KR20060043078A - 반도체 웨이퍼에서 금속 연결체 제거율을 조절하기 위한 연마 조성물 - Google Patents

반도체 웨이퍼에서 금속 연결체 제거율을 조절하기 위한 연마 조성물 Download PDF

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KR20060043078A
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2세 레이몬드 리 라보이
죤 퀀시
쳰추 예
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스 인코포레이티드
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Abstract

본원에는, 열가소성 중합체 0.001 내지 2중량%와 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%를 포함하고 열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절하는, 반도체 기판의 연마에 적합한 연마 조성물이 기재되어 있다.
열가소성 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 비철 연결체, 제거율, 반도체 기판, 연마 조성물.

Description

반도체 웨이퍼에서 금속 연결체 제거율을 조절하기 위한 연마 조성물{Polishing compositions for controlling metal interconnect removal rate in semiconductor wafers}
본 발명은 반도체 웨이퍼의 연마 및, 보다 구체적으로는, 반도체 웨이퍼에서 금속 연결체 제거율을 조절하기 위한 연마 조성물 및 연마방법에 관한 것이다.
반도체 산업에서는 반도체 웨이퍼 위에 집적 회로를 형성할 때에 연결 금속을 사용한다. 이들 연결 금속은 바람직하게는 비철 금속이다. 이러한 비철 연결체의 적합한 예는 알루미늄, 구리, 금, 니켈 및 백금족 금속, 은, 텅스텐, 및 위의 금속을 하나 이상 포함하는 합금이다. 이들 연결 금속은 전기 저항이 낮다. 구리 금속 연결체는 낮은 비용으로 우수한 전도성을 제공한다. 구리는 많은 유전 재료, 예를 들면, 이산화규소 또는 도핑된 형태의 이산화규소에서 용해도가 높기 때문에, 집적 회로 제조업자는 통상 확산 차단층을 적용하여 유전층으로의 구리 확산을 방지한다. 예를 들면, 유전체를 보호하기 위한 차단층에는 탄탈, 질화탄탈, 탄탈-질화규소, 티탄, 질화티탄, 티탄-질화규소, 티탄-질화티탄, 티탄-텅스텐, 텅스텐, 질 화텅스텐 및 텅스텐-질화규소가 포함된다.
반도체 웨이퍼를 제조할 때에는, 금속 연결 층의 침착 후에 연마 조성물을 사용하여 반도체 기판을 연마한다. 통상적으로, 연마 공정은 금속 연결체를 신속하게 제거하도록 특별하게 설계된 "1단계" 슬러리를 사용한다. 이어서, 연마 공정은 차단층을 제거하기 위한 "2단계" 슬러리를 포함한다. 2단계 슬러리는 연결 구조체의 물리적 구조 또는 전기적 특성에 역효과를 주지 않으면서 차단층을 선택적으로 제거한다.
코스타스(Costas) 등의 미국 특허 제6,443,812호에는 탄소수 16 이상의 골격을 갖는 유기 중합체를 포함하는 연마 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 중합체는 표면 그룹에 대해 친화성을 갖는 다수의 잔기를 반도체 웨이퍼 표면 위에 갖는다. 그러나, 연마 조성물은 저유전율 유전층(low-k dielectric layer)의 디싱(dishing)을 방지하지 않으며, 유전율 재료의 제거율을 조절하지 못한다. 당해 조성물은 또한 슬러리를 조정하지 못한다.
저유전율 또는 초저유전율 유전 재료의 제거율을 조절할 뿐만 아니라 비철 연결 금속의 제거율을 조절하는 데 사용할 수 있는 수성 연마 조성물이 여전히 요구되고 있다.
본원에는, 열가소성 중합체 0.001 내지 2중량%와 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%를 포함하고 열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절하는, 반도체 기판의 연마에 적합한 연마 조성물이 기재되어 있다.
