KR20060045064A - 에너지 저장 장치에 유용한 전극 구조를 형성하는 방법 - Google Patents

에너지 저장 장치에 유용한 전극 구조를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에너지 저장 장치에 있어서 전극 구조를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 집전장치상의 탄소 혼합물 및 바인더의 스프레이 침적물을 포함한다. 또한, 본 발명은 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는 집전장치상에 탄소 혼합물 및 바인더를 침적시키는 스프레이 침적법을 사용하여 제조된 전극 구조를 포함한다.
에너지 저장 장치, 전극 구조, 집전장치, 탄소 혼합물, 바인더, 스프레이 침적

Description

에너지 저장 장치에 유용한 전극 구조를 형성하는 방법{Method of Forming an Electrode Structure Useful in energy Storage Devices}
본 발명은 전극 구조(electrode structure)를 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 에너지 저장 장치에 사용되는 전극 구조를 형성하는 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 장치의 전극 구조는 통상 파우더 형태인 탄소 함유 물질, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조된다. 이 슬러리는 전형적으로 나이프 블레이딩(knife blading)법으로 금속 호일 집전장치(current collector)상에 코팅되어, 집전 장치에 슬러리를 코팅하여도 얇게 된다. 그 후 상기 코팅된 집전 장치를 오븐에서 건조하여 용매를 제거하고 바인더를 경화시킨다. 그 후에 선택적으로 상기 전극 구조를 캘린더링(calendering)하여 전기 화학적 활성물질의 부피를 감소시키거나, 분율을 저하시킴에 의해 전극 구조의 전체 다공성을 낮추어 집전 장치상에 코팅된 전기화학적 활성 물질을 치밀하게 한다.
상기 방법에서 용매를 사용하여 전극 부품을 제조하는 그러한 통상적인 방법에는 여러 가지 단점이 있다. 예를 들면, 통상적인 방법에서 용매의 사용은 환경에 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출에 따른 환경문제를 야기할 수 있으며; 전극 구조에서 충분한 용매 제거를 확실하게 하기 위해 오븐 건조 시간이 증가하여 에너지 비용의 증가를 포함한 그와 같은 용매 사용에 따른 비용증가를 야기한다.
이러한 통상적인 전극 부품 제조 방법에서의 단점을 극복하려는 위한 시도 중의 하나가 Firsich의 미국특허 제5,993,996호에 개시되어 있다. Firsich는 특히 탄화가능한 바인더와 탄화 가능한 중합체 전구체를 제거 가능한 배킹(backing) 물질에 스프레이 코팅에 의한 카본 전극 단일체의 형성을 개시한다. 상기 스프레이 코팅된 물질을 탄화 전 또는 후에 배킹 물질에서 제거할 수 있다. 그 후에 상기 탄화된 물질을 산 처리하여 활성화 및 기능화할 수 있다.
그러나 활성화된 탄소물질을 직접 집전장치에서 침적하는 방법이 바람직하다. 이러한 방법은 Firsich가 개시하는 수반되는 탄화를 필요로 하지 않으며, 용매의 사용을 최소화하거나 제거한다.
