KR20060041842A - 무기 분체 함유 수지 조성물, 전사 필름 및 디스플레이패널용 부재의 제조 방법 - Google Patents

무기 분체 함유 수지 조성물, 전사 필름 및 디스플레이패널용 부재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 단시간의 소성 처리에 의해, 표면 평활성이 우수한 디스플레이 패널용 부재를 바람직하게 형성할 수 있는 무기 분체 함유 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 전사 필름, 및 이 전사 필름을 사용한 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법을 제공한다. 또한, 보존 안정성이 우수한 무기 분체 함유 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 전사 필름, 및 이 전사 필름을 사용한 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 무기 분체 함유 수지 조성물은 (A) 무기 분체, 및 (B) 하기 화학식 1로 나타내지는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 결합 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112005007267056-PAT00001
식 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 따른 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법은, 상기 무기 분체 함유 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 전사 필름을 사용하여 상기 수지층을 기판상에 전사하고, 해당 무기 분체 함유 수지층을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
무기 분체 함유 수지 조성물, 전사 필름, 디스플레이 패널용 부재, 다관능성 (메트)아크릴레이트, 광중합 개시제

Description

무기 분체 함유 수지 조성물, 전사 필름 및 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법{Inorganic Particle―Containing Resin Composition, Transfer Film and Display Panel Production Process}
도 1은 일반적인 PDP를 나타내는 설명용 단면도이다.
도 2는 일반적인 FED를 나타내는 설명용 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
101, 102 및 201, 202 유리 기판
103 배면 격벽
104, 204 투명 전극
105 버스 전극
106 어드레스 전극
107, 207 형광체
108, 109 유전체층
110 보호막
111 전면 격벽
203 절연층
204 투명 전극
205 이미터
206 캐소드 전극
208 게이트
209 스페이서
본 발명은 디스플레이 패널용 부재의 제조에 바람직한 무기 분체 함유 수지 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 전사 필름, 및 이 전사 필름을 사용한 상기디스플레이 패널용 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 평판상의 형광 표시체로서 플라즈마 디스플레이 패널 (이하, "PDP"라고도 함), 전계 방출 디스플레이 (이하, "FED"라고도 함) 등이 주목받고 있다. PDP는 투명 전극을 형성하여 근접한 2장의 유리판의 사이에 아르곤 또는 네온 등의 불활성 기체를 봉입하고, 플라즈마 방전을 일으켜 기체를 빛나게 함으로써, 형광체를 발광시켜 정보를 표시하는 디스플레이이다. 한편, FED는 전계 인가에 의해 음극으로부터 진공 중에 전자를 방출시키고, 그 전자를 양극상의 형광체에 조사함으로써, 형광체를 발광시켜 정보를 표시하는 디스플레이이다.
도 1은 종래 공지된 교류형 PDP의 단면 형상을 나타내는 모식도이다. 도 1에서 101 및 102는 대항 배치된 유리 기판, 103 및 111은 격벽이고, 유리 기판 (101), 유리 기판 (102), 배면 격벽 (103) 및 전면 격벽 (111)에 의해 셀이 구획 형성되어 있다. 104는 유리 기판 (101)에 고정된 투명 전극이고, 105는 투명 전극 (104)의 저항을 낮출 목적으로 상기 투명 전극 (104)상에 형성된 버스 전극이며, 106은 유리 기판 (102)에 고정된 어드레스 전극이고, 107은 셀내에 유지된 형광 물질이며, 108은 투명 전극 (104) 및 버스 전극 (105)를 피복하도록 유리 기판 (101)의 표면에 형성된 유전체층이고, 109는 어드레스 전극 (106)을 피복하도록 유리 기판 (102)의 표면에 형성된 유전체층이며, 110은 예를 들면 산화마그네슘으로 이루어지는 보호막이다. 또한, 컬러 PDP에서는 콘트라스트가 높은 화상을 얻기 위해, 유리 기판과 유전체층과의 사이에 컬러 필터 (적색·녹색·청색)이나 블랙 매트릭스 등을 설치하는 경우가 있다.
도 2는 일본 특허 공개 (소)61-221783호 공보 및 일본 특허 공개 (평)6-124669호 공보 등에 개시되어 있는 종래 공지된 Spindt형 FED의 단면 형상을 나타내는 모식도이다. 도 2에서 201 및 202는 대항 배치된 유리 기판이고, 유리 기판 (201)의 하측면에는 애노드 전극이 되는 투명 전극 (204) 및 형광체 (207)이 형성되며, 유리 기판 (202)상에는 캐소드 전극 (206)이 적층되어 있다. 캐소드 전극 (206)상에는 절연층 (203)과 원추대상의 이미터 (emitter) (205)가 형성되어 있다. 절연층 (203)의 위에는 다수개의 홀을 갖는 게이트 (208)이 형성되어 있고, 게이트 (208)상에 형성된 스페이서 (209)에 의해 셀이 구획되어 있다. 이미터 (205)는 높은 전계 방출을 사용하는 냉음극의 캐소드이고, 인가하는 전압이 낮아도 이미터의 선단에서 전자를 방출하는 것이 가능하다는 특징을 갖는다. 방출된 전자가 전계를 집중하는 게이트 (208)을 통해 형광체 (207)에 충돌하고, 이에 따라 형광체 (207) 의 최외곽의 전자가 여기됨으로써, 화상의 표시를 행할 수 있다.
상기 PDP의 유전체층의 제조 방법으로는, 무기 분체를 함유하는 수지층을 기판상에 형성하고, 상기 수지층을 소성하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하게 사용되고 있다.
또한, 상기 PDP의 유전체층, 격벽, 전극, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스의 제조 방법으로는 무기 분체를 함유하는 감광성 수지층을 기판상에 형성하고, 상기 수지층에 포토마스크를 통해 자외선을 조사하여 현상하며, 기판상에 형성된 패턴을 소성하는 공정을 포함하는 포트리소그래피법 등이 바람직하게 사용되고 있다.
이들 무기 분체를 함유하는 수지층을 기판상에 형성하는 방법으로는, 가요성을 갖는 지지 필름상에 상기 무기 분체 함유 수지층을 형성한 전사 필름을 사용하고, 상기 무기 분체 함유 수지층을 전사하여 형성하는 방법이 바람직하게 사용되고 있다. 이와 같이 전사 필름을 사용함으로써 두께의 균일성이 우수한 무기 분체 함유 수지층이 얻어짐과 동시에, 작업 효율의 향상을 도모할 수 있다.
그러나 상기 수지 조성물로부터 얻어진 무기 분체 함유 수지층을 소성하는 공정에서, 무기 분체 함유 수지층의 표면에 균열이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 예를 들면 PDP용 유전체층은 표면 평활성이나 막 두께의 균일성이 우수하지 않으면, 안정한 유전 특성을 발현할 수 없다. 또한, 균열이나 핀홀은 절연 파괴와 연결되는 것이다. 종래 이 문제점을 해결하기 위해서는 높은 온도에서 장시간에 걸친 소성 조건을 설정하고, 무기 분체 함유 수지층의 용융을 충분히 행할 필요가 있었다. 그러나 고온에서 장시간에 걸친 소성 처리는 소성로에의 부담이 크며, 생산성이 저하한다는 문제가 있었다. 따라서 저온, 단시간에서의 소성 처리에 의해서도 균열이 발생하지 않는 재료가 요구되고 있었다.
또한, 무기 분체를 함유하는 감광성 수지 조성물에서, 다가 금속 및(또는) 다가 금속 산화물을 함유하는 무기 분체를 사용하면, 상기 수지 조성물이 겔화한다는 문제점이 있었다. 이것은 조성물에 감광성과 알칼리 가용성을 부여하기 위해 통상 결합 수지로서 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 중합체를 사용하고 있기 때문에, 중합체 중의 산성 관능기 (카르복실기 등)과, 상기 무기 분체 표면의 다가 금속 수산화물이 반응하는 것에 기인한다.
이와 같이 무기 분체를 함유하는 수지 조성물이 겔화하면, 필름화가 곤란해질뿐만 아니라, 만약 필름화할 수 있었다고 해도 현상 처리가 불안정하게 되는 등의 문제가 발생하기 때문에 수지 조성물을 장기간 보존할 수 없었다. 그 때문에 장기간 보존하여도 겔화하기 어려운 무기 분체 함유 수지 조성물이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 (평)9-102273호 공보,
일본 특허 공개 (평)11-144628호 공보,
일본 특허 공개 (평)11-162339호 공보.
본 발명의 과제는 저온에서 단시간의 소성 처리에 의해, 표면 평활성이 우수한 디스플레이 패널용 부재를 바람직하게 형성할 수 있는 무기 분체 함유 수지 조 성물, 이 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 전사 필름, 및 이 전사 필름을 사용한 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는 보존 안정성이 우수한 무기 분체 함유 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 전사 필름, 및 이 전사 필름을 사용한 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 무기 분체 함유 수지 조성물은
(A) 무기 분체, 및
(B) 하기 화학식 1로 나타내지는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (I)이라고도 함)을 갖는 중합체를 함유하는 결합 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005007267056-PAT00002
식 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 (B) 결합 수지는 알칼리 가용성 수지일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기 분체 함유 수지 조성물은, 추가로
(C) 다관능성 (메트)아크릴레이트, 및
(D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 무기 분체 함유 수지 조성물일 수도 있다.
본 발명에 따른 전사 필름은 상기 무기 분체 함유 수지 조성물을 사용하여 형성된 무기 분체 함유 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전사 필름은, 추가로 레지스트막이 적층되어 이루어지는 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법 (이하, "본 발명의 제조 방법 (I)"이라고도 함)은 상기 전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층을 기판상에 전사하고, 해당 무기 분체 함유 수지층을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법 (이하, "본 발명의 제조 방법 (II)"라고도 함)은 상기 전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층을 기판상에 전사하고, 해당 무기 분체 함유 수지층상에 레지스트막을 형성하며, 해당 레지스트막을 노광 처리하여 레지스트 패턴의 잠상을 형성하고, 해당 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 현재화(顯在化)시켜 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하여 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하고, 해당 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제조 방법 (II)에서 사용하는 전사 필름은, 그의 무기 분체 함유 수지층을 구성하는 (B) 결합 수지로서, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 사용한다.