또한, 본원에는, 중량 평균 분자량이 13,000 내지 23,000g/mol인 폴리비닐 알콜 0.001 내지 2중량%, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 10,000g/mol인 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%, 부식 방지제 10중량% 이하, 착화제 15중량% 이하, 산화제 10중량% 이하 및 실리카 연마재 0.1 내지 40중량%를 포함하고, pH가 7 이상이며, 열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절하는, 반도체 기판의 연마에 적합한 연마 조성물이 기재되어 있다.
또한, 본원에는, 열가소성 중합체 0.001 내지 2중량%와 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%를 포함하는 연마 조성물을 반도체 기판에 적용하는 단계 및 반도체 웨이퍼를 21.7kPa 이하의 패드 압력에서 연마하는 단계를 포함하고, 열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절하는, 반도체 기판의 연마방법이 기재되어 있다.
연마 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 중합체는 올리고머, 중합체, 이오노머, 덴드리머, 공중합체, 예를 들면, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 스타 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등, 또는 위의 중합체를 하나 이상 포함하는 배합물이다. 연마 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 중합체의 적합한 예는 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리카보란, 폴리옥사비사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 다중무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔 등, 또는 위의 열가소성 중합체를 하나 이상 포함하는 배합물이다. 바람직한 열가소성 중합체는 폴리비닐 알콜이다.
열가소성 중합체의 블렌드도 또한 사용할 수 있다. 열가소성 중합체 블렌드의 예에는 아크릴로니트릴-스티렌/나일론, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌/폴리비닐 클로라이드, 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르/나일론, 폴리설폰/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트/열가소성 우레탄, 폴리카보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 엘라스토머 합금, 나일론/엘라스토머, 폴리에스테르/엘라스토머, 폴리에틸렌 테테프탈레이트/폴리부틸 렌 테레프탈레이트, 아세탈/엘라스토머, 스티렌-말레이칸하이드라이드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리에테르 에테르케톤/폴리에테르설폰, 폴리에틸렌/나일론, 폴리에틸렌/폴리아세탈 등, 및 위의 열가소성 중합체 블렌드를 하나 이상 포함하는 혼합물이 포함된다.
열가소성 중합체는 바람직하게는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol이다. 한 가지 양태에 있어서, 열가소성 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000g/mol이다. 또 다른 양태에 있어서, 열가소성 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000g/mol이다. 또 다른 양태에 있어서, 열가소성 중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000g/mol이다. 본 명세서에 있어서 모든 범위는 포괄적이고 조합 가능함에 유념해야 한다.
바람직한 열가소성 중합체는 중량 평균 분자량이 13,000 내지 23,000g/mol인 폴리비닐알콜이다. 한 가지 양태에 있어서, 폴리비닐알콜은 가수분해도가 80mol% 이상이다. 또 다른 양태에 있어서, 폴리비닐알콜은 가수분해도가 50mol% 이상이다. 또 다른 양태에 있어서, 폴리비닐알콜은 가수분해도가 20mol% 이상이다. mol%는 폴리비닐알콜의 총 몰 수를 기준으로 한 것이다.
열가소성 중합체는 0.001 내지 2중량%의 양으로 존재한다. 한 가지 양태에 있어서, 열가소성 중합체는 0.01 내지 1.7중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에 있어서, 열가소성 중합체는 0.1 내지 1.5중량%의 양으로 존재한다. 본원 및 본 명세서 전체에 사용된 바와 같이, 각각의 중량%는 연마 조성물의 총 중량을 기준으 로 한 것이다.
GPC로 측정한 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000,000g/mol이다. 한 가지 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈은 중량 평균 분자량이 500 내지 500,000g/mol이다. 또 다른 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 250,000g/mol이다. 또 다른 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000g/mol이다. 폴리비닐피롤리돈 중합체의 예시적인 중량 평균 분자량은 8,000 내지 12,000g/mol이고, 명목상 중량 평균 분자량은 10,000g/mol인 것이 가장 바람직하다.
폴리비닐피롤리돈 뿐만 아니라 열가소성 중합체를 연마 조성물에 첨가하면, 열가소성 중합체가 사용되지 않은 연마 조성물과 비교하여, 표면 조도가 감소되고 스크래치수가 보다 적은 반도체 기판의 연마 표면이 수득된다. 본 명세서에 있어서, 제거율은 단위 시간당 두께 변화(예: Å/분)를 의미한다.
