KR20060024380A - 방향족 카르복실산의 제조 장치 및 방법 - Google Patents

방향족 카르복실산의 제조 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 전구체를 액상 반응 혼합물에서 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르로 산화시키기 위한 반응기를 기재한다. 상기 반응기 (1)은 상부 혼합 부재 (5) 및 하부 혼합 부재 (3)을 갖는, 사용시 실질적으로 수직인 긴 배플 용기를 포함하며, 상부 혼합 부재 (5)가 축상의 펌핑 임펠러이고 하부 혼합 부재 (3)이 방사상 펌핑 임펠러인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 본 발명의 반응기에서 카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법을 또한 기재한다. 사용시, 혼합 부재의 구성은 3개의 고도로 교란된 혼합 대역에 이른다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 1개의 주입관으로부터의 산화제, 및 용매, 전구체 및 촉매는 혼합 대역으로 직접 도입된다. 고도로 교란된 혼합 대역은 신속한 물질 전달에 이르게 하여 원치않는 착색 부산물의 형성을 억제하고 반응기 부착물을 감소시킨다.
교반 용기, 카르복실산, 산화, 혼합 대역

Description

방향족 카르복실산의 제조 장치 및 방법{APPARATUS FOR AND METHOD OF PRODUCING AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 방향족 카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화에 의해 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불순물 함량이 낮은 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르를 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화에 의해 제조하는 방법으로 연장된다. 본 발명은 특히 테레프탈산의 제조에 관한 것이다.
테레프탈산(TPA)은 섬유 제조 및 병의 제작에 사용될 수 있는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 산업적으로 중요한 제품의 제조에 사용되는 중요한 화학 중간체이다.
테레프탈산을 제조하는 현재 기술은 일반적으로 브롬과 같은 촉진제를 혼입하는 용해된 중금속 촉매 시스템의 존재하에, 저급 (예를 들어, C2-C6) 지방족 모노카르복실산, 일반적으로는 아세트산에서 분자 산소를 사용하여 파라크실렌 공급원료를 액상 산화시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 아세트산, 공기 형태의 분자 산소, 파라크실렌 및 촉매가 승온 및 승압에서 산화 반응기로 연속적으로 공급된다. 공기는 파라크실렌에서 TPA로의 완전 전환에 요구되는 화학량론의 과량으로 첨가되어 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 색 형성체의 형성을 최소화한다. 산화 반응은 발열반응으로, 열은 아세트산 용매를 증발시켜서 제거된다. 상응하는 증기는 응축되고, 대부분의 응축물은 반응기로 환류되며, 일부 응축물은 빠져나와 반응기 물 농도를 조절한다 (반응하는 파라크실렌 1몰 당 2몰의 물이 형성됨).
산화 반응기로부터의 유출액, 즉 반응 생성물은 여과에 의해 슬러리로부터 회수되고, 세척되고, 건조되어, 저장소로 운반된 조질 TPA 결정의 슬러리이다. 이후에 상기 결정은 별개의 정제 단계로 또는 직접 중합 공정으로 공급된다.
그러나, 일반적으로, 수득된 테레프탈산은 주요 불순물로서 부분 산화된 테레프탈산 중간체, 특히 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA), 또한 p-톨루알데히드 및 p-톨루산을 기타 다양한 색 형성 전구체 및 착색된 불순물과 함께 함유하기 때문에 폴리에스테르 제조에 바로 사용하기에는 충분히 순수하지 않다.
산화 반응기에서의 불량한 혼합으로 최종 TPA 생성물에서 바람직하지않게 높은 수준의 상기 불순물들이 생성되는 것으로 알려져 있다. 산화 반응기에서의 추가의 문제는 상세한 설계 특징 및 작동 조건, 예를 들어 온도, 촉매 농도 및 체류 시간이 용매 및 전구체의 심각한 분해를 일으켜, 작동 공정의 비용을 증가시킬 수 있다는 것이다. 산화 반응기의 또다른 중요한 특징은 반응기에서 형성된 조질 TPA의 고체 결정이 적당하게 현탁되어 공정의 불안전한 작동 및 빈번한 세척 방해를 일으키는 용기 벽 및 파이프라인의 막힘을 예방해야 한다는 것이다.
격렬한 교반이 상기 문제들을 감소시키는 것으로 알려져 있으며, 일본 특허 제10316614호에서는 하부 패들이 상부 패들보다 큰 다중-임펠러 교반기를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 시스템은 초기 비용이 높고 작동 비용이 높다는 문제가 있다. US 5,211,924호에서는 산화 반응기에서의 패들 유형, 크기 및 위치가 작동 비용을 감소시키고 TPA 생성물에서 불순물의 수준을 감소시키는 다중-교반기 시스템을 개시하고 있다.
산화 반응기에서 형성된 조질 TPA 생성물에서 불순물의 수준을 감소시키는 별법은 공기 및 액체 공급물을 반응기에 더욱 균일하게 분산시키는 것이었다. JP 2000128824호에서는 액체 공급물이 반응기에서 다수의 노즐을 통해 분산되고, 반응기의 직경 또는 수직 높이를 가로지르는 다양한 지점에 위치하며, 반응기 도처에서 산소의 흐름과 대항하는 반응기를 개시하고 있다. 이러한 배열은 고농도의 액체 공급물을 방지하며, 상기 고농도는 더 많은 불순물을 형성시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 공정은 복잡하고, 반응기는 제작하기에 고비용이며, 고체 현탁액의 문제를 해결하지 못한다.
