되, TPE-B 제조시 PBT를 PEN인 것을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

실시예10

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, TPE-B 제조시 PBT 대신에 PBN을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

실시예11

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, TPE-B 제조시 PBT 대신에 PCTG를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

실시예12

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, TPE-B 제조시 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트를 톨루엔 디이소시아네이트로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

비교예1

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 TPE-A를 96중량% 사용하고, PBT를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

비교예2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 TPE-A를 66중량% 사용하고, PBT를 30중량 % 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

비교예3

디이소시아네이트와 카보디이미드를 사용하지 않고, 기타 첨가제를 총 4.0중량%(열안정제 0.8중량%, 산화방지제 1.2중량%, 활제 0.5중량%, 실리콘계 마스터 배치 0.8중량% 및 카본 블랙 마스터 배치 0.7중량%) 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

비교예4

디이소시아네이트를 사용하지 않고, 기타 첨가제를 총 3.8중량%(열안정제 0.8중량%, 산화방지제 1.0중량%, 활제 0.5중량%, 실리콘계 마스터 배치 0.8중량% 및 카본 블랙 마스터 배치 0.7중량%) 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

비교예5

압출기의 체류 시간을 40초로 하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

비교예6

BPA-Alt-DBE 올리고머를 첨가하지 않고 수득된 TPE를 96중량% 사용하고, PBT 를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

비교예7

BPA-Alt-DBE 올리고머를 첨가하지 않고 수득된 TPE를 93중량% 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 3, 4에 나타내었다.

* TPE: BPA-Alt-DBE 올리고머를 넣지 않고 중합한 TPE

** 기타첨가제: 열 안정제, 산화 방지제, 활제, 실리콘계 마스터 배치, 및 카본 블랙 마스터 배치

PBT: n=80~90, 삼양사 TRIBIT 1500

디이소시아네이트: BASF사의 Lupranate MM103C

카보디이미드: Bayer사의 Stabaxol 1

열안정제: SHIPRO Kasei사의 412S

산화방지제: 송원산업사의 Songnox 1076

활제: HENKEL사의 EP861

실리콘계 마스터 배치: DOW CORNING 사의 MB-50-010

카본 블랙 마스터 배치: 현진화학사의 BKA2

1) 측정온도 : 230℃, 하중 : 2.16kg

2) 120℃ 에서 20시간 어닐링 후의 회복율

3) - : 파열없음(No Break)

4) 전단도 (Shear rate)가 s^-1에서의 용융점도

5) RT : 실온

6) ASTM D638 Type 1으로 성형한 시편을 400% 인장시의 강도

상기 표 1 및 3, 4의 내용으로부터 확인되듯이, 비교예 1, 6은 PBT를 넣지 않은 경우로서 실시예와 비교하여 MIR이 1.0 이하로 가공상의 문제가 생기며, 가공 온도가 높고 고온에서의 탄성 회복율도 낮다. 비교예 2는 저온에서의 충격강도가 낮고 실시예 6보다 가공온도가 높다. 실시예 6와 비교예 2는 PBT 함량을 증가시킴으로써 반응압출시에 경도를 조절할 수 있다는 것을 보여 준다. 비교예 3과 4는 압출특성이 없어 TPE-A와 동일한 압출 특성 및 기계적 강도를 보인다. 비교예 5는 비교예 1과 마찬가지로 가공상의 문제점을 나타낸다.

본 발명에 따라 BPA-Alt-DBE 올리고머를 이용하여 용융중합하고, 압출기내에서 하이드록시카복실산 화합물, 디이소시아네이트, 카보디이미드 및 기타 첨가제를 이용하여 반응 압출하여 제조된 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 수지는 용융점도 및 용융지수가 향상되어 압출특성이 우수하고 내열성, 내약품성, 내구성이 우수하여 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠, 각종 벨로즈류 등 다양한 부분에 이용될 수 있다.

Claims

방향족 디카복실산 30~45중량%, 저급 디올 15~30중량%, 폴리알킬렌옥사이드 20~50중량%, 및 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀과 디브로모에탄의 교대 공중합 올리고머(BPA-Alt-DBE 올리고머) 0.3~9.0중량%를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A):

[화학식 1]

상기 식에서 n은 1 내지 5의 양의 정수이다.
제1항에 있어서, 고유 점도(I.V)가 1.6~1.8dl/g임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A).
제1항에 있어서, 추가로 글리세롤 0.05~0.10중량%를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A).
제1항에 있어서, 방향족 디카복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카복실산, 2,6-디나프탈렌 디카복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 및 디메틸 이소프탈레이트로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A).
제1항에 있어서, 저급 디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메 탄올로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A).
제1항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A).
제1항 내지 6항 중의 어느 한 항에 따른 TPE-A 66~96.85중량%, 하이드록시카복실산 화합물 3~28중량%, 디이소시아네이트 0.1~5.0중량%, 및 카보디이미드 0.05~1.0중량%를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
제7항에 있어서, 하이드록시카복실산 화합물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트(PCT), 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스 토머 수지(TPE-B).
제8항에 있어서, 하이드록시카복실산 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 n은 70 내지 100의 양의 정수이다.
제7항에 있어서, 디이소시아네이트가 하기 화학식 3로 표시되는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 화학식 4로 표시되는 카보디이미드 디이소시아네이트의 혼합물인 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 변성체임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).

[화학식 3]

[화학식 4]
제10항에 있어서, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 변성체가 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 95~99중량% 및 카보디이미드 디이소시아네이트 1~5중량%를 함유함을 특징으로 하는 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
제7항에 있어서, 용융지수비(MIR)가 1.0~1.5 임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
제9항에 있어서, PBT의 고유 점도가 0.7~1.3dl/g 임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
(a) 방향족 디카복실산 30~45중량%, 저급 디올 15~30중량%, 폴리알킬렌옥사이드 20~50중량% 및 제1항에 정의된 비스페놀과 디브로모에탄의 교대 공중합 올리고머(BPA-Alt-DBE 올리고머) 0.3~9.0중량%를 용융중합 반응시켜 TPE-A를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a)에서 제조된 TPE-A 66~96.85중량%, 하이드록시카복실산 화합물 3~28중량%, 디이소시아네이트 0.1~5.0중량%, 및 카보디이미드 0.05~1.0중량%를 반응 압출시켜 TPE-B를 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)의 제조 방법.
제14항에 있어서, 디이소시아네이트가 제10항에 정의된 4,4-디페닐메탄 디이 소시아네이트의 변성체임을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 단계 (a)에서 추가로 글리세롤 0.05~0.10중량%를 포함함을 특징으로 하는 특징으로 하는 방법
제14항에 있어서, 단계 (b)에서 압출기에서의 체류 시간이 50~80초임을 특징으로 하는 방법.