KR20060044722A - 유기 ｅｌ 소자용 중합체, 유기 ｅｌ 소자용 조성물 및유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

유기 ｅｌ 소자용 중합체, 유기 ｅｌ 소자용 조성물 및유기 ｅｌ 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 개시하고 있다.
Figure 112005015724435-PAT00001
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기이고, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
중합체, 삼중항 발광성 금속 착제 화합물을 포함하는 조성물 및 조성물로부터 형성된 발광층을 갖는 유기 EL 소자도 개시하고 있다. 중합체는 습식법에 의해 발광 휘도가 높은 유기 EL 층을 형성할 수 있다. 유기 EL 소자는 발광 휘도가 높은 발광층을 갖는다.
유기 전자발광성 (EL) 소자, 삼중항 발광성 금속 착제 화합물, 정공 블럭층

Description

유기 ＥＬ 소자용 중합체, 유기 ＥＬ 소자용 조성물 및 유기 ＥＬ 소자 {Polymer for Organic EL Element, Composition for Organic EL Element, and Organic EL Element}
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자 구성의 한 예를 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 유기 EL 소자 및 참조예 1에서 수득한 참조용 유기 EL 소자의 방출 스펙트럼도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 투명 기판
2. 양극
3. 정공 주입 수송층
4. 발광층
5. 전자 주입층
6. 음극
7. 직류 전압
8. 정공 블럭층
<비-특허문헌 1> : [Applied Physics Letters, Vol. 75, 4 (1999)]
<특허문헌 1>: 일본 특허공개 2001-257076호 공보
본 발명은 유기 전자발광성 (EL) 소자에 사용되는 중합체, 유기 EL 소자용 조성물 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 전자발광성 소자 (이하, "유기 EL 소자"로도 언급함)는 직류 전압에 의해 구동이 가능하고, 자기발광성 소자이기 때문에 시야각이 넓고 시인성이 높으며, 응답 속도가 빠른 것과 같은 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 차세대 디스플레이 소자로서 각광받고 있으며, 이러한 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 유기 EL 소자로서, 양극과 음극 사이에 발광층이 형성된 단층 구조를 갖는 소자, 및 다층 구조, 예컨대 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 추가로 포함하는 다층 구조 및 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 추가로 포함하는 다층 구조를 갖는 소자가 공지되어 있다. 임의의 상기 유기 EL 소자는, 음극으로부터 주입된 전자와 양극에서 주입된 정공 (전자 정공)이 발광층에서 다시 결합하는 메카니즘에 의해 빛을 방출한다.
유기 EL 소자를 구성하는 발광층, 또는 전하, 예컨대 전자 또는 정공을 수송하는 전하 수송층은 유기 재료로 제조된 기능성 유기 재료층이다. 기능성 유기 재료층을 형성하는 방법으로, 진공 증착법에 의해 상기 층이 형성되는 건식법, 또는 유기 재료의 용액을 도포하고 도포된 용액을 건조시킴으로써 상기 층이 형성되는 습식법이 공지되어 있다.
상기 방법들 중 건식법은 공정 단계가 복잡하기 때문에 대량 생산이 곤란하며, 또한 면적이 넓은 기능성 유기 재료층을 형성하는 것도 곤란하다. 이와는 반대로, 습식법은 공정 단계가 비교적으로 간단하기 때문에 대량 생산에 적용하기 용이하며, 잉크젯 방법이 이용되는 경우에는 면적이 넓은 기능성 유기 재료층을 용이하게 형성한다. 따라서, 습식법이 건식법에 비해 산업 규모의 생산에 보다 유리하다.
유기 EL 소자의 발광층은 높은 발광 효율을 필요로 하는 것으로 간주된다. 최근, 높은 발광 효율을 실현하기 위해 유기 EL 소자 발광시에 여기 상태인 삼중항 상태의 분자 에너지를 이용하는 것이 시도되고 있다.
상기 구조를 갖는 유기 EL 소자의 외부 양자 효율이 통상적으로 한계치라고 여겨졌던 5％를 초과하여, 8％까지 증가한다고 보고되어 있다 (예를 들어, 비-특허문헌 1 참조).