폴리비닐피롤리돈은 일반적으로 0.001 내지 1중량%의 양으로 연마 조성물에 존재한다. 한 가지 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈은 0.01 내지 0.85중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈은 0.1 내지 0.75중량%의 양으로 존재한다.
폴리비닐피롤리돈과 열가소성 중합체를 각각 1:10 내지 100:1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 한 가지 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈과 열가소성 중합체를 각각 1:5 내지 50:1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈과 열가소성 중합체를 각각 1:5 내지 60:1의 중량비 로 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈과 열가소성 중합체를 각각 1:3 내지 10:1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 조성물은 유리하게는 캡핑 층 및 차단 층을 "기계적으로" 제거하기 위한 연마재를 포함한다. 연마재는 바람직하게는 콜로이드성 연마재이다. 적합한 연마재의 예는 다음과 같다: 무기 옥사이드, 하이드록사이드 피복물을 갖는 무기 산화물, 금속 붕소화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 또는 위의 연마재를 하나 이상 포함하는 배합물. 적합한 무기 산화물에는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미늄 수화 산화물로 피복된 실리카 입자, 실리카로 피복된 상이한 이방성의 엘립소이달 입자, 세리아 하이드록사이드 입자로 피복된 실리카 입자, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화망간(MnO2), 및 위의 산화물을 하나 이상 포함하는 배합물이 포함된다.
알루미나 입자는 규산알루미늄을 형성하는 것으로 밝혀져 있다. 규산알루미늄은 무정형 종류이고, 이는 실리카 표면과 결합된다. 따라서, 규산알루미늄은, 일단 형성되면, 실리카 표면 위에 체류하고 표면을 보호하는 경향이 있다. 알루미나는 다양한 형태, 예를 들면, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 델타-알루미나 및 무정형(비결정형) 알루미나로 이용할 수 있다. 적합한 알루미나의 예는 보에마이트(AlO(OH))이다. 개질된 형태의 이들 무기 산화물, 예를 들면, 중합체 피복된 무기 산화물 입자도 또한 경우에 따라 사용될 수 있다. 적합한 금속 탄화물, 붕소화물 및 질화물에는, 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 탄질화규소(SiCN), 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 붕소화알루미늄, 탄화탄탈, 탄화티탄, 및 위의 금속 탄화물, 붕소화물 및 질화물을 하나 이상 포함하는 혼합물이 포함된다. 다이아몬드도 또한 경우에 따라 연마재로서 사용될 수 있다. 또 다른 연마재에는 중합체 입자 및 피복된 중합체 입자가 포함된다. 바람직한 연마재는 콜로이드성 실리카이다.
과도한 금속 디싱 및 유전체 부식을 방지하기 위한 연마재는 평균 입자 크기가 200nm 미만이다. 본 명세서에서 입자 크기는 연마재의 평균 입자 크기를 의미한다. 평균 입자 크기가 100nm 미만, 바람직하게는 75nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만인 연마재를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 디싱 및 유전체 부식은 유리하게는 평균 입자 크기가 10 내지 50nm인 실리카에 의해 최소화된다. 가장 바람직하게는, 실리카는 평균 입자 크기가 20 내지 40nm이다. 또한, 바람직한 연마재는 첨가제, 예를 들면, 연마재의 용해도를 향상시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다. 한 가지 이러한 연마재는 프랑스 포테우 소재의 클라리언트 에스. 아.(Clariant S.A.)사의 콜로이드성 실리카이다. 연마 조성물이 연마재를 함유하지 않는 경우, 패드 선택 및 조절이 연마 공정에 보다 중요해진다. 예를 들면, 실리카 비함유 조성물의 경우, 고정된 연마 패드가 연마 성능을 개선시킨다.
낮은 연마재 농도는 바람직하지 않은 연마재 유도 결함, 예를 들면, 스크래치성을 감소시킴으로써 연마 방법의 연마 성능을 향상시킬 수 있다. 입자 크기가 비교적 작은 연마재를 사용하고 연마 조성물을 낮은 연마재 농도로 제형화함으로써, 비철 금속 연결체 및 저유전율 유전체의 제거율에 대한 보다 양호한 조절이 유 지될 수 있다.
