KR20060038858A - 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용중합체 - Google Patents

에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용중합체 Download PDF

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Abstract

고집적 반도체 소자의 미세회로패턴 형성 공정에 사용되며, 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 적합한 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체가 개시된다. 상기 포토레지스트용 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112004050525320-PAT00001
상기 화학식에서, POSS는 치환되거나 치환되지 않은 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인기이고, R1은 수소 또는 말단에 하이드록시 작용기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 터셔리부틸, 터셔리부톡시카보닐, 또는 트리메틸실릴이며, a, b, c 및 d는 상기 중합체의 전체 반복단위에 대한, 각 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 99.7몰%이다.
에틸렌 옥사이드, 포토레지스트, 단량체, 원자외선, 노광.

Description

에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체 {Ethylene oxide monomer and polymer for photoresist including the same}
본 발명은 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로패턴 형성 공정에 사용되며, 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 적합한 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세회로패턴을 형성하기 위한 리소그래피 공정의 감도를 향상시키기 위하여, 근래에는 KrF (248nm), ArF (193nm), EUV (Extreme Ultra Violet), E-빔(electron-beam), X-레이 등의 화학증폭성 원자외선(Deep ultra violet: DUV) 영역의 광원에 고감도로 반응하는 다양한 포토레지스트 조성물이 개발되고 있다. 일반적으로 포토레지스트 조성물은 광산발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 포함하며, 이러한 포토레지스트 조성물의 작용 기전은 다음과 같다. 먼저, 광원으로부터 출사된 자외선 영역의 빛이 소정 패턴의 마스크를 통하여 포토레지스트층으로 입사되면, 노광 영역에 존재하는 광산발생제가 자외선 영역의 빛을 받아 산을 발생시키고, 발생된 산은 노광 영역에 존재하는 포토레지스트 중합체 주쇄 또는 측쇄를 분해시킴으로서, 노광 영역의 포토레지스트 중합체가 현상액에 용해되는 반면, 비노광 영역의 포토레지스트는 현상액에 용해되지 않으므로, 상기 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 전사되어 포토레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같은 리소그래피 공정에서, 형성된 패턴의 해상도는 광원의 파장에 의존하며, 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 단파장의 원자외선 광원에 적합한 포토레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 에칭 내성, 재현성, 내구성, 접착성 및 해상력이 우수한 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 KrF (248nm), ArF (193nm), EUV, E-빔, X-레이 등의 화학증폭성 원자외선 영역의 광원에 대하여 고감도로 반응하는 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체 소자의 고밀도 미세회로패턴을 효과적으로 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 회로패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 포토레지스트용 중합체를 형성하기 위한 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 에틸렌 옥사이드 단량체, 상기 단량체를 포함하는 포토레지스트용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이를 이용한 회로패턴의 형성방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112004050525320-PAT00002
[화학식 1b]
Figure 112004050525320-PAT00003
상기 화학식 1a 및 1b에서, R*은 수소, 또는 말단에 하이드록시 작용기 또는 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R**는 수소, 터셔리부틸, 터셔리부톡시카보닐, 또는 트리메틸실릴이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체를 제조하기 위한 단량체는 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 단량체로부터 선택된다.
Figure 112004050525320-PAT00004
상기 화학식 1a에서, R*은 수소, 또는 말단에 하이드록시 작용기 또는 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인(Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane: POSS)기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. 여기서, 상기 POSS기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 상기 POSS기에 치환될 수 있는 치환체로는 탄소수 2 내지 8개의 알킬기, 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 예시할 수 있다.
Figure 112004050525320-PAT00005
상기 화학식 1b에서, R**는 수소, 터셔리부틸, 터셔리부톡시카보닐, 또는 트리메틸실릴이며, 바람직하게는 수소, 메틸카보닐(CH3CO-) 또는 터셔리부틸이다.
상기 에틸렌 옥사이드 단량체는 중합 후 포토레지스트용 중합체로 사용하였 을 때, 실리콘 기판과의 접착력을 높여주는 기능을 하며, 에틸렌기와 과산화물을 반응시켜 에폭시기를 형성하는 공지의 방법으로 제조될 수 있고, 이와 같은 에틸렌 옥사이드 단량체 제조 반응의 용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 과산화수소수, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 반응 온도는 통상 0 내지 30℃이다. 상기 에틸렌 옥사이드 단량체의 일예로서, 4-아세톡시스타이렌옥사이드는, 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 4-아세톡시스타이렌과 3-클로로퍼옥시벤조익액시드(3-CPBA)를 클로로포름 용매의 존재 하에서 반응시켜 제조될 수 있다.