본 발명의 제1 견지로서, ⒜(ⅰ)탄소; (ⅱ)바인더; 및 (ⅲ)선택적으로, 전기 전도성 첨가제; 를 포함하는 혼합물을 집전 장치 위에 스프레이 하여 집전 장치에 다공성 전극을 침적시키는 단계; ⒝상기 ⒜의 생성물을 가열하여 바인더를 경화시키는 단계; 및 임의로 상기 ⒝의 생성물을 캘린더링하는 단계를 포함하는 전극 구조를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지로서, ⒜집전 장치를 예비처리하여 그 표면 에너지를 개조하는 단계; ⒝(ⅰ)탄소; (ⅱ)바인더; 및 (ⅲ)선택적으로, 전기전도성 첨가제; 를 포함하는 혼합물을 집전장치 위에 스프레이 하여 상기 개조된 집전장치에 다공성 전극을 침적하는 단계; ⒝상기 ⒜의 생성물을 가열하여 상기 바인더를 경화하는 단계; 및 ⒞임의로 상기 ⒝의 생성물을 캘린더링하는 단계를 포함하여 전극 구조를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지로서, ⒜표면 에너지를 개조한 집전 장치를 처리하는 단계; ⒝(ⅰ)탄소; (ⅱ)바인더; 및 (ⅲ)선택적으로, 전기전도성 첨가제; 를 포함하는 혼합물을 집전장치에 스프레이하여(spraying) 상기 개조된 집전장치 상에 다공성 전극을 침적하는 단계; ⒝상기 ⒜의 생성물을 가열하여 상기 바인더를 경화하는 단계; 및 ⒞상기 ⒝의 생성물을 캘린더링(calandering)하는 단계; 를 포함하는 전극 구조를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지로서, ⒜본 발명의 방법으로 제조된 적어도 두 개의 전 극 구조, ⒝적어도 두 개의 전극 구조 사이에 삽입된 적어도 하나의 다공성 분리대 및 ⒞적어도 두 개의 전극 구조와 적어도 하나의 다공성 분리대와 접촉하는 전해질 용액을 포함하는 내구성(long life)의 이중 층 커패시터가 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지로서, 본 발명의 방법으로 제조된 전극 구조를 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지로서, 자동차, 전력품질 시스템, 엔진 시동 시스템, 광전지용 에너지 저장 시스템, 풍력발전용 에너지 저장 시스템, 의료 시스템, 모바일 추진 시스템, 군대 일렉트로닉스 시스템, 수송 시스템, 상업적 일렉트로닉스 시스템, 소비자 일렉트로닉스 시스템, 휴대용 일렉트로닉스 시스템, 오디오 시스템 및 소비자 전기제품을 포함하는 다양한 시스템으로 본 발명의 에너지 저장 장치의 용도가 제공된다.
본 발명의 침적방법의 사용은 사용자에게는 물론 환경적으로도 적합한 물질을 사용한다. 통상적으로 액체 코팅 적용법에서 사용하는 유해한 휘발성 유기 용매의 사용 필요성이 사실상 제거된다. 따라서 본 발명의 침적법은 대기중으로 휘발성 물질을, 설령 있다 하더라도, 거의 방출하지 않는 결과를 가져온다. 나아가, 본 발명의 방법은 적어도 부분적으로 과스프레이된 물질의 신속한 재활용으로 매우 높은 코팅성을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 일 구현예로서, 적어도 75%의 스프레이 된 파우더; 적어도 85%의 스프레이 된 파우더가 집전 장치로 전달되어 잔류한다. 상기 잔류 파우더는 쉽게 회복되어 90중량% 또는 그 이상의 비율로 재활용된다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 침적 기술은 예를 들면, 파우더 프레임 스프레이법, 프레임 스프레이 열분해법, 연소 화학적 증기 침적법, 고속 산소-연료 스프레이법, 공기 플라스마 스프레이법, 정전 스프레이법, 아크 스프레이 및 유동화된 침지법을 포함한다. 본 발명의 일 구현예로서, 정전 스프레이 침적 기술이 사용된다. 본 구현예의 일 견지로서, 미세하게 연마된 탄소와 바인더의 혼합물에 정전하를 첨가하고, 집전장치 위에 추진한다. 본 구현예의 다른 견지로서 표준 음극 코로나 정전 스프레이 건을 사용하여 탄소와 바인더의 혼합물을 접지되어 있는 집전장치에 침적한다. 스프레이 건의 예로는 Nordson Corporation of Amherst, Ohio사 제의 상업적으로 입수할 수 있는 VersaSprayII가 있다.
상기 스프레이 된 탄소, 바인더 및 선택적으로 전기전도성 첨가제의 혼합물을 예를 들면, 전기 전도성, 대류성, 방사성, 유도성 열에너지, 전자기 방사 에너지 또는 이들의 조합에 의해 경화한다. 일 구현예로, 상기 스프레이 된 카본, 바인더, 및 선택적으로 전기 전도성 첨가제의 혼합물을 바인더의 유리전이온도 이상, 바인더의 분해 온도 미만의 온도로 2-120분 동안; 선택적으로 2-60분; 선택적으로 2-30분 동안 가열한다.
본 발명의 방법은 임의로 집전장치 예비가열 처리를 포함할 수 있다. 예를 들면, 집전 장치를 표면 처리하여 그 표면 에너지를 개조함으로써 그 흡습성 및/또는 접착성을 증진시킬 수 있다.
