KR20060048028A - 시클로프로펜 및 금속-복합체 형성제를 갖는 조성물 - Google Patents

시클로프로펜 및 금속-복합체 형성제를 갖는 조성물 Download PDF

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KR20060048028A
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Abstract

시클로프로펜과 금속 복합체 형성제를 포함하는 조성물이 제공된다. 또한 이와 같은 조성물을 식물 또는 식물 부와 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
시클로프로펜, 금속 복합체 형성제, 분자 캡슐화제, 물, 활동도

Description

시클로프로펜 및 금속-복합체 형성제를 갖는 조성물{Compositions With Cyclopropenes And Metal-Complexing Agents}
에틸렌은 식물에서 어떤 수용체와 바인딩함으로써, 예를 들어, 꽃, 잎, 과일 및 야채를 포함하는 식물 또는 식물 부(plant parts)의 조기 사망을 야기할 수 있다. 에틸렌은 또한 잎의 황색화 및 성장 정지는 물론 과일, 꽃 및 잎의 조기 낙하를 촉진한다. 시클로프로펜(즉, 치환 및 비치환된 시클로프로펜 및 그 유도체)는 에틸렌의 효과를 방지하는 유효한 약제이다. 일부 식물 또는 식물 부에 시클로프로펜을 전달하는 유용한 방법은 하나 또는 그 이상의 시클로프로펜과 물을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 그러나 이러한 혼합물의 일부에 있어서, 상기 혼합물 내에서 시클로프로펜의 활동도(activity)가 감소된다. 미국특허출원번호 제2003-0224939호에는 어떤 특정한 식물 성장 조절제로 식물의 세포벽의 투과성을 향상시키는 투과성 약제의 사용이 개시되어 있다. 시클로프로펜을 포함하는 개선된 조성물 및 물을 포함하는 혼합물에서 시클로프로펜의 활동도를 향상시키는 하나 또는 그 이상의 개선된 조성물을 제공하는 것이 요구되고; 또한 이러한 조성물을 사용하여 식물 또는 식물 부에 전달된 시클로프로펜에 의해 에틸렌의 효과를 저지하 는 효능을 향상시키는 것이 요구된다.
시클로프로펜을 포함하는 개선된 조성물 및 물을 포함하는 혼합물에서 시클로프로펜의 활동도를 향상시키는 하나 또는 그 이상의 개선된 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이러한 조성물을 사용하는 방법으로 식물 또는 식물 부에 전달된 시클로프로펜에 의해 에틸렌의 효과를 저지하는 효능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 있어서,
⒜ R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기이고; 여기서, 치환기가 존재할 때, 상기 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시인 하나 또는 그 이상의 다음 식의 시클로프로펜
Figure 112005026355202-PAT00001
; 및
⒝ 하나 또는 그 이상의 금속-복합체 형성제;
를 포함하는 조성물이 제공된다.
여기서 사용된 것으로서, 달리 특정되지 않는 한, 모든 퍼센티지(percentage)는 중량퍼센트이고, 모든 부는 중량부이다. 모든 비율은 중량에 의한 것이고, 모든 비율 범위는 내포하거나 결합할 수 있다. 모든 몰 범위는 내포하거나, 결합할 수 있다.
여기서 사용된 것으로서, 용어 "알킬(alkyl)"은 직쇄 연쇄, 가지 연쇄, 또는 시클릭(C1-C20)라디칼을 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-에틸프로필, n-부틸, 터트-부틸, 이소부틸, 2,2-디메틸프로필, 펜틸, 옥틸 및 데실을 포함한다. 용어 "알케닐(alkenyl)" 및 "알키닐(alkynyl)"은 예를 들어 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐, 및 2-프로피닐과 같은 (C3-C20)알케닐 및 (C3-C20)알키닐기를 의미한다. 용어 "시클로알킬알킬(cycloalkylalkyl)"은 예를 들어, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸 및 시클로펜틸에틸과 같은 (C3-C7)시클로알킬기로 치환된 (C1-C15)알킬기를 의미한다. 용어 "할로알킬(haloalkyl)"은 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬라디칼을 의미한다. 용어 "할로겐(halogen)"은 하나 또는 그 이상의 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
본 발명의 실시는 하나 또는 그 이상의 시클로프로펜의 사용을 포함한다. 여기서 사용된 것으로서, "시클로프로펜(cyclopropene)"은 R이 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기이고; 여기서, 치환기가 존재할 때, 상기 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시인 하나 또는 그 이상의 다음 식의 시클로프로펜
Figure 112005026355202-PAT00002
을 갖는 어떤 화합물을 의미한다. 여기서 사용된 것으로서, "비치환 시클로프로펜(unsubstituted cyclopropene)"이라는 용어는 R이 수소인, 상기 구조의 화합물을 의미할 때 사용될 것이다.