본 발명에 따른 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법 (이하, "본 발명의 제조 방법 (III)"이라고도 함)은 상기 전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층을 기판상에 전사하는 공정, 상기 무기 분체 함유 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정, 상기 무기 분체 함유 수지층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제조 방법 (III)에서 사용하는 전사 필름은, 그의 무기 분체 함유 수지층이 상기 감광성 무기 분체 함유 수지 조성물로부터 얻어진 것을 사용한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 무기 분체 함유 수지 조성물, 전사 필름, 및 이 전사 필름을 사용한 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
<무기 분체 함유 수지 조성물>
본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물은, (A) 무기 분체 및 (B) 결합 수지를 함유하여 이루어지는 페이스트상의 조성물이다. (B) 결합 수지는 알칼리 가용성 수지일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 무기 분체 함유 수지 조성물은, 추가로 (C) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 무기 분체 함유 수지 조성물일 수도 있다.
(A) 무기 분체
본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물에 사용되는 무기 분체는 형성하는 구성 부재의 종류에 따라 다르지만, 모두 금속 및(또는) 금속 산화물을 함유하는 무기 분체이다.
예를 들면, PDP를 구성하는 "유전체층" 및 "격벽"을 형성하기 위한 조성물에 사용되는 무기 분체로는 유리 분말을 들 수 있다. 상기 유리 분말은 그 연화점이 400 내지 600 ℃의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 유리 분말의 연화점이 상기 범위에 있음으로써, PDP 또는 FED용 부재를 제조할 때의 소성 공정을 양호하게 행할 수 있다. 그 결과, 결합 수지 등의 유기 물질이 구성 부재 중에 잔류하지 않기 때문에, 아웃가스의 패널내에의 확산에 의한 형광체의 수명 저하를 야기하지 않으며, 유리 기판의 왜곡 등을 발생시키는 경우도 없다.
본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 유리 분말로는
(1) 산화납, 산화붕소, 산화규소, 산화칼슘계 (PbO-B2O3-SiO2-CaO계),
(2) 산화아연, 산화붕소, 산화규소계 (ZnO-B2O3-SiO2계),
(3) 산화납, 산화붕소, 산화규소, 산화알루미늄계 (PbO-B2O3-SiO2-Al2 O3계),
(4) 산화납, 산화아연, 산화붕소, 산화규소계 (PbO-ZnO-B2O3-SiO2계),
(5) 산화납, 산화아연, 산화붕소, 산화규소, 산화티탄계 (PbO-ZnO-B2O3-SiO2 -TiO2계),
(6) 산화비스무스, 산화붕소, 산화규소계 (Bi2O3-B2O3-SiO 2계),
(7) 산화아연, 산화인, 산화규소계 (ZnO-P2O5-SiO2계),
(8) 산화아연, 산화붕소, 산화칼륨계 (ZnO-B2O3-K2O계),
(9) 산화인, 산화붕소, 산화알루미늄계 (P2O5-B2O3-Al2 O3계),
(10) 산화아연, 산화인, 산화티탄계 (ZnO-P2O5-TiO2계) 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유리 분말에 예를 들면 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간 등의 무기 산화물 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 유리 분말은 다른 구성 부재, 예를 들면 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물 중에 함유 (병용)되어 있을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 상기 유리 분말과 상기 유리 분말 이외의 무기 분체를 병용하는 경우, 상기 유리 분말은 무기 분체 전량에 대하여, 통상 90 질량% 이하의 양으로 사용된다.
PDP를 구성하는 "전극", 예를 들면 도 1에서의 투명 전극 (104), 버스 전극 (105), 어드레스 전극 (106) 등을 형성하기 위한 조성물에 사용되는 무기 분체로는 Ag, Au, Al, Ni, Ag-Pd 합금, Cu, Cr 등을 포함하는 금속 분말을 들 수 있다.
PDP를 구성하는 "저항체"를 형성하기 위한 조성물에 사용되는 무기 분체로는 RuO2 등의 무기 분체를 들 수 있다.
PDP를 구성하는 "형광체"를 형성하기 위한 조성물에 사용되는 무기 분체로는 Y2O3:Eu3+, Y2SiO5:Eu3+, Y3Al 5O12:Eu3+, YVO4:Eu3+, (Y,Gd)BO3:Eu 3+, Zn3(PO4)2:Mn 등의 조성을 갖는 적색용 형광 물질; Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, BaMgAl 14O23:Mn, LaPO4:(Ce,Tb), Y3(Al,Ga)5O12:Tb 등의 조성을 갖는 녹색용 형광 물질; Y2SiO5:Ce, BaMgAl10O17:Eu2+, BaMgAl14O23:Eu2+, (Ca,Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+, (Zn,Cd)S:Ag 등의 조성을 갖는 청색용 형광 물질 등을 포함하는 무기 분체를 들 수 있다.
PDP를 구성하는 "컬러 필터"를 형성하기 위한 조성물에 사용되는 무기 분체 로는 Fe2O3, Pb3O4 등의 적색용 물질; Cr2O3 등의 녹색용 물질; 2(Al2Na2Si3O10)·Na2S4) 등의 청색용 물질 등을 포함하는 무기 분체를 들 수 있다.
PDP를 구성하는 "블랙 매트릭스"를 형성하기 위한 조성물에 사용되는 무기 분체로는 Mn, Fe, Cr 등을 포함하는 금속 분말을 들 수 있다.
(B) 결합 수지
본 발명의 조성물에서의 결합 수지는 상기 화학식 1로 나타내지는 구성 단위 (I)을 갖는 중합체, 구체적으로는 α-히드록시메틸기를 갖는 아크릴레이트를 구성 단량체로 하는 중합체이다.
상기 화학식 1 중, R은 1가의 유기기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 알킬기를 나타낸다.
상기 구성 단위 (I)을 갖는 중합체를 사용함으로써, 무기 분체에 대한 중합체의 흡착성이 강해지고, 무기 분체의 융착을 유리하게 하기 때문에, 저온에서 단시간의 소성 처리에 의해서도 표면 평활성이 우수한 부재를 형성할 수 있는 무기 분체 함유 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제조 방법 (II) 및 본 발명의 제조 방법 (III)에 바람직하게 사용되는 본 발명의 조성물에서의 결합 수지로는 알칼리 가용성 수지가 사용된다. 해당 결합 수지는 알칼리 가용성 수지를 30 내지 100 중량%의 비율로 함유한다. 또한, 본 발명에서의 "알칼리 가용성"이란, 후술하는 알칼리성의 에칭액에 의해 용해하여 목적으로 하는 에칭 처리가 수행될 정도로 용해성을 갖는 성질을 말하 며, 일정량의 구성 단위 (I)을 함유함으로써, 수지의 알칼리 가용성을 발현시킬 수 있다.
상기 구성 단위 (I)을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 금속 및(또는) 금속 산화물과의 반응이 일어나기 어렵고, 보존 안정성이 우수한 무기 분체 함유 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 α-히드록시메틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, n-프로필-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, n-부틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 등의 알킬-α-(히드록시메틸)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 중에서는 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합체에서, 구성 단위 (I)의 함유 비율은 전체 구성 단위에 대하여 0.1 내지 100 중량%이다. 특히, 본 발명의 제조 방법 (I)에 바람직하게 사용되는 본 발명의 조성물에서는, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이다. 구성 단위 (I)의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써 본 발명의 효과가 충분히 발현된다. 또한, 본 발명의 제조 방법 (II) 및 본 발명의 제조 방법 (III)에서 바람직하게 사용되는 본 발명의 조성물에 있어서는, 사용하는 알칼리 가용성 수지에서 구성 단위 (I)의 함유 비율은, 전체 구성 단위에 대하여 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 25 내지 90 중량%이다. 구성 단위 (I)의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써 본 발명의 효과인 보존 안정성이 충분 히 발현된다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지에서의 다른 구성 단량체로는, 예를 들면 하기 단량체 (가) 내지 (다)의 군으로부터 선택되는 단량체를 들 수 있다.
단량체 (가):
히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트;
o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기 함유 단량체류 등의, α-히드록시메틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 공중합이 가능한 알칼리 가용성 관능기 함유 단량체류.
단량체 (나):
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트;
페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트;
벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 단량체 (가) 이외의 (메트)아크릴레이트류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류 등의 α-히드록시메틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체류.
단량체 (다):
폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산벤질 등의 중합체쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화기를 갖는 거대단량체 등의 거대단량체류;
이들 중에서 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직한 화합물로서, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)는 5,000 내지 5,000,000인 것이 바람직하고, 특히 10,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. Mw가 상기 범위에 있음으로써 충분한 필름 성형성이 얻어진다. 또한 상기 Mw는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 조성물에서의 상기 중합체를 포함하는 결합 수지의 함유량은 상기 무기 분체 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 결합 수지의 함유량이 상기 범위에 있음으로써 본 발명의 효과가 충분히 발현된다.
(C) 다관능성 (메트)아크릴레이트
본 발명의 조성물은 감광성 성분으로서 (C) 다관능성 (메트)아크릴레이트와 (D) 광중합 개시제를 함유할 수도 있다. 다관능성 (메트)아크릴레이트는 노광에 의해 중합되어 노광 부분이 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이 되는 성질을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 (메트)아크릴레이트로는
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
양쪽 말단 히드록시폴리부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프롤락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트류;
글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올알칸, 테트라메틸올알칸, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류;
3가 이상의 다가 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류;
1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올류 등의 환식 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트류;
폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 알키드 수지 (메트)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메트)아크릴레이트, 스피란 수지 (메트)아크릴레이트 등의 올리고(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있 다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류, 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트의 분자량은 100 내지 2,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트의 함유량은 상기 무기 분체 100 중량부에 대하여, 통상 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부이다.
(D) 광중합 개시제
광중합 개시제로는 벤질, 벤조인, 벤조페논, 캄포퀴논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-〔4'-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 카르보닐 화합물; 아조이소부티로니트릴, 4-아지드벤즈알데히드 등의 아조 화합물 또는 아지드 화합물; 머캅탄디술피드 등의 유기 황 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 파라메탄히드로퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드; 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(2-푸라닐)에틸레닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리할로메탄류; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서의 상기 광중합 개시제의 함유량은 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다.