집전 장치, 본 발명에 사용하기에 적합한 표면 예비-처리 작동은 예를 들어 코로타 에칭, 기계적 연마, 화학적 에칭, 열 처리 및 화학적 처리를 포함한다.
일 구현예로서, 본 발명의 방법으로 침적된 상기 다공성 전극은 25-500㎛; 선택적으로 50-250㎛; 선택적으로 50-150㎛의 평균 경화 두께를 나타낸다.
일 구현예로서, 본 발명의 방법으로 형성된 다공성 전극은 10% 이하; 선택적으로 5% 이하; 선택적으로 2% 이하; 선택적으로 1% 이하의 오차의 일정한 두께를 나타낸다.
본 발명의 전극 구조용으로 적합한 집전 장치는 실질적으로 일종의 전도체로 구성될 수 있다. 본 분야에서 당업자는 본 출원의 집전장치용 구조의 적합한 물질을 선택함을 알 것이다. 예를 들어 본 분야의 당업자는 이중 층 울트라커패시터(ultracapacitor)에 병합된 전극 구조용 집전 장치가 상기 장치에서 사용된 전해질에 대하여 전기화학적 및 화학적 부식 저항성을 갖는 전기전도성 물질로 이루어짐을 인식할 것이다. 일 구현예로서, 집전 장치는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 니켈 또는 이들의 조합으로 이루어진 물질로부터 선택된 물질; 보다 바람직하게는 구리 및 알루미늄; 특히 바람직하게는 알루미늄을 원료로 만들어진다.
일 구현예로서, 집전 장치는 예를 들어, 호일, 삼차원 구조를 갖는 폼(foam) 메탈, 신장된 메탈, 네트(net), 메쉬, 울 또는 이들의 조합을 포함하는 형태로 존재할 수 있다. 본 구현예의 일 견지로서, 상기 집전장치는 알루미늄 호일로 제조될 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명의 집전 장치는 5-500㎛; 선택적으로 5-100㎛; 선택적으로 5-50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 탄소, 바인더, 및 선택적으로 전기 전도성 첨가물의 혼합물은 50-98중량% 탄소; 선택적으로 50-95중량% 탄소; 선택적으로 50-90중량% 탄소; 선택적으로 50-85중량% 탄소; 선택적으로 50-80중량% 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 탄소, 바인더 및 임의로 전기 전도성 첨가제의 혼합물은 50중량% 이하의 바인더, 선택적으로 0.5-50중량% 바인더, 선택적으로 2-50중량% 바인더, 선택적으로 15중량% 이하의 바인더, 0.5-10중량% 바인더, 선택 적으로 0.5-1중량% 바인더, 선택적으로 5중량% 이하의 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 탄소, 바인더 및 임의로 전기 전도성 첨가제의 혼합물은 10중량% 이하의 전기 전도성 첨가제; 선택적으로 5중량% 이하의 바인더; 선택적으로 2중량% 이하의 전기 전도성 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 탄소는 예를 들어, 활성 탄소, 거대 망상 탄소, 탄소 나노튜브 및 플러렌(fullerenes)을 포함한다.
일 구현예로서, 상기 탄소는 유전율이 10F/g이상인 활성 탄소이다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 Brunauer, Emmett, Teller(BET) 분석법을 사용하여 측정된 표면적이 적어도 50㎡/g, 선택적으로 50-3000㎡/g, 선택적으로 500㎡/g, 선택적으로 500-2500㎡/g, 선택적으로 800-2500㎡/g, 선택적으로 1000-2500㎡/g, 선택적으로 1300-2500㎡/g, 선택적으로 1500-2500㎡/g인 활성 탄소이다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 질소 흡착법에 의한 공극 부피가 0.1㎥/g 이상인 활성 탄소이다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 Horvath-Kawazoe(H-K)법에 의해 0.1 내지 5.0nm사이에서 적어도 하나의 피크를 갖는 공극 사이즈 분포를 나타내는 활성 탄소이다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 Barrett-Joyber-Halenda(BJH)법에 의한 공극 사이즈 분포가 2.0nm 내지 50.0nm 사이의 적어도 하나의 피크를 나타낸다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 H-K dv/dlog(W) 공극 사이즈 분율을 측정할 때 2nm 이상의 공극 사이즈에서 적어도 하나의 제1 주 피크를 갖는 공극 사이즈 분율을 나타내며, BJH dv/dlog(D) 공극 사이즈 분율을 사용하여 측정할 때 2nm 이상, 선택적으로 3nm 이상, 선택적으로 5nm 이상, 선택적으로 10nm 이상, 선택적으로 12.5nm 이상의 공극 사이즈에서 적어도 하나의 제2 주 피크를 나타낸다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 50㎛ 이하의 용량분석 평균 입자 사이즈(volumetric mean particle size)를 나타내는 활성 탄소이다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 1.7-10000nm의 직경을 갖는 공극에 기인하는 10-80%의 BET 표면적으로 마이크로공극, 메조 공극 및 매크로공극 분율 및 BET 표면적 500㎡/g 이상을 나타내는 활성 탄소이다.