그러나, 비-특허문헌 1에 기재된 유기 EL 소자는 저분자량의 재료로 구성되어 있으며, 증착법과 같은 건식법에 의해 형성되기 때문에, 이 유기 EL 소자는 물리적 내구성 및 열적 내구성이 낮다는 문제점이 있다.
삼중항 상태의 분자 에너지를 이용하는 유기 EL 소자로서, 이리듐 착체 화합물, 폴리비닐카르바졸 및 옥사디아졸로 구성된 조성물을 이용하며, 습식법에 의해 형성된 발광층을 갖는 유기 EL 소자가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허 문헌 1의 유기 EL 소자는, 저분자량의 옥사디아졸이 발광층에 함유되어 있기 때문에, 소자를 연속 구동시킨 경우에 발생하는 줄 (Joule) 열에 대한 안정성이 낮으며, 안정한 발광을 수득할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은, 상기 기재된 상황에 기초하여 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 습식법에 의해 박막형의 발광층을 용이하게 형성할 수 있어, 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 수득할 수 있는 유기 EL 소자용 중합체, 및 이 중합체를 함유하는 유기 EL 소자용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 중합체는, 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 유기 EL 소자를 구성하는 데 사용된다.
<화학식 (11)>
Figure 112005015724435-PAT00002
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기이고, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 유기 EL 소자용 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 폴리 스티렌 환산 중량-평균 분자량이 2000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자용 조성물은 상기 언급된 유기 EL 소자용 중합체 및 삼중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 상기 언급된 유기 EL 소자용 조성물로부터 형성된 발광층을 갖는다.
이 유기 EL 소자는 정공 블럭층을 추가로 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시양태를 상세히 설명한다.
유기 EL 소자용 중합체
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체는 상기 언급된 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
화학식 (11)에서, R1, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
R1, R2 및 R3은 각각, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기이다.
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 특히, l, m 및 n이 각각 0인 것이 바람직하다. l, m 및 n이 각각 0인 경우는 치환기가 결합되어 있지 않고 수소 원자가 결합되어 있는 것을 의미한다.
겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 유기 EL 소자용 중합체의 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량은 2000 내지 1000000, 특히 3000 내지 100000의 범위인 것이 바람직하다. 이 중량-평균 분자량이 상기 범위의 하한 미만인 경우에는 생성된 박막의 내열성, 안정성 및 기계적강도가 불충분할 가능성이 높아진다. 이 중량-평균 분자량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는 중합체를 함유하는 조성물의 용액의 점도가 너무 높아, 유기 EL 소자의 제조시 조성물의 작동 성능이 저하될 가능성이 높아진다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체는 N-(4-니트로페닐)카르바졸과 2개의 할로겐기를 갖는 디페닐 에테르, 예컨대 4,4'-디브로모디페닐 에테르의 환원 반응에 의해 수득한 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물의 축합 반응에 의해 합성될 수 있다.
2개의 할로겐기를 갖는 디페닐 에테르로는, 할로겐기가 브롬 (Br) 또는 요오드 (I) 기인 화합물이 바람직하다.
중합체화 반응 생성물은 그 자체로 사용될 수 있지만, 분취겔 투과크로마토그래피 등의 방법에 의해 저분자량 성분을 제거한 후에 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 후-처리를 수행함으로써, 안정하고 발광 효율이 높은 유기 EL 소자를 형성할 수 있는 중합체를 수득할 수 있다.
또한, 생성된 중합체의 말단을 방향족 화합물로 치환하는 것이 바람직하며, 이 처리에 의해 발광 효율 및 내구성이 보다 우수한 특정한 중합체를 수득할 수 있다.
이와 같이 수득한 유기 EL 소자용 중합체는 인광 발광성을 갖는 발광성 재료와 조합함으로써 유기 EL 소자의 발광층을 형성하는 재료로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
유기 EL 소자용 조성물
본 발명의 유기 EL 소자용 조성물은 상기 기재된 유기 EL 소자용 중합체 및 삼중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함한다.