(E) 용제
본 발명의 조성물에는, 통상 적당한 유동성 또는 가소성 및 양호한 막 형성성을 부여하기 위하여 용제가 함유된다. 본 발명에서 사용되는 용제로는 무기 분체와의 친화성 및 결합 수지의 용해성이 양호하고, 본 조성물에 적절한 점성을 부여할 수 있음과 동시에, 건조에 의해 용이하게 증발 제거할 수 있는 용제인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용제로는 상기 특성을 갖는 용제이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, 술폭시드류, 술폰류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 테트라히드로푸란, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 아세트산 에스테르류, 히드록시아세트산 에스테르류, 알콕시아세트산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, 히드록시프로피온산 에스테르류, 알콕시프로피온산 에스테르류, 락트산 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시아세트산 에스테르류, 환식 케톤류, 비환식 케톤류, 아세토아세트산 에스테르류, 피루브산 에 스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, 디알킬술폭시드류, 디알킬술폰류, 테르피네올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(F) 분산제
본 발명의 조성물에는 분산제가 함유되어 있을 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법 (I)에 사용되는 조성물에서는 분산제가 함유되는 것이 바람직하다. 해당 분산제로는 하기 화학식 2로 나타내지는 실란 커플링제〔포화 알킬기 함유 (알킬)알콕시실란〕이 바람직하게 사용된다.
Figure 112005007267056-PAT00003
식 중, p는 3 내지 20의 정수, m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 3의 정수이며, a는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2에서 포화 알킬기의 탄소수를 나타내는 p는 3 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 4 내지 16의 정수이다.
p가 3 미만인 포화 알킬기 함유 (알킬)알콕시실란을 함유시켜도 얻어지는 무기 분체 함유 수지층에서 충분한 가요성이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, p의 값이 20을 초과하는 포화 알킬기 함유 (알킬)알콕시실란은 분해 온도가 높고, 얻어지는 것에 의한 무기 분체 함유 수지층의 소성 공정에서 유기 물질 (상기 실란 유 도체)가 완전히 분해 제거되지 않는 단계에서 무기 분체가 용융해 버리기 때문에, 형성되는 유전체층 중에 유기 물질의 일부가 잔류하고, 이 결과 유전체층의 광투과율이 저하하는 경우가 있다.
상기 화학식 2로 나타내지는 실란 커플링제의 구체예로는 n-프로필디메틸메톡시실란, n-부틸디메틸메톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-헥사데실디메틸메톡시실란, n-이코산디메틸메톡시실란 등의 포화 알킬디메틸메톡시실란류 (a = 1, m = 1, n = 1);
n-프로필디에틸메톡시실란, n-부틸디에틸메톡시실란, n-데실디에틸메톡시실란, n-헥사데실디에틸메톡시실란, n-이코산디에틸메톡시실란의 포화 알킬디에틸메톡시실란류 (a = 1, m = 1, n = 2);
n-부틸디프로필메톡시실란, n-데실디프로필메톡시실란, n-헥사데실디프로필메톡시실란, n-이코산디프로필메톡시실란 등의 포화 알킬디프로필메톡시실란류 (a = 1, m = 1, n = 3);
n-프로필디메틸에톡시실란, n-부틸디메틸에톡시실란, n-데실디메틸에톡시실란, n-헥사데실디메틸에톡시실란, n-이코산디메틸에톡시실란 등의 포화 알킬디메틸에톡시실란류 (a = 1, m = 2, n = 1);
n-프로필디에틸에톡시실란, n-부틸디에틸에톡시실란, n-데실디에틸에톡시실란, n-헥사데실디에틸에톡시실란, n-이코산디에틸에톡시실란 등의 포화 알킬디에틸에톡시실란류 (a = 1, m = 2, n = 2);
n-부틸디프로필에톡시실란, n-데실디프로필에톡시실란, n-헥사데실디프로필 에톡시실란, n-이코산디프로필에톡시실란 등의 포화 알킬디프로필에톡시실란류 (a = 1, m = 2, n = 3);
n-프로필디메틸프로폭시실란, n-부틸디메틸프로폭시실란, n-데실디메틸프로폭시실란, n-헥사데실디메틸프로폭시실란, n-이코산디메틸프로폭시실란 등의 포화 알킬디메틸프로폭시실란류 (a = 1, m = 3, n = 1);
n-프로필디에틸프로폭시실란, n-부틸디에틸프로폭시실란, n-데실디에틸프로폭시실란, n-헥사데실디에틸프로폭시실란, n-이코산디에틸프로폭시실란 등의 포화 알킬디에틸프로폭시실란류 (a = 1, m = 3, n = 2);
n-부틸디프로필프로폭시실란, n-데실디프로필프로폭시실란, n-헥사데실디프로필프로폭시실란, n-이코산디프로필프로폭시실란 등의 포화 알킬디프로필프로폭시실란류 (a = 1, m = 3, n = 3);
n-프로필메틸디메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, n-데실메틸디메톡시실란, n-헥사데실메틸디메톡시실란, n-이코산메틸디메톡시실란 등의 포화 알킬메틸디메톡시실란류 (a = 2, m = 1, n = 1);
n-프로필에틸디메톡시실란, n-부틸에틸디메톡시실란, n-데실에틸디메톡시실란, n-헥사데실에틸디메톡시실란, n-이코산에틸디메톡시실란 등의 포화 알킬에틸디메톡시실란류 (a = 2, m = 1, n = 2);
n-부틸프로필디메톡시실란, n-데실프로필디메톡시실란, n-헥사데실프로필디메톡시실란, n-이코산프로필디메톡시실란 등의 포화 알킬프로필디메톡시실란류 (a = 2, m = 1, n = 3);
n-프로필메틸디에톡시실란, n-부틸메틸디에톡시실란, n-데실메틸디에톡시실란, n-헥사데실메틸디에톡시실란, n-이코산메틸디에톡시실란 등의 포화 알킬메틸디에톡시실란류 (a = 2, m = 2, n = 1);
n-프로필에틸디에톡시실란, n-부틸에틸디에톡시실란, n-데실에틸디에톡시실란, n-헥사데실에틸디에톡시실란, n-이코산에틸디에톡시실란 등의 포화 알킬에틸디에톡시실란류 (a = 2, m = 2, n = 2);
n-부틸프로필디에톡시실란, n-데실프로필디에톡시실란, n-헥사데실프로필디에톡시실란, n-이코산프로필디에톡시실란 등의 포화 알킬프로필디에톡시실란류 (a = 2, m = 2, n = 3);
n-프로필메틸디프로폭시실란, n-부틸메틸디프로폭시실란, n-데실메틸디프로폭시실란, n-헥사데실메틸디프로폭시실란, n-이코산메틸디프로폭시실란 등의 포화 알킬메틸디프로폭시실란류 (a = 2, m = 3, n = 1);
n-프로필에틸디프로폭시실란, n-부틸에틸디프로폭시실란, n-데실에틸디프로폭시실란, n-헥사데실에틸디프로폭시실란, n-이코산에틸디프로폭시실란 등의 포화 알킬에틸디프로폭시실란류 (a = 2, m = 3, n = 2);
n-부틸프로필디프로폭시실란, n-데실프로필디프로폭시실란, n-헥사데실프로필디프로폭시실란, n-이코산프로필디프로폭시실란 등의 포화 알킬프로필디프로폭시실란류 (a = 2, m = 3, n = 3);
n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-이코산트리메톡시실란 등의 포화 알킬트리메톡시실란류 (a = 3, m = 1);
n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-이코산트리에톡시실란 등의 포화 알킬트리에톡시실란류 (a = 3, m = 2);
n-프로필트리프로폭시실란, n-부틸트리프로폭시실란, n-데실트리프로폭시실란, n-헥사데실트리프로폭시실란, n-이코산트리프로폭시실란 등의 포화 알킬트리프로폭시실란류 (a = 3, m = 3) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 n-부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-헥사데실디메틸메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-데실에틸디에톡시실란, n-헥사데실에틸디에톡시실란, n-부틸트리프로폭시실란, n-데실트리프로폭시실란, n-헥사데실트리프로폭시실란 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물에서의 실란 커플링제의 함유 비율로는 무기 분체 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부이다. 실란 커플링제의 비율이 지나치게 적을 경우에는 무기 분체의 분산 안정성의 향상 효과, 형성되는 무기 분체 함유 수지층에서의 가요성의 향상 효과를 충분히 발휘시킬 수 없다. 한편, 이 비율이 지나치게 클 경우에는 무기 분체 함유 수지 조성물을 보존할 때에 점도가 경시적으로 상승하거나, 실란 커플링제끼리 반응이 일어나 소성 후의 부재 (특히 유전체층)의 광투과율을 낮추는 원인이 되기도 하는 경우가 있다.
(G) 가소제
본 발명의 조성물에는 형성되는 무기 분체 함유 수지층에 양호한 가요성과 연소성을 발현시키기 위해 가소제가 함유되어 있을 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법 (I)에 사용되는 조성물에서는 가소제가 함유되는 것이 바람직하다. 해당 가소제로는 하기 화학식 3으로 나타내지는 화합물을 포함하는 가소제가 바람직하게 사용된다.
Figure 112005007267056-PAT00004
식 중, R2 및 R5는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이한 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기를 나타내며, s는 0 내지 5의 수이고, t는 1 내지 10의 수이다.
가소제를 함유하는 무기 분체 함유 수지층을 구비한 전사 필름에 의하면, 이것을 절곡하여도 해당 무기 분체 함유 수지층의 표면에 미소한 균열 (금이 가 깨짐)이 발생하지 않으며, 해당 전사 필름은 유연성이 우수해져 이것을 롤상으로 권취하는 것도 용이하게 행할 수 있다. 특히, 상기 화학식 3으로 나타내지는 화합물을 포함하는 가소제는 열에 의해 용이하게 분해 제거되기 때문에, 해당 무기 분체 함유 수지층을 소성하여 얻어지는 유전체층의 광투과율을 저하시키는 경우는 없다.
상기 화학식 3에서 R2 또는 R5로 나타내지는 알킬기, 및 R3 또는 R4 로 나타내지는 알킬렌기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있으며, 포화기이거나 불포화기일 수도 있다.
R2 또는 R5로 나타내지는 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이다. 해당 알킬기의 탄소수가 30을 초과하는 경우에는, 본 발명을 구성하는 용제에 대한 가소제의 용해성이 저하하여 양호한 가요성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 화학식 3으로 나타내지는 화합물의 구체예로는 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실아제레이트, 디부틸세바케이트, 디부틸디글리콜아디페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 n이 2 내지 6으로 나타내지는 화합물이다.
본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물에서의 가소제의 함유 비율로는 무기 분체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 가소제의 비율이 지나치게 적을 경우에는 전사 필름의 가요성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 지나치게 클 경우에는 얻어지는 무기 분체 함유 수지층의 점착성 (태크)가 지나치게 커져 전사 필름의 취급성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는 추가로 임의 성분으로서, 접착 조제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제 등의 각종 첨가제 가 함유되어 있을 수 있다.