다른 구현예로서, 상기 탄소는 10F/g 이상의 유전율; BET 표면적이 50㎡/g, 선택적으로 50-3000㎡/g, 선택적으로 500㎡/g, 선택적으로 500-2500㎡/g, 선택적으로 800-2500㎡/g, 선택적으로 1000-2500㎡/g, 선택적으로 1300-2500㎡/g, 선택적으로 1500-2500㎡/g; 0.1㎥/g의 공극 부피; 0.1 내지 50nm 사이에서 적어도 하나의 피크를 갖는 공극 사이즈 분율 및 50㎛ 이하의 용량분석 평균 입자 사이즈를 나타내는 활성 탄소이다. 본 구현예의 일 견지로서, 상기 탄소는 파우더이다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 활성 탄소는 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중합체, 멜라민-포름알데히드 중합체, 레조르시놀-포름알데히드 중합체, 폴리아닐린, 폴리아크리로니트릴, 키넬(kynel), 레이온, 코코넛 껍질, 카르보하이드레이트(자당과 같은), 송진(pitch), 나무 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 출발물질로부터 제조될 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 바인더는 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 에스테르, 메틸 셀룰로오스, (매트)아크릴레이트, 폴리(매트)아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리페닐술폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 스티렌(styrenic) 및 이들이 조합을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수할 수 있는 바인더는 펜실배니아주, 필라델피아의 Atofina Chemicals사제의 Kynar® 751 및 Kynar®2801을 포함한 다. 본 분야의 당업자는 본 발명의 전극 구조를 포함하는 주어진 장치에 사용하기에 적합한 바인더 물질을 선택할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들면, 이중 층, 울트라커패시터에 사용하기 위한 전극 구조를 위해서, 본 분야의 당업자는 상기 장치에서 사용될 수 있는 전해질과 상용될 수 있는 바인더 물질을 선택할 수 있다는 것을 알 것이다.
일 구현예로서, 상기 바인더는 5㎛ 이하의 용량분석 평균 입자 사이즈를 나타낸다. 다른 구현예로사, 상기 바인더는 상기 탄소에 존재하는 용량분석 평균 입자 사이즈의 50% 이하인 용량분석 평균 입자 사이즈를 나타낸다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 전기 전도성 첨가제는 예를 들어, 카본 블랙, 그래파이트, 티타늄 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 이들의 혼합을 포함한다. 일 구현예로서, 전기 전도성 첨가제는 전도성 탄소를 포함한다. 본 구현예의 일 견지로서, 전도성 탄소는 카본 블랙, 그래파이트 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 유용한 카본 블랙은 예를 들어, Akjo Nobel 및 Cabot Corporation사 각각으로부터 입수할 수 있는 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함한다. 다른 구현예로서, 상기 전기 전도성 첨가제는 50㎛ 이하의 용량분석 평균 입자 사이즈를 나타낸다.