W0 02/092549호는 1개 이상의 축상의 다운-펌핑 임펠러와 함께 비대칭의 방사상 터빈으로 구성된 TPA 산화 반응기용 교반 시스템을 개시하고 있다. 그러나, 이는 반응 혼합물에 폼 형성을 일으킬 수 있는데, 이는 부착물 및 다른 작동 문제를 일으키는 반응 혼합물의 반응기 헤드스페이스 및 오버헤드 설비로의 이전을 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 불순물, 특히 착색된 불순물의 양이 감소된 TPA를 제조하기 위한 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 설비 비용이 낮고 작동 비용이 낮은 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 생성된 TPA가 용매 중에 현탁되어 장치의 막힘을 방지하는 장치를 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 첫번째 측면에서는, 상부 혼합 부재 및 하부 혼합 부재를 갖는, 사용시 실질적으로 수직인 긴 배플 용기를 포함하며, 상부 혼합 부재가 축상의 업-펌핑(up-pumping) 임펠러이고 하부 혼합 부재가 방사상 펌핑 임펠러인 것을 특징으로 하는, 액상 반응 혼합물에서 전구체를 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르로 산화시키기 위한 반응기가 제공된다.
본 발명의 두번째 측면에서는, 방향족 카르복실산의 전구체 1종 이상을 촉매 및 액상 용매의 존재하에서 산화제와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 접촉이 상부 혼합 부재 및 하부 혼합 부재를 갖는, 사용시 실질적으로 수직인 긴 배플 용기를 포함하며, 상부 혼합 부재가 축상의 업-펌핑 임펠러이고 하부 혼합 부재가 방사상 펌핑 임펠러인 것을 특징으로 하는 반응기 중에서 달성되는 것인, 액상 반응 혼합물에서 전구체를 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르로 산화시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 반응기에서 혼합 부재의 구성은 사용시 3개의 혼합 대역, 즉 2개의 하부 혼합 대역 (하나는 하부 임펠러의 위, 다른 하나는 아래) 및 상부 임펠러의 위 및 아래의 제3 상부 혼합 대역에 이른다. 혼합 대역은 도 4에 나타낸 바와 같이 국소 수렴 또는 발산 흐름에 의해 형성되는 경계면으로 정의된다. 본 발명의 범주에 대한 편견없이, 상기 혼합 대역이 산화제의 신속한 물질 전달을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 신속한 물질 전달은 부산물의 형성을 최소화하고, 용매 및 전구체의 분해를 감소시켜 생성물 품질 및 공정 효율을 향상시킨다.
또한, 상기 구성은 용기 벽 및 파이프라인의 코팅을 방지하고, 특히 용기의 하부에서 부착물을 최소화하도록 반응기에서의 혼합 방식을 제공한다.
본 발명은 놀랍게도 1종 이상의 전구체 (예를 들어, 파라크실렌)에서 방향족 카르복실산 (예를 들어, 테레프탈산)으로의 전환을 향상시켜 생성물 품질을 향상시키는 반응기 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 적합한 전구체로부터 임의의 방향족 카르복실산을 제조하는데 적합하지만, 특히 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산 및 이소프탈산의 제조가 예상된다. 본 발명의 방법으로부터 수득된 방향족 카르복실산은 일반적으로 슬러리 형태이다.
본원에서 사용되는 바와 같이 카르복실산의 제조에 대한 언급은 그의 에스테르의 제조에 대한 언급을 포함한다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 카르복실산 또는 그의 에스테르가 제조되는지의 여부는 반응기에서의 조건 및(또는) 생성물을 정제하는데 사용되는 조건에 따를 것이다.
본원에서 사용되는 "방향족 카르복실산 전구체" 또는 "전구체"는 선택적 산화 조건의 존재하에서 대다수가 특정 방향족 카르복실산으로 산화될 수 있는 유기 화합물, 바람직하게는 탄화수소를 의미한다. 테레프탈산 전구체의 예는 파라크실렌이다. 이소프탈산 전구체의 예는 메타크실렌이다.
본 발명의 반응기는 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 배플을 포함한다. 본원에서 사용되는 "배플"은 용기 벽으로부터 내부를 향해 방사상으로 연장되어, 회전시 혼합 부재에 의해 반응 혼합물 중에 난류를 유도하는 긴 플레이트를 의미한다.
본 발명의 반응기에서 사용되는 임의의 "축상의 업-펌핑 임펠러"가 충분하더라도, 가장 좋은 결과는 날개가 회전면으로 90도 미만의 각을 만드는 업-펌핑 임펠러에 의해 얻어진다. 바람직하게는, 업-펌핑 임펠러는 임펠러의 회전면으로부터 30 내지 60도, 바람직하게는 약 45도의 각도로 배치되어 임펠러 근처에서 반응 혼합물의 업-펌핑 흐름을 제공하는, 2개 이상, 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 6개의 동일한 간격의 날개가 제공된 경사진 날개 터빈이다.
상부 혼합 부재의 중요한 파라미터는 주행 직경(swept diameter), 즉 축 중심과 혼합 부재의 날개 외각점 사이 간격의 2배이다. 용기 직경에 대한 주행 직경의 비는 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6이어야 한다. 상부 혼합 부재의 더욱 중요한 파라미터는 부재의 침수깊이(submergence)로서, 침수깊이는 임펠러의 중심과 반응기에서 반응 혼합물의 정상 작동 수준 사이의 간격이다. 주행 직경에 대한 침수깊이의 비는 바람직하게는 0.6 내지 1.2이어야 한다.
본 발명의 반응기에서 사용되는 임의의 "방사상 펌핑 임펠러"가 적합하더라도, 가장 좋은 결과는 날개가 회전 축에 평행한 방사상 임펠러에 의해 얻어진다. 바람직하게는, 임펠러는 회전면에 평행한 대칭면을 갖는, 동일한 간격의 구부러진 날개, 특히 구부러진 포물선 날개를 갖는다. US 5,198,156호 (가스호일(Gasfoil) 임펠러로 알려짐) 및 US 4,779,990호에 기재된 방사상 임펠러가 특히 바람직하다.