<전사 필름>
본 발명의 전사 필름은 지지 필름상에 (A) 무기 분체 및 (B) 구성 단위 (I)을 갖는 중합체를 함유하는 결합 수지를 함유하여 이루어지는 무기 분체 함유 수지층이 형성되어 이루어진다. 상기 무기 분체 함유 수지층 (이하, 간단히 "수지층"이라고도 함)은, 통상 본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물을 지지 필름상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조함으로써 얻어진다.
전사 필름을 구성하는 지지 필름은 내열성 및 내용제성을 가짐과 동시에, 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터에 의해 페이스트상 조성물을 도포할 수 있고, 무기 분체 함유 수지층을 롤상으로 권회한 상태로 보존하여 공급할 수 있다. 또한, 지지 필름의 두께로는 사용에 적절한 범위이면 좋고, 예를 들면 20 내지 100 ㎛이다.
지지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 지지 필름상에 도포하는 방법으로는, 막 두께가 크며 (예를 들면 10 ㎛ 이상), 균일성이 우수한 도막을 효율적으로 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 롤 코터에 의한 도포 방법, 닥터 블레이드에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 다이 코터에 의한 도포 방법, 와 이어 코터에 의한 도포 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물이 도포되는 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 플라즈마 디스플레이의 제조에서의 전사 공정시에 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다.
도막의 건조 조건은 건조 후에서의 용제의 잔존 비율 (수지층 중의 용제 함유율)이 2 질량% 이내가 되도록 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 50 내지 150 ℃의 건조 온도에서 0.5 내지 30 분간 정도이다.
상기한 바와 같이 하여 지지 필름상에 형성되는 수지층의 두께는 무기 분체의 함유율이나 크기 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 5 내지 500 ㎛이다.
또한, 수지층의 표면에 설치되는 것 중 어느 보호 필름층으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐 알코올계 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전사 필름은 지지 필름상에 레지스트막을 형성하고, 그 위에 무기 분체 함유 수지층을 적층 형성할 수도 있다. 레지스트막은 후술하는 레지스트 조성물을 무기 분체 함유 수지층의 형성에 사용하는 방법과 마찬가지의 도포 방법으로 도포하고, 건조함으로써 얻어진다.
<디스플레이 패널용 부재의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법은 PDP 구성 부재 및 FED 구성 부재 등에 사용할 수 있지만, 특히 PDP 구성 부재에 사용하는 것이 바람직하다.
1.본 발명의 제조 방법 (I)
본 발명의 제조 방법 (I)에서 디스플레이 패널용 부재는 본 발명의 무기 분 체 함유 수지 조성물 또는 본 발명의 전사 필름을 사용하여 (i) 무기 분체 함유 수지층의 형성 공정과, (ii) 상기 무기 분체 함유 수지층의 소성 공정에 의해 형성된다.
(i) 무기 분체 함유 수지층의 형성 공정
무기 분체 함유 수지층은 본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물을 기판상에 도포하거나, 본 발명의 전사 필름을 사용하여 상기 전사 필름의 무기 분체 함유 수지층을 전사함으로써 형성할 수 있다.
전사 필름을 사용하는 방법에 따르면, 막 두께의 균일성이 우수한 무기 분체 함유 수지층을 용이하게 형성할 수 있고, 형성되는 패턴의 막 두께의 균일화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 전사 필름을 사용하여 n회 전사를 반복함으로써 n층 (n은 2 이상의 정수를 나타냄)의 무기 분체 함유 수지층을 갖는 적층체를 형성할 수도 있다. 또는, n층의 무기 분체 함유 수지층을 포함하는 적층체가 지지 필름상에 형성된 전사 필름을 사용하여 기판상에 일괄 전사함으로써, 상기 적층체를 형성할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 기판상에 도포하는 방법으로는 스크린 인쇄법, 롤 도포법, 회전 도포법, 유연 도포법 등 다양한 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해 조성물을 도포한 후, 도막을 건조함으로써, 무기 분체 함유 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 공정을 n회 반복함으로써 n층으로 이루어지는 적층체를 형성할 수도 있다.
전사 필름을 사용한 전사 공정의 일례를 나타내면 이하와 같다. 필요에 따 라 사용되는 전사 필름의 보호 필름층을 박리한 후, 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층의 표면이 접촉하도록 전사 필름을 중첩시키고, 이 전사 필름을 가열 롤러 등에 의해 열 압착한 후, 무기 분체 함유 수지층으로부터 지지 필름을 박리 제거한다. 이에 따라, 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 된다.
전사 조건으로는, 예를 들면 가열 롤러의 표면 온도가 60 내지 140 ℃, 가열 롤러에 의한 롤압이 0.1 내지 10 kg/cm, 가열 롤러의 이동 속도가 0.1 내지 10 m/분이다. 또한, 기판은 예열되어 있을 수도 있고, 예열 온도는 예를 들면 60 내지 140 ℃이다. 또한, 기판은 예열되어 있을 수도 있고, 예열 온도로는 예를 들면 40 내지 100 ℃로 할 수 있다.
(ii) 소성 공정
무기 분체 함유 수지층에서의 유기 물질을 소실시키기 위해 형성된 무기 분체 함유 수지층을 소성 처리한다. 소성 처리 조건은 무기 분체 함유 수지층 중의 유기 물질이 소실될 필요가 있고, 통상 소성 온도가 400 내지 650 ℃, 소성 시간이 5 내지 90 분간이다.
이상의 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해, 디스플레이 패널용 부재, 특히 바람직하게는 PDP용 유전체층을 형성할 수 있다.
2. 본 발명의 제조 방법 (II)
본 발명의 제조 방법 (II)에서는 〔1〕무기 분체 함유 수지층의 형성 공정, 〔2〕레지스트막의 형성 공정, 〔3〕레지스트막의 노광 공정, 〔4〕레지스트막의 현상 공정, 〔5〕무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정, 〔6〕무기 분체 함유 수지층 패턴의 소성 공정에 의해 디스플레이 패널용 부재를 형성한다.
〔1〕무기 분체 함유 수지층의 형성 공정
이 공정은 상술한 본 발명의 제조 방법 (I)에서의 (i)의 공정과 마찬가지로 행해진다. 또한, 본 공정에서는 에칭액에 대하여 용해성이 상이한 복수개의 무기 분체 함유 수지층을 포함하는 적층체를 기판상에 전사 형성할 수도 있다. 이러한 적층체를 에칭 처리함으로써, 에칭에 대한 깊이 방향의 이방성이 발생하기 때문에, 구형(矩形)상 또는 구형에 가까운 바람직한 단면 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 무기 분체 함유 수지층의 적층수는, 통상 10 이하이고, 바람직하게는 2 내지 5이다.
〔2〕레지스트막의 형성 공정
이 공정에서는 형성된 무기 분체 함유 수지층의 표면에 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 구성하는 레지스트로는 포지티브형 레지스트 및 네가티브형 레지스트 중 어느 하나일 수도 있고, 그 구체적 조성에 대해서는 후술한다.
레지스트막은 스크린 인쇄법, 롤 도포법, 회전 도포법, 유연 도포법 등 다양한 방법에 의해서 레지스트를 도포한 후, 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다.
레지스트막의 막 두께로는, 통상 0.1 내지 40 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛이다.
또한, 지지 필름상에 형성된 레지스트막을 무기 분체 함유 수지층의 표면에 전사함으로써 형성할 수도 있다. 이러한 형성 방법에 따르면, 레지스트막의 형성 공정에서의 공정 개선 (고효율화)를 도모할 수 있음과 동시에, 형성되는 무기 분체 패턴의 막 두께의 균일성을 도모할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상술한 레지스트막과 무기 분체 함유 수지층이 적층된 전사 필름을 사용하고, 무기 분체 함유 수지층이 기판에 접촉되도록 무기 분체 함유 수지층과 레지스트막을 전사하고, 〔1〕과〔2〕의 공정을 일괄적으로 행할 수 있다.
〔3〕레지스트막의 노광 공정
이 공정에서는 무기 분체 함유 수지층상에 형성된 레지스트막의 표면에 노광용 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 선택적으로 조사 (노광)하여, 레지스트 패턴의 잠상을 형성한다.
여기서, 방사선 조사 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 포트리소그래피법에서 사용되고 있는 자외선 조사 장치, 반도체 및 액정 표시 장치를 제조할 때에 사용되고 있는 노광 장치 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트막을 전사에 의해 형성한 경우에는 상기 막상에 피복되어 있는 지지 필름을 박리하지 않은 상태에서 노광을 행하는 것이 바람직하다.
〔4〕레지스트막의 현상 공정
이 공정에서는 노광된 레지스트막을 현상 처리함으로써, 레지스트 패턴 (잠상)을 현재화시킨다.
여기서, 현상 처리 조건으로는 레지스트막의 종류 등에 따라 현상액의 종류·조성·농도, 현상 시간, 현상 온도, 현상 방법 (예를 들면 침지법, 요동법, 샤워 법, 분무법, 패들법), 현상 장치 등을 적절하게 선택할 수 있다.
이 현상 공정에 의해, 레지스트 잔류부와 레지스트 제거부로 구성되는 레지스트 패턴 (노광용 마스크에 대응하는 패턴)이 형성된다.
이 레지스트 패턴은 다음 공정 (에칭 공정)에서의 에칭 마스크로서 작용하는 것이며, 레지스트 잔류부의 구성 재료 (광경화된 레지스트)는 무기 분체 함유 수지층의 구성 재료보다도 에칭액에 대한 용해 속도가 느릴 필요가 있다.
〔5〕무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정
이 공정에서는 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하고, 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성한다.
즉, 무기 분체 함유 수지층 중, 레지스트 패턴의 레지스트 제거부에 대응하는 부분이 에칭액에 용해되어 선택적으로 제거되고, 무기 분체 함유 수지층에서의 레지스트 제거부에 대응하는 부분에서 유리 기판 표면이 노출된다. 이에 따라, 수지층 잔류부와 수지층 제거부로 구성되는 무기 분체 함유 수지층 패턴이 형성된다.
여기서, 에칭 처리 조건으로는 무기 분체 함유 수지층의 종류 등에 따라 에칭액의 종류·조성·농도, 처리 시간, 처리 온도, 처리 방법 (예를 들면 침지법, 요동법, 샤워법, 분무법, 패들법), 처리 장치 등을 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 에칭액으로서 현상 공정에서 사용한 현상액과 동일한 용액을 사용할 수 있도록 레지스트막 및 무기 분체 함유 수지층의 종류를 선택함으로써, 현상 공정과 에칭 공정을 연속적으로 실시할 수 있게 되어, 공정의 간략화에 따른 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
여기서, 레지스트 패턴을 구성하는 레지스트 잔류부는 에칭 처리할 때에 서서히 용해되고, 무기 분체 함유 수지층 패턴이 형성된 단계 (에칭 처리의 종료시)에서 완전히 제거되는 것이 바람직하다.