본 발명의 상기 전극 구조는 예를 들어, 전기 이중 층 커패시터(울트라 커패 시터로 알려져 있음), 배터리, 연료 전지, 전력 안정화 장치 및 전기용량 탈이온화 장치를 포함하는 다양한 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 전극 구조를 포함하는 에너지 저장 장치는 예를 들어, 자동차 시스템, 엔진 시동 시스템, 광전지용 에너지 저장 시스템, 풍력 발전용 에너지 저장 시스템, 의료 시스템, 동력 추진 장치, 군대 일렉트로닉스 시스템, 운송 시스템, 공업용 일렉트로닉스 시스템, 소비자용 일렉트로닉스 시스템, 휴대용 일렉트로닉스 시스템, 오디오 시스템 및 소비자 전기제품을 포함하는 다양한 시스템에 사용될 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명의 전극 구조는 커패시터에 사용될 수 있다. 본 구현예의 일 견지로서, 상기 커패시터는 본 발명의 방법으로 제조된 적어도 두 개의 전극 구조, 상기 적어도 두 개의 전극 구조 사이에 삽입된 적어도 하나의 다공성 분리기 및 상기 적어도 두 개의 전극 구조와 적어도 하나의 다공성 분리기와 접촉하는 전해질 용액을 포함하는 이중 층 커패시터이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상기 전해질 용액은 예를 들어, 유기 전해질 용액 및 수용성 전해질 용액을 포함한다. 일 구현예로서, 전해질 용액은 유기 전해질 용액이다. 본 구현예의 일 견지로서, 상기 유기 전해질 용액은 전해질을 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물로 용해시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 전해질 용액으로 사용하기에 적합한 유기 용매들은 예를 들어, 전 기 화학적 안정한 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 부틸렌 카보네이트; γ-부티로락톤; 술폴란; 술폴란 유도체; 3-메틸술폴란; 1, 2-디메톡시에탄; 아세토니트릴; 글루타로니트릴; 발레로니트릴; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭사이드; 테트라하이드로퓨란; 디메톡시에탄; 메틸포르메이트; 디메틸 카보네이트; 디에틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 유기 용매와 함께 사용하기에 적합한 전해질은 예를 들어, R1R2R3R4N+ 또는 R1R2R3R4P+로 표현되는 제4급 온이움(onium) 양이온 및 예를 들어 BF4 -, PF6 -, ClO4 - 및 CF3SO3 및 (SO2R5)(SO2R6)N-로부터 선택된 음이온을 갖는 염을 포함한다. 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-4 알킬기, 알킬렌기 및 집합적으로 링 구조이다. 일 구현예로서, 상기 전해질은 (C2H5)4NBF4, (C2H5)3(CH3)NBF4, (C2H5)4PBF4 및 (C2H5)3(CH3)PBF4로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 구현예로서 상기 염 중 하나는 0.1 내지 2.5㏖/L, 선택적으로 0.5-2㏖/L의 농도로 유기 용액에서 용해될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 분리기(seperator)는 예를 들어 폴리프로필렌 섬유로 된 부직포, 유리 섬유, 합성 셀룰로오스, 천연 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물로 된 부직포로 제조될 수 있다.
실시예
본 발명의 여러 가지 구현예들은 다음의 실시예로 상세하게 기술된다. 하기 실시예에서 사용된 모든 조성비 및 퍼센트는 특별한 언급이 없으면 중량%이다.
실시예 1
전극 구조의 제조
실시예 1-36에서는 3개의 다른 활성 탄소를 사용하였다.
표 1에서의 "BP-15"라는 탄소는 일본의 Kurary Chemical사제의 BP-15로서 상업적으로 입수할 수 있는 것이다.
표 1에서의 "EGL-572"라는 탄소는 펜실베니아주 필라델피아의 Rohm and Haas사제의 상업적으로 입수할 수 있는 제품 Ambersorb™ 572를 30마이크론 이하의 입자 사이즈로 분쇄하여 제조하였다.
표 1에서의 "EGL-923"으로 탄소는 펜실베니아주 필라델피아의 Rohm and Haas사제의 상업적으로 입수할 수 있는 제품 Amberlite™ XAD-761을 1000℃에서 탄화한 뒤 이산화탄소하에서 활성화시켜 제조하였다. 이러한 조건으로 제조된 거대 망상구 조의 탄소를 그 후 30미크론 이하의 입자 사이즈로 분쇄하였다.
실시예 1-36에서는 6개의 다른 바인더를 사용하였다.
표 1에서의 "PVDF"라는 바인더는 펜실베니아주 필라델피아의 Atofina Chemicals사제의 Kynar® 711로서 상업적으로 입수할 수 있는 것이다.
표 1에서의 "PTFE"라는 바인더는 뉴저지주 데이톤의 Shamrock Technologies사제의 Fluoro™C-369라는 상품명으로 상업적으로 입수할 수 있는 것이다.