삼중항 발광성 금속 착체 화합물의 예로는, 이리듐 착체 화합물, 백금 착체 화합물, 팔라듐 착체 화합물, 루비듐 착체 화합물, 오스뮴 착체 화합물, 레늄 착체 화합물이 있다. 이 중에서, 이리듐 착체 화합물이 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 이리듐 착체 화합물은, 예를 들어 이리듐과 질소 원자-함유 방향족 화합물 (예를 들어, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 비피리딜, 1-페닐피라졸, 2-페닐퀴놀린, 2-페닐벤조티아졸, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 5-페닐-2-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸 또는 이들의 유도체)의 착체 화합물이다.
상기 이리듐 착체 화합물의 예로는, 하기 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112005015724435-PAT00003
Figure 112005015724435-PAT00004
Figure 112005015724435-PAT00005
상기 화학식 (1) 내지 화학식 (3)에서, R4 및 R5는 각각 불소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.
알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 있다. 아릴기의 예로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기 및 나프틸기가 있다.
상기 화합물들 중, 화학식 (1)로 표시되는 이리듐 착체 화합물 (이하, "이리듐 착체 화합물 (1)"로 언급함)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이리듐 착체 화합물 (1)은 통상적으로 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물을 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물과 극성 용매하에 반응시킴으로써 합성될 수 있으며, 이러한 경우에 생성되는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 불순한 화합물 (6)의 함유량이 1000 ppm 이하인 것이 중요하다.
Figure 112005015724435-PAT00006
Figure 112005015724435-PAT00007
Figure 112005015724435-PAT00008
화학식 (4) 내지 화학식 (6)에서, R4 및 R5는 화학식 (1)과 동일하고, x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.
불순한 화합물 (6)의 함유량이 1OOO ppm 이하인 이리듐 착체 화합물 (1)은 수득한 반응 생성물을 상기 합성 반응에 의해 정제함으로써 제조될 수 있다.
이리듐 착체 화합물 (1)에 존재하는 불순한 화합물 (6)의 함유량이 1000 ppm을 초과하는 경우, 이리듐 착체 화합물 (1)의 발광 성능이 억제되기 때문에 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 조성물 중 삼중항 발광성 금속 착제 화합물의 함유량은 바람직하게는 유기 EL 소자용 중합체 100 질량부를 기준으로 0.1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부의 범위이다. 금속 착체의 함유량이 상기 범위의 하한 미만인 경우에는 충분한 발광을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 금속 착체의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는 발광의 밝기 가 오히려 감소하는 농도 소광 현상이 발생하는 경향이 있다.
필요한 경우, 본 발명의 유기 EL 소자용 조성물에 전자 수송성 저분자량 화합물과 같은 임의의 첨가물을 첨가할 수 있다.
전자 수송성 저분자량 화합물의 예로는, 금속 착체, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀리노)알루미늄 (Alq3), 옥사디아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 트리아졸 화합물, 예컨대 1-페닐-2-비페닐-5-tert-부틸페닐-1,3,4-트리아졸 (TAZ)이 있다. 특히, 옥사디아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송성 저분자량 화합물의 함유량은, 유기 EL 소자용 중합체와 삼중항 발광성 금속 착체를 합한 총 100 질량부를 기준으로 10 내지 40 질량부 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 조성물은, 통상적으로 유기 EL 소자용 중합체와 금속 착체를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 발광층이 형성될 기재의 표면에 조성물을 도포한 후에, 생성된 코팅막으로부터 유기 용매를 제거함으로써 유기 EL 소자의 발광층을 형성할 수 있다.
조성물의 제조에 사용되는 유기 용매는 사용되는 중합체 및 착체를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 예로는, 할로겐화탄화수소, 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠 및 테트라클로로에탄; 아미드 유형의 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈; 다른 용매, 예컨대 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜, 메틸에테르아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 메틸 아밀 케톤이 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 비등점이 약 70 내지 200 ℃인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비등점이 상기 온도 범위인 유기 용매를 사용하는 경우, 생성된 조성물은 적합한 증발 속도를 가지며, 이에 따라 두께가 균일한 박막을 수득할 수 있다.