하부 혼합 부재의 중요한 파라미터는 주행 직경, 즉, 축의 중심과 혼합 부재의 날개의 외각점 사이 간격의 2배이다. 용기 직경에 대한 주행 직경의 비는 바람직하게는 0.4 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55이어야 한다. 하부 혼합 부재의 더욱 중요한 파라미터는 용기의 기저로부터의 공간(clearance), 즉 용기의 기저로부터 하부 혼합 부재의 중심까지의 간격이다. 용기 직경에 대한 용기 기저로부터의 공간의 비는 바람직하게는 0.1 내지 1.0이어야 한다.
반응기의 중요한 파라미터는 하부 혼합 부재와 상부 혼합 부재 사이의 간격, 즉 하부 혼합 부재의 중심과 상부 혼합 부재의 중심 사이의 간격이다. 바람직하게는, 하부 혼합 부재의 주행 직경에 대한 하부 혼합 부재와 상부 혼합 부재 사이의 간격의 비는 0.6 내지 1.2이다.
반응기는 1개 이상의 추가의 교반기 부재, 예를 들어 반응기의 내용물을 혼합하기 위한 부재를 포함할 수 있다. 상부 및 하부 혼합 부재, 및 임의의 또다른 교반기 부재는 1개 이상의 수직 축에 연결될 수 있다. 통상적으로 수직 축은 용기의 중심선을 따라 통과한다.
바람직하게는, 반응기는 산화제를 반응기에 도입하기 위한 1개 이상의 주입관 입구를 갖는 산화제 주입관을 포함한다. 산화제는 바람직하게는 기체상, 더욱 바람직하게는 분자 산소이다. 바람직하게는, 각 산화제 주입관 입구는 사용시 산화제가 혼합 대역의 고도로 교란된 영역, 바람직하게는 하부 혼합 대역으로 직접 도입되도록 배치된다. 더욱 바람직하게는, 반응기는 2개 이상의 산화제 주입관을 포함하며, 각각의 입구는 사용시 산화제가 각 입구로부터 혼합 대역의 고도로 교란된 영역, 바람직하게는 하부 혼합 대역으로 직접 도입되도록 배치된다. 혼합 대역의 고도로 교란된 영역으로 산화제를 도입함으로써 기체상 산화제가 미세한 기포로 부서진다. 따라서, 잘 분산된 기체상 산화제가 반응기로 도입됨으로써 반응 혼합물로 산소의 신속한 물질 전달을 제공하여 부산물 형성을 최소화하고, 그 결과 생성물 품질 및 공정 효율을 향상시킨다.
사용시 산화제가 하부 혼합 대역의 고도로 교란된 영역에 직접 도입되도록 산화제 주입관이 배치되는 것을 보장하기 위해서, 산화제 주입관 입구는 바람직하게는 하부 임펠러의 상부 표면의 아래, 바람직하게는 하부 임펠러의 상부 표면과 하부 임펠러의 하부 표면 사이, 더욱 바람직하게는 하부 임펠러의 중심과 하부 임펠러의 하부 표면 사이에 위치한다. 바람직하게는, 산화제 주입관 입구는 하부 혼합 부재의 주행 직경과 용기 벽 사이에 위치한다. 더욱 바람직하게는, 산화제 주입관 입구는 용기 직경 (도 3에서 간격 (T)로 도시함)에 대한 하부 혼합 부재의 주행 직경과 주입관 입구의 벽 사이의 간격 (도 3에서 간격 (a)로 도시함)의 비가 0.02 내지 0.08, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 범위가 되도록 위치한다.
산화제를 산화 반응기로 공급하기 위한 주입관의 유형은 당업계에 잘 알려져 있다. 그러나, 산화제의 반응 혼합물로의 진입 방향은 혼합 부재 회전 방향과 반대가 아니다. 액체 주입관의 입구 및 다중 공기 공급점을 위한 용기 주변에 대한 산화제 주입관의 입구 위치는 동일한 간격이고 가장 인접한 배플 건너 (교반기의 회전 방향에 대해)가 바람직하다.
바람직하게는, 반응기는 1개 이상의 액체 주입관을 포함하며, 이들 각각은 용매, 전구체 및 촉매의 액체 공급물을, 바람직하게는 동시에 반응기로 도입하기 위한 입구를 갖는다. 바람직하게는, 액체 공급물은 이하에 기재된 바와 같은 반응기 내에서 생성된 증기로부터 제조된 응축물을 또한 포함한다. 액체 공급물은 산화 공정의 부산물 및 조질 방향족 카르복실산을 비롯한 다양한 불순물을 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 액체 공급물 주입관 입구는, 사용시 반응 혼합물이 혼합 대역, 바람직하게는 하부 혼합 대역으로 흐르도록 유도된 영역으로 액체 공급물이 도입되도록 위치한다. 액체 공급물을 혼합 대역으로 도입하면 반응물이 신속하게 혼합되어 부산물 형성이 최소화되고, 그 결과 생성물 품질 및 공정 효율이 향상된다.
