KR20060000505A - 페녹시 아민계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 - Google Patents

페녹시 아민계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 (공)중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조한 화합물을 촉매로 하고, 유기알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
페녹시 아민, 유기마그네슘, 에틸렌, 공중합, 지글러-나타 촉매

Description

페녹시 아민계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법{METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFIN AND OLEFIN/α-OLEFIN USING PHENOXY-AMINE BASED OLEFIN-(CO)POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물을 유기금속 화합물로 환원하여 제조된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 올레핀 (공)중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물을 이용하여 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이금속 화합물로 환원시킨 형태의 지글러-나타 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물을 촉매로 하여 올레핀을 중합하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 미국특허 제4,894,424호에는 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이금속 화합물을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4가 이상인 주기율표 IV, V, VI족 전이금속, 예를 들면, Ti(OR)mCln(n+m=4)의 일반식을 갖는 티타늄 화합물, 및 마그네슘(Mg)과 알킬염화물(RCl)을 반응시켜 제조된 그리냐드(grignard) 화합물(RMgCl, 여기서, R은 알킬그룹)의 환원 반응에 의해 제조된다. 이 촉매는 그리냐드 화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화수 3가(Ti+3)의 상태로 존재하며, 티타늄 화합물에 알콕시 리간드를 도입하여 사용하였다.
최근, 비메탈로센(non-metallocene)계 촉매 중 비스(페놀레이트)아민 리간드를 사용한 전이금속 화합물로 1-헥센을 중합한 예가 보고되고 있다. 미국의 J. Am. Chem. Soc 제122호 10706면 및 Organometallics 제20호 3017면에는 지르코니움 전이금속에 비스(페놀레이트) 아민 리간드{diamine-bis(phenolate)}를 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 1-헥센 중합용 촉매를 발표하였고, Organometallics 제21호 1367면 및 Inorganic. Chem. 제40호 4263면에는 다양한 비스(페놀레이트) 아민 리간드 티탄 및 지르코니움 화합물의 합성이 보고되었다.
그러나, 상기한 킬레이트된 티탄 및 지르코니움 화합물을 이용한 비메탈로센계열의 올레핀 중합용 촉매는, 값비싼 메틸알루민옥산(MAO:methylaluminoxane) 또는 보론(Boron) 화합물을 조촉매로 사용하는 단점이 있으며, 2개의 페놀레이트 아민 그룹이 연결되어 있는 구조이다.
또한, Journal of Organometallic Chemistry 제665호 135면에는 두 분자의 페놀레이트 아민기가 티타늄 할라이드에 치환된 화합물의 합성과, 올레핀 중합반응의 조촉매로 MAO를 사용하였으나, 활성이 없는 것으로 보고되었다.
본 발명은, 비메탈로센계 촉매로 시도되었던 페녹시 아민 리간드를 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물에 도입하여 유기마그네슘 화합물에 의해 환원된 지글러-나타 촉매를 사용하므로써, 기존의 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매를 사용한 경우보다 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 올레핀 (공)중합체 제조방법은 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조한 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이금속 화합물을 촉매로 하고, 유기알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 올레핀 (공)중합용 촉매인 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이금속 화합물은, 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물과 페녹시 아민 화합물을 반응시켜 제조된 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조된다.
기존의 지글러-나타 촉매는 하기의 반응식 Ⅰ에서 나타낸 바와 같이, Ti(OR1)mCln(n+m=4)의 구조를 갖는 산화수 4가의 티타늄 화합물(A)과 그리냐드 방법으로 만들어진 유기마그네슘 화합물(B)의 환원반응에 의해 제조되지만, 본 발명의 지글러-나타 촉매는 생성되는 올레핀 (공)중합체의 분자량 분포를 좁히기 위하여, 하기의 반응식 Ⅱ에서 예시적으로 나타낸 바와 같이, 기존의 산화수 4가의 전이금속 화합물(A) 대신 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물(D)을 사용하여 제조된다.