일부 구현예로서, R은 이중결합을 갖지 않는다. 독립적으로, 일부 구현예로서, R은 삼중결합을 갖지 않는다. 독립적으로, R에는 할로겐 원자 치환기가 없다. 독립적으로, 일부 구현예로서, R은 이온인 치환기를 갖지 않는다. 독립적으로, 일부 구현예로서, R은 산소 화합물을 생성할 수 없다.
본 발명의 일부 구현예로서, R은 (C1-C10)알킬이다. 일부 구현예로서, R은 (C1-C8)알킬, 또는 (C1-C4)알킬, 또는 메틸이다. R이 메틸일 때, 여기서 상기 시클로프로펜을 "1-MCP"로 기재한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 시클로프로펜은 공지된 물질이고, 이는 여하한 방법으로도 제조될 수 있다. 시클로프로펜을 제조하는 일부 적합한 방법이 미국특허 제5,518,988호 및 6,017,849호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물에서 시클로프로펜의 양은 조성물의 타입 및 사용하고자 하는 방법에 따라 다양하게 변할 수 있다. 일부 구현예로서, 시클로프로펜의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 4중량% 또는 그 이하; 1중량% 또는 그 이하; 0.5중량% 또는 그 이하; 또는 0.05중량% 또는 그 이하이다. 독립적으로, 일부 구현예로서, 시클로프로펜의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.000001중량% 또는 그 이상; 0.00001중량% 또는 그 이상; 0.0001중량% 또는 그 이상; 또는 0.001중량% 또는 그 이상이다.
물을 포함하는 본 발명의 조성물의 구현예 중에서, 일부 구현예로서, 시클로프로펜의 양은 부/백만(즉, 물 1,000,000중량부 당 시클로프로펜의 중량부, ppb)로서 특정되거나, 부/십억(즉, 물 1,000,000,000중량부 당 시클로프로펜의 중량부, ppb)으로 특정된다. 물을 포함하는 일부 구현예로서, 시클로프로펜의 양은 1ppb 또 는 그 이상; 10ppb 또는 그 이상; 또는 100ppb 또는 그 이상이다. 독립적으로, 물을 포함하는 일부 구현예로서, 시클로프로펜의 양은 10,000ppm 또는 그 이하; 또는 1000ppm 또는 그 이하이다.
본 발명의 실시는 하나 또는 그 이상의 금속-복합체 형성제를 포함한다. 금속 복합체 형성제는 금속 원자를 갖는 배위결합을 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 전자-공여자 원자(electron-donor atoms)를 포함하는 화합물이다. 일부 금속-복합체 형성제는 킬레이트화제이다. 여기서 사용된 것으로서 "킬레이트화제(chelating agents)"는 금속원자와 배위결합을 형성할 수 있는 2 또는 그 이상의 전자-공여자 원자를 포함하며, 킬레이트화제의 단일 분자는 단일 금속원자를 갖는 2 또는 그 이상의 배위결합을 형성할 수 있다. 적합한 킬레이트화제는, 예를 들어, 유기 및 무기 킬레이트화제를 포함한다. 상기 적합한 무기 킬레이트화제는 예를 들어, 테트라소듐 피로포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트 및 헥사메타포스포릭 애시드와 같은 포스페이트이다. 적합한 유기 킬레이트화제 중에는 매크로시클릭 구조 및 비-매크로시클릭 구조를 갖는 것들이다. 적합한 매크로 시클릭 유기 킬레이트화제 중에는 예를 들어, 질소와 산소원자를 모두 포함하는 포르핀 화합물, 시클릭 폴리에테르(크라운 에테르라고도 한다) 및 매크로시클릭 화합물이다.
비-매크로시클릭 구조를 갖는 일부 적합한 유기 킬레이트화제는 예를 들어 아미노카르복실산, 1,3-디케톤, 하이드록시카르복실산, 폴리아민, 아미노알코올, 아로마틱 헤테로시클릭 베이스(aromatic heterocyclic bases), 페놀, 아미노페놀, 옥심, 쉬프 베이스(Shiff bases), 황 화합물 및 이들의 혼합물이다. 일부 구현예로서, 킬레이트화제는 하나 또는 그 이상의 아미노카르복신산, 하나 또는 그 이상의 하이드록시카르복신산, 하나 도는 그 이상의 옥심, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 아미노카르복신산은 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), N-디하이드록시에틸글리신(2-HxG), 에틸렌비스(하이드록시페닐글리신)(EHPG), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 하이드록시카르복실산은 예를 들어, 타르타르산, 시트릭산, 글루콘산, 5-술포슬리실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 옥심은 예를 들어, 디메틸글리옥심, 살리실알드옥심, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예로서, EDTA가 사용된다.