Figure 112004050525320-PAT00006

본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 단량체의 에폭시기가 개환 중합되어 형성되는 것으로서, 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112004050525320-PAT00007
Figure 112004050525320-PAT00008
상기 화학식 2a 및 2b에서, R* 및 R**는 각각 화학식 1a 및 1b에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 상기 에틸렌옥사이드 단량체 외에도 필요에 따라 다른 단량체를 더욱 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 반복단위의 몰%는, 포토레지스트용 중합체의 전체 반복단위에 대하여, 각각 독립적으로 0.1 내지 99.7몰%, 바람직하게는 1 내지 97몰%이다. 상기 반복단위 2a의 몰%가 너무 적으면 용해도 저하에 따라 코팅시 필름 형성이 곤란할 우려가 있고, 너무 많으면 패턴이 형성되지 않을 우려가 있다. 또한, 반복단위 2b의 몰 %가 너무 적으면 중합체의 기계적, 열적 물성 저하로 인한 패턴의 무너짐 현상이 발생할 우려가 있고, 너무 많으면 용해도 저하로 인해 코팅시 필름 형성이 용이하지 못한 문제가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고, 상기 포토레지스트용 중합체는, 상기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 반복 단위와 함께 산에 민감한 보호기를 가지는 반복 단위를 더욱 포함할 수 있으며, 산에 민감한 보호기는 고분자 수지의 측쇄에 결합되어 있으면서, 산에 의해 탈리될 수 있는 용해 억제 그룹으로서, 비노광부에서는 현상액에 대한 포토레 지스트 조성물의 용해를 억제하고, 노광부에서는 광산발생제에서 발생한 산의 촉매작용으로 탈보호되어, 일반적인 알칼리 현상용액에 대한 용해도를 증가시켜 노광부와 비노광부간의 용해도차를 크게 하는 역할을 한다. 상기 산에 민감한 보호기로는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.
Figure 112004050525320-PAT00009
상기 화학식 3에서, POSS는 치환되거나 치환되지 않은 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인기이고, R1은 수소 또는 말단에 하이드록시 작용기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 터셔리부틸, 터셔리부톡시카보닐, 또는 트리메틸실릴이며, 바람직하게는 터셔리부틸이고, a, b, c 및 d는 상기 중합체의 전체 반복단위에 대한, 각 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 99.7몰%이며, 바람직하게는 a : b : c : d 는 1 내지 20몰% : 5 내지 30몰% : 30 내지 60몰% : 30 내지 50몰% 이다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는, 에틸렌 옥사이드를 주쇄로 가지고, 산에 민감한 작용기(acid labile group)를 포함하는 중합체로서, 내구성, 에칭내성, 재현성, 접착성 및 해상력이 우수하므로, KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저, EUV, E-빔(electron-beam), X-레이 등을 노광원으로 하는 리소그래피 공정에 사용되어, 초미세 레지스트 패턴을 형성하므로, 4G DRAM, 16G DRAM 등의 고용량의 반도체소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 에틸렌옥사이드 단량체, 및 필요에 따라 산에 민감한 보호기를 가지는 단량체를 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 보론트리플로로디에틸에테르, 트리페닐카베늄헥사클로로포스페이트, 트리페닐카베늄헥사플로로안티모네이트 등의 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 반응 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있고, 반응 온도는 통상 0 내지 30℃이다. 상기 포토레지스트용 중합체의 중량평균 분자량은 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 상기 분자량이 너무 작은 경우에는 코팅시 필름 두께 형성이 용이하지 못한 문제가 있고, 너무 큰 경우에는 용해도가 저하되고, 코팅시 결함(defect)을 발생시킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 반도체 또는 액정표시장치 회로 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물에 사용된다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 산을 발생시키는 광산발생제(Photoacid generator: PAG), 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.상기 중합체의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대해서 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 만일 상기 중합체의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 원하는 두께의 포토레지스트층을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 상기 광산발생제는 노광에 의하여 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 것으로서, 당업계에 통상적으로 알려진 광산발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 광산발생제로는 유기 술폰산 및/또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimido trifluoro methane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthyl imidotrifluoromethane sulfonate) 등의 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포 늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등의 광산발생제를 겸용할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 광산발생제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 약해지고, 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 산이 과도하게 발생되어 패턴의 단면이 좋지 않게 된다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethyleneglycol diethylether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸락테이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기 염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기 염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 유기 염기의 사용량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 중합체, 광산발생제, 유기 용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물 중의 고형분 농도가 1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 필요에 따라 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(Post Exposure Bake: PEB)하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정을 이용할 수 있다. 