[반응식 Ⅰ]
Figure 112004028472641-PAT00001
(R1, R2 = C1~C6의 알킬그룹)
[반응식 Ⅱ]
Figure 112004028472641-PAT00002
+ R5MgX ------→
Figure 112004028472641-PAT00003
(R1, R2 = 아릴그룹 또는 C1~C6의 알킬그룹, R3 , R4, R5 = C1~C6의 알킬그룹,
X = 할로겐원자)
본 발명의 촉매 제조시에 사용되는 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물은 염소, 아릴라디칼 또는 아릴염화물이 함유된 전이금속 화합물로서, 주기율표 IV족, V족 또는 VI족의 전이금속 화합물이고, 바람직하게는 티타늄 화합물이다.
상기 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물에 리간드로서 페녹시 아민계 화합 물을 도입하여 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물(D)을 제조하는 방법은, 페녹시 아민을 헵탄에 녹인 후, 0.05~0.1몰의 n-부틸리튬(BuLi)을 적가하여 상온에서 0.5~2시간 교반하고, 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물을 주입, 10~15시간 동안 교반하여 제조한다.
본 발명의 촉매 제조시에 사용되는 유기마그네슘 화합물(B)은 그리냐드 방법, 즉 마그네슘과 알킬염화물과 같은 알킬화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 그 결과, 유기마그네슘 할로겐화물(MgX2-mRm, 여기서, R은 C1~C 16의 알킬그룹, X는 할로겐원자, m은 0 < m ≤2의 정수 또는 분율)이 생성된다.
본 발명의 촉매 제조시에 사용되는 용매로는, 헥산, 헵탄, 프로판, 아이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등과 같은 지방족 탄화수소가 있으며, 가장 바람직한 것은 헥산, 헵탄이다. 전자공여체 화합물로는 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있으며, 가장 바람직한 것은 테트라하이드로퓨란, 에테르이다. 이때, 상기 용매(필요에 따라서는, 유기마그네슘 화합물)는 에테르와 같은 전자공여체 화합물과의 착물(complex) 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 제조시의 반응온도는 -20~150℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물(D)과 유기마그네슘 화합물(B)간의 반응은 알킬할라이드 화합물(RX)의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다(여기서, R은 C1~C6의 알킬그룹, X는 할로겐원자).
이때, 상기 반응에서 각 화합물은 하기의 몰비로 사용될 수 있다.
0.1 ≤ (D)/RMgX ≤ 0.5,
1 ≤ RX/RMgX ≤ 2,
또는,
0.1 ≤ (D)/MgR2 ≤ 0.5,
2 ≤ RX/MgR2 ≤ 4
이러한 몰비의 범위를 벗어나는 경우에는, 각각 반응의 수율이 현저히 저하되는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 촉매 제조시, 유기마그네슘 화합물(B) 대신에, 금속 마그네슘을 사용할 수 있으며, 이때, 각 화합물은 하기의 몰비로 사용될 수 있다.
0.1 ≤ (D)/Mg ≤ 0.5,
0.5 ≤ RX/Mg ≤ 10, 바람직하게는, 1 ≤ RX/Mg ≤ 2
본 발명의 올레핀 (공)중합시에 사용되는 공촉매로는, 주기율표 II족 또는 III족의 금속 유래의 유기금속 화합물이 있으며, 특히, AlRnX(3-n)(여기서, R은 C1~C16, 더 바람직하게는 C2~C12의 알킬그룹, X는 할로겐원자, n은 1 ≤ n ≤ 3의 정수 또는 분율)의 일반식을 갖는 유기할로겐알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 유기알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등이 있으며, 가장 바람 직한 것은 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄이다.
이때, 촉매중의 전이금속에 대한 상기 공촉매의 몰비는 0.5~500의 범위내인 것이 바람직하며, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않으며, 슬러리 공정, 기상 공정 또는 용액 공정 등에서 각 공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 적당한 범위를 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 올레핀 (공)중합 반응은 포화지방족 탄화수소와 같은 액체 희석액내에 에틸렌 또는 다른 올레핀으로 구성된 모노머를 도입하므로써 수행되며, 희석액이 없는 경우에는 기체상의 모노머를 직접 촉매 시스템과 접촉시켜 수행한다. 올레핀 (공)중합반응은 일반적으로 수소와 같은 사슬 성장 억제제의 존재하에 수행되며, 이때, 수소에 대한 올레핀 모노머의 부피비는 1~80%의 범위내이다.