일부 추가적으로 적합한 킬레이트화제는 이량체(polymeric)이다. 일부 적합한 이량체 킬레이트화제는 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리메타크릴로일아세톤, 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)이다. 폴리(아크릴산)이 일부 구현예로서 사용된다.
킬레이트화제가 아닌 일부 적합한 금속-복합체 형성제는 예를 들어, 알칼린 카보네이트로서 예를 들어, 소듐 카보네이트와 같다.
금속 복합체 형성제는 중성 또는 하나 또는 그 이상의 염의 형태로 존재할 수 있다. 적합한 금속-복합체 형성제의 혼합물이 또한 적합하다.
일부 구현예로서, 본 발명의 조성물은 물을 포함한다. 독립적으로 본 발명의 조성물이 물을 포함하거나 포함하지 않거나 상관없이, 일부 구현예로서, 본 발명의 조성물과 물을 혼합하는 것을 포함하는 방법으로 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 물이 포함되거나, 물이 본 발명의 조성물과 혼합되거나, 사용되는 물은 어떠한 것이어도 적합할 수 있다. 적합한 물은 예를 들어, 정제된 것이거나, 또는 정제되지 않은 것일 수 있다. 적합한 정제된 물은 예를 들어 탈이온수, 증류수 또는 둘 모두일 수 있다. 적합한 정제되지 않은 물은 예를 들어, 수도물, 우물물, 하천수, 기타 천연원수, 관개용수(irragation) 또는 이들의 조합일 수 있다.
물이 사용되는 일부 구현예로서, 물은 하나 또는 그 이상의 금속 이온, 즉, 예를 들어, 철 이온, 구리 이온, 기타 금속 이온, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예로서, 물은 0.1ppm 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 금속 이온을 포함한다.
본 발명은 어떤 특별한 메커니즘으로 한정되지 않지만, 금속 이온은 어떤 경우에 있어서, 시클로프로펜의 활동도를 감소시키는 방법으로 시클로프로펜과 상호 작용하는 것으로 생각된다. 이러한 경우에, 금속-복합체 형성제는 금속이온과 시클 로프로펜간의 상호작용을 감소시켜 시클로프로펜의 활동도를 유지시키는 방법으로 금속이온과 상호작용하는 것으로 더욱 생각된다.
본 발명에서 사용되는 금속-복합체 형성제의 량은 또한 폭넓게 변할 수 있다. 일부 구현예로서, 금속-복합체 형성제의 량은 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 금속이온의 량을 혼합하기에 충분하도록 조절될 수 있다. 금속-복합체 형성제는 예를 들어, 본 발명의 조성물에, 물과 혼합된 본 발명의 조성물에 또는 양자 모두에 금속 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예로서, 상대적으로 충분한 킬레이트화제가 금속-복합체 형성제(예를 들어, 물에 모든 또는 거의 모든 금속이온과 복합체를 형성하는 킬레이트화제)로서 사용된다면, 금속이온의 몰에 대한 킬레이트화제의 몰 비는 0.1 또는 그 이상; 0.2 또는 그 이상; 0.5 또는 그 이상; 또는 0.8 또는 그 이상일 것이다. 상대적으로 충분한 킬레이트화제를 사용하는 일부 구현예 중에서, 금속 이온의 몰에 대한 킬레이트화제의 몰 비는 2 또는 그 이하; 1.5 또는 그 이하; 또는 1.1 또는 그 이하일 것이다.
독립적으로, 일부 구현예로서, 금속 복합체 형성제의 량은 조성물의 총 중량을 기준으로 25중량% 또는 그 이하; 10중량% 또는 그 이하; 또는 1중량% 또는 그 이하이다. 독립적으로, 일부 구현예로서, 금속-복합체 형성제의 량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001% 또는 그 이상; 0.0001% 또는 그 이상; 또는 0.01% 또는 그 이상이다.
독립적으로, 물을 포함하는 본 발명의 조성물에서 일부 구현예로서, 금속-복합체 형성제의 량은 물에 금속-복합체 형성제의 몰 농도에 의해 유용하게 결정될 수 있다. 일부 구현예로서, 금속-복합체 형성제의 농도는 0.00001mM(즉, 밀리-몰)또는 그 이상; 0.0001mM 또는 그 이상; 0.001mM 또는 그 이상; 0.01mM 또는 그 이상; 또는 0.01mM 또는 그 이상이다. 독립적으로, 일부 구현예로서, 금속-복합체 형성제의 농도는 100mM 또는 그 이하; 10mM 또는 그 이하; 또는 1mM 또는 그 이하이다.