또한, 에칭 처리후에 레지스트 잔류부의 일부 또는 전부가 잔류하고 있어도, 해당 레지스트 잔류부는 다음 소성 공정에서 제거된다.
〔6〕무기 분체 함유 수지층 패턴의 소성 공정
이 공정에서는 무기 분체 함유 수지층 패턴을 소성 처리하고, 디스플레이 패널용 부재 (예를 들면, 유전체층, 격벽, 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스)를 형성한다. 이에 따라, 재료층 잔류부 중의 유기 물질이 소실하여 유리층, 금속층, 형광체층 등의 무기물층이 형성되고, 디스플레이 패널용 부재의 패턴이 형성되어 이루어지는 패널 재료를 얻을 수 있다.
여기서, 소성 처리의 온도로는 수지층 잔류부 중의 유기 물질이 소실되는 온도일 필요가 있고, 통상 400 내지 600 ℃이다. 또한, 소성 시간은 통상 10 내지 90 분간이다.
3. 본 발명의 제조 방법 (III)
본 발명의 제조 방법 (III)에서는 <1> 무기 분체 함유 수지층의 형성 공정, <2> 무기 분체 함유 수지층의 노광 공정, <3> 무기 분체 함유 수지층의 현상 공정, <4> 무기 분체 함유 수지층 패턴의 소성 공정에 의해 디스플레이 패널용 부재를 형성한다.
<1> 무기 분체 함유 수지층의 형성 공정
이 공정은 상술한 본 발명의 제조 방법 (I)에서의 (i)의 공정과 마찬가지로 행해진다.
<2> 노광 공정
무기 분체 함유 수지층의 표면에 노광용 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 선택적으로 조사 (노광)하여 수지층에 패턴의 잠상을 형성한다. 노광할 때에 사용되는 방사선 조사 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 포트리소그래피법에서 일반적으로 사용되고 있는 자외선 조사 장치, 반도체 또는 액정 표시 장치를 제조할 때에 사용되고 있는 노광 장치 등을 들 수 있다.
또한, 무기 분체 함유 수지층을 전사에 의해 형성한 경우에는 상기 수지층상에 피복되어 있는 지지 필름을 박리하지 않은 상태에서 노광을 행하는 것이 바람직하다.
<3> 현상 공정
노광된 수지층을 현상하여 수지층의 패턴을 형성한다. 현상 방법 (예를 들면 침지법, 요동법, 샤워법, 분무법, 패들법 등) 및 현상 처리 조건 (예를 들면, 현상액의 종류·조성·농도, 현상 시간, 현상 온도 등) 등은 무기 분체 함유 수지층의 종류에 따라 적절하게 선택, 설정할 수 있다.
<4> 소성 공정
현상 후의 수지층 잔류부에서의 유기 물질을 소실시키기 위해 형성된 수지층의 패턴을 소성 처리한다. 소성 처리 조건은 무기 분체 함유 수지층 (잔류부) 중의 유기 물질이 소실될 필요가 있고, 통상 소성 온도가 400 내지 600 ℃, 소성 시 간이 10 내지 90 분간이다.
이상의 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해 디스플레이 패널용 부재 (예를 들면, 격벽, 전극, 저항체, 유도체, 형광체, 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스 등의 PDP 구성 부재)를 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법은 격벽을 제조하는 방법으로서 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어지는 패턴의 막 두께로는 용도나 무기 분체의 함유율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 1 내지 200 ㎛이다.
이하에, 상기의 각 공정에 사용되는 재료, 각종 조건 등에 대해서 설명한다.
(기판)
본 발명에서 사용되는 기판 재료로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 절연성재료를 들 수 있고, 기판 표면에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리; 플라즈마 처리; 이온 도금법, 스퍼터링법, 기상 반응법, 진공 증착법 등에 의한 박막 형성 처리 등의 전처리가 실시되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 기판으로서, 내열성을 갖는 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유리 기판으로는, 예를 들면 아사히 글라스 (주)제 PD200을 들 수 있다.
(레지스트막 (레지스트 조성물))
본 발명의 제조 방법 (II)에서는 기판상에 전사된 무기 분체 함유 수지층상에 레지스트막이 형성되고, 해당 레지스트막에 노광 처리 및 현상 처리를 실시함으 로써, 상기 무기 분체 함유 수지층상에 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트막을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트 조성물로는 (1) 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물, (2) 유기 용제 현상형 감방사선성 레지스트 조성물, (3) 수성 현상형 감방사선성 레지스트 조성물 등을 예시할 수 있다. 또한, 레지스트막의 현상 공정과 무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정을 연속적으로 행할 수 있기 때문에, (1) 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물이 바람직하게 사용된다. 이하, 이들 레지스트 조성물에 대해서 설명한다.
(1) 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물
알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지와 감방사선성 성분을 필수 성분으로서 함유하여 이루어진다.
알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 수지로는 무기 분체 함유 수지 조성물의 결합 수지 성분을 구성하는 것으로서 예시한 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물을 구성하는 감방사선성 성분으로는, 예를 들면 (가) 다관능성 단량체와 광중합 개시제와의 조합, (나) 멜라민 수지와 방사선 조사에 의해 산을 형성하는 광산 발생제와의 조합 등을 바람직한 것으로 서 예시할 수 있고, 상기 (가)의 조합 중, 상술한 (C) 다관능성 (메트)아크릴레이트와 (D) 광중합 개시제와의 조합이 특히 바람직하다.
또한, 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물에 대해서는, 양호한 막 형성성을 부여하기 위해 적절하게 유기 용제가 함유된다. 이러한 유기 용제로는 무 기 분체 함유 수지 조성물을 구성하는 것으로서 예시한 용제를 들 수 있다.
(2) 유기 용제 현상형 감방사선성 레지스트 조성물:
유기 용제 현상형 감방사선성 레지스트 조성물은 천연 고무, 합성 고무, 및 이들이 환화되어 이루어지는 환화 고무 등으로부터 선택된 1종 이상과, 아지드 화합물을 필수 성분으로서 함유하여 이루어진다.
유기 용제 현상형 감방사선성 레지스트 조성물을 구성하는 아지드 화합물의 구체예로는 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 4,4'-디아지드스틸벤, 4,4'-디아지드칼콘, 4,4'-디아지드벤잘아세톤, 2,6-디(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-디(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 유기 용제 현상형 감방사선성 레지스트 조성물에는 양호한 막 형성성을 부여하기 위해 통상 유기 용제가 함유된다. 이러한 유기 용제로는 무기 분체 함유 수지 조성물을 구성하는 것으로서 예시한 용제를 들 수 있다.
(3) 수성 현상형 감방사선성 레지스트 조성물:
수성 현상형 감방사선성 레지스트 조성물은, 예를 들면 폴리비닐 알코올 등의 수용성 수지와, 디아조늄 화합물 및 중크롬산 화합물로부터 선택된 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하여 이루어진다.
상술한 바와 같이 레지스트막의 현상에 사용하는 현상액과, 무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정에 사용하는 에칭액을 동일한 용액으로 하는 것이 바람직하기 때문에, 레지스트 조성물로는 (1) 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물을 사 용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 레지스트 조성물에는, 임의 성분으로서 현상 촉진제, 접착 조제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 형광체, 안료, 염료 등의 각종 첨가제가 함유되어 있을 수 있다.
(노광용 마스크)
레지스트막 또는 감광성 무기 분체 함유 수지층의 노광 공정에서 사용되는 노광용 마스크의 노광 패턴으로는 재료에 따라 다르지만, 일반적으로 10 내지 500 ㎛ 폭의 줄무늬이다.
(현상액)
레지스트막의 현상 공정에서 사용되는 현상액으로는 레지스트막 (레지스트 조성물)의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물에 의한 레지스트막에는 알칼리 현상액을 사용할 수 있고, 유기 용제형 감방사선성 레지스트 조성물에 의한 레지스트막에는 유기 용제 현상액을 사용할 수 있으며, 수성 현상형 감방사선성 레지스트 조성물에 의한 레지스트막에는 수성 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법 (III)에서의 감광성 무기 분체 함유 수지층의 현상 공정에서 사용되는 현상액으로는, 통상 알칼리 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상액의 유효 성분으로는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등의 무기 알칼리성 화합물; 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기 알칼리성 화합물 등을 들 수 있다.
레지스트막의 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액은 상기 알칼리성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 물 등에 용해시킴으로써 조정할 수 있다. 여기서, 알칼리성 현상액에서의 알칼리성 화합물의 농도는, 통상 0.001 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리가 이루어진 후에는, 통상 수세 처리가 실시된다.
유기 용제 현상액의 구체예로는 톨루엔, 크실렌, 아세트산부틸 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제 현상액에 의한 현상 처리가 이루어진 후에는, 필요에 따라 빈용매에 의한 린스 처리가 실시된다.
수성 현상액의 구체예로는 물, 알코올 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 레지스트막의 현상에 사용하는 현상액과, 무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정에 사용하는 에칭액을 동일한 용액으로 하는 것이 바람직하기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
(에칭액)
본 발명의 제조 방법 (II)에서 무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정에서 사용되는 에칭액으로는 알칼리성 용액인 것이 바람직하다. 이에 따라, 무기 분체 함유 수지층에 함유되는 알칼리 가용성 수지를 용이하게 용해 제거할 수 있다.
또한, 무기 분체 함유 수지층에 함유되는 무기 분체는 알칼리 가용성 수지에 의해 균일하게 분산되어 있기 때문에, 알칼리성 용액에서 결합 수지인 알칼리 가용성 수지를 용해시키고 세정함으로써, 무기 분체도 동시에 제거된다.
여기서, 에칭액으로서 사용되는 알칼리성 용액으로는 현상액과 동일한 조성의 용액을 들 수 있다.
그리고, 에칭액이 현상 공정에서 사용하는 알칼리 현상액과 동일한 용액인 경우에는 현상 공정과, 에칭 공정을 연속적으로 실시하는 것이 가능해져, 공정의 간략화에 의한 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 알칼리성 용액에 의한 에칭 처리가 이루어진 후에는, 통상 수세 처리가 실시된다.