이때, 반응압력은 15bar 이하인 것이 바람직하고, 반응온도는 40~150℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 올레핀 (공)중합 반응은 각각의 구성성분이 별도의 반응을 거치지 않고 중합과정에서 순차적으로 주입되어 사용될 수도 있고, 또는 미리 혼합하여 반응시킨 전중합체 형태로 사용될 수도 있다.
즉, 본 발명의 올레핀 (공)중합 촉매를 올레핀 모노머와 함께 중합 반응기에 직접 투입하여 반응시키거나, 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀 모노머를 전중합시켜 제조한 전중합체(prepolymer)를 중합 반응기에 투입할 수 있다. 이때, 공촉매인 유기금속 화합물은 중합 반응기에 직접 투 입할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 올레핀 (공)중합체는 분자량 분포가 좁아 충격강도가 매우 높다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[에틸렌 중합반응]
ⅰ) 페녹시 아민 제조
1000㎖ 라운드플라스크에 2,4-디-터트-부틸페놀(2,4-Di-tert-butylphenol) 50g(0.242몰), 40% 디메틸아민(dimethylamine) 27.3g(0.484몰), 포름알데하이드(formaldehyde) 21g(0.242몰)을 넣고, 메탄올 200㎖에 녹인 후, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 석출된 흰색의 고체를 여과, 제거하고, 다시 100㎖의 메탄올로 세정한 후 건조시켜서 35g(수득률 55%)의 고체를 수득하였다. 얻어진 고체의 NMR 데이터는 다음과 같다:
1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ d 7.20(d, 1H), 6.80(d, 1H), 3.60(s, 2H), 2.15(s, 6H), 1.41(s, 9H), 1.25(s, 9H).
ⅱ) 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물(D) 제조
250㎖ 슈렝크 플라스크에서 상기 ⅰ)단계에서 얻은 페녹시 아민 21g(0.08몰)을 헵탄 100㎖로 녹인 후, 50㎖(0.08몰)의 n-부틸리튬(BuLi)을 30분 동안 적가하였다. 이어서, 이를 상온에서 1시간 교반 후, 사염화티탄 4.4㎖(0.04몰)를 주입하였다. 혼합된 용액은 상온에서 12시간 동안 교반하여 화합물 (D)(R1, R2 =t-부틸, R3 , R4 = 테트라메틸렌, X = 염소)를 얻었다.
ⅲ) 올레핀 (공)중합촉매 제조
마그네슘 4.23g(0.175몰)과 요오드 0.46g(0.002몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 150㎖의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 상기 ⅱ)단계에서 제조된 화합물 (D)를 주입하고, 1-클로로부탄 28㎖(0.27몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후, 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한 헥산으로 4회 세정을 한 후 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과, 전체 티타늄이 5.2중량%, 산화수 3가 티타늄이 총 티타늄 중량의 60%였다.
ⅳ) 에틸렌 중합반응
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 1000 ㎖의 정제된 헥산을 주입하였으며, 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세정되었다. 다음에, 이 반응기에 1.0몰 농도로 헥산으로 희석된 공촉매 트리노말 옥틸알루미늄(TnOA) 2cc를 주입하고, 상기 ⅲ) 단계에서 제조된 촉매 4.5㎖(6밀리몰)를 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 후, 수소 66psig를 공급하고 반응기의 전압이 187psig가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음, 1000 rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응 중 반응기의 전압이 187psig로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 1시간 동안 중합시켰다. 반응 종결 후 에탄올을 10cc 주입하여 촉매 활성을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조하여 70.3g의 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 2
상기 ⅳ) 단계에서 공촉매로서 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 대신 트리에틸알루미늄(TEA) 2cc를 주입한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 70.3g의 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 3
[에틸렌/1-헥센 공중합반응]
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 800 ㎖의 정제된 헥산과 150㎖의 1-헥센을 주입하였으며, 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세정되었다. 그런 다음, 이 반응기에 1.0몰 농도로 헥산에 희석된 공촉매 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 8cc를 주입하고, 실시예 1의 ⅲ) 단계에서 제조된 촉매 10㎖(12밀리몰)를 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 후 수소 1000cc를 공급하고, 반응기의 전압이 120psig가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음, 1000rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응 중 반응기의 전압이 120psig로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 10분 동안 중합시켰다. 반응 종결 후 반응액을 에탄올 1500㎖에 투입하여 촉매 활성을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조하여 43.8g의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
[에틸렌 중합반응]
ⅰ) 올레핀 (공)중합촉매 제조
마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600㎖의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 다음에, 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 티타늄프로폭사이드 15.2㎖(0.056몰), 사염화티탄 7.2㎖(0.065몰)를 주입하고, 1-클로로 부탄 84.1㎖(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한 헥산으로 4회 세정을 한 후 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 상기 촉매 슬러리내의 성분 분석결과, 전체 티타늄이 7.3중량%, 산화수 3가 티타늄이 총 티타늄중량의 85%였다.