일부 구현예로서, 상기 조성물은 적어도 하나의 분자 캡슐화제를 포함한다. 유용한 분자 캡슐화제는 예를 들어, 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 포함한다. 적합한 유기 분자 캡슐화제는 예를 들어, 치환 시클로덱스트린, 비치환 시클로덱스트린 및 크라운 에테르를 포함한다. 적합한 분자캡슐화제의 혼합물 또한 적합하다. 본 발명의 일부 구현예로서, 캡슐화제는 α-시클로덱스트린("α-CD), β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 다른 구현예로서, 특히 시클로프로펜이 1-메틸시클로프로펜일때, 캡슐화제는 α-시클로덱스트린이다. 보다 바람직한 캡슐화제는 R기의 크기에 따라 변화할 것이다. 그러나 본 발명의 당업자가 생각하기에 따라, 여하한 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물, 시클로덱스트린 중합체, 개질된 시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물이 또한 본 발명에 준하여 사용될 수 있다. 시클로덱스트린은 Wacker Biochem Inc., Adrian MI 또는 Ceretar USA, Hammond, IN 또는 기타 판매업체로부터 구입할 수 있다.
분자 캡슐화제가 사용되는 본 발명의 구현예 중에서, 일부 구현예로서, 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 시클로프로펜을 캡슐화한 적어도 하나의 분자 캡슐화제를 포함한다. 분자 캡슐화제의 분자에 캡슐화된 시클로프로펜 또는 치환된 시클로프로펜 분자는 여기서, "시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체(cylcopropene molecular encapsulating agent complex)"로서 기재된다. 본 발명에서 사용시, 상기 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체는 여하한 방법으로 제조될 수 있다. 일 제조방법으로서, 예를 들어, 이러한 복합체는 분자 캡슐화제의 용액 또는 슬러리와 시클로프로펜을 접촉시키고, 그 후 상기 복합체를 분리하고, 다시 미국특허 제6,017,849호에 개시된 통상적인 공정을 사용하여 제조된다. 1-MCP의 경우에 있어서, 상기 1-MCP 가스가 물에서 α-시클로덱스트린의 용액을 통해 거품이 발생되고, 이로부터 상기 복합체가 먼저 침전하고, 그 후에 여과에 의해 분리된다.
분자 캡슐화제가 사용되는 본 발명의 구현예 중에서, 이와 같은 일부 구현예로서, 분자 캡슐화제의 량은 시클로프로펜의 몰에 대한 분자 캡슐화제의 몰 비에 의해 유용하게 특정될 수 있다. 이러한 일부 구현예로서, 시클로프로펜의 몰에 대한 분자 캡슐화제의 몰 비는 0.1 또는 그 이상; 0.2 또는 그 이상; 0.5 또는 그 이상; 또는 0.9 또는 그 이상이다. 독립적으로, 이와 같은 일부 구현예로서, 시클로프로펜의 몰에 대한 분자 캡슐화제의 몰 비는 2 또는 그 이하; 또는 1.5 또는 그 이하이다.
상기 조성물에 예를 들어, 이와 같은 추가적인 보조제는, 예를 들어, 증량제(extenders), 안료(pigments), 충진제(fillers), 바인더(binders), 가소제(plasticizers), 윤활제(lubricants), 습윤제(wetting agents), 확산제(spreading agents), 분산제(dispersing agents), 점착제(sticker), 접착제(adhesives), 소포제(defoamers), 증점제(thickeners), 수송제(transport agents) 및 에멀젼화제(emulsifying agents)와 같은 하나 또는 그 이상의 보조제를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 본 분야에서 통상적으로 사용된 이와 같은 일부 보조제가 John W. McCutcheon, Inc. 출판, 세정제 및 에멀젼화제, 연간,(Detergents and Emulsifiers, Annual,)' Allured 출판사(Publishing Company), Ridgewood, 뉴저지(New Jersey), U.S.A.에서 찾을 수 있다. 일부 구현예로서, 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 계면활성제를 포함한다. 독립적으로, 일부 구현예로서, 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 알킬 알코올을 포함한다. 일부 구현예로서, 상기 조성물은 6 또는 그 이하의 탄소 원자 또는 3 또는 그 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알킬 올코올을 포함한다.