표 1에서의 "AP"라는 바인더는 실시예 2에 기재된 에멀젼 중합체를 파우더 형태로 건조하여 제조된 폴리(부틸 아크릴레이트) 12중량%/폴리(메틸 메타크릴레이트) 88중량% 에멀젼 중합체의 아크릴릭 파우더이다.
표 1에서의 "AE"라는 바인더는 실시예 2에 기재된 과정으로 제조된 폴리(부틸 아크릴레이트) 12중량%/폴리(메틸 메타크릴레이트) 88중량% 수용성 에멀젼 중합체인 아크릴릭 에멀젼이다.
표 1에서의 에폭시라는 바인더는 뉴욕, 태리타운의 Ciba Speciality Chemicals사제의 Araldite® GT 7013이라는 상품명으로 상업적으로 입수할 수 있는 것이다.
실시예 2-19 및 27-29 각각에서, 건조 분쇄된 활성 탄소를 표 1에 기재된 분율로 AP와 혼합하였다.
실시예 20-26 및 30-36 각각에서, 건조 분쇄된 활성탄소를 표 1에 기재된 AE와 혼합한 후, 진공 하, 60℃에서 24시간 건조하였다.
실시예 2-36 각각에서, 상기 활성 탄소와 바인더 혼합물을 IKA® A11 베이직 믹서를 사용하여 30초 내지 5분 동안 기계적으로 혼합하였다.
실시에 1-36에서, 3개의 다른 금속을 집전 장치로 사용하였다. "Al 호일"로서 표 1에서 말하는 상기 집전 장치 물질은 버지니아주, 리치몬드의 Reynolds Consumer Products, Division of Alco Inc. 사제의 다이아몬드 알루미늄 호일(Diamond Aluminum Foil)로서 상업적으로 입수할 수 있는 것이다. "Cu 호일"로서 표 1에서 말하는 상기 접전 장치 물질은 뉴욕, 후식 폴즈의 Oak Mitsui Company제의 상업적을 입수할 수 있는 것이다. "All-호일"로서 표 1에서 말하는 상기 집전 장치는 오하이오, 클리블랜드의 All-호일 사제의 상업적으로 입수할 수 있는 것이다.
실시예 1-36 각각에서 활성 탄소/바인더 혼합물을 오하이오주 암헤르스트의 Nordson Corporation제의 입수할 수 있는 표준 음극 코로나 정전 스프레이 건인 중력 공급 VersasprayII을 사용하여 75×125㎜ 집전 장치 물질의 표본에 전기분무 침적하였다. 전기분무 침적 공정 중에 상기 집전 장치 물질을 접지하였다. 그리고 상기 정전 스프레이 건의 제어 파라미터는 다음과 같다: 10psi의 공급 기압, 10psi의 노즐 기압 및 100kV의 전압.
실시예 1-36에서 상기 탄소/바인더 혼합물이 침적된 상기 집전 장치를 일리노이즈주 블루 아일랜드의 Blue M Electric Co. 제의 상업적으로 입수할 수 있는 모델 No. OV-580C-2 환류 오븐에서 경화시켰다. 상기 오븐을 표 1에 기재된 각 실시예의 온도로 가열하였다. 그 후에, 표 1에 기재된 기간 동안 상기 온도로 오븐의 온도를 유지하면서, 상기 탄소/바인더 혼합물이 침적된 상기 집전 장치를 오븐에서 경화시켰다.
실시예 1-36 각각의 결과를 표 1에 나타낸다. 일정한 다공성 전극으로 침적된 각 실시예를 표 1에서 "일정한 다공성 전극" 난에 체크하여 표시한다. 일정한 다공성 전극은 육안으로 검사하였을 때 완전히 집전 장치를 피복하고, 집전 장치에 접착하는 일정한 카본/바인더 층으로 정의된다. 표 1은 또한 실시예 9, 10, 15, 20-26 및 30-36에 침적된 다공성 전극이 존재하는 상대적 접착 강도의 표시를 포함한다(즉, 각 실시예는 일정한 다공성 전극의 침적을 나타내기 때문임). "1"은 다공 성 전극이 상대적으로 약한 접착을 나타내었음을 표시한다. "2"는 다공성 전극은 상대적으로 양호한 접착을 나타내었음을 표시한다. "3"은 다공성 전극은 상대적으로 강한 접착을 나타내었음을 표시한다. 상기 다공성 전극의 상대적 접착 강도를 손으로 긁는 방법으로 측정하였다.