ⅱ) 에틸렌 중합반응
실시예 1의 ⅲ) 단계에서 제조된 촉매 대신 상기 ⅰ) 단계에서 제조된 촉매를 주입한 이외에는, 실시예 1의 ⅳ) 단계와 동일한 방법으로 하여 40.0g의 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 2
[에틸렌/1-헥센 공중합반응]
실시예 1의 ⅲ) 단계에서 제조된 촉매 대신 비교예 1의 ⅰ) 단계에서 제조된 촉매를 주입한 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 52.4g의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
상기의 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 의한 (공)중합 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1 에틸렌 중합 결과
에틸렌 중합반응
촉매활성도 MFRR
실시예 1 6.05 25.2
실시예 2 5.60 26.7
비교예 1 4.13 31.9
* 활성단위 : kg-PE/(g-Ti×hr×atm)
* MFRR : MI 21.6/2.16
표 2 에틸렌/1-헥센 공중합 결과
에틸렌 /1-헥센 공중합반응
Tm MFRR
실시예 3 122.5 27.1
비교예 2 123.7 32.2
* Tm : ℃
* MFRR : MI 21.6/2.16
상기의 표 1에서 나타낸 바와 같이, 에틸렌 중합시 페녹시 아민 리간드를 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물에 도입하여 유기마그네슘 화합물로 환원한 실시예 1의 지글러-나타 촉매는 비교예 1의 촉매보다 활성이 높고, 얻어진 폴리에틸렌에 있어서도 충격강도에 중요한 물성인 분자량 분포(MFRR)가 좁음을 알 수 있다.
한편, 공촉매로서 트리노말옥틸알루미늄을 사용한 실시예 1이 트리에틸알루미늄을 사용한 실시예 2에 비하여 높은 촉매 활성 및 좁은 분자량 분포의 폴리에틸렌을 나타내었으나, 사용한 공촉매의 종류에 상관없이, 페녹시 아민 리간드가 도입된 실시예 1 및 2의 올레핀 (공)중합 촉매가 페녹시 아민 리간드가 도입되지 않은 비교예 1의 올레핀 (공)중합 촉매에 비하여 높은 촉매 활성 및 좁은 분자량 분포의 폴리에틸렌을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기의 표 2에서 나타낸 바와 같이, 에틸렌/1-헥센 공중합시에도 실시예 3의 결과 얻어진 공중합체가 비교예 2의 공중합체에 비하여 분자량 분포가 좁고, Tm을 감소시키는 효과도 있음을 알 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 (공)중합체는 좁은 분자량 분포, 감소된 Tm을 가지며, 그 결과 충격강도가 우수하다.

Claims (8)

  1. 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조한 산화수 3가의 페녹시 아민계 전이금속 화합물을 촉매로 하고, 유기알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물은 하기의 일반식을 가지며,
    Figure 112004028472641-PAT00004
    (R1, R2 = 아릴그룹 또는 C1~C6의 알킬그룹, R3, R4 = C1~C6의 알킬그룹,
    X = 할로겐원자)
    상기 유기마그네슘 화합물은 MgX2-mRm(R = C1~C16의 알킬그룹, X = 할로겐원자, m은 0 < m ≤2의 정수 또는 분율)의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물은 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물과 페녹시 아민 화합물을 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 유기마그네슘 화합물에 대한 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물의 반응몰비는 0.1~0.5인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산화수 4가 이상의 페녹시 아민계 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물의 반응은 알킬할라이드 화합물의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 AlRnX(3-n)(여기서, R = C1~C 16의 알킬그룹, X = 할로겐원자, n은 1 ≤ n ≤3의 정수 또는 분율)의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 중에서 선 택되는 것임을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 촉매중의 전이금속에 대한 유기알루미늄 화합물의 반응몰비는 0.5~500인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
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