조성물의 유용성을 평가하는 한 가지 유용한 방법은 조성물의 활동도이다. 여기서 사용된 것으로서, 시클로프로펜의 "활동도(activity)"는 사용하기에 적합한 순수한 시클로프로펜의 농도를 의미한다. 예를 들어, 일반적으로, 시약이 시클로프 로펜을 포함하는 조성물과 혼합된다면, 그리고 그 시약이 일부 또는 전부의 시클로프로펜과 반응하거나, 그 시약이 일부 또는 전부의 시클로프로펜을 검출하거나 유용한 목적으로 사용할 수 없도록 일부 또는 전부의 시클로프로펜과 혼합하면, 그 시약은 시클로프로펜의 활동도를 감소시킨다고 한다. 본 발명의 조성물의 활동도를 측정하는 한 가지 방법은 예를 들어, 아래에 정의되는 헤드스페이스(headspace) 측정법을 사용하는 조성물의 샘플 위 헤드스페이스 시클로프로펜의 농도를 분석하는 것이다. 본 발명의 조성물의 활동도를 측정하는 다른 방법은 예를 들어, 아래에 정의되는 토마토 상편생장 테스트와 같은 방법으로 식물을 처리하여 조성물의 효능을 테스트하는 것이다.
본 발명의 성분은 여하한 방법으로 여하한 순서로 혼합될 수 있다. 물을 포함하는 본 발명의 조성물 중 일부 구현예로서, 금속-복합체 형성제는 물과 시클로프로펜이 접촉하기 전에 물과 혼합된다. 이와 같은 일부 구현예로서, 금속-복합체 형성제와 시클로프로펜은 동시에 물과 접촉한다. 이와 같은 일부 구현예로서, 상기 시클로프로펜 및 물은 금속 복합체 형성제가 물과 혼합되기 전에 상호 접촉하며; 이러한 구현예는 금속-복합체 형성제가 물과 혼합될 때 시클로프로펜이 어떤 유용한 활동도의 수준을 갖는 만큼 장기간 유용하다고 생각된다. 또한, 금속-복합체가 본 발명의 조성물을 형성하는 시클로프로펜과 혼합되는 구현예가 또한 고려되며; 본 발명의 이러한 조성물은 필요하다면, 그 후에 물과 혼합된다.
분자 캡슐화제가 사용되는 구현예 중에서, 상기 성분은 여하한 방법으로, 여하한 순서로 혼합될 수 있다. 일부 구현예로서, 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체가 제조된다. 일부 구현예로서, 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체는 물과 혼합되고, 금속-복합체 형성제가 연속적으로 또는 결과적으로 첨가된다. 일부 구현예로서, 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체는 물과 금속-복합체 형성제와의 혼합물과 혼합된다. 일부 구현에로서, 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체 및 금속-복합체 형성제가 혼합되어 본 발명의 조성물을 형성하며; 이와 같은 본 발명의 조성물은 필요하다면 그 후에 물과 혼합될 수 있다.
또한, 상기 구현예의 조합이 가능하다고 생각되는데; 예를 들면, 일부 금속-복합체 형성제가 시클로프로펜(분자 캡슐화제의 존재 또는 부존재)과 혼합될 수 있으며, 추가적인 금속-복합체 형성제가 물과 혼합될 수 있고, 그리고 나서 두 혼합물이 상호 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 단기 또는 장기간 물과 접촉할 수 있는 고려될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예는 물에 용해성이 높지 않은 가스상의 시클로프로펜이 금속-복합체 형성제를 포함하는 물을 통해 거품이 발생될 수 있다고 생각된다. 또 다른 예로서, 일 구현예는 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체가 금속-복합체 형성제를 포함하는 물과 혼합되고, 상기 혼합물은 그 후에 상대적으로 장기간 저장된다고 생각된다.
보조제는 사용된다면, 상기 혼합물 중 어떤 것 또는 성분들의 혼합물 또는 본 발명의 조성물에 혼합될 수 있다.
예를 들면, 일부 구현예로서, 본 발명의 조성물은 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체, 금속-복합체 형성제, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 필러 및 선택적으로 다른 성분을 혼합하여 제조되며; 이러한 조성물은 일부 구현예로서, 저장되어 후에 사용될 수 있다. 본 발명의 이러한 조성물은 물이 거의 없거나 없는 것으로 생각된다. 첨가제, 기타 성분 또는 양자 모두의 선택에 따라 본 발명의 상기 조성물은 액체, 분산(dispersion), 페이스트(paste), 고체, 파우더, 또는 이들의 조합일 수 있다고 생각된다. 어떤 경우에는, 물과 혼합하고, 하나 또는 그 이상의 식물 또는 식물 부에 상기 혼합물을 접촉시키는 것에 의해 이러한 조성물을 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다.