상기 노광 공정은 ArF, 극자외선(Extreme Ultra Violet: EUV), 진공자외선(Vacuum Ultra Violet: VUV), E-빔, X-선, 이온 빔 등을 사용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있으며, 현상된 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 기판을 에칭하면 원하는 미세회로패턴을 형성할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실 시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 4-아세톡시스타이렌옥사이드의 제조
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 2L의 반응기에 자석 교반 막대를 넣고, 4-아세톡시스타이렌 30g 및 클로로포름 1L를 첨가한 후, 얼음물을 사용하여 냉각하고, 냉각된 반응물에 3-클로로퍼옥시벤조익액시드 47g을 서서히 첨가한 후, 반응액의 상온으로 상승시켜 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 여과하여 부산물인 3-클로로벤조익액시드를 제거한 다음, 포화 소듐설파이트 수용액으로 2회, 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 1회, 포화 소듐클로라이드 수용액으로 1회, 증류수로 1회 세척하여, 잔존하는 3-클로로벤조익액시드를 제거하였다. 다음으로 반응물을 마그네슘설페이트로 건조하고, 감압 하에서 클로로포름을 제거한 후, 1일 동안 진공 건조시켜 순수한 4-아세톡시스타이렌옥사이드 27.6g을 얻었다(수율:84%).
Figure 112004050525320-PAT00010
[실시예 2] 4-터셔리부톡시스타이렌옥사이드의 제조
하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 4-아세톡시스타이렌 30g 대신에 4-터셔리부톡시스타이렌 30g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 터셔리부톡시스타이렌옥사이드 25.6g을 얻었다(수율:76%).
Figure 112004050525320-PAT00011
[실시예 3] 2-하이드록시에틸글리시딜에테르의 제조
하기 반응식 3에 나타난 바와 같이, 4-아세톡시스타이렌 30g 대신에 2-알릴옥시에탄올 30g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2-하이드록시에틸글리시딜에테르 22.5g을 얻었다(수율:71%).
Figure 112004050525320-PAT00012
[실시예 4] 포토레지스트용 중합체의 제조
500mL 반응기에 자석 교반 막대를 넣고, 글리시딜시클로헥실 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인 7g, 글리시돌 2g, 실시예 1에서 제조한 4-아세톡시스타이렌옥사이드 22g 및 실시예 2에서 제조한 4-터셔리부톡시스타이렌옥사이드 10g을 디클로로메탄 50mL에 용해시킨 후, 반응물을 얼음물로 냉각하였다. 다음으로, 냉각된 반응물에 중합 촉매인 보론트리플로로디에틸에테르 1mL를 주사기를 사용하여 아주 천천히 한 방울씩 주입한 후, 반응물을 상온으로 상승시키고, 질소 기류 하에서 4일 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응생성물을 물 3L에 떨어뜨리고 침전시켜, 고체상의 순수한 반응물을 얻었으며, 얻어진 반응물을 여과, 건조하여 하기 화학식 4로 표시되는 중합체 28g을 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00013
다음으로, 얻어진 중합체 20g을 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해시키고, 반응액에 암모니아수 20g 및 메탄올 200mL를 함께 첨가한 후, 65℃에서 10시간 동안 환류하여 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응 생성물을 노르말헥산 3L에 떨어뜨리고 침전시켜 고체상의 순수한 반응물을 얻었으며, 얻어진 반응물을 여과하고 24시간 진공 건조하여, 화학식 5로 표시되는 포토레지스트용 중합체 23g을 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00014
[실시예 5] 포토레지스트용 중합체의 제조
글리시돌 2g 대신에, 실시예 3에서 제조한 2-하이드록시에틸글리시딜에테르 4g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4의 첫 번째 반응과 동일한 방법으로 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체 29g을 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00015
다음으로, 상기 중합체를 실시예 4의 두 번째 반응과 동일한 방법으로, 화학식 7로 표시되는 포토레지스트용 중합체 24g을 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00016
[실시예 6] 포토레지스트용 중합체의 제조
실시예 2에서 제조한 4-터셔리부톡시스타이렌옥사이드 10g 대신에, 실시예 1에서 제조한 4-아세톡시스타이렌옥사이드 32g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4의 첫 번째 반응과 동일한 방법으로, 하기 화학식 8로 표시되는 중합체를 얻었고, 얻어진 중합체를 실시예 4의 두 번째 반응과 동일한 방법으로, 하기 화학식 9로 표시되는 중합체 24g을 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00017
Figure 112004050525320-PAT00018
다음으로, 얻어진 중합체 24g을 무수 테트라하이드로퓨란 200mL에 용해시키고, 트리에틸아민 3mL를 첨가한 후, 디터셔리부틸디카보네이트 7g을 넣고 상온에서 10시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응 생성물을 메탄올 3L에 떨어뜨리고 침전시켜, 고체상의 순수한 반응물을 얻은 후, 얻어진 반응물을 여과하고 24시간 동안 진공 건조하여 화학식 10으로 표시되는 중합체 23g을 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00019
[실시예 7] 포토레지스트용 중합체의 제조
글리시돌 2g 대신에 실시예 3에서 제조한 2-하이드록시에틸글리시딜에테르 4g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 첫 번째 반응과 동일한 방법으로 하기 화학식 11로 표시되는 중합체를 얻었고, 얻어진 중합체를 실시예 4의 첫 번째 반응과 동일한 방법으로, 하기 화학식 12로 표시되는 중합체를 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00020
Figure 112004050525320-PAT00021
다음으로, 얻어진 중합체를 실시예 6의 세 번째 반응과 동일한 방법으로, 화학식 13으로 표시되는 중합체를 얻었다.