제1의 바람직한 실시양태에서, 각각의 액체 공급물 주입관 입구는, 사용시 하나 또는 둘다의 하부 혼합 대역의 1개 이상의 고도로 교란된 영역에 액체 공급물이 직접 도입되도록 위치한다. 본 실시양태에서, 각각의 액체 주입관 입구는 하부 임펠러의 상부 표면과 하부 임펠러의 하부 표면 사이, 및 하부 혼합 부재의 주행 직경과 용기 벽 사이에 위치한다. 바람직하게는, 각 주입관 입구는 하부 임펠러의 상부 표면과 하부 임펠러의 하부 표면 사이에서 등간격에 위치한다. 바람직하게는, 액체 주입관 입구는 혼합 부재의 주행 직경과 용기 벽으로부터 대략 등간격에 위치한다. 액체를 산화 반응기로 공급하기 위한 주입관의 유형은 당업계에 잘 알려져 있다. 액체 주입관의 위치는 2개의 인접한 산화제 주입관 사이가 바람직하다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 각 액체 공급물 주입관 입구는, 사용시 반응 혼합물이 혼합 부재를 경유하여 혼합 대역, 바람직하게는 하부 혼합 대역의 고도로 교란된 영역으로 흐르도록 유도된 영역으로 액체 공급물이 도입되도록 위치한다. 본 실시양태에서, 각각의 액체 주입관 입구는 임펠러의 위 또는 아래에 및 임펠러의 주행 직경 내에 위치한다. 바람직하게는, 임펠러의 주행 직경에 대한 임펠러 위 또는 아래의 액체 주입관 입구 간격의 비는 0.5 미만이다.
바람직하게는, 반응기는 반응기 중 휘발성 성분, 특히 용매가 반응기로부터 제거되도록 하는 증기 배출관을 포함한다. 바람직하게는, 상기 휘발성 성분은 응축되고, 응축물은 반응기로 환류된다.
반응기는 바람직하게는 방향족 카르복실산 배출관을 포함한다. 바람직하게는, 방향족 카르복실산 배출관은 상부 혼합 대역에 위치한다. 이러한 위치는 미반응 전구체의 손실을 최소화하여 효율 및 작업 비용을 개선하기 위해서 바람직하다.
바람직하게는, 반응기는 연속 흐름 반응기이다. 본원에서 사용되는 "연속 흐름 반응기"는 회분형 반응기와는 반대로, 반응물이 도입되어 혼합되고, 생성물이 연속적으로 동시에 빠져나가는 반응기를 의미한다. 연속 흐름 반응기에서 공정을 수행함으로써, 반응을 위한 체류 시간이 분해 생성물의 현저한 생성 없이 전구체에서 목적하는 방향족 카르복실산으로의 전환의 달성과 양립될 수 있다. 반응기 내에서 반응 매질의 체류 시간은 통상적으로 본 발명의 반응기에서 전구체를 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르로 산화시키는 20 내지 120분 이하이며, 바람직하게는 약 30 내지 60분이다. 본 발명의 방법에서, 반응기는 상부 혼합 부재가 상부 혼합 부재에서 반응 혼합물의 위쪽 축방향 흐름을 유도하도록 작동한다. 하부 방사상 임펠러의 방사상 흐름과 조합하여, 상부 축 임펠러의 위쪽 축방향 흐름은 반응물의 신속한 물질 전달을 가능하게 하는 혼합 대역을 제공한다. 추가로, 이러한 혼합 방식은 혼합 부재를 경유하여 용기의 하부에서 양호한 고체 (예를 들어, 방향족 카르복실산 생성물) 현탁액 및 최소의 부착물을 제공한다.
반응기에서 반응 혼합물의 최적의 흐름을 제공하기 위해서, 반응 혼합물 1 ㎥ 당 2 내지 15 kw의 전원 입력이 상부 혼합 부재, 하부 혼합 부재 및 임의의 추가의 교반기 부재에 의해 반응 혼합물에 제공된다.
바람직하게는, 상부 혼합 부재에 의해 제공되는 전원은 상부 혼합 부재, 하부 혼합 부재 및 임의의 추가의 교반기 부재에 의해 반응 혼합물에 제공되는 전원의 10 내지 50％, 더욱 바람직하게는 30 내지 40％이다. 놀랍게도, 이러한 전원 분포에 의해 혼합이 개선되고 큰 산화제 기포가 효과적으로 파괴될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 혼합 및 기포 파괴는 반응 혼합물에 산화제 물질을 신속하게 전달하여 반응기에서 효과적인 산화를 가능하게 하고, 착색된 중간체를 억제하여 무색 생성물을 생성하도록 할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 방향족 카르복실산을 제조하는 전구체의 촉매적 액상 산화는, 150 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 175 ℃ 내지 225 ℃의 온도 및 100 내지 5000 kPa, 바람직하게는 1000 내지 3000 kPa의 압력에서 유지되는 산화 반응기에 용매, 산화제, 전구체 및 촉매를 공급하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서 산화제는 분자 산소, 예를 들어 공기 (산소 결핍 공기 및 산소 풍부 공기를 포함함)가 바람직하다.
본 발명의 방법은 산화 촉매의 존재하에 수행한다. 상기 촉매는 용매 및 방향족 카르복실산 전구체(들)을 포함하는 반응 매질 중에서 실질적으로 가용성이다. 상기 촉매는 통상적으로 1종 이상의 중금속 화합물, 예를 들어 코발트 및(또는) 망간 화합물을 포함하고, 임의로는 산화 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 지방족 방향족 카르복실산 용매 중에서 테레프탈산 전구체(들)과 같은 방향족 카르복실산 전구체의 액상 산화에 사용되는 임의의 형태, 예를 들어 코발트 및(또는) 망간의 브롬화물, 브로모알카노에이트 또는 알카노에이트 (일반적으로 C1-C4 알카노에이트, 예컨대 아세테이트)를 취할 수 있다. 기타 중금속 화합물, 예컨대 바나듐, 크롬, 철, 몰리브덴, 란탄계 원소, 예컨대 세륨, 지르코늄, 하프뮴 및(또는) 니켈이 코발트 및(또는) 망간 대신에 또는 이에 추가로 사용될 수 있다. 이롭게는, 촉매 시스템은 브롬화망간(MnBr2) 및(또는) 브롬화코발트(CoBr2)를 포함할 것이다. 산화 촉진제는 사용되는 경우에 원소상 브롬, 이온 브롬화물 (예를 들어, HBr, NaBr, KBr, NH4Br) 및(또는) 유기 브롬화물 (예를 들어, 브로모벤젠, 벤질-브로마이드, 모노- 및 디-브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-이브롬화물 등)의 형태일 수 있다.