또한, 에칭액으로서 무기 분체 함유 수지층의 결합 수지를 용해할 수 있는 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로는 무기 분체 함유 수지 조성물을 구성하는 것으로서 예시한 용제를 들 수 있다.
또한, 유기 용제에 의한 에칭 처리가 이루어진 후에는, 필요에 따라 빈용매에 의한 린스 처리가 실시된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예를 기초로 하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발 명이 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서 "부"는 "중량부"를 나타낸다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
(측정 조건)
GPC 측정 장치: 도소 가부시끼가이샤제 HLC-802A
GPC 칼럼: 도소 가부시끼가이샤제 TSK guardcolumn Super HZ-L
용매: THF
측정 온도: 40 ℃
또한, 얻어진 조성물의 보존 안정성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 먼저, 제조 직후 조성물의 점도를 회전식 점도계 (도쿄 게이끼제 EMD-R형)을 이용하여 25 ℃에서 측정하고, 이것을 초기 점도로 하였다. 이어서, 상기 조성물을 5 ℃, 차광 조건하에서 보존하면서 정기적으로 점도를 측정하고, 점도가 초기 점도로부터 50 % 증가하기까지의 일수에 따라 보존 안정성을 평가하였다.
<합성예 1>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 550부, 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 45부, n-부틸메타크릴레이트 135부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 270부, 아조비스이소부티로니트릴 3부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 질소 분위기하에 60 ℃에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 교반 후, 아조비스이소부티로니트릴 2부를 투입하여 70 ℃에서 4 시간 중합시키고, 추가로 95 ℃에서 1 시간 중합 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액은 중합률이 98 %이며, 이 중합체 용액으로부터 석출된 공중합체의 Mw는 127,000이었다.
<실시예 1>
(1) 무기 입자 함유 수지 조성물의 제조:
무기 입자로서 산화납, 산화붕소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화바륨 (PbO-B2O3-SiO2-Al2O3-BaO계)를 포함하는 혼합물 (연화점 560 ℃) 100 부, 결합 수지로서 합성예 1에서 얻어진 부틸메타크릴레이트 (BMA)/2-에틸헥실메타크릴레이트 (EHMA)/메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 (RHMA-M) 공중합체 (중량비 30/60/10, 중량 평균 분자량 127,000) 17부와, 분산제로서 n-데실트리메톡시실란 1.0부와, 가소제로서 디-2-에틸헥실아제레이트 2.5부와, 용제로서 에틸-3-에톡시프로피오네이트 14.4부를 분산기를 이용하여 혼련함으로써, 점도가 2,230 mPa·s (20 rpm, 도끼 산교제, TV-30형 점도계)인 본 발명의 조성물을 제조하였다.
(2) 전사 필름의 제조 및 평가 (가요성·취급성):
상기 (1)에서 제조한 본 발명의 조성물을 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)로 이루어지는 지지 필름 (폭 400 mm, 길이 30 m, 두께 38 ㎛)상에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 형성된 도막을 100 ℃에서 5 분간 건조함으로써 용제를 제거하고, 이에 따라 두께 77 ㎛의 무기 입자 함유 수지층을 지지 필름상에 형성하였다. 계속해서, 해당 무기 입자 함유 수지층상에 미리 이형 처리 한 PET로 이루어지는 커버 필름 (폭 400 mm, 길이 30 m, 두께 38 ㎛)를 접착함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 전사 필름을 제조하였다.
얻어진 전사 필름은 유연성을 갖고 있으며, 롤상으로 권취하는 조작을 용이하게 행할 수 있었다. 또한, 이 전사 필름을 절곡하여도 무기 입자 함유 수지층의 표면에 금이 가 깨지지(굴곡 균열하지) 않아, 해당 무기 입자 함유 수지층은 우수한 가요성을 가진 것이었다.
또한, 이 전사 필름으로부터 커버 필름을 박리하여 무기 입자 함유 수지층의 표면이 유리 기판의 표면에 접촉되도록, 해당 전사 필름 (지지 필름과 무기 입자 함유 수지층과의 적층체)를 가압하지 않고 중첩시키고, 계속해서 해당 전사 필름을 유리 기판의 표면으로부터 박리해 보았더니 해당 무기 입자 함유 수지층은 유리 기판에 대하여 적절한 점착성을 나타내고 있으며, 해당 무기 입자 함유 수지층에 응집 파괴를 일으키지 않고 전사 필름을 박리할 수 있어, 전사막으로서의 취급성 (핸들링성)은 양호한 것이었다.
(3) 무기 입자 함유 수지층의 전사:
상기 (2)에 의해 얻어진 전사 필름으로부터 커버 필름을 박리한 후, 21인치 패널용 유리 기판의 표면 (높이 12 ㎛의 은 전극 (라인/스페이스 = 100 ㎛/200 ㎛)가 고정된 면)에 무기 입자 함유 수지층의 표면이 접촉되도록, 해당 전사 필름 (지지 필름과 무기 입자 함유 수지층과의 적층체)를 중첩시키고, 이 전사 필름을 가열 롤에 의해 열 압착하였다. 여기서, 압착 조건으로는 가열 롤의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 2 kg/㎠, 가열 롤의 이동 속도를 0.8 m/분으로 하였다.
열 압착 처리의 종료 후, 유리 기판의 표면에 고정 (가열 접착)된 무기 입자 함유 수지층으로부터 지지 필름을 박리 제거하여, 해당 무기 입자 함유 수지층의 전사를 완료하였다.
이 전사 공정에서 지지 필름을 박리할 때, 무기 입자 함유 수지층이 응집 파괴를 일으키지 않고, 해당 무기 입자 함유 수지층은 충분히 큰 막 강도를 가졌다. 또한, 전사된 무기 입자 함유 수지층은 유리 기판의 표면에 대하여 양호한 접착성을 가진 것이었다.
(4) 무기 입자 함유 수지층의 소성 (유전체층의 형성):
상기 (3)에 의해 무기 입자 함유 수지층을 전사 형성한 유리 기판을 소성로내에 배치하고, 화로내의 온도를 570 ℃까지 매분 10 ℃의 비율로 승온시킨 후, 570 ℃에서 10 분간 소성 처리함으로써, 유리 기판의 표면에 유리 소결체로 이루어지는 유전체층을 형성하였다.
얻어진 유전체층의 표면에 대해서 광학 현미경 (닛본 고우가꾸 고교 가부시끼가이샤제, X6UW-NR)을 사용하여 배율 50배로 관찰하였더니 은 전극상에 균열의 발생이 없고, 표면 평활성이 우수한 것이었다.
<실시예 2 내지 5>
실시예 1에서 결합 수지로서 각각 하기 표 1에 나타내는 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 (1)과 마찬가지로 하여 유리 페이스트 조성물을 제조하고, 얻어진 각 유리 페이스트를 사용하여 실시예 1 (2)와 마찬가지로 하여 전사 필름을 형성하였다. 얻어진 전사 필름은 모두 유연성을 가지고 있고, 롤상으로 권취하는 조작을 용이하게 행할 수 있었다. 또한, 이 전사 필름을 절곡하여도 무기 입자 함유 수지층의 표면에 금이 가 깨지지 (굴곡 균열하지) 않고, 해당 무기 입자 함유 수지층은 우수한 가요성을 가진 것이었다.
얻어진 각 전사 필름을 사용하여 실시예 1 (3)과 마찬가지로 하여 전사를 행하였더니 그 중 어느 전사 필름을 사용한 경우에도 지지 필름을 박리할 때에 무기 입자 함유 수지층이 응집 파괴를 일으키지 않고, 해당 무기 입자 함유 수지층은 충분히 큰 막 강도를 가진 것이었다. 또한, 전사된 무기 입자 함유 수지층은 유리 기판의 표면에 대하여 양호한 접착성을 가진 것이었다.
또한, 실시예 1 (4)와 마찬가지로 하여 유전체층을 형성하고, 얻어진 유전체층의 표면에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 현미경으로 관찰하였다. 결과를 실시예 1과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112005007267056-PAT00005
* HPMA: 히드록시프로필메타크릴레이트
RHMA-E: 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트
i-DMA: 이소데실메타크릴레이트
<비교예 1>
결합 수지의 부수를 17부로 하고, 부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 공중합체 (중량비 30/60/10, 중량 평균 분자량 127,000) 대신에 부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/2-히드록시프로필메타크릴레이트 공중합체 (중량비 30/60/10, 중량 평균 분자량 150,000)을 사용한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여 점도가 1,200 mPa·s (20 rpm, 도끼 산교제, TV-30형 점도계)인 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을 사용하여 실시예와 마찬가지로 전사 필름을 제조하여 평가하였더니 가요성 및 취급성은 양호하였지만, 실시예와 마찬가지로 하여 얻어진 유전체층의 표면에 대해서 광학 현미경을 사용하여 배율 50배로 관찰하였더니 은 전극상에 균열이 발생하고 있으며, 표면 평활성이 떨어지는 것이었다.
<합성예 2>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 150부, 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 70부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30부, 아조비스이소부티로니트릴 1.5부 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 질소 분위기하에 실온에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 교반 후, 80 ℃에서 4 시간 중합시키고, 추가로 100 ℃에서 1 시간 중합 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액은 중합률이 87 %이며, 이 중합체 용액으로부터 석출된 공중합체〔이하, "중합체 (A)"라고 함〕의 Mw는 22,000이었다.
<합성예 3>
합성예 2에서 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 70부를 50부로 하고, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30부 대신에 에톡시에틸메타크릴레이트 50부를 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 중합률이 88 %이며, Mw가 31,000인 공중합체〔이하, "중합체 (B)"라고 함〕을 얻었다.
<합성예 4>
합성예 2에서 3-에톡시프로피온산에틸 200부, n-부틸메타크릴레이트 85부, 메타크릴산 15부, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 단량체 조성물을 오토클레이브에 넣은 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 중합체 용액을 얻었다. 여기서 중합률은 98 %이며, 이 중합체 용액으로부터 석출된 공중합체〔이하, "중합체 (C)"라고 함〕의 중량 평균 분자량 (Mw)는 50,000이었다.
<실시예 6>
무기 분체로서 비표면적 1.8 ㎡/g의 Ag 분체 (도전성 분체) 100부 및 평균 입경 3 ㎛의 Bi2O3-B2O3-SiO2계 유리 프릿 (부정형, 연화점 520 ℃) 10부, 알칼리 가용성 수지로서 중합체 (A) 30부, 분산제로서 올레산 1부, 가소제로서 디-2-에틸헥실아제레이트 10부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100부를 비드밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬 (400 메쉬, 38 ㎛ 직경)으로 필터링함으로써, 전극 형성용 무기 분체 함유 수지 조성물〔이하, "무기 분체 함유 수지 조성물 (1)"이라고 함〕을 제조하였다.