Figure 112004050525320-PAT00022
[실시예 8] 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴의 형성
실시예 4에서 얻은 포토레지스트용 중합체 2.0g 및 트리페닐설포늄 트리플레 이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 완전히 용해시킨 다음, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 얻어진 포토레지스트 조성물을 약 0.30㎛의 두께로 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 100℃에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴으로 노광한 다음, 노광된 웨이퍼를 100~130에서 90초 동안 노광 후 가열(PEB)하였다.노광 후 가열(PEB)된 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 30초 동안 현상하여, 0.1㎛ 및 0.14㎛의 동일 라인(equal line) 및 스페이스 패턴을 얻고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 기판을 에칭하여 회로 패턴을 형성하였다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체는 에칭 내성, 재현성, 내구성 및 접착성이 우수한 포토레지스트막을 형성할 수 있을 뿐 만 아니라, KrF, ArF, EUV, E-빔, X-레이 등의 원자외선 영역의 광원에 대하여 고감도로 반응하므로, 해상도가 우수하고, 반도체 소자의 고밀도 미세회로패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 포토레지스트 중합체 형성용 에틸렌 옥사이드 단량체.
    [화학식 1a]
    Figure 112004050525320-PAT00023
    [화학식 1b]
    Figure 112004050525320-PAT00024
    상기 화학식 1a 및 1b에서, R*은 수소, 또는 말단에 하이드록시 작용기 또는 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R**는 수소, 터셔리부틸, 터셔리부톡시카보닐, 또는 트리메틸실릴이다.
  2. 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위를 1종 이상 포함하는 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 2a]
    Figure 112004050525320-PAT00025
    [화학식 2b]
    Figure 112004050525320-PAT00026
    상기 화학식 2a 및 2b에서, R*은 수소, 또는 말단에 하이드록시 작용기 또는 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R**는 수소, 터셔리부틸, 터셔리부톡시카보닐, 또는 트리메틸실릴이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 각 반복 단위의 몰%는, 상기 각 반복 단위를 포함하는 중합체의 전체 반복단위에 대하여, 각각 독립적으로 0.1 내지 99.7몰%인 것인 포토레지스트용 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112004050525320-PAT00027
    상기 화학식 3에서, POSS는 치환되거나 치환되지 않은 폴리헤드럴올리고실세스퀴옥세인기이고, R1은 수소 또는 말단에 하이드록시 작용기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 터셔리부틸, 터셔리부톡시카보닐, 또는 트리메틸실릴이며, a, b, c 및 d는 상기 중합체의 전체 반복단위에 대한, 각 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 99.7몰%이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 a, b, c 및 d는 각각 1 내지 20몰% : 5 내지 30몰% : 30 내지 60몰% : 30내지 50몰% 것인 포토레지스트용 중합체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 3,000 내지 100,000인 것인 포토레지스트용 중합체.
  7. 상기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 반복단위를 1종 이상 포함하는 중합체, 산을 발생시키는 광산발생제, 및 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 상기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 반복단위를 1종 이상 포함하는 중합체, 산을 발생시키는 광산발생제, 및 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 조성물을 도포하고 건조하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;
    상기 노광된 포토레지스트 패턴을 현상하는 단계; 및
    현상된 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 미세회로패턴의 형성 방법.
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