용매는 본 발명에서 중요하지 않으며, 산화가 일어날 수 있는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 탄소 원자수 2 내지 6의 지방족 모노카르복실산이다. 더욱 바람직하게는, 용매는 아세트산이다. 아세트산은 다른 용매에 비해서 산화에 대해 비교적 저항력이 있고 촉매적 경로의 활성을 증가시키기 때문에 용매로서 특히 유용하다.
산화 반응은 발열 반응으로, 열은 반응 온도를 조절하기 위하여 휘발성 성분을 제거하고, 이를 응축시키고, 응축물을 반응기로 되돌림으로써 제거될 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 반응열은 당업자에게 공지된 통상의 기술에 따라 열을 수용하는 유체와의 열 교환에 의한 반응으로부터 제거할 수 있다.
상기한 바와 같이, 반응기는 일반적으로 연속 방식으로 작동한다. 연속 흐름 반응기에서 공정을 수행함으로써, 반응을 위한 체류 시간은 분해 생성물의 현저한 생성 없이 전구체에서 목적하는 방향족 카르복실산으로의 전환의 달성과 양립될 수 있다.
반응은 전구체, 촉매 및 용매 혼합물을 가열하고 가압한 후 산화제를 산화제 주입관을 경유하여 반응기에 도입함으로써 달성될 수 있다.
산화 반응기로부터의 유출액, 즉 반응 생성물은 일반적으로 여과 및 후속되는 세척에 의해 슬러리로부터 회수된 방향족 카르복실산 결정의 슬러리이다. 이후에, 이는 별도의 정제 단계로 공급되거나 중합 공정에 직접 공급된다. 조질 TPA에서 주요 불순물은 불완전 산화된 파라크실렌인 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA)이지만, p-톨루알데히드 및 p-톨루산이 또한 원치않는 색 형성체와 함께 존재할 수 있다.
본 발명은 이제 첨부하는 도면을 참고로 단지 예시의 방식으로 더욱 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 산화 반응기의 단순화된 도면이다.
도 2는 사용시 액체 공급물이 하부 혼합 대역으로 직접 도입되도록 액체 공급물 주입관 입구가 배치된 제1 실시양태에서 본 발명의 반응기 특징부의 구성 및 위치를 나타낸다.
도 3은 사용시 반응 혼합물이 하부 혼합 부재를 경유하여 하부 혼합 대역으로 흐르도록 유도된 영역으로 액체 공급물이 도입되도록 액체 공급물 주입관 입구가 배치된 제2 실시양태에서 본 발명의 반응기 특징부의 구성 및 위치를 나타낸다.
도 4는 국소 수렴 또는 발산 흐름에 의해 형성된 경계면에 의해 정의되는 혼합 대역을 나타낸다.
도 5는 통상의 교반 시스템에서의 시간에 대한 평균 벽 온도와 내용물 간의 온도 차 변화를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 교반 시스템에서의 시간에 대한 평균 벽 온도와 내용물 간의 온도 차 변화를 나타낸다.
산화 반응기 (1)은 배플 (101)을 갖는 수직으로 배치된 긴 연속 교반 탱크 용기로서, 교반기 부재 (3 내지 5)가 부착된 1개 이상의 축상의 중심에 탑재된 교반기 축 (2)를 포함한다. 본 실시양태에서, 반응기의 내용물을 혼합하고, 이를 세척하기 위해 반응기 벽에 액체를 분무하는 것과 같은 다른 기능을 수행하기 위한 부재들을 나타내었다. 본 발명은 혼합 부재 (3) 및 (4)에 주로 집중된다.
사용시, 교반기 축 (2)를 통해 산화 반응기 (1)의 내용물에 제공되는 총 전원은 반응기 슬러리 1 ㎥ 당 2 내지 15 kW이다. 이는 반응기 부착물이 적고, 생성물 품질이 높으며, 공정 효율이 높다는 상기 이점을 갖는 혼합 방식을 보장한다.
하부 혼합 부재 (3)은 다수의 동일 간격의 날개가 제공되는 방사상의 펌핑 임펠러이다. 그러나, 가장 좋은 결과를 위해서는 US 5,198,156호에 기재된 바와 같은 운동 방향에 평행한 대칭면을 갖는 포물선 날개를 갖는 교반기가 사용되어야 한다. 상기 혼합 부재의 중요한 파라미터는 도 2 및 3에서 DL로 나타낸 주행 직경이다. 주행 직경 (DL)은 축 중심과 혼합 부재 날개의 외각점 사이 간격의 2배이며, 용기 직경 (T)에 대한 주행 직경의 비는 0.4 내지 0.6, 바람직하게는 0.45 내지 0.55이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 또다른 중요한 파라미터는 용기 기저로부터의 하부 혼합 부재의 공간 (CL)으로, 용기 직경 (T)에 대한 기저로부터의 공간의 비는 0.1 내지 1.0이어야 하는 것으로 밝혀졌다.