추가적인 예를 들면, 일부 구현예로서, 물과 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체의 혼합물이 제조되어 저장될 수 있으며; 상기 조성물을 사용하고자 할 때, 파우더 및 물과 금속-복합체 형성제의 혼합물을 혼합할 수 있다.
다른 예로서, 혼합물은 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체, 금속-복합체 형성제, 물 및 계면활성제, 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 보조제로 제조될 수 있다. 이와 같은 혼합물은 사용하기 전에 비교적 장기간 저장될 수 있으며; 이러한 혼합물은 물에서 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체의 농도가 비교적 낮은 경우에 가장 유용하다고 생각된다. 이러한 일부 구현예로서, 사용되는 보조제는 적어도 하나의 양이온 계면활성제 또는 적어도 하나의 알킬 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예로서, 본 발명의 조성물은 식물 또는 식물 부를 처리하는데 사용된다. 이러한 처리는 시클로프로펜이 식물 또는 식물 부와 접촉시키는 여하한 방법으로 수행될 수 있다. 식물 부는 식물의 어떤 일부를 포함하며, 예를 들어, 꽃, 블루움(blooms), 씨, 자른 가지(cutting), 뿌리, 구근(bulb), 과일, 채소, 잎, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예로서, 본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 블루움, 과일 및 야채를 처리하는데 사용된다.
일부 구현예로서, 시클로프로펜은 본 발명의 조성물을 잔류시키고, 공기 또는 다른 기체상을 통해 확산하여 식물 또는 식물 부와 접촉한다. 일부 구현예로서, 본 발명의 조성물은 식물과 접촉하고; 이와 같은 접촉은 여하한 방법으로 실행될 수 있다. 접촉 방법의 일부 예로는 예를 들어, 스프레이(spraying), 발포(foaming), 분무하여 덮기(fogging), 붓기(pouring), 브러싱(brushing), 침지(dipping), 이와 유사한 방법들 및 이들의 조합이다. 일부 구현예로서, 스프레이, 침지 또는 두 가지 모두가 사용된다.
실시예
다음 실시예에서, "(C)"로 표시된 실시예는 비교예이다.
시클로프로펜 헤드스페이스 측정법:
가스로 채워진 병의 부피의 일부를 남기는 방법으로 격벽(septum)을 구비하는 병에 물과 시클로프로펜을 포함하는 조성물을 밀봉하고; 시클로프로펜을 주입한 1시간 후에 헤드스페이스의 일 부분을 분석하였다. 상기 분석방법은 다음 파라메터를 사용하는 가스 크로마토그래피이다.
도구: 휴렛 패커드(Hewlett Packard) (Agilent Technologies) 6890
검출기: 화염 이온화(Flame Ionization)
검출기 온도: 150℃
공기 유속: 450㎖/min
수소 유속: 40㎖/min
제조 가스 유속: 25㎖/min
칼럼: 크롬팩(Chrompack) CP-PoraPlot Q-HT
디멘젼(Dimensions):10m×0.32㎜ i.d.
필름 두께: 10미크론
캐리어(Carrier)가스: 헬륨
유속: 2.5㎖/min
칼럼 헤드 압력: 6psi
주입포트(Port) 온도: 150℃
초기 온도: 35℃
초기 시간: 0.5min
프로그램 율(rate) 1: 20℃/min
최종 온도: 250℃
최종 시간: 6.5min
주입 부피: 1㎖
주입기(Injector): 매뉴얼/스플릿리스(Manual/Splitless)(1㎖ 주입 글라스 라이너)
시클로프로펜 방출 측정
물과 시클로프로펜의 혼합물에서부터 시클로프로펜의 방출은 다음과 같이 측정된다. 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체(복합체의 중량을 기준으로 시클로프로펜 0.14중량%를 포함하는 0.02g의 복합체) 샘플을 격벽을 구비한 병(122㎖ 부피)에 밀봉하고, 헤드스페이스 내 시클로프로펜의 농도를 상기한 바와 같이 측정하였다.
헤드스페이스 내 시클로프로펜의 측정 농도 및 병에 첨가된 시클로프로펜의 량으로부터 병에 시클로프로펜의 량으로부터, 헤드스페이스에 잔류하는 병 내의 시 클로프로펜의 총량의 분율을 계산하여 병에 첨가된 시클로프로펜의 량을 기준으로 퍼센트로 기록할 수 있다.