연마재는 0.05 내지 40중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 한 가지 양태에 있어서, 연마재를 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에 있어서, 연마재를 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
산화제를 연마 조성물에 포함시켜 비철 금속 연결체, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 금, 금 합금, 니켈, 니켈 합금, 백금족 금속, 백금족 합금, 은, 은 합금, 텅스텐 및 텅스텐 합금, 또는 위의 금속을 하나 이상 포함하는 배합물의 제거를 촉진시키는 것이 바람직하다. 적합한 산화제에는, 예를 들면, 과산화수소, 모노퍼설페이트, 요오데이트, 마그네슘 퍼프탈레이트, 과아세트산 및 기타 과산, 퍼설페이트, 브로메이트, 퍼요오데이트, 니트레이트, 철 염, 세륨 염, 망가네즈(Mn)(III), Mn(IV) 및 Mn(VI) 염, 은 염, 구리 염, 크롬 염, 코발트 염, 할로겐, 하이포클로라이트, 및 위의 산화제를 하나 이상 포함하는 배합물이 포함된다. 바람직한 산화제는 과산화수소이다. 산화제는, 경우에 따라, 사용 직전에 연마 조성물에 첨가하고, 이러한 경우에 산화제는 별도의 팩키지에 포함됨을 유념해야 한다. 한 가지 양태에 있어서, 산화제는 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에 있어서, 산화제는 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
연마 조성물은 또한 유리하게는 내식제(또한, 통상적으로 막 형성제로서 일컬어짐)를 포함한다. 내식제는, 기판의 표면과 화학적으로 결합하여 화학적 착체(여기서, 화학적 착체는 금속 산화물 또는 수산화물이 아니다)를 형성할 수 있는 모 든 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 화학적 착체는 부동태층으로서 작용하고, 금속 연결체의 표면 금속 층의 해리를 억제한다.
바람직한 부식 방지제는 벤조트리아졸(BTA)이다. 한 가지 양태에 있어서, 연마 조성물은 연결체 제거율을 감소시키기 위해 비교적 다량의 BTA 방지제를 함유할 수 있다. 이러한 방지제는 10중량% 이하의 양으로 존재한다. 한 가지 양태에 있어서, 방지제는 0.025 내지 4중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에 있어서, 방지제는 0.25 내지 1중량%의 양으로 존재한다. BTA가 사용되는 경우, 연마 조성물에 한계 용해도 이하의 농도로 사용할 수 있으며, 이는 2중량% 이하 또는 연마 조성물의 포화 한계일 수 있다. BTA의 바람직한 농도는 0.0025 내지 2중량%의 양이다. 임의로, 보충 부식 방지제를 연마 조성물에 첨가할 수 있다. 보충 내식제는 계면활성제, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 및 중합체, 또는 유기 화합물, 예를 들면, 아졸이다. 또한, 아졸을 사용하여 구리 제거율을 변화시키거나 조절할 수 있다. 예를 들면, 보충 내식제는 이미다졸, 톨리트리아졸, 또는 이들과 BTA와의 혼합물을 포함할 수 있다. 톨리트리아졸의 첨가는 구리 제거율을 감소시키고, 이미다졸의 첨가는 구리 제거율을 증가시킨다. 톨리트리아졸과 이미다졸과의 배합물을 사용하여 구리 제거율을 변화시키거나 조정할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 금속 연결체 제거율 및 저유전율 또는 초저유전율을 목적하는 바와 같이 변화시키거나 조절하기 위해 염기성 pH를 갖는다. 일반적으로, 연마 조성물은 pH 7 이상인 것이 바람직하다. 한 가지 양태에 있어서, 연마 조성물의 pH는 8 이상일 수 있다. 연마 조성물은 또한 무기 또는 유기 pH 조절제를 포함하여 연마 조성물의 pH를 변화시킬 수 있다. 적합한 산성 pH 조절제에는, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 인산 등 및, 위의 산성 pH 조절제를 하나 이상 포함하는 배합물이 포함된다. 바람직한 pH 조절제는 질산이다. 염기성 pH 조절제도 또한 연마 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절제의 예는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 등, 및 위의 염기성 pH 조절제를 하나 이상 포함하는 배합물이다. 수성 조성물의 나머지는 물 및 바람직하게는 탈이온수이다.