사용되는 유기 용매의 양은 유기 EL 소자용 중합체 및 금속 착체의 종류에 따라 달라지지만, 유기 용매는 통상적으로 조성물의 총 질량을 기준으로 90 내지 99.5 질량％의 양으로 사용된다.
또한, 조성물을 도포하는 수단으로서, 예를 들어 스핀 코팅법, 디핑법, 롤코팅법, 잉크젯 방법 또는 인쇄법을 이용할 수 있다.
형성된 발광층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위이다.
유기 EL 소자용 조성물을 이용하는 유기 EL 소자로부터 충분히 높은 발광 휘도를 수득할 수 있으며, 이로써 발광층은 잉크젯 방법과 같은 습식법에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
유기 EL 소자
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자 구성의 한 예를 도시하는 단면도이다.
상기 예시된 유기 EL 소자의 구성은 하기와 같다: 투명 기판 (1) 상에, 양극 (2)가 예를 들어 투명 전도막의 사용에 의해 정공을 공급하는 전극으로 설치되어 있다. 이 양극 (2) 상에, 정공 주입 수송층 (3), 발광층 (4), 정공 블럭층 (8) 및 전자 주입층 (5)가 아래부터 순서대로 설치되어 있다. 이 전자 주입층 (5) 상에, 전자를 공급하는 전극인 음극 (6)이 설치되어 있다. 이러한 구성에 의해, 양극 (2) 및 음극 (6)은 직류 전원 (7)에 전기적으로 접속된다.
본 발명에 사용될 수 있는 투명 기판 (1)은 예를 들어 투명 수지 기판 또는 유리 기판 (예컨대, 석영 유리 기판)이다.
양극 (2)를 형성하는 재료로서, 일함수가 큰 투명 재료, 예를 들어 일함수가 4 eV 이상인 투명 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "일함수"는 고체로부터 진공으로 전자를 추출하는 데 필요한 일의 최대량을 의미한다. 양극 (2)로서, 예를 들어 ITO (인듐 산화주석) 막, 산화주석 (SnO2) 막, 산화구리 (CuO) 막, 산화아연 (ZnO) 막을 사용할 수 있다.
정공 주입 수송층 (3)은 발광층 (4)에 정공을 효율적으로 공급하기 위해 설치된 층으로, 양극 (2)로부터 정공을 수용하여 이를 발광층 (4)로 수송하는 기능을 한다. 정공 주입 수송층 (3)을 형성하는 재료로서, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트와 같은 전하 주입 수송 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입 수송층 (3)의 두께는, 예를 들어 10 내지 200 nm이다.
발광층 (4)는 전자와 정공을 결합시켜 생성된 결합 에너지를 빛으로 방출하 는 기능을 하며, 이 발광층 (4)는 상기 언급한 유기 EL 소자용 조성물로부터 형성된다. 발광층 (4)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 내지 200 nm의 범위이다.
정공 블럭층 (8)은 정공 주입 수송층 (3)을 통해 발광층 (4)에 공급되는 정공이 전자 주입층 (5)에 진입하는 것을 억제하고, 발광층 (4)에서 정공과 전자의 재결합을 가속화하여 발광 효율을 향상시키는 기능을 한다.
정공 블럭층 (8)을 형성하는 재료로서, 예를 들어 하기 화학식 (7)로 표시되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (바토쿠프로인 (Bathocuproine) BCP), 또는 하기 화학식 (8)로 표시되는 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸릴)벤젠 (TPBI)을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 블럭층 (8)의 두께는, 예를 들어 10 내지 30 nm이다.
Figure 112005015724435-PAT00009
Figure 112005015724435-PAT00010
전자 주입층 (5)는 음극 (6)으로부터 수용한 전자를 정공 블럭층 (8)을 통해 발광층 (4)로 수송하는 기능을 한다. 이 전자 주입층 (5)를 형성하는 재료로서, 바토페난트롤린 재료 및 세슘의 공용-증착계 (BPC)를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 물질의 예로는, 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 화합물 (예를 들어, 불소화리튬, 산화리튬), 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속의 화합물 (예를 들어, 불소화마그네슘, 불소화스트론튬)이 있다. 이 전자 주입층 (5)의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 100 nm이다.