계속해서, 얻어진 무기 분체 함유 수지 조성물 (1)을 미리 이형 처리한 폴리 에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름으로 이루어지는 지지 필름 (폭 200 mm, 길이 30 m, 두께 38 ㎛)상에 롤 코터에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막을 100 ℃에서 3 분간 건조함으로써 용제를 완전히 제거하고, 이에 따라 두께 10 ㎛의 전극 형성용 무기 분체 함유 수지층〔이하, "무기 분체 함유 수지층 (1)"이라고 함〕이 지지 필름상에 형성되어 이루어지는 전사 필름〔이하, "전사 필름 (1)"이라고 함〕을 제조하였다.
<실시예 7>
무기 분체로서 비표면적 1.8 ㎡/g의 Ag 분체 (도전성 분체) 100부 및 평균 입경 3 ㎛의 Bi2O3-B2O3-SiO2계 유리 프릿 (부정형, 연화점 520 ℃) 10부, 알칼리 가용성 수지로서 중합체 (B) 30부, 분산제로서 올레산 1부, 가소제로서 디-2-에틸헥실아제레이트 10부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100부를 비드밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬 (400 메쉬, 38 ㎛ 직경)으로 필터링함으로써, 전극 형성용 무기 분체 함유 수지 조성물〔이하, "무기 분체 함유 수지 조성물 (2)"라고 함〕을 제조하였다.
계속해서, 얻어진 무기 분체 함유 수지 조성물 (2)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하고, 무기 분체 함유 수지 조성물을 도포하여 용제를 완전히 제거함으로써, 두께 10 ㎛의 전극 형성용 무기 분체 함유 수지층〔이하, "무기 분체 함유 수지층 (2)"라고 함〕이 지지 필름상에 형성되어 이루어지는 전사 필름〔이하, "전사 필름 (2)"라고 함〕을 제조하였다.
<제조예>
알칼리 가용성 수지로서 중합체 (C) 50부와, 다관능성 단량체 (감방사선성 성분)으로서 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 40부와, 광중합 개시제 (감방사선성 성분)으로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 5부와, 용제로서 3-에톡시프로피온산에틸 150부를 혼련함으로써, 페이스트상의 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물을 제조하였다.
계속해서, 얻어진 레지스트 조성물을 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름으로 이루어지는 지지 필름 (폭 200 mm, 길이 30 m, 두께 38 ㎛)상에 롤 코터에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막을 110 ℃에서 5 분간 건조함으로써 용제를 완전히 제거하고, 이에 따라 두께 5 ㎛의 레지스트막〔이하, "레지스트막 (1)"이라고 함〕이 지지 필름상에 형성되어 이루어지는 전사 필름〔이하, "전사 필름 (3)"이라고 함〕을 제조하였다.
<실시예 8>
하기 (a) 내지 (c)의 조작에 의해 무기 분체 함유 수지층 (2층)과, 레지스트막과의 적층막이 지지 필름상에 형성되어 이루어지는 전사 필름〔이하, "전사 필름 (4)"라고 함〕을 제조하였다.
(a) 상기 제조예에서 사용한 레지스트 조성물을 이형 처리한 PET 필름으로 이루어지는 지지 필름 (폭 200 mm, 길이 30 m, 두께 38 ㎛)상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 110 ℃에서 5 분간 건조하여 용제를 완전히 제거하여, 두께 5 ㎛의 레지스트막〔이하, "레지스트막 (1')"라고 함〕을 지지 필름상에 형성하였다.
(b) 실시예 7에서 사용한 무기 분체 함유 수지 조성물 (2)를 레지스트막 (1')상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 110 ℃에서 5 분간 건조하여 용제를 완전히 제거하며, 두께 10 ㎛의 무기 분체 함유 수지층〔이하, "무기 분체 함유 수지층 (2')"라고 함〕을 레지스트막 (1')상에 형성하였다.
(c) 실시예 6에서 사용한 무기 분체 함유 수지 조성물 (1)을 무기 분체 함유 수지층 (2')상에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 110 ℃에서 5 분간 건조하여 용제를 완전히 제거하여, 두께 10 ㎛의 무기 분체 함유 수지층〔이하, "무기 분체 함유 수지층 (1')"라고 함〕을 무기 분체 함유 수지층 (2')상에 형성하였다.
<실시예 9>
〔무기 분체 함유 수지층의 형성 공정〕
6인치 패널용 유리 기판의 표면에 전극 형성용 무기 분체 함유 수지층 (1)의 표면이 접촉되도록 전사 필름 (1)을 중첩시키고, 이 전사 필름 (1)을 가열 롤러에 의해 열 압착하였다. 여기서, 압착 조건으로는 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 4 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 열 압착 처리의 종료 후, 무기 분말 분산 페이스트층 (1)로부터 지지 필름을 박리 제거하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층 (1)이 전사되어 밀착된 상태가 되었다. 이 무기 분체 함유 수지층에 대해서 막 두께를 측정하였더니 10 ㎛±1 ㎛의 범위에 있었다.
계속해서, 무기 분체 함유 수지층 (1)의 표면에 무기 분체 함유 수지층 (2)의 표면이 접촉되도록 전사 필름 (2)를 중첩시키고, 이 전사 필름 (2)를 가열 롤러 에 의해 상기와 동일한 압착 조건에 의해 열 압착하였다. 열 압착 처리의 종료 후, 무기 분체 함유 수지층 (2)로부터 지지 필름을 박리 제거하였다. 이에 따라, 무기 분체 함유 수지층 (1)의 표면에 무기 분체 함유 수지층 (2)가 전사되어 밀착된 상태가 되었다. 유리 기판상에 형성된 무기 분체 함유 수지층 (1) 내지 (2)의 적층체에 대해서 막 두께를 측정하였더니 20 ㎛±2 ㎛의 범위에 있었다.
〔레지스트막의 형성 공정〕
무기 분체 함유 수지층 (2)의 표면에 레지스트막 (1)의 표면이 접촉되도록 전사 필름 (3)을 중첩시키고, 이 전사 필름 (3)을 가열 롤러에 의해 상기와 동일한 압착 조건에 의해 열 압착하였다. 열 압착 처리의 종료 후, 레지스트막 (1)로부터 지지 필름을 박리 제거하였다. 이에 따라, 무기 분체 함유 수지층 (2)의 표면에 레지스트막 (1)이 전사되어 밀착된 상태가 되었다.
무기 분체 함유 수지층 (2)의 표면에 전사된 레지스트막 (1)에 대해서 막 두께를 측정하였더니 5 ㎛±1 ㎛의 범위에 있었다.
〔레지스트막의 노광 공정〕
무기 분체 함유 수지층의 적층체상에 형성된 레지스트막 (1)에 대하여, 노광용 마스크 (70 ㎛ 폭의 줄무늬 패턴)을 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사하였다. 여기서, 조사량은 400 mJ/㎠로 하였다.
〔레지스트막의 현상 공정〕
노광 처리된 레지스트막 (1)에 대하여, 0.3 중량%의 수산화나트륨 수용액 (30 ℃)를 현상액으로 하는 샤워법에 의한 현상 처리를 20초에 걸쳐 행하였다. 이 어서, 초순수에 의한 수세 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 있지 않은 미경화의 레지스트를 제거하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
〔무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정〕
상기한 공정에 연속해서 0.3 중량%의 수산화나트륨 수용액 (30 ℃)를 에칭액으로 하는 샤워법에 의한 에칭 처리를 2분에 걸쳐 행하였다.
계속해서, 초순수에 의한 수세 처리 및 건조 처리를 행하였다. 이에 따라, 재료층 잔류부와 재료층 제거부로 구성되는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하였다.
〔무기 분체 함유 수지층의 소성 공정〕
무기 분체 함유 수지층의 패턴이 형성된 유리 기판을 소성로내에서 600 ℃의 온도 분위기하에서 30 분간에 걸쳐 소성 처리를 행하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 전극이 형성되어 이루어지는 패널 재료가 얻어졌다.
얻어진 패널 재료에서의 전극의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 해당 단면 형상의 저면의 폭 및 높이를 측정하였더니 저면의 폭이 50 ㎛±2 ㎛, 높이가 10 ㎛±1 ㎛이고, 치수 정밀도가 매우 높은 것이었다.
<실시예 10>
〔적층막의 전사 공정〕
실시예 9에서 사용한 것과 마찬가지의 유리 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층 (1')의 표면이 접촉되도록 전사 필름 (4)를 중첩시키고, 이 전사 필름을 가열 롤러에 열 압착하였다. 여기서, 압착 조건으로는 가열 롤러의 표면 온도를 120 ℃, 롤압을 4 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 열 압착 처리의 종료 후, 적층막〔레지스트막 (1')의 표면〕으로부터 지지 필름을 박리 제거하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 적층막이 전사되어 밀착된 상태가 되었다. 이 적층막〔무기 분체 함유 수지층 (2층)과 레지스트막과의 적층막〕에 대하여 막 두께를 측정하였더니 25 ㎛±2 ㎛의 범위에 있었다.
〔레지스트막의 노광 공정·현상 공정〕
무기 분체 함유 수지층의 적층체상에 형성된 레지스트막 (1')에 대하여, 실시예 4와 마찬가지의 조건으로 노광 처리(자외선 조사), 수산화칼륨 수용액에 의한 현상 처리 및 수세 처리를 행함으로써, 무기 분체 함유 수지층의 적층체상에 레지스트 패턴을 형성하였다.
〔무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정〕
상기한 공정에 연속해서 실시예 9와 같은 조건으로 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 처리, 수세 처리 및 건조 처리를 행함으로써, 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하였다.
〔무기 분체 함유 수지층 패턴의 소성 공정〕
무기 분체 함유 수지층 패턴이 형성된 유리 기판을 소성로내에서 600 ℃의 온도 분위기하에서 30 분간에 걸쳐 소성 처리를 행하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 전극이 형성되어 이루어지는 패널 재료가 얻어졌다.
얻어진 패널 재료에서의 전극의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 해당 단면 형상의 저면의 폭 및 높이를 측정하였더니 저면의 폭이 50 ㎛± 2 ㎛, 높이가 10 ㎛±1 ㎛이고, 치수 정밀도가 매우 높은 것이었다.