임의로, 연마 조성물은 차단 금속 제거율에 대한 구리 제거율을 조절하기 위해 킬레이트제 또는 착화제를 함유할 수 있다. 킬레이트제 또는 착화제는 구리와의 킬레이트된 금속 착물을 형성함으로써 구리 제거율을 향상시킨다. 연마 유체에 임의로 사용하기 위한 예시적인 착화제에는 아세트산, 시트르산, 에틸 아세토아세테이트, 글리콜산, 락트산, 말산, 옥살산, 살리실산, 나트륨 디에틸 디티오카바메이트, 석신산, 타르타르산, 티오글리콜산, 글리신, 알라닌, 아스파르트산, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 말론산, 글루테르산, 3-하이드록시부티르산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 3-하이드록시 살리실산, 3,5-디하이드록시 살리실산, 갈릭산, 글루콘산, 피로카테콜, 피로갈롤, 갈릭산, 탄닌산 및 이들의 염이 포함된다. 바람직하게는, 연마 유체에 사용되는 착화제는 시트르산이다. 가장 바람직하게는, 연마 유체는 착화제 및/또는 킬레이트제를 15중량% 이하로 포함한다.
임의로, 연마 조성물은 완충제, 예를 들면, 각종 유기산 및 무기산 및 아미노산 또는 pKa가 5 이상인 이들의 염을 포함할 수 있다. 임의로, 연마 조성물은 소포제, 예를 들면, 에스테르, 에틸렌 옥사이드, 알콜, 에톡실레이트, 규소 화합물, 불소 화합물, 에테르, 글리코사이드 및 이들의 유도체를 함유하는 비이온성 계면활성제, 및 위의 계면활성제를 하나 이상 포함하는 혼합물을 임의로 포함할 수 있다. 소포제는 또한 양쪽이온성 계면활성제일 수도 있다. 연마 조성물은 또한 pH 완충제, 살생물제 및 소포제를 임의로 포함할 수 있다.
일반적으로, 연마 조성물은 비철 연결체를 갖는 반도체 기판 위에 사용하는 것이 바람직하다. 연결체에 사용되는 적합한 금속에는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 금, 금 합금, 니켈, 니켈 합금, 백금족 금속, 백금족 합금, 은, 은 합금, 텅스텐 및 텅스텐 합금 또는 위의 금속을 하나 이상 포함하는 배합물이 포함된다. 바람직한 연결 금속은 구리이다.
연마 조성물은 연마 장치가 21.7kPa(3psi) 미만의 낮은 압력에서 작동할 수 있게 한다. 바람직한 패드 압력은 3.5 내지 21.7kPa(0.5 내지 3psi)이다. 이러한 범위 내에서는 13.8kPa(2psi) 이하, 보다 바람직하게는 10.3kPa(1.5psi) 이하, 가장 바람직하게는 6.9kPa(1psi) 이하의 압력이 유리하게 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 연마는 아래에 기재된 실시예의 연마 패드 및 조건에서 일어난다. 낮은 연마 패드 압력은 스크래칭 및 기타 바람직하지 않은 연마 결함을 감소시킴으로써 연마 성능을 향상시키고, 취성 재료에 대한 손상을 감소시킨다. 예를 들면, 유전 상수가 낮은 재료는 높은 응력에 노출되는 경우에 파쇄되어 박편화된다. 열가소성 중합체와 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 연마 조성물은 유리하게는 고도의 차단 층 및 캡핑 층 제거율을 가능하게 하고, 탄소 도핑된 산화물 등의 유기 재료로 부터 유도된 저유전율 및 초저유전율 유전층 뿐만 아니라 비철 금속 연결체의 제거율 조절을 촉진시킨다. 예시적인 양태에 있어서, 연마 조성물은, 저유전율 또는 초저유전율 유전층을 실질적으로 손상시키지 않으면서, 고도의 차단층 제거율을 유리하게 달성하도록 조절되거나 조정될 수 있다. 연마 조성물은 유리하게는 다양한 선폭의 패턴화 웨이퍼에서 부식을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