실시예 1: 시클로프로펜 방출 측정 결과:
1-MCP 및 α-CD를 사용하여 상기 방출 측정법에 기재된 것처럼 샘플을 제조하였다. 다섯 개의 다른 물 원료: 두 개의 다른 수돗물(tap water), 두 개의 다른 탈이온수 및 증류수(Millipore사의 MilliQ™ 정제 시스템으로 정제된)를 사용하였다. 금속-복합체 형성제를 포함하지 않았다. 결과는 다음과 같다.
물 원료 1-MCP의 % 방출(Release)
수돗물 #1(C) 60
수돗물 #2(C) 13
탈이온수 #1(C) 100
탈이온수 #2(C) 60
증류수(C) 100
일부 물의 원료는 1-MCP의 활동도를 감소시킨다.
실시예 2: 시트르산의 첨가:
시트르산이 상기 물에 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1의 수돗물 #2(C)를 반복하였다. 결과는 다음과 같다.
시트르산의 농도(밀리 몰) 1-MCP의 % 방출
100 92
10 100
1 63
시트르산의 존재는 시트르산 없을 경우(실시예 1)에 발생하는 13%와 비교하여 % 방출을 극적으로 향상시킨다.
실시예 3: EDTA 소듐 염의 첨가:
실시예 2의 과정을 시트르산 대신 EDTA 소듐 염을 사용하여 반복하였다. 그 결과는 다음과 같다.
EDTA 소듐 염의 농도(밀리 몰) 1-MCP의 % 방출
10 100
1 100
0.1 100
0.01 100
0.001 100
0.0001 100
0.00001 87
EDTA 소듐 염의 존재는 시트르산이 없는 경우(실시예 1)에 발생하는 13%와 비교하여 % 방출을 극적으로 향상시킨다.
실시예 4: 구리 이온 첨가의 효과:
실시예 1의 과정을 반복하였다. 이 경우, 상기 물은 구리 이온이 첨가된 탈이온수 #1(구리 술페이트의 형태로 첨가된다)이다. 그 결과는 다음과 같다.
구리 이온의 농도(부/백만 ) EDTA 소듐 염의 농도(밀리 몰) 1-MCP의 % 방출
0(C) 0 100
10(C) 0 10
5(C) 0 36
1(C) 0 54
5 11 100
5 11(1) 37
(1): EDTA 소듐 염을 1-MCD α-CD 복합체를 물과 혼합한 2시간 후에 첨가하고, 헤드스페이스를 1시간 후에 측정하였다.
소듐 염을 갖지 않는 구리 이온의 존재는 1-MCD의 활동도 감소를 야기하고; 1-MCD α-CD 복합체가 물에 첨가되기 전에 물에 혼합된 경우, EDTA 소듐 염은 1- MCP의 완전한 활동도를 유지하고; 1-MCD α-CD 복합체가 물에 첨가된 2시간 후에 물에 첨가된 경우, EDTA의 소듐 염은 1-MCP의 활동도를 유지하는 데 실패한다.
실시예 5: 금속-복합체 형성제의 추가:
각 샘플에서 구리 이온 5ppm(부(part)/백만(million)) 및 다양한 금속 복합체 형성제의 타입 및 량을 사용하여 실시예 4의 실험을 반복하였다. 그 결과는 다음과 같다. 금속-복합체 형성제의 농도는 mM(밀리 몰)로 나타낸다.
금속-복합체 형성제 금속-복합체 형성제의 농도(mM) 1-MCP의 % 방출
테트라소듐 피로포스페이트 1 42
테트라소듐 피로포스페이트 5 39
테트라소듐 피로포스페이트 10 54
소듐 카보네이트 1 61
소듐 카보네이트 5 68
소듐 카보네이트 10 71
니트릴로트리아세트산 1 97
니트릴로트리아세트산 5 100
니트릴로트리아세트산 10 95
타르타르산 1 99
타르타르산 5 85
타르타르산 10 92
폴리(아크릴산)(2) 0.1 20
폴리(아크릴산)(2) 0.5 60
폴리(아크릴산)(2) 1 54
(2): 분자량 2000
충분한 양으로 사용된다면, 모든 금속-복합체 형성제는 36%의 1-MCP 방출을 갖는 실시예 4의 컨트롤 샘플(control sample)(5ppm 구리 이온을 갖고, 금속-복합체 형성제를 갖지 않는 탈이온수)에 비교하여 1-MCP의 활동도를 유지한다.
실시예 6: 토마토 상편생장 시험:
토마토 상편생장 시험을 다음과 같이 실시하였다.
토마토(Rutgers 39 변형 해리스(Harris) 종자 No 885 Lot 37729-A3)를 상업적 분식 믹스(potting mix)로 채워진 2½" 스퀘어 포트(square pot)에서 재배하였다. 두 종자를 각각의 포트에 심었다. 제1 본엽(first true leaves)을 팽창시켜 3 내지 5인치 높이로 된 식물을 토마토 상편생장 테스트에 사용하였다.