음극 (6)을 형성하는 재료로서, 일함수가 작은 재료, 예를 들어 일함수가 4 eV 이하인 재료가 사용된다. 음극 (6)으로서, 예를 들어 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 인듐으로 제조된 금속막, 또는 상기 금속의 합금막이 사용될 수 있다.
음극 (6)의 두께는 재료의 종류에 따라 달라지지만, 통상적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
본 발명에 있어서, 유기 EL 소자는, 예를 들어 하기 방법으로 제조된다.
우선, 투명 기판 (1) 상에 양극 (2)를 형성한다.
양극 (2)는 진공 증착법 또는 스퍼터법 (sputtering) 등에 의해 형성될 수 있다. 또한, 유리 기판과 같은 투명 기판의 표면에 ITO 막과 같은 투명 전도막이 형성되는 시판 재료를 그 자체로 사용할 수도 있다.
이와 같이 형성된 양극 (2) 상에 정공 주입 수송층 (3)을 형성한다.
정공 주입 수송층 (3)은 예를 들어 전하 주입 수송 재료를 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 양극 (2)의 표면에 도포하고, 생성된 코팅막으로부터 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 정공 주입 수송층 (3) 상에 발광층 (4)를 형성한다.
발광층 (4)는 본 발명의 유기 EL 소자용 조성물을 정공 주입 수송층 (3) 상에 도포하여, 생성된 코팅막을 열 처리함으로써 형성된다.
조성물을 도포하기 위해, 스핀 코팅법, 디핑법, 잉크젯 방법, 인쇄법 등을 이용할 수 있다.
이어서, 발광층 (4) 상에 정공 블럭층 (8), 전자 주입층 (5) 및 음극 (6)을 아래로부터 순서대로 형성함으로써, 도 1에 도시한 구성을 갖는 유기 EL 소자가 생성된다.
정공 블럭층 (8), 전자 주입층 (5) 및 음극 (6)을 형성하기 위해, 진공 증착법과 같은 건식법을 이용할 수 있다.
유기 EL 소자의 양극 (2)와 음극 (6) 사이에 직류 전압이 직류 전원 (7)로부터 인가되면, 발광층 (4)가 발광하고, 이 빛이 정공 주입 수송층 (3), 양극 (2) 및 투명 기판 (1)을 통해 외부로 방출된다.
상기 구성을 갖는 유기 EL 소자에서, 발광층 (4)는 본 발명의 유기 EL 소자용 조성물로부터 형성되며, 따라서 높은 발광 휘도가 얻어진다.
또한, 정공 블럭층 (8)이 설치되어 있기 때문에, 양극으로부터의 정공과 음극으로부터의 전자의 결합이 높은 효율로 실현될 수 있으며, 그 결과 높은 발광 휘도 및 발광 효율이 얻어진다.
<실시예>
본 발명을 하기 실시예를 언급하여 추가로 설명하고 있지만, 본 발명이 이 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 유기 EL 소자용 중합체의 제조
하기 화학식 (9)로 표시되는 N-(4-아미노페닐)카르바졸 0.258 g (1 mmol), 4,4'-디브로모디페닐 에테르 0.328 g (1 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.03 g (0.03 mmol), 디페닐포스피노페로센 (DPPF) 0.05 g (0.09 mmol) 및 t-부톡시나트륨 0.29 g (3 mmol)을 메시틸렌 10 ml에 용해시키고, 이 용액을 140 ℃로 가열한 후에 35 시간 동안 중합체화시켰다.
Figure 112005015724435-PAT00011
그 후에, 동일한 온도에서 디페닐아민 0.08 g (0.5 mmol)을 첨가하여 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 브로모벤젠 0.16 g (1 mmol)을 첨가하여 추가로 4 시간 동안 반응시켰으며, 이로써 중합체 말단이 치환되었다.