상부 혼합 부재 (4)는 축상의 업-펌핑 임펠러이다. 바람직하게는, 상부 혼합 부재는 통상적으로 수평면에 대해 30 내지 60도, 바람직하게는 45도 각도로 기울어져 산화 반응기 내에서 슬러리의 업 펌핑 흐름을 제공하는 다수의 동일 간격의 날개가 제공되는 업-펌핑의 경사진 날개 터빈이다. 상기 혼합 부재의 중요한 파라미터는 축 중심과 혼합 부재의 날개의 외각점 사이의 간격의 2배인 주행 직경 (Du)이다. 용기 직경 (T)에 대한 주행 직경의 비는 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.4 내지 0.6이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 또다른 중요한 파라미터는 산화 반응기에서 슬러리의 정상 작동 수준 바로 밑의 침수깊이 (s)로서, 주행 직경 (Du)에 대한 침수깊이의 비는 0.6 내지 1.2이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 상부 및 하부 혼합 부재의 상대적 사이징은 중요한 파라미터이며, 가장 좋은 결과를 위해서 상부 혼합 부재는 모든 교반기 부재에 의해 제공되는 총 전원의 10 내지 50％, 바람직하게는 총 전류의 30 내지 40％를 제공해야 하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 하부 혼합 부재의 주행 직경에 대한 하부 혼합 부재와 상부 혼합 부재 사이의 간격, 즉 하부 혼합 부재의 중심과 상부 혼합 부재의 중심 사이의 간격의 비는 0.6 내지 1.2이다.
작동시, 공기는 전구체를 산화시키기 위해서 1개 이상의 주입관 (11) (각각 주입관 입구 (13)을 가짐)을 통해 산화 반응기로 공급된다. 각각의 주입관 입구 (13)은 (도 2에 나타낸 바와 같이) 하부 혼합 부재의 상부 표면과 하부 혼합 부재의 하부 표면 사이에 위치하며, 용기 직경 (T)에 대한 하부 혼합 부재의 주행 직경으로부터의 간격 (a)의 비는 0.02 내지 0.08, 바람직하게는 0.04 내지 0.06이다. 공기를 산화 반응기로 공급하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 그러나, 슬러리로의 공기 진입 방향은 교반기 회전 방향에 반대가 아니다.
산화 반응기로의 액체 공급물은 다양한 불순물 및 조질 TA 공정의 부산물과 함께 전구체, 촉매, 용매 및 응축물을 포함하며, 각각 주입관 입구 (14)를 갖는 액체 주입관(들) (10)을 경유하여 반응기로 도입된다. 상기 스트림의 형태, 조성 및 공급원은 당업계에 잘 알려져 있다.
상기한 바와 같이 전체 액체의 대부분이 주입관 (10)을 경유하여 이하에서 기재하는 2가지 대안 방식 중 하나에 의해 산화 반응기로 공급되는 것이 중요하며, 액체 전부가 그렇게 공급되는 것이 바람직하다.
도 2에 나타낸 제1의 바람직한 실시양태에서, 액체 공급물 주입관 입구 (14)는 하부 혼합 부재의 상부 표면과 하부 혼합 부재의 하부 표면 사이, 및 하부 혼합 부재의 주행 직경과 용기 벽 사이의 간격 (b)에 위치하며, 하부 혼합 부재의 주행 직경과 용기 벽 사이에 등간격으로 위치하는 것이 바람직하다. 이러한 주입관 입구 (14)의 위치는 액체 공급물이 하부 혼합 대역에 직접 공급될 수 있도록 한다.
도 3에 나타낸 제2의 바람직한 실시양태에서, 액체 공급물 주입관 입구 (14)는 하부 혼합 부재 위에 및 하부 혼합 부재의 주행 직경 (DL) 내에 위치한다. 혼합 부재의 주행 직경 (DL)에 대한 혼합 부재 위의 액체 주입관 입구의 간격 (f)의 비는 일반적으로 0.5 미만이다. 제2 실시양태의 변형으로, 액체 공급물 주입관 입구 (14)가 하부 혼합 부재 아래 및 하부 혼합 부재의 주행 직경 (DL) 내에 위치한다. 이러한 주입관 입구 (14)의 위치는 액체 공급물이, 반응 혼합물이 하부 혼합 부재의 운동에 의해 하부 혼합 부재를 경유하여 하부 혼합 대역으로 흐르도록 유도된 영역으로 도입될 수 있도록 한다.
도 4에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 반응기의 혼합 부재의 구성은 사용시 3개의 혼합 대역에 이른다. 3개의 혼합 대역은 2개의 하부 혼합 대역 (31 및 32) (하나는 하부 임펠러의 위, 다른 하나는 아래), 및 상부 임펠러의 위 및 아래의 세번째 상부 혼합 대역 (33)으로 구성된다. 혼합 대역은 국소 수렴 또는 발산 흐름으로 형성된 경계면 (34 및 35)으로 정의된다. 혼합 대역은 흐름의 성격으로 인해 고도로 교란된 영역을 함유한다. 상부 혼합 부재 및 하부 혼합 부재의 방출부 주위의 영역이 특히 교란된다.
반응기 (1)의 내용물은 승온 및 승압에서 유지되고, 산화 반응은 발열 반응이며, 열은 산화 반응기의 휘발성 성분, 특히 용매가 증발되도록 함으로써 제거된다. 상응하는 증기 (6)은 응축되고 (7), 응축물의 대부분은 주입관 (10)을 통해 반응기 (9)로 환류됨으로써 액체 공급물 부분을 반응기에 형성하고, 일부 응축물은 빠져나와 (8) 반응기 물 농도를 조절한다. 통상적으로 산화 반응기의 외부에서 수행되는 상기 응축 공정 및 응축물 스트림 조절 및 분리에 대한 상세한 내용은 당업계에 잘 알려져 있다.