분석하기 위해, 상기 식물을 스프레이하여 테스트 1-MCP 폴리어(foliar) 스프레이로 흘리고, 양지에서 4시간 동안 건조시켰다. 다음 실험이 예정된 성장 식물에 어떤 의도하지 않은 처리가 되지 않도록 하기 위해 이러한 작동을 온실에서 성장하는 식물로부터 떨어져 통풍이 잘 되는 지역에서 실시하였다.
상기 1-MCP 처리된 식물과 처리 및 미처리 컨트롤(control)을 SLX 컨트롤된-대기 적하 박스(SLX controlled-atmosphere shipping box)에 넣어 밀봉하였다. 상기 박스에, 격벽(septum)을 통해 농도 14ppm의 에틸렌을 주입하였다. 상기 식물을 에틸렌 분위기의 암실에 12-14시간 동안 밀봉 상태로 유지하였다. 에틸렌 처리 후에 상기 박스를 개봉하여 상편생장을 평가하였다. 다음의 평가 시스템을 사용하여 각 포트의 상편생장을 평가하였다.
1. 0% 상편생장 없음(100% 컨트롤).
2. 20% 쌍 옆이 일부 시드는 현상이 나타남(80% 컨트롤).
3. 50% 식물이 완전 반응의 50%를 나타냄. 모든 잎이 효과를 나타낼 필요는 없음(50% 컨트롤).
4. 80% 거의 모든 잎이 시들고, 일부가 상부에서 노출된 잎의 밑면을 보임(20% 컨트롤).
5. 100% 잎이 완전히 시들고, 잎의 밑면이 위로부터 노출됨(0% 컨트롤).
각 포트의 결과를 기록하였다. 6 또는 8개의 포트에서 결과를 얻어 평균을 계산하였다. 퍼센트 향상을 컨트롤 수(control water)(즉, 첨가물 없음) 1-MCP 처리로부터 퍼센트 향상을 기입하여 계산하였다.
토마토 상편생장 시험을 물; 1-MCP α-CD 복합체의 중량을 기준으로 0.14중량% 1-MCP를 포함하는 1-MCP α-CD 복합체; 및 EDTA 나트륨염을 포함하는 제제(formulation)를 사용하여 수행하였다. 상기 1-MCP α-CD 복합체는 1-MCP α-CD 복합체의 중량을 상기 제제가 1-MCP 140ppb가 되도록 선택하였다. EDTA 나트륨염의 양은 다음 표에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 계면활성제(제제 중량을 기준으로 0.1중량%), 이소프로판올( 제제의 중량을 기준으로 1중량%) 및 스프레이 오일(제제의 중량을 기준으로 1중량%)을 상기 제제에 포함시켰다. 결과는 다음과 같다.
물 원료 1-MCP 농도(ppb) EDTA 농도(mM) 상편생장 % 컨트롤
탈이온수(C) 0 0 0
탈이온수(C) 140 0 100
우물 물(C) 140 0 0
우물물 140 0.003 80
탈이온수 단독은 상편생장을 컨트롤하지 않으며; 1-MCP를 갖는 탈이온수는 상편생장을 컨트롤하며; 1-MCP를 갖는 우물물은 상편생장을 컨트롤하지 않으며; 1-MCP 및 EDTA 소듐 염을 갖는 우물 물(본 발명의 조성물)은 상편생장을 컨트롤한다.
본 발명에 따르면, 시클로프로펜을 포함하는 개선된 조성물 및 물을 포함하는 혼합물에서 시클로프로펜의 활동도를 향상시키는 하나 또는 그 이상의 개선된 조성물이 제공되며, 또한, 이러한 조성물을 사용함으로써 식물 또는 식물 부에 전달된 시클로프로펜에 의해 에틸렌의 효과를 저지하는 효능이 향상된다.

Claims (8)

  1. ⒜ R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기이고; 여기서, 치환기가 존재할 때, 상기 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시인, 하나 또는 그 이상의 다음 식의 시클로프로펜
    Figure 112005026355202-PAT00003
    ; 및
    ⒝ 하나 또는 그 이상의 금속-복합체 형성제;
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R은 (C-C)알킬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서.
    상기 R은 메틸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 이상의 금속-복합체 형성제는 하나 또는 그 이상의 아미노카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시클로프로펜은 분자 캡슐화제 내에 캡슐화된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분자 캡슐화제는 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항의 조성물을 식물 또는 식물 부에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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