생성된 용액에 클로로포름을 첨가하고, 이 용액을 에틸렌디아민 수용액으로 세척하였다. 생성된 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켜 증발시켰다. 그 후에, 아세톤으로 다시 침전시켜 유기 EL 소자용 중합체 0.27 g을 수득하였다. 이하, 이 중합체를 "중합체 A"로 언급한다.
이 중합체 A는 한쪽 말단에는 디페닐아미노기가 존재하고 다른쪽 말단에는 페닐기가 존재하며, l, m 및 n이 각각 0인 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 (폴리스티렌 환산) 중량-평균 분자량이 16,000인 중합체이다.
(2) 유기 EL 소자용 조성물의 제조
중합체 A 10 g과 이 중합체 A를 기준으로 6 mol％인 양의 이리듐 착체 Ir(ppy)3 (x가 0, y가 0인 화학식 (1)로 표시되는 화합물)의 혼합물에 시클로헥사논을 첨가하여 고체 농도가 3 질량％가 되도록 하고, 생성된 용액을 포어 크기가 2.52 μm인 필터로 여과하여 유기 EL 소자용 조성물을 수득하였다. 이하, 이 조성물을 "조성물 A"로 언급한다.
(3) 유기 EL 소자의 제조
중합체 A를 포함하는 발광층을 가지며, 도 1에 도시한 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.
우선, 표면 상에 ITO로 제조된 투명 전도막을 갖는 유리 투명 기판을 준비하였다. 중성 세제, 초순수 (Ultra-pure water), 이소프로필 알코올, 초순수 및 아세톤을 순서대로 이용하여 상기 기판을 초음파 세정한 후에, 자외선-오존(UV/O3)으로 세정하였다.
이 기판의 투명 전도막을 스핀 코팅법에 의해 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트 (PEDOT/PSS)의 용액으로 코팅한 후에, 생성된 코팅막 (두께 65 nm)을 질소 분위기하에 250 ℃에서 30 분 동안 건조시켜 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 생성된 정공 주입 수송층의 표면을 스핀 코팅법에 의해 조성물 A로 코팅하고, 생성된 코팅막 (두께 40 nm)을 질소 분위기하에 150 ℃에서 10분 동안 건조시켜 발광층을 형성하였다.
이어서, 1×10-4 Pa 이하로 감압된 진공 장치에서, 발광층의 표면에 바토쿠프로인을 30 nm의 두께로 증착시켜 정공 블럭층을 형성하였다. 어어서, 정공 블럭층 상에 불소화리튬을 0.5 nm의 두께로 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 이어 서, 전자 주입층 상에 칼슘 및 알루미늄을 각각 30 nm 및 1OO nm의 두께로 더 증착시켜 음극을 형성하였다. 그 후에, 유리 재료로 밀봉하여 유기 EL 소자 A를 제조하였다.
(4) 유기 EL 소자의 평가
생성된 유기 EL 소자 A에서, 투명 전도막으로 제조된 양극과 알루미늄으로 제조된 음극 사이에 직류 전압을 전압값이 단계적으로 증가하는 방식으로 인가하였다. 그 결과, 전압 3.9 V에서 빛 방출 (발광)이 개시되어, 최대 발광 휘도가 10200 cd/m2인 매우 높은 휘도의 발광을 수득하였다. 소자의 방출 스펙트럼은 도 2의 곡선 A로 나타낸 바와 같고, 구체적인 발광 데이터는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
도 2 및 표 1의 결과로부터, 유기 EL 소자용 중합체와 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 구성된 발광층을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자가 높은 휘도의 발광을 제공한다는 것을 알 수 있었다. 이 유기 EL 소자의 발광층은 습식법에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
참조예 1
(1) 참조용 중합체의 제조
하기 화학식 (10)으로 표시되는 p-(3,6-비스(페닐-m-톨릴아미노)-N-카르바졸릴)아닐린 0.62 g (1 mmol), 4,4'-디브로모디페닐 에테르 0.328 g (1 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.03 g (0.03 mmol), 디페닐포스피노페로센 (DPPF) 0.05 g (0.09 mmol) 및 t-부톡시나트륨 0.29 g (3 mmol)을 메시틸렌 10 ml에 용해시키고, 이 용액을 140 ℃로 가열한 후에 35 시간 동안 중합체화시켰다.