연마 조성물은, 다공성 폴리우레탄 연마 패드를 사용하여 집적 회로 웨이퍼에 대한 기준인 연마 패드 압력에서 측정한 3.5 내지 21.7kPa의 패드 압력에서 구리 제거율보다 질화탄탈 제거율이 2 내지 4배 더 크다. 연마 조성물은, 다공성 폴리우레탄 연마 패드를 사용하여 집적 회로 웨이퍼에 대한 기준인 연마 패드 압력에서 측정한 3.5 내지 21.7kPa의 패드 압력에서 구리 제거율보다 질화탄탈 제거율이 2배 이상 더 크다. 선택성의 측정에 유용한 특정한 연마 패드는 실시예의 조건을 사용하는 IC1010TM 다공성 충전된 폴리우레탄 연마 패드이다. 연마 조성물은 연마 작업 전 또는 도중에 제조할 수 있다. 연마 작업 도중에 제조하는 경우, 연마 유체를 연마 계면에 도입한 다음, 입자 일부 또는 전부를 연마 패드로부터의 입자 방출에 의해 연마 계면에 도입할 수 있다.
본 발명의 일부 양태는 이제 다음 실시예에서 상세히 기재될 것이다.
실시예
다음 실시예의 연마 조성물에 사용된 재료의 명칭은 다음 표 1에 기재되어 있다. 클레보솔(Klebosol) 1501-50은, 입자 크기가 50nm인 실리카 입자 30중량%를 포함하고 pH가 10.5 내지 11인 실리카[클라리언트(Clariant)사 제품]이다. 당해 샘플을 탈이온수를 사용하여 실리카 입자 12중량% 이하로 희석시킨다.
명명 명칭
BTA 벤조트리아졸
CA 시트르산
클레보솔 1501-50 콜로이드성 실리카
H2O2 과산화수소
폴리비닐피롤리돈 분자량이 10,000g/mol인 ISP 테크놀로지사 제품
폴리비닐알콜 분자량이 13,000 내지 23,000g/mol이고 가수분해도가 87 내지 89mol%인 알드리히(Aldrich)사 제품
본 실시예는, 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐 알콜을 포함하는 연마 조성물이 효과적으로 사용되어, 구리 제거율을 변화시킬 뿐만 아니라 저유전율 및 초저유전율 유전체, 예를 들면, 탄소 도핑된 옥사이드의 제거율을 감소시킴을 입증하기 위해 실시되었다. 연마 실험은 어플라이드 머테리얼스(Applied Materials)사가 공급한 미라(Mirra) 모델 웨이퍼 연마기를 사용하여 실시하였다. 연마 패드는 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머테리얼 씨엠피 테크놀로지스(Rohm and Haas Electronic Material CMP Technologies)사가 공급한 IC1010TM이었다. 패드는 각각의 작동 전에 조절된다. 연마 공정은 13.78kPa(2psi)의 압력, 120rpm의 테이블 속도 및 114rpm의 캐리어 속도에서 실시하였다. 연마 조성물 공급율(슬러리 유동율)은 200ml/분이었다. 모든 시험은 200mm 블랭켓 웨이퍼를 사용하였다.
본 실시예에서, 몇 개의 연마 조성물을, 표 2에 제시한 바와 같이, 상이한 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알콜 농도로 제조하였다. 표 2에 기재된 제형에 첨가된 임의의 첨가제는 염화암모늄 0.01중량% 및 살생물제, 예를 들면, 코르덱(KORDEKR)[롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)사 제품) 0.005중량%(활성 성분)이었다. 폴리비닐피롤리돈만을 함유하는 비교용 연마 조성물도 또한 시험하였다. 표 2에 기재된 비교용 연마 조성물은 샘플 1, 5 및 6이었다. 표 2는 질화탄탈(TaN), 구리(Cu), TEOS, 탄소 도핑된 옥사이드(CDO) 및 SiCN에 대한 제거율(RR)(Å/분)을 나타낸다. CDO는 노벨루스 시스템스 인코포레이티드(Novellus Systems, Inc.)사의 코랄(CORAL) 저유전율 유전체이다.