실시예 번호 집전 장치 탄소 바인더 타입 카본 분율 바인더 분율 경화 온도(°F) 경화 시간(분) 균일한 다공성 전극 상대적 접착 강도
1 Al 호일 EGL-572 - 100 0 450 10
2 EGL-572 PVDF 95 5 450 10
3 EGL-572 PVDF 95 5 500 15
4 EGL-572 PVDF 95 5 450 10
5 EGL-572 PVDF 85 15 450 10
6 EGL-572 PVDF 85 15 500 15
7 EGL-572 에폭시 85 15 450 10
8 EGL-572 PVDF 85 15 450 5
9 EGL-572 PVDF 50 50 450 10 √ 2
10 Cu 호일 EGL-572 PVDF 50 50 450 10 √ 1
11 EGL-923 PVDF 50 50 350 10
12 EGL-923 PVDF 50 50 500 5
13 EGL-923 PVDF 95 5 500 10
14 EGL-923 PVDF 85 15 500 10
15 EGL-923 PVDF 50 50 500 10 √ 2
16 EGL-923 PVDF 95 5 500 105
17 EGL-923 AP 50 50 400 15
18 EGL-923 AP 85 15 400 15
19 EGL-923 AP 95 5 400 15
20 EGL-923 AE 50 50 400 15 √ 3
21 EGL-923 AE 85 15 400 15 √ 1
22 EGL-923 AE 95 5 400 15 √ 1
23 BP-15 AE 50 50 400 15 √ 3
24 BP-15 AE 85 15 400 15 √ 1
25 EGL-923 AE 50 50 400 15 √ 3
26 EGL-923 AE 95 5 400 15 √ 3
27 All- 호일 EGL-923 AP 50 50 400 15
28 EGL-923 AP 85 15 400 15
29 EGL-923 AP 95 5 400 15
30 EGL-923 AE 50 50 400 15 √ 3
31 EGL-923 AE 85 15 400 15 √ 1
32 EGL-923 AE 95 5 400 15 √ 1
33 BP-15 AE 50 50 400 15 √ 3
34 BP-15 AE 85 15 400 15 √ 1
35 EGL-923 AE 50 50 400 15 √ 3
36 EGL-923 AE 95 5 400 15 √ 3
실시예 2
BA/MMA 에멀젼 중합체 바인더의 제조
12중량% 폴리(부틸 아크릴레이트) 및 88중량% 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 중합체 조성물을 다음 단계를 사용하여 제조하였다:
(A)패들 교반기, 가열 난로 및 온도계가 구비된 5-리터, 4-네킹된, 원형 바닥 플라스크에 다음을 첨가하였다:
(ⅰ)탈이온수 1267 중량부;
(ⅱ)타르타르산 0.20 중량부;
(ⅲ)황산 제1 철 0.018 중량부; 및
(ⅳ)28중량%의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 17.8중량부;
(B) 그 후에 원형 바닥 플라스크의 내용물을 질소를 살포하면서 48℃에서 가열 하였다;
(C) 제1 에멀젼화된 단량체 혼합물(EMM)을 다음을 혼합하여 제조하였다:
(ⅰ)메틸 메타크릴레이트 117.4중량부;
(ⅱ)부틸 아크릴레이트 16.0중량부;
(ⅲ)탈이온수 99.5중량부; 및
(ⅳ)28중량%의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.46중량부;
(D)상기 (C)의 생성물을 고속 기계적 믹서로 에멀젼화하였다;
(E)상기 (D)의 생성물을 원형 바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다;
(F)상기 원형 바닥 플라스크 내용물의 반응 온도를 45℃로 조절하였다;
(G)0.072중량부 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 디하이드레이트를 3.53중량부 탈이온수에 용해하였다;
(H)상기 (G)의 생성물을 원형 바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다;
(I)0.074중량부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 추가로 0.074중량부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70% 수용액)을 상기 원형 바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다;
(J)234.8중량부 메틸 메타크릴레이트 32.0중량부 부틸 아크릴레이트, 32.0중량부 부틸 아크릴레이트, 144.2 중량부 탈이온수 및 1.62중량부 28% 소듐 라우릴 술페이트 수용액을 혼합하여 제2 EMM을 제조하였다;
(K)상기 (J)의 생성물을 원형바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다;