불순물의 감소
본 발명을 예시하는 데이타를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 데이타는 산화 공정의 잘 확립된 TAREACT 컴퓨터 모델로부터 얻었다. 표 1에 나타낸 실시예 1은 본 발명의 가스호일(하부)/업-펌핑 피치 날개 터빈(PBT)(상부) 구성을 사용하지만, 비교예 1은 산업계에서 사용중인 공지된 반응기 구성 PBT(하부)/러쉬톤 터빈(Rushton Turbine; RT)(상부)를 사용하였다. 표 2는 이들 경우에 대한 혼합 부재 및 공급물 구성을 나타낸다.
실시예 1의 구성 (가스호일/PBT)은 p-크실렌 산화 분야에서 표준인 본원에 기재된 바와 같은 통상의 반응기 조건을 사용하였다. p-크실렌, 촉매 및 새로운 및 재순환된 용매를 하부 가스호일 임펠러 부근의 액체 주입관으로 공급하였다.
비교예 1은 실시예 1과 유사한 치수의 용기를 사용하였으나, 하부 임펠러가 PBT 임펠러이고 상부 임펠러가 러쉬톤 터빈인 2가지 임펠러 구성을 사용하였다. 이는 TPA 제조 산업에서 널리 사용되는 임펠러 구성이다. p-크실렌, 촉매 및 새로운 및 재순환된 용매를 상부 RT 임펠러 부근의 액체 주입관으로 공급하였다. 기체를 PBT 임펠러 부근의 산화제 주입관에 살포하였다. 모든 다른 공정 조건은 실시예 1과 동일하였다.
2가지 반응기 구성에 대한 촉매 요건 및 부산물 생성률의 상대적 예측
실시예 교반기 구성 하부/상부 촉매 요건 비교예 1에 대한 부산물의 양
COx 로의 연소 DCF TMA 벤조산 메틸 아세테이트 브롬화메틸
비교예 1 PBT/RT 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
실시예 1 가스호일/PBT 0.98 1.00 0.65 0.99 0.67 0.95 0.95
약어: PBT = 업-펌핑 피치 날개 터빈 RT = 러쉬톤 터빈 COx = 탄소 산화물 (즉, CO 및 CO2) DCF = 디카르복시플루오레논 (착색종) TMA = 트리멜리트산
실시예 1 및 비교예 1의 혼합 부재 및 공급 구성
경우 교반기 구성 (하부/상부) 공기 주입관의 갯수 및 위치 pX 및 용매 주입관의 갯수 및 위치
비교예 1 PBT/RT PBT 위에 2개 RT에 2개
실시예 1 가스호일/PBT 가스호일에 4개 가스호일에 1개
용기는 유사한 부피 및 H/T를 가짐
약어: H = 작동 (즉, 기체화된) 액체 깊이 T = 용기 직경 pX = p-크실렌
반응기 성능에 대한 전원 분배의 영향
TAREACT 모델 데이타 (표 3)는 본 발명의 가스호일(하부)/PBT(상부)의 한쌍의 임펠러 구성에서 PBT 임펠러에 의해 전체 전원 입력 비를 감소시킨 경우의 유해한 영향을 나타낸다.
본 발명의 가스호일(하부)/PBT(상부)의 한쌍의 임펠러 구성에서 상부와 하부 임펠러 사이에 전원 분배를 변화시켜 얻어진 상대적 촉매 요건 및 부산물의 양
PBT / 가스호일 전원 분배 COx 로의 연소 DCF TMA 촉매 요건
20:80 1.00 1.00 1.00 1.00
30:70 0.96 0.91 0.88 0.98
40:60 0.94 0.89 0.83 0.98
50:50 0.93 0.90 0.81 0.99
변형된 액체 및 기체 공급점
TAREACT 모델 데이타 (표 4)는 가스호일(하부)/PBT(상부)의 한쌍의 임펠러 설계에서 액체 공급물 또는 산화제 주입관을 가스호일의 높은 난류 영역으로부터 떨어져 위치시킨 경우의 유해한 영향을 나타내다. "베이스" 경우는 가스호일의 높은 난류 영역에 액체 공급물 및 산화제 주입관을 갖는다.
본 발명의 가스호일(하부)/PBT(상부)의 한쌍의 임펠러 구성에서 액체 주입관 및 산화제 주입관의 위치를 변화시켜 얻어진 상대적 촉매 요건 및 부산물의 양
경우 COx 로의 연소 DCF TMA 촉매 요건
베이스 1.00 1.00 1.00 1.00
가스호일 아래의 액체 공급물 1.00 1.00 0.97 1.00
가스호일 위의 액체 공급물 1.01 1.05 1.06 1.01
가스호일 아래의 산화제 주입관 1.01 1.22 1.13 1.04
가스호일 위의 산화제 주입관 1.03 1.15 1.05 1.02
반응기 벽 부착물의 감소
접시형 말단을 갖는 약 2.7 m 직경의 티탄 라인의 수직 원통형 반응기를 사용하여 파라크실렌으로부터 조질 테레프탈산을 제조하였다. 코발트, 망간, 브롬화물 촉매와 함께 아세트산 및 물 용매를 상기한 바와 같이 사용하였다.
상기 시스템을 사용하여 2가지 혼합 부재 배열을 시험하고, 용기 벽에 쌓이는 고형물의 정도를 각 교반 시스템에서 평가하였다. 초기 교반 시스템은 날개 4개의 업-펌핑 혼합 흐름 임펠러 위에 날개 6개의 방사상 임펠러로 구성된다. 제2 교반 시스템은 본 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다. 용기 벽에 쌓이는 고형물의 두께는 반응기 벽 온도를 측정하고 이를 반응기 내용물 온도와 비교하여 추정하였다. 각 교반 시스템에 대해서, 반응기 벽 온도는 열 카메라를 사용하여 20일에 걸쳐 4곳의 위치에서 측정하였다. 벽과 내용물 온도 사이의 온도차 변화를 시간에 대해 기록하고, 이를 하기 표 5에 요약하고 도 5 및 6에 나타내었다.