<합성예 5>
합성예 2에서 2-에틸헥실메타크릴레이트 30부 대신에 에톡시에틸메타크릴레이트 30부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 Mw가 20,000인 공중합체〔이하, "중합체 (D)"라고 함〕을 얻었다.
<합성예 6>
합성예 2에서 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 70부 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 30부 대신에 메틸-2-에틸헥실메타크릴레이트 40부, 메타크릴산 20부, n-부틸메타크릴레이트 30부, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 10부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 Mw가 100,000인 공중합체〔이하, "중합체 (E)"라고 함〕을 얻었다.
<실시예 11>
(1) 무기 분체 함유 수지 조성물의 제조:
(A) 무기 분체로서 평균 입경 1.7 ㎛의 PbO-SiO2계 저융점 유리 프릿 (부정형, 연화점 570 ℃) 100부, (B) 알칼리 가용성 수지(결합 수지)로서 합성예 2에서 얻어진 중합체 (A) 14부, (C) 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 8부 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 8부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 4부, (E) 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 20부 및 (F) 분산제로서 노르말데 실트리메톡시실란 1부를 비드밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬 (500 메쉬, 25 ㎛ 직경)으로 필터링함으로써, 무기 분체 함유 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물에 대해서 보존 안정성을 평가하였더니 90일 이상의 보존 안정성이 얻어졌다.
(2) 전사 필름의 제조:
얻어진 무기 분체 함유 수지 조성물을 미리 이형 처리한 PET 필름으로 이루어지는 지지 필름 (폭 200 mm, 길이 300 m, 두께 38 ㎛)상에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 100 ℃에서 5 분간 건조하여 용제를 완전히 제거함으로써, 평균 막 두께 46 ㎛의 무기 분체 함유 감광성 수지층을 형성하였다. 계속해서, 상기 수지층상에 미리 이형 처리한 PET 필름으로 이루어지는 보호 필름을 열 압착하여 지지 필름, 무기 분체 함유 감광성 수지층, 보호 필름이 순서대로 적층된 전사 필름을 제조하였다.
(3) 부재의 형성
(i) 무기 분체 함유 수지층의 전사 공정:
얻어진 전사 필름의 보호 필름을 박리 제거한 후, 6인치 페널용 유리 기판의 표면에 형성된 유전체층 (20 ㎛)에 전사 필름을 수지층 표면이 접촉하도록 중첩시키고, 이 전사 필름을 가열 롤러에 의해 열 압착하였다. 이 때 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 2 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 무기 분체를 함유하는 감광성 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 되었다.
(ii) 감광성 수지층의 노광 공정 및 현상 공정:
상기한 바와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대하여, 노광용 마스크 (400 ㎛ 폭의 줄무늬 패턴)을 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사량 400 mJ/㎠로 조사하였다.
노광 공정의 종료 후, 수지층으로부터 지지 필름을 박리 제거한 후, 노광 처리된 수지층에 대하여 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액 (30 ℃)를 현상액으로서 사용한 샤워법에 의한 현상 처리를 1 분간 행하였다. 이어서, 초순수에 의한 수세 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 있지 않은 미경화의 수지층이 제거되어 무기 분체를 함유하는 수지층의 패턴을 형성하였다.
(iii) 수지층 패턴의 소성 공정:
유전체층상에 수지층 패턴이 형성된 유리 기판을 소성로내에서 590 ℃의 온도 분위기하에서 50 분간에 걸쳐 소성 처리를 행하였다. 얻어진 패널 재료에서의 격벽의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 해당 단면 형상의 저면의 폭 및 높이를 측정하였더니 저면의 폭 400 ㎛, 높이가 20 ㎛인 양호한 형상의 소성 패턴이 얻어졌다. 이에 따라, 유전체층상에 격벽이 형성되어 이루어지는 패널 재료가 얻어졌다.
<실시예 12 및 13, 비교예 2>
알칼리 가용성 수지를 하기 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 11와 마찬가지로 하여 무기 분체 함유 수지 조성물을 제조하고, 보존 안정성을 평가하였다. 계속해서, 상기 조성물을 사용하여 전사 필름을 제조하고, 그 전 사 필름을 사용하여 패널 재료를 제조하여 전사성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005007267056-PAT00006
중합체-(A): 메틸-α-(히드록시디메틸)아크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이
트 = 70/30
중합체-(D): 메틸-α-(히드록시디메틸)아크릴레이트/에톡시에틸메타크릴레이
트 = 70/30
중합체-(B): 메틸-α-(히드록시디메틸)아크릴레이트/에톡시에틸메타크릴레이
트 = 50/50
중합체-(E): 메틸-2-에틸헥실메타크릴레이트/메타크릴산/n-부틸메타크릴레이
트/2-히드록시프로필메타크릴레이트 = 40/20/30/10
<실시예 14>
(1) 무기 분체 함유 수지 조성물의 제조:
(A) 무기 분체로서 평균 입경 1.1 ㎛의 PbO-SiO2계 저융점 유리 프릿 (부정형, 연화점 560 ℃) 100부, (B) 알칼리 가용성 수지 (결합 수지)로서 합성예 2에서 얻어진 중합체 (A) 14부, (C) 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 8부 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 8부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 4부, (E) 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 20부 및 (F) 분산제로서 노르말데실트리메톡시실란 1부를 비드밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬 (500 메쉬, 25 ㎛ 직경)으로 필터링함으로써, 무기 분체 함유 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 전사 필름의 제조:
얻어진 무기 분체 함유 수지 조성물을 미리 이형 처리한 PET 필름으로 이루어지는 지지 필름 (폭 200 mm, 길이 300 mm, 두께 38 ㎛)상에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 100 ℃에서 10 분간 건조하여 용제를 완전히 제거함으로써, 평균 막 두께 200 ㎛의 무기 분체 함유 감광성 수지층을 형성하였다. 계속해서, 상기 수지층상에 미리 이형 처리한 PET 필름으로 이루어지는 보호 필름을 열 압착하여 지지 필름, 무기 분체 함유 감광성 수지층, 보호 필름이 순서대로 적층된 전사 필름을 제조하였다.
(3) 부재의 형성
(i) 무기 분체 함유 수지층의 전사 공정:
얻어진 전사 필름의 보호 필름을 박리 제거한 후, 6인치 패널용 유리 기판에 전사 필름을 수지층 표면이 접촉하도록 중첩시키고, 이 전사 필름을 가열 롤러에 의해 열 압착하였다. 이 때의 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 2 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 무기 분체를 함유하는 감광성 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 되었다.
(ii) 감광성 수지층의 노광 공정 및 현상 공정:
상기한 바와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대하여, 노광용 마스크 (40 ㎛ 폭의 줄무늬 패턴)을 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사량 400 mJ/㎠로 조사하였다.
노광 공정의 종료 후, 수지층으로부터 지지 필름을 박리 제거한 후, 노광 처리된 수지층에 대하여 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액 (30 ℃)를 현상액으로서 사용한 샤워법에 의한 현상 처리를 3 분간 행하였다. 이어서, 초순수에 의한 수세 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 있지 않은 미경화의 수지층이 제거되어 무기 분체를 함유하는 수지층의 패턴을 형성하였다.
(iii) 수지층 패턴의 소성 공정:
수지층 패턴이 형성된 유리 기판을 소성로내에서 560 ℃의 온도 분위기하에서 15 분간에 걸쳐 소성 처리를 행하였다. 얻어진 패널 재료에서의 격벽의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 해당 단면 형상의 저면의 폭 및 높이를 측정하였더니 저면의 폭 40 ㎛±2 ㎛, 높이가 120 ㎛±3 ㎛이고, 치수 정밀도가 매우 높았으며, 잔사나 패턴이 박리되었으나 변형은 관찰되지 않았다. 이에 따라, 유리 기판상에 격벽이 형성되어 이루어지는 패널 재료가 얻어졌다.
본 발명에 따르면, 저온에서 단시간의 소성 처리에 의해서도 표면 평활성이 우수하고, 균열이 발생하지 않는 디스플레이 패널용 부재를 형성할 수 있는 무기 분체 함유 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면 장기간 보존하여도 겔화에 의한 점도의 상승을 억제할 수 있는 무기 분체 함유 수지 조성물이 얻어진다.
상기 수지 조성물로부터 형성된 무기 분체 함유 수지층을 갖는 본 발명의 전사 필름은 전사성이 우수하고, 상기 전사 필름을 사용함으로써 표면 평활성 및 패턴 형상이 우수한 디스플레이 패널용 부재를 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 무기 분체, 및 (B) 하기 화학식 1로 나타내지는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 결합 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 분체 함유 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005007267056-PAT00007
    식 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 구성 단위가 α-히드록시메틸기를 갖는 아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 무기 분체 함유 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 α-히드록시메틸기를 갖는 아크릴레이트가 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트 및 n-부틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 분체 함유 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 결합 수지가 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 무기 분체 함유 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트와, α-히드록시메틸기를 갖는 아크릴레이트와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 무기 분체 함유 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, (C) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (D) 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 분체 함유 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무기 분체의 연화점이 400 내지 600 ℃인 것을 특징으로 하는 무기 분체 함유 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 무기 분체 함유 수지 조성물을 사용하여 형성된 무기 분체 함유 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사 필름.
  9. 제8항에 있어서, 제6항에 기재된 무기 분체 함유 수지 조성물을 사용하여 형 성된 무기 분체 함유 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사 필름.
  10. 제8항에 있어서, 추가로 레지스트막이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사 필름.
  11. 제8항에 기재된 전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층을 기판상에 전사하고, 상기 무기 분체 함유 수지층을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법.
  12. 제8항에 기재된 전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층을 기판상에 전사하고, 상기 무기 분체 함유 수지층상에 레지스트막을 형성하며, 상기 레지스트막을 노광 처리하여 레지스트 패턴의 잠상을 형성하고, 상기 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 현재화시키며, 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하여 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하고, 상기 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 디스플레이 패널용 부재가 플라즈마 디스플레이 패널용 부재인 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플라즈마 디스플레이 패널용 부재가 격벽, 전극, 저항체, 유전체, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 1종 이상의 부재인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법.
  15. 제9항에 기재된 전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층을 기판상에 전사하는 공정,
    상기 무기 분체 함유 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정,
    상기 무기 분체 함유 수지층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 디스플레이 패널용 부재가 플라즈마 디스플레이 패널용 부재인 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 플라즈마 디스플레이 패널용 부재가 격벽, 전극, 저항체, 유전체, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 1종 이상의 부재인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널용 부재의 제조 방법.
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