(L)원형바닥 플라스크의 내용물의 온도를 57℃로 조절하였다;
(M)0.309중량부의 28% 소듐 라우릴 술페이트 수용액 및 0.314중량부의 70% 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드를 원형 바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다;
(N)352.2중량부 메틸 메타크릴레이트; 48.0중량부 부틸 아크릴레이트, 193.4중량부 탈이온수 및 2.38중량부의 28% 소듐 라우릴 술페이트 수용액을 혼합하여 제3 EMM을 제조하였다;
(O)상기 (N)의 생성물을 상기 원형 바닥 플라스크에 첨가하였다;
(P)상기 반응온도를 52℃로 조절하였다;
(Q)0.464중량부의 28% 소듐 라우릴 술페이트 용액(22.7중량부 탈이온수에 용해된 것) 및 0.464중량부의 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 상기 원형바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다;
(R)다음을 혼합하여 제4 EMM을 제조하였다:
(ⅰ)메틸 메타크릴레이트 469.7중량부;
(ⅱ)부틸 아크릴레이트 64.0중량부;
(ⅲ)탈이온수 259.5중량부; 및
(ⅳ)28중량%의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.40중량부;
(S)상기 (R)의 생성물을 상기 원형 바닥 플라스크에 첨가하였다;
(T)상기 반응온도를 49℃로 조절하였다;
(U)2.14중량부 소듐 라우릴 술페이트(104.6중량부 탈이온수에 용해되어 있음) 및 2.14중량부 포타슘 퍼술페이트(104.6중량부 탈이온수에 용해되어 있음)를 상기 원형 바닥 플라스크에 첨가하였다;
(V)0.213중량부 28중량% 소듐 라우릴 술페이트(10.4중량부 탈이온수에 용해되어 있음) 및 0.322중량부 70% t-부틸 하이드로 퍼옥사이드를 상기 원형 바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다;
(W)15분 후에, 0.214중량% 28% 소듐 라우릴 술페이트(10.4중량부 탈이온수에 용해되어 있음) 및 0.322중량부 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 상기 원형 바닥 플라스크의 내용물에 첨가하였다; 및,
(X)15분 후에, 상기 원형바닥 플라스크의 내용물을 30℃로 냉각시켜 중합체 조성물을 제공하였다.
본 발명에 따르면, 활성화된 탄소물질을 직접 집전장치에서 침적함으로써 탄화 단계가 불필요하며, 용매의 사용 양을 최소화시키거나 제거시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. ⒜ (ⅰ)탄소;
    (ⅱ)바인더; 및
    (ⅲ)선택적으로, 전기전도성 첨가제;
    를 포함하는 혼합물을 집전장치 위에 스프레이 하여 집전장치에 다공성 전극을 침적시키는 단계; 및
    ⒝상기 ⒜의 생성물을 가열하여 바인더를 경화시키는 단계;
    를 포함하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물은 전기 전도성 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 전극은 정전 스프레이 침적법에 의해 집전장치에 침적되는 것을 특징으로 하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    ⒞상기 ⒝의 생성물을 캘린더링하는 단계;
    를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 집전장치를 예비처리하여 다공성 전극을 침적시키기 전에 그 표면 에너지를 개조하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물에서 상기 바인더의 양은 2-50중량%인 것을 특징으로 하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더의 용량분석 평균 입자 사이즈는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 탄소에 의해 나타나는 용량분석 평균 입자 사이즈의 50% 이하의 용량분석 평균 입자 사이즈를 나타내는 것을 특징으로 하는 전극 구조를 형성하는 방법.
  9. 제 1항의 방법으로 제조된 전극 구조를 포함하는 에너지 저장 장치.
  10. 청구항 9의 에너지 저장장치를 자동차, 전력품질, 엔진 시동, 광전지에서 에너지 저장, 풍력발전소에서 에너지 저장, 의료 시스템, 모바일 추진 시스템, 군대 일렉트로닉스, 수송 시스템, 상업적 일렉트로닉스, 소비자 일렉트로닉스, 이동용 일렉트로닉스, 오디오 시스템 또는 소비자 전기제품에 사용하는 방법.
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