평균 벽 온도와 내용물 사이의 온도차 변화
교반 측정 위치 평균 벽 온도와 내용물 사이의 온도차 변화
0일 3일 6일 8일 11일 14일 17일 19일 21일 25일
통상의 교반기 위치 1 0 1 -1 3 2 6 4 6
위치 2 0 1 -1 0 2 7 5 5
위치 3 0 -1 -3 0 2 4 4 4
위치 4 0 0 -2 0 1 5 5 4
평균 0 0.25 -1.75 0.75 1.75 5.5 4.5 4.75
듀폰(DuPont) 교반 시스템 위치 1 0 0 1 0 0 0
위치 2 0 0 2 1 0 3
위치 3 0 -1 1 2 2 2
위치 4 0 1 2 2 3 4
평균 0 0 1.5 1.25 1.25 2.25

Claims (22)

  1. 상부 혼합 부재 및 하부 혼합 부재를 갖는, 사용시 실질적으로 수직인 긴 배플 용기를 포함하며, 상부 혼합 부재가 축상의 업-펌핑(up-pumping) 임펠러이고 하부 혼합 부재가 방사상 펌핑 임펠러인 것을 특징으로 하는, 액상 반응 혼합물에서 전구체를 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르로 산화시키기 위한 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 용기 직경에 대한 상부 혼합 부재의 주행 직경(swept diameter)의 비가 0.3 내지 0.7인 반응기.
  3. 제2항에 있어서, 용기 직경에 대한 상부 혼합 부재의 주행 직경의 비가 0.4 내지 0.6인 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 주행 직경에 대한 상부 혼합 부재의 침수깊이(submergence)의 비가 0.6 내지 1.2인 반응기.
  5. 제1항에 있어서, 용기 직경에 대한 하부 혼합 부재의 주행 직경의 비가 0.4 내지 0.6인 반응기.
  6. 제5항에 있어서, 용기 직경에 대한 하부 혼합 부재의 주행 직경의 비가 0.45 내지 0.55인 반응기.
  7. 제3항 또는 제6항에 있어서, 용기 직경에 대한 용기 기저로부터의 하부 혼합 부재의 공간(clearance)의 비가 0.1 내지 1.0인 반응기.
  8. 제7항에 있어서, 하부 혼합 부재가, 대칭면이 회전면에 평행한 포물선 날개를 갖는 구부러진 날개 방사상 임펠러인 반응기.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상부 혼합 부재가 상부 혼합 부재, 하부 혼합 부재 및 임의의 추가의 교반기 부재에 의해 제공된 총 전원의 10 내지 50％를 반응 혼합물에 제공하는 반응기.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 교반기 부재를 통해 반응 혼합물 1 ㎥당 2 내지 15 kW의 전원 입력을 반응 혼합물에 제공하기 위한 수단을 포함하는 반응기.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 산화제를 반응기에 도입하기 위한 1개 이상의 주입관 입구를 갖는 산화제 주입관을 포함하며, 상기 산화제 주입관 입구가 사용시 산화제가 혼합 대역의 고도로 교란된 영역으로 직접 도입되도록 배치된 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 혼합 대역이 하부 혼합 대역인 반응기.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 산화제 주입관 입구가 하부 임펠러의 상부 표면 아래에 위치하는 반응기.
  14. 제13항에 있어서, 산화제 주입관 입구가, 용기 직경에 대한 하부 혼합 부재의 주행 직경과 주입관 입구의 벽 사이 간격의 비가 0.02 내지 0.08 범위이도록 위치하는 반응기.
  15. 제14항에 있어서, 용매, 전구체 및 촉매의 액체 공급물을 반응기에 도입하기 위한 주입관 입구를 갖는 액체 주입관을 포함하는 반응기.
  16. 제15항에 있어서, 액체 공급물 주입관 입구가, 사용시 반응 혼합물이 혼합 대역으로 흐르도록 유도된 영역으로 액체 공급물이 도입되도록 배치된 반응기.
  17. 제16항에 있어서, 혼합 대역이 하부 혼합 대역인 반응기.
  18. 제15항에 있어서, 액체 주입관 입구가 하부 임펠러의 상부 표면과 하부 임펠러의 하부 표면 사이, 및 하부 혼합 부재의 주행 직경과 용기 벽 사이에 위치하는 반응기.
  19. 제15항에 있어서, 액체 공급물 주입관 입구가, 사용시 반응 혼합물이 혼합 부재를 경유하여 혼합 대역의 고도로 교란된 영역으로 액체 공급물이 흐르도록 유도된 영역으로 액체 공급물이 도입되도록 배치된 반응기.
  20. 제19항에 있어서, 액체 주입관 입구가 하부 임펠러의 상부 표면과 하부 임펠러의 하부 표면 사이, 및 하부 혼합 부재의 주행 직경과 용기 벽 사이에 위치하는 반응기.
  21. 방향족 카르복실산의 전구체 1종 이상을 촉매 및 액상 용매의 존재하에 산화제와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 접촉이 상부 혼합 부재 및 하부 혼합 부재를 갖는, 사용시 실질적으로 수직인 긴 배플 용기를 포함하며, 상부 혼합 부재가 축상의 펌핑 임펠러이고 하부 혼합 부재가 방사상 펌핑 임펠러인 것을 특징으로 하는 반응기에서 달성되는 것인, 액상 반응 혼합물에서 전구체를 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르로 산화시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 방향족 카르복실산이 테레프탈산 또는 이소프탈산인 방법.
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