Figure 112005015724435-PAT00012
그 후에, 동일한 온도에서 디페닐아민 0.08 g (0.5 mmol)을 첨가하여 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 브로모벤젠 0.16 g (lmmol)을 첨가하여 추가로 4 시간 동안 반응시켰으며, 이로써 중합체 말단이 치환되었다.
생성된 용액에 클로로포름을 첨가하고, 이 용액을 에틸렌디아민 수용액으로 세척하였다. 생성된 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 유기 용매를 진공 증류에 의해 제거하였다. 그 후에, 아세톤으로 다시 침전시켜 참조용 중합체 0.32 g를 수득하였다. 이하, 이 중합체를 "중합체 B"로 언급한다.
중합체 B는 한쪽 말단에는 디페닐아미노기가 존재하고 다른쪽 말단에는 페닐기가 존재하며, 하기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 (폴리스티렌 환산) 중량-평균 분자량이 16,000인 중합체이다.
Figure 112005015724435-PAT00013
(2) 유기 EL 소자의 제조 및 평가
중합체 A 대신에 참조용 중합체 B를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자용 조성물을 수득하였다. 이어서, 이와 같이 생성된 용액을 조성물 A 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 참조용 유기 EL 소자 B를 제조하였다.
참조용 유기 EL 소자 B를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과 방출 스펙트럼은 도 2의 곡선 B로 나타낸 바와 같고, 구체적인 발광 데이터는 하기표 1에 나타낸 바와 같았다. 즉, 전압 4.9 V에서 빛 방출 (발광)이 개시되었으며, 최대 휘도는 150 cd/m2였다.
최저 발광 전압(V) 최고 휘도(cd/m2) 최고 휘도 전압(V) 발광 효율 (1m/W) [V] 발광 효율 (cd/A) [V]
실시예1 3.9 10200 10.0 3.3[6.5] 6.9[6.5]
참조예1 4.9 150 12.0 0.1[8.0] 0.3[8.0]
도 2의 스펙트럼으로부터, 실시예 1의 유기 EL 소자 A에 있어서 이리듐 착체 화합물로부터 유래된 발광이 얻어진다는 것이 명백해졌다. 또한, 표 1의 결과로부터, 실시예 1의 유기 EL 소자 A에 있어서 최고 휘도가 현저하게 높고, 발광 효율이 높다는 것이 분명해졌다.
그러나, 도 2의 스펙트럼으로부터, 참조예 1의 참조용 유기 EL 소자 B에 있어서 중합체 성분으로부터 유래된 방출 스펙트럼과 이리듐 착체 화합물로부터 유래된 방출 스펙트럼이 혼합된 상태의 빛을 방출하는 것으로 이해되고 있다. 또한, 표 1의 결과로부터, 참조예 1의 참조용 유기 EL 소자 B에 있어서 최고 휘도는 낮은 것으로 이해되고 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 조성물이 특정한 중합체 및 삼중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함하기 때문에 발광층은 습식법에 의해 용이하게 형성될 수 있으며, 이로써 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자가 생성된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 유기 EL 소자용 조성물로부터 형성된 발광층을 갖기 때문에 발광 휘도가 높은 발광을 수득할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 및 유기 EL 소자용 조성물에 따라, 습식법에 의해 박막이 용이하게 형성될 수 있으며, 이 박막은 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자의 발광층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 따라, 발광 휘도가 높은 발광을 수득할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 유기 전자발광성 (EL) 소자용 중합체.
    <화학식 (11)>
    Figure 112005015724435-PAT00014
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기이고, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량이 2000 내지 1000000인 유기 EL 소자용 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항의 유기 EL 소자용 중합체 및 삼중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 조성물.
  4. 제3항의 유기 EL 소자용 조성물로부터 형성된 발광층을 갖는 유기 EL 소자.
  5. 제4항에 있어서, 정공 블럭층을 더 포함하는 유기 EL 소자.
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