샘플 번호 CA (중량%) BTA (중량%) PVP (중량%) PVA (중량%) PVP/ PVA (중량비) TEOS RR Cu RR RaN RR CDO RR SiCN RR Cu/TaN RR 비
1* 0.30 0.05 0.60 --- 421 235 ND 41 187 ---
2 0.30 0.05 0.60 0.10 6 373 159 606 140 283 0.26
3 0.30 0.05 0.60 1.00 0.6 263 47 645 121 227 0.07
4 0.30 0.05 0.60 0.50 1.2 299 83 607 150 254 0.13
5* 0.30 0.05 0.60 --- 441 232 705 69 239 0.32
6* 0.30 0.05 0.20 --- 648 123 903 155 ND 0.13
7 0.30 0.05 0.20 0.10 2 623 80 ND 260 438 ---
8 0.30 0.05 0.3 0.005 60 444 357 637 365 512 0.56
9 0.30 0.05 0.3 0.05 6 581 173 696 273 478 0.24
RR : 제거율(Å/분)
* 비교실시예
ND : 측정하지 않음
표 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 폴리비닐알콜 대 폴리비닐피롤리돈의 비가 증가함에 따라 구리의 제거율이 감소되고, 저유전율 유전체 또는 탄소 도핑된 옥사이드(예: CDO)의 제거율이 여전히 매우 낮은 비율로 유지된다. 또한, 바람직하게는 구리 제거율은 저유전율 유전체에 대한 제거율의 조절을 유지하면서 변화되는 것을 볼 수 있다. 표 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 모두 함유하는 연마 조성물을 사용하여, TEOS 및 질화탄탈(TaN) 등의 차단 재료의 촉진된 제거율을 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열가소성 중합체 0.001 내지 2중량%와 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%를 포함하는 연마 조성물은 열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절할 수 있으며, 따라서 반도체 기판의 연마에 적합하다.

Claims (10)

  1. 열가소성 중합체 0.001 내지 2중량%와 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%를 포함하고 열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절하는, 반도체 기판 연마용 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리카보란, 폴리옥사비사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 다중무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 또는 위의 열가소성 중합체를 하나 이상 포함하는 배합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실리카 입자 0.1 내지 40중량%를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol이고 가수분해도가 20mol% 이상(여기서, mol%는 폴리비닐알콜의 총 몰 수를 기준으로 한 것이다)인 폴리비닐알콜인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000,000g/mol인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈과 열가소성 중합체가 연마 조성물에 각각 1:10 내지 100:1의 중량비로 존재하는 조성물.
  7. 중량 평균 분자량이 13,000 내지 23,000g/mol인 폴리비닐 알콜 0.001 내지 2중량%, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 10,000g/mol인 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%, 내식제 10중량% 이하, 착화제 15중량% 이하, 산화제 10중량% 이하 및 실리카 연마재 0.1 내지 40중량%를 포함하고,
    pH가 7 이상이며,
    열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절하는, 반도체 기판 연마용 연마 조성물.
  8. 열가소성 중합체 0.001 내지 2중량%와 폴리비닐피롤리돈 0.001 내지 1중량%를 포함하는 연마 조성물을 반도체 기판에 적용하는 단계 및
    반도체 기판을 21.7kPa 이하의 패드 압력에서 연마하는 단계를 포함하고,
    열가소성 중합체 대 폴리비닐피롤리돈의 중량비를 변화시켜 비철 연결체의 제거율을 조절하는, 반도체 기판의 연마방법.
  9. 제8항에 있어서, 연마 조성물이 저유전율 유전층에 대해 제거율을 150Å/분 이하로 촉진시키는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 연마 조성물이 저유전율 유전층에 대해 제거율을 150Å/분 이상으로 촉진시